HIDROGÉIS NANOCOMPÓSITOS BIODEGRADÁVEIS DE QUITOSANA ENXERTADA COM POLI(ÁCIDO ACRÍLICO) E NANOWHISKERS DE CELULOSE:
CICLOS DE ADSORÇÃO-DESSORÇÃO DE AZUL DE METILENO
B.C. Melo; D.S. da Silva; F.H.A. Rodrigues
Avenida Dr. Guarany, 317, Campus Cidao, Sobral, Ceará, Brasil, CEP. 62040-730, Coordenação de Química, UVA (brunocarlosmelo1994@gmail.com)
RESUMO
Hidrogéis nanocompósitos baseado em quitosana (CTS) enxertada com poli(ácido acrílico) e nanowhiskers de celulose (5% NWCs) foram sintetizados, e a capacidade de regeneração e de reutilização foi avaliada através de vários ciclos de adsorção ([AM]= 2000 mg/L; pH=6,0; Tempo de contato: 1h) e dessorção ([HCl]=0,1 mol/L; Tempo de contato: 1h) de azul de metileno (AM). Uma solução de NaOH 0,1 mol/L foi usada como agente de regeneração de CTS-g-PAA/5%NWCs. A concentração residual de AM foi determinada por espectrofotometria UV-Vis, utilizando o comprimento de onda máximo (670 nm) através de uma equação linear obtida a partir de uma curva analítica (Abs = 0,12092(conc.) – 0,08362; R²=0,9984). A capacidade de adsorção de CTS-g-PAA/5%NWCs permanece praticamente constante durante os cinco primeiros ciclos, mantendo sua eficiência de adsorção em aproximadamente 98,0%. Os hidrogéis nanocompósitos apresentam uma excelente capacidade de ser utilizados como adsorventes alternativos para remoção de cor de efluentes industriais.
Palavra chave: Hidrogel, nanowhiskers de celulose, azul de metileno, adsorção-dessorção, reuso.
INTRODUÇÃO
A partir dos anos 1960, os hidrogéis têm sido largamente estudados por diversas pesquisas que tratam de formulação, propriedades e aplicação(1). O grande
interesse nestes materiais está relacionado ao fato de que os hidrogéis podem ser obtidos a partir de uma variedade de polímeros (sintético, natural ou ambos) bem como sua aplicabilidade em vários campos(2). Hidrogéis podem ser definidos como
redes de polímeros hidrofílicos, química ou fisicamente reticulados, capazes de absorver e reter grande quantidade de água sem perder sua forma 3D(3).
A quitosana (CTS) é um polissacarídeo catiônico derivada da quitina, um polissacarídeo encontrado no exoesqueleto de crustáceos(4), tem despertado
particular interesse por ser atóxico e biodegradável. A quitosana apresenta em sua estrutura, grupos hidroxilas e grupos amino altamente reativos. Por este motivo atua como um enxerto ao poli(ácido acrílico), que é altamente hidrofílico (5), formando um
superabsorvente. Esses materiais, denominados como hidrogéis inteligentes à base de polissacarídeos têm sido considerados excelentes adsorventes biodegradáveis e de baixo custo de corantes iônicos e/ou metais pesados, o que os torna uma boa ferramenta para minimizar o impacto ambiental causado pelos efluentes industriais. Por outro lado, o interesse na utilização de nanopartículas de reforço em matrizes poliméricas, compósitos ou nanocompósitos, tem aumentado. Os nanowhiskers de celulose consistem de nanopartículas com alto grau de cristalinidade, com alta área específica e podem ser obtidos a partir da hidrolise ácida de diferentes fontes de fibras naturais tais como o algodão(6). Portanto, o presente trabalho, tem como
objetivo sintetizar e caracterizar hidrogéis nanocompósitos baseado em quitosana enxertada com poli(ácido acrílico) e nanowhiskers de celulose (NWCs) com interesse de avaliar sua capacidade de regeneração e de reutilização no processo de adsorção de azul de metileno (AM).
MATERIAIS E MÉTODOS
Obtenção dos Nanowhiskers de Celulose (NWCs)
Preparação de hidrogéis nanocompósitos de nanowhiskers de celulose e quitosana enxertada com ácido acrílico (CTS-g-PAA/NWCs)
Uma série de hidrogéis nanocompósitos de quitosana (CTS), ácido acrílico (AA) nanowhiskers de celulose (NWCs) foram sintetizados de acordo com o procedimento a seguir, uma quantidade adequada de CTS foi solubilizada sob agitação magnética em 30 mL (1% v/v ácido acético). O sistema foi fechado e mantido sob agitação e fluxo de N2 por 30 minutos. Após os 30 minutos, a solução
foi aquecida a 70 °C e, em seguida, KPS foi introduzido. Dez minutos depois, quantidades específicas AA, MBA e NWCs foram adicionadas. Foram obtidos hidrogéis compósitos com 5% de NWCs (CTS-g-PAA//5%NWCs). O produto resultante foi resfriado à temperatura ambiente e, em seguida, lavado com água destilada, para promover a retirados dos materiais que não reagiram, em seguida, o material foi seco em estufa a uma temperatura de 70 ºC e depois macerado até granulometria de 9-24 mesh (2,00-0,71 mm). Além disso, uma amostra sem NWCs, foi preparada de acordo com os procedimentos descritos acima (CTS-g-PAA).
Técnicas de Caracterização por FITR e DRX
Os espectros de absorção na região de Infravermelho foram obtidos em equipamento Shimadzu FTIR-8300, operando na faixa de 400-4000 cm-1, em
pastilha de KBr. Os difratogramas de DRX foram obtidos através de um difratômetro modelo Rigaku (DMAXB) com radiação Cu-Kα, variando 2θ de 5 a 50º.
Ensaios de Adsorção-Dessorção
A capacidade de regeneração e de reutilização foi avaliada através de ciclos de adsorção ([AM]= 2000 mg/L; pH=6,0; Tempo de contato: 1h) e dessorção ([HCl]=0,1 mol/L; Tempo de contato: 1h) de azul de metileno (AM). Uma solução de NaOH 0,1 mol/L foi usada como agente de regeneração dos hidrogéis nanocompósitos. A concentração residual de AM foi determinada por espectrofotometria UV-Vis, utilizando o comprimento de onda máximo (670 nm) através de uma equação linear
obtida a partir de uma curva analítica (Abs = 0,12092(conc.) – 0,08362; R²=0,9984). A capacidade de adsorção (qt) foi calculada a partir da Equação (A):
(A)
Onde, qt é a quantidade do corante adsorvido no tempo t = 60min ou no equilíbrio, Co e Ceq é a concentração inicial e final do corante, V é o volume da solução do
corante e m a massa do hidrogel utilizado. Todos os ensaios foram realizados em triplicata (N = 3).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Caracterização por FTIR e DRX
A Figura 1 mostra os espectros de FTIR das fibras de algodão in natura, NWCs, quitosana e dos hidrogéis sintetizados na ausência (CTS-g-PAA) e presença de 5% m/m de NWCs (CTS-g-PAA/NWCs). A Figura 1a-b mostra os espectros de FTIR das fibras de algodão in natura e NWCs, respectivamente, que são bastante semelhantes. Existem bandas características do material celulósico como estiramento de ligação O-H na região entre 3300-3700 cm-1, estiramento assimétrico
da ligação C-H na região de 2900 cm-1, deformação angular da ligação C-H de 1290
a 1310 cm-1 e estiramento da ligação CO na região de 950 a 1200 cm-1 e as ligações
C-O-C, C-C-O e C-C-H em 898 cm-1(7). A partir dos espectros da Figura 2a-b,
verificou-se que a reação de hidrólise ácida, realizada para a obtenção dos nanowhiskers de celulose a partir das fibras algodão in natura, não afeta a estrutura química dos fragmentos celulósicos, mas a sua morfologia.
O espectro de FTIR do hidrogel CTS-g-PAA (Figura 1c) mostrou uma banda em 1686 cm-1, atribuída ao alongamento da carbonila (C=O) da amida I e duas
outras bandas em 1.573 e 1.410 cm-1, atribuídas ao alongamento assimétrico e
simétrico de grupos -COO-,respectivamente. Além disso uma banda é atribuída ao
alongamento e torções observados nas vibrações das ligações C-N da amida III. Foi observado ainda uma banda em 1326 cm-1, atribuída ao alongamento e
características de N-H (1598 e 1380 cm-1) e C3-OH (1094 cm-1), atribuídas a CTS
bruta, não foram observadas, o que confirma que -NH2, -NHCO e -OH da CTS
participaram da reação de enxerto com AA(8). Além disso, as bandas em 1457 (C-H),
1410, 1170 e 1070 cm-1 indicam a existência do PAA na cadeia(9,10).
O espectro de FTIR do CTS-g-PAA/NWCs (Figura 1d) apresentaram uma semelhança com o espectro de FTIR do CTS-g-PAA. As bandas em 1109 e 1061 cm-1 são atribuías ao estiramento da ligação COC, estiramento vibracional da
ligação CC, deformação assimétrica do anel pirano e de álcoois secundários e éteres alifáticos da ligação CO, em relação aos nanowhiskers de celulose, o que confirma a formação do hidrogel nanocompósito.
Figura 1. Espectros de FTIR de fibras de algodão in natura (a), NWCs (b), CTS-g-PAA (c) e CTS-g-CTS-g-PAA/5%NWCs (d).
A Figura 2a-b mostra o padrão de difração das fibras de algodão in natura e da NWCs, respectivamente. Os padrões de difração mostram que ambos possuem nanocristais de celulose na sua estrutura e esses cristais apresentam picos de difração em 2 = 14,5, 16,3, 22,4, e 34,1 que são características das posições 101, 101’, 002 e 040 típicas da forma cristalina da celulose I. O índice de cristalinidade de celulose nanowhiskers (ICR) foi determinado pelo método empírico descrito por Segal et al.(11), de acordo com a equação (B):
Onde: I002 é a intensidade máxima de difração correspondente ao plano 002 dos
cristais de celulose (reflexão atribuída às zonas cristalinas; detectada a uma ângulo 2 = 22,5); IAM é a intensidade de difração registrada a um ângulo 2 = 18 (reflexão
atribuída às zonas amorfas).
O tratamento de hidrólise para obtenção dos nanocristais de celulose aumenta o índice de cristalinidade (ICr 90,3%) das fibras em relação ao algodão (ICr
80%), devido ao ataque ácido preferencial as regiões amorfas presentes na celulose, o que aumenta o teor de domínios cristalinos nos nanocristais de celulose obtidos. O índice de cristalinidade relativa é de aproximadamente 90%, o que está de acordo com outros valores obtidos na literatura(12). Enquanto o difratograma do
CTS-g-PAA (Figura 2c) não apresentou picos de difração, indicando que o hidrogel apresenta uma estrutura predominante amorfa. Por outro lado, o difratograma do hidrogel nanocompósito (CTS-g-PAA/NWCs), a característica da NWCs cristalina (2θ = 22,78°) foi mantida (Figura 2d). Os resultados observados por DRX e corroborados pelo FTIR para a formação do hidrogel nanocompósito sugerem a presença da NWCs na matriz polimérica.
Figura 2. Difratogramas de DRX de fibras de algodão in natura (a), NWCs (b),
CTS-g-PAA (c) e CTS-CTS-g-PAA/5%NWCs (d).
Reuso
A capacidade de adsorção do hidrogel compósito em cada ciclo de adsorção-dessorção de AM é mostrada na Figura 3. Observou-se que a capacidade de adsorção (qt) dos hidrogéis nanocompósitos permanece praticamente constante
durante os cinco primeiros ciclos, apresentando apenas uma leve redução no último ciclo, o que representa uma diminuição na eficiência de adsorção de aproximadamente 2,0% em relação ao primeiro ciclo (qt(1º ciclo) = 1961 mg/g e qt(5º ciclo) =1927 mg/g, respectivamente). A solução de NaOH 0,1 mol/L revelou ser um excelente agente de regeneração, além de neutralizar o excesso de cargas positivas presentes no hidrogel compósito, proporcionado pelo meio fortemente ácido durante o processo de dessorção, possibilitou também, a liberação de boa parte do corante remanescente ainda adsorvido no hidrogel compósito. A elevada eficiência de adsorção de AM durante os vários ciclos de adsorção-dessorção pode ser atribuída à regeneração da maioria dos grupos carboxilatos presentes no hidrogel compósito.
Figura 3. Capacidade de adsorção do hidrogel nanocompósito (CTS-g-PAA/5%NWCs) durante vários ciclos de adsorção-dessorção de AM.
CONCLUSÕES
Formou-se hidrogéis nanocompósitos de nanowhiskers de celulose (NWCs) e quitosana enxertado com poli(ácido acrílico). O hidrogel nanocompósito CTS-g-PAA/5%NWCs demonstrou possuir elevada capacidade de regeneração e reutilização, pois não foi observado nenhuma perda de desempenho significativo na capacidade de adsorção de AM durante os 5 ciclos de adsorção-dessorção que o mesmo foi submetido. Estes resultados indicam que os hidrogéis compósitos baseados em quitosana, poli(ácido acrílico) e nanowhiskers de celulose apresentam um grande potencial para ser usados como adsorventes alternativos no tratamento de águas residuais contaminadas com corantes industriais.
AGRADECIMENTOS
CNPq, FUNCAP (BP2-0107-00085.01.00/15) e UVA.
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BIODEGRADABLE HYDROGEL NANOCOMPOSITE BASED ON CHITOSAN-GRAFT-POLY(ACRYLIC ACID) AND CELLULOSE NANOWHISKERS: CYCLES
ADSORPTION-DESORPTION OF METHYLENE BLUE
Nanocomposite hydrogels based on chitosan (CTS) grafted poly(acrylic acid) and cellulose nanowhiskers (CNWs) were synthesized, and the regeneration capacity and reuse was evaluated through several adsorption cycles ([MB]= 2000 mg.L−1; pH=6,0; contact time: 1h) and desorption ([HCl]=0,1 mol.L−1; contact time: 1h). In this study, was used 0.1 mol.L−1 NaOH as the regenerating agent to investigate the regeneration ability of developing nanocomposite hydrogels adsorbent. The residual concentration of MB was determined by UV-Vis spectrophotometry, the absorbance values measured at 670 nm for MB were converted to their corresponding concentration by using the calibration curve (Abs = 0.1209(conc.) - 0.0836; R²=0,9984). CTS-g-PAA/CNWs5% nanocomposite was submitted to 5 cycles of adsorption/desorption maintaining its MB removal efficiency at 98 wt-%. Therefore, chitosan-g-poly(acrylic acid)/CNWs hydrogel nanocomposites present outstanding capacity to be employed in the remediation of MB contaminated wastewaters.
Key-words: Hydrogels, Nanowhiskers, Adsorption-desorption, Methylene blue, Reuse.
