ESTUDO COMPARATIVO DE PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE
NANOPARTÍCULAS INORGÂNICAS
Marcela Gachet Stefano
Faculdade de QuímicaCEATEC
marcela_gs@puccamp.edu.br
Elizabeth Fátima de Souza
Química Ambiental e dos MateriaisCEATEC
souzaef@puc-campinas.edu.br
Resumo: Dadas as possibilidades de aplicação e de
distribuição comerciais dos nanomateriais, conside-rações sobre processos e aplicações que minimizem os riscos e resíduos serão essenciais para a transi-ção das descobertas da nanociência para produtos nanotecnológicos comerciais. Porém, a nanociência encontra-se ainda na “fase da descoberta”, em que novos materiais estão sendo sintetizados (pelos mei-os disponíveis) em pequenas escalas (miligramas) para o teste de propriedades físicas específicas. Tipi-camente, durante esta fase de desenvolvimento de uma nova área da tecnologia, os pesquisadores es-tão voltados para a identificação de novas proprieda-des e aplicações. Como resultado proprieda-deste enfoque, o exame de eventuais propriedades indesejadas e as preocupações sobre riscos ou eficiência do processo produtivo são geralmente adiadas. No entanto, as preocupações ambientais e de segurança da nano-tecnologia começam a aparecer. Neste contexto, este trabalho apresenta os resultados de avaliação de compatibilidade ambiental de métodos de preparação de nanopartículas de óxidos de titânio e zinco.
Palavras-chave: nanopartículas inorgânicas,
pro-cessos de remediação, avaliação ambiental
Área do Conhecimento: Ciências Exatas e da Terra
– Química.
1. INTRODUÇÃO
A nanociência trata da investigação e manipulação de matéria em escala nanométrica (> 100 nm) [1]. Fenômenos associados à utilização e às funções de materiais, produtos e processos que respondam a demandas customizadas, constroem uma ligação interessante entre a nanotecnologia e a área ambien-tal [2,3]. Mais ainda, a emergência da nanotecnologia indica um grande número de potencias benefícios ambientais. Esta área com potencial significativo de impacto pode ser dividida em três categorias: pre-venção de poluição/otimização do uso de recursos, tratamento e remediação e sensores e detectores [2,3,4].
Porém, a nanociência encontra-se ainda na “fase da descoberta”, em que novos materiais estão sendo sintetizados (pelos meios disponíveis) em pequenas escalas (miligramas) para o teste de propriedades físicas específicas. Tipicamente, durante esta fase de desenvolvimento de uma nova área da tecnologia, os pesquisadores estão voltados para a identificação de novas propriedades e aplicações. Como resultados deste enfoque, tanto o exame de eventuais proprie-dades indesejadas, como as preocupações sobre riscos ou eficiência do processo produtivo são geral-mente adiadas. No entanto, as preocupações ambi-entais e de segurança da nanotecnologia começam a aparecer [5].
Dadas às possibilidades de aplicação e de distribui-ção comerciais dos nanomateriais, considerações sobre processos e aplicações que minimizem os ris-cos e resíduos serão essenciais para a transição das descobertas da nanociência para produtos nanotec-nológicos comerciais [6,7]. A avaliação dos potenciais efeitos toxicológicos e ambientais dos nanomateriais, antes que estes sejam aceitos como tecnologias ple-namente desenvolvidas, apresenta uma oportunidade para minimizar possíveis consequências negativas de seu lançamento e pode levar ao design de materiais com melhor desempenho, permitindo o desenvolvi-mento de uma atitude responsável com relação ao desenvolvimento desta nova tecnologia, de modo a fornecer o máximo benefício destes produtos para a sociedade e para o ambiente [8].
2. METODOLOGIA
2.1. Preparação de nanopartículas de óxido de zinco (ZnO)
Primeiro método (ZnO-M1): nanopartículas de óxido
de zinco foram preparadas por precipitação a partir de uma solução 1,0 M de sulfato de zinco (Zn-SO4.7H2O) ou de nitrato de zinco (Zn(NO3)2) com
hidróxido de sódio 0,5 M como precipitante (NaOH). A suspensão das nanopartículas do precursor (ZnOH2) foi mantida sob agitação por 12 h e, a
se-guir, os sólidos foram purificados por diálise contra água deionizada [9].
Segundo método (ZnO-M2): 33,2 mL de uma solução
etanólica de hidróxido de tetrametilamônio ((CH3)4NOH.5H2O; 0,552 mol.L-1) foram adicionados,
gota a gota, a 100 mL de uma solução com 0,010 mol.L-1 de acetato de zinco ((CH3COO)2Zn.2H2O)
em dimetilsulfóxido ((CH3)2SO) [10]. A dispersão
co-loidal de nanopartículas de óxido de zinco foi purifi-cada por diálise em água deionizada.
Terceiro método (ZnO-M3): 0,01 mol de acetato de
zinco dihidratado ((CH3COO)2Zn.2H2O) foi
adiciona-do a 100 mL de dietilenoglicol (C4H10O3) sob agitação
vigorosa. A mistura foi, então, rapidamente aquecida em banho de óleo a uma taxa de 10 °C/min até a temperatura de 160 oC e mantida nesta temperatura durante 8 h. A dispersão coloidal obtida foi concen-trada por sedimentação para separação dos agrega-dos do solvente, remoção do sobrenadante e redis-persão do precipitado em 5 mL de etanol [11].
2.2. Preparação de nanopartículas de óxido de titânio (TiO2)
Primeiro método (TiO2-M1): 100 mL de etanol absolu-to foram misturados a uma quantidade de cloreabsolu-to de potássio (KCl, 4 a 8 × 10-4 M) e purgados com
nitro-gênio gasoso. A seguir, 1,7 mL de tetraetóxido de titânio (TTE - Ti(OC2H5)4) foram adicionados
rapida-mente ao frasco de reação e a mistura foi mantida sob agitação magnética à temperatura ambiente. A variação da concentração de sal (KCl) permite modi-ficar o diâmetro médio e a distribuição granulométrica das nanopartículas de TiO2 resultantes [12].
Segundo método (TiO2-M2): uma solução alcoólica de tetraisopropóxido de titânio (TTIP - Ti(OC3H7)4),
com 4,5 mL de TTIP em 50 mL de álcool isopropílico (C3H7OH) foi adicionada a 100 mL de água
deioniza-da geladeioniza-da (4 oC). O pH da mistura foi ajustado para 3,
de modo a evitar a hidrólise e a precipitação de partí-culas de TiO2 antes do tratamento hidrotérmico. A
seguir, peróxido de hidrogênio (H2O2 30 % m/m em
solução aquosa) foi adicionada ao sistema gota a gota e sob agitação. A mistura foi mantida sob agita-ção durante 15 minutos a 4 oC e durante outros 15 minutos à temperatura ambiente. O produto foi diali-sado contra água deionizada [13].
2.3. Análise dos métodos de preparação
A análise das características dos métodos de prepa-ração das nanopartículas foi realizada a adaptando-se a metodologia para avaliação e adaptando-seleção de pro-cessos de preparação de nanopartículas, proposta por Naidu et al. [14]. Estes autores propõem o uso de parâmetros conforme os padrões de manufatura am-bientalmente compatíveis recomendados pelo
Ameri-can Institute of Chemical Engineers (AIChE) e de
ou-tros listados na tabela de performance ambiental re-comendada pela Environmental Protection Agency (EPA), ambos dos Estados Unidos.
Os índices de segurança química e de segurança de processo foram estimados de acordo com Jensen et
al. [15], a partir da metodologia proposta por Heikkilä
[16], de modo a identificar o processo com o menor escore possível. O índice total de segurança intrínse-ca (ITI) é a soma dos índices de segurança químiintrínse-ca intrínseca (ICI) e de segurança de processo intrínse-ca (IPI), de acordo com a Equação 1. Estes índices foram calculados separadamente para cada uma das alternativas de processo de obtenção das nanopartí-culas e os resultados foram comparados.
ITI = ICI + IPI (1)
O índice de segurança química intrínseca (ICI) con-tém fatores que afetam a segurança intrínseca de processos químicos, como a reatividade química, a inflamabilidade, a toxicidade e a corrosividade de substâncias química presentes no processo (Equa-ção 2).
ICI = IRM,max + IRS,max + IINT,max + (IFL + IEX + ITOX)max +
ICOR,max (2)
O índice de segurança de processo intrínseca (IPI) expressa a segurança intrínseca do próprio processo, contemplando os subíndices de inventário, tempera-tura e pressão, segurança de equipamentos e de processo (Equação 3)
IPI = II + IT, max + IP,max + IEQ,max + IST,max (3)
Os cálculos dos parâmetros vinculados à química verde [17] incluíram: (a) a determinação da quantida-de quantida-de matérias primas usadas por unidaquantida-de quantida-de massa de produto; (b) a determinação da quantidade de e-fluentes gerados por unidade de produto; (c) a lista de materiais perigosos usados ou produzidos como subprodutos; (d) a determinação da eficiência ener-gética, expressa como as quantidades de água e ele-tricidade utilizadas para a produção de um kg de pro-duto; (e) uma estimativa potencial de impacto ambi-ental a partir dos valores do potencial de toxicidade para humanos por ingestão (DL50) ou por exposição dermal/inalação (HTPE) e (f) a determinação da por-centagem de economia atômica (%EA), de acordo com a Equação 4.
(4)
%
ܧܣ=
݉ܽݏݏܽ ݀ ݎ݀ݑݐ ݀݁ݏ݆݁ܽ݀
Os cálculos foram realizados com a utilização de uma planilha de cálculos MS Excell.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Preparação de nanopartículas de óxido de zinco (ZnO)
As comparações das características dos métodos de preparação para a síntese de nanopartículas de óxi-do de zinco pelo métoóxi-do 1 (ZnO-M1), métoóxi-do 2 (ZnO-M2) e método 3 (ZnO-M3) encontram-se nas Tabelas 1 e 2, apresentadas a seguir.
Tabela 1. Componentes e comparação dos escores dos índices de segurança química e de processo para
os métodos de síntese de nanopartículas de óxido de zinco. Componentes do índice de segurança química (ICI) M1 M2 M3 Componentes do índice de segurança de processo (IPI) M1 M2 M3 Calores de reação 0 0 0 Inventário 0 0 0 Interações quí-micas 3 3 2 Temperatura 0 0 0 Inflamabilidade 0 3 1 Pressão 0 0 0 Explosividade 0 1 1 Equipamento 2 2 2 Toxicidade 2 2 2 Estrutura de processo 5 5 4 Corrosividade 0 0 0 ICI 5 9 6 IPI 7 7 6 ÍNDICE TOTAL DE SEGURANÇA
INTRÍNSECA (ITI) 12 16 12 Tabela 2. Comparação de parâmetros vinculados à química verde para os métodos de síntese de
nanopar-tículas de óxido de zinco.
Componente M1 M2 M3 Matérias primas (kg/kg produto) 108,21 49,1 140,03 Efluentes gera-dos (L/kg de produto) 3.121 3.482 17.320 Matérias primas perigosas Hidróxido de sódio Etanol, hi-dróxido de amônio e DMSO Dietileno-glicol Água (kg/kg de produto) 3.071 3.436 17.197 Eletricidade (kW.h/kg de produto) 240 22 6.385 Menor DL50 oral
matérias primas 245 mg/kg (rato) 350 mg/kg (rato) 794 mg/kg (rato)
Porcentagem de economia
atômica (%EA) 3,47 1,41 0,81
Com base nos resultados apresentados, é possível dizer que o método ZnO-M1 não apresenta riscos elevados de segurança e de processo, por não utili-zar matérias primas com riscos de explosão ou de inflamabilidade, pelo uso de temperaturas e pressão atmosféricas, bem como de equipamentos conven-cionais preparados para trabalho com produtos cor-rosivos. Com relação aos parâmetros da química verde, é um processo que usa um reagente corrosi-vo, consome grandes quantidades de água e de nergia elétrica e gera uma grande quantidade de e-fluente não tóxico, apresentando uma porcentagem de economia atômica de 3,47 %.
Já o método ZnO-M2 apresenta riscos elevados de segurança e de processo, por utilizar matérias primas com riscos de inflamabilidade e de explosão (etanol, hidróxido de amônio e dimetilsulfóxido). A temperatu-ra e a pressão também são atmosféricas e os equi-pamentos são convencionais, desde que preparados para trabalho com produtos corrosivos. É um proces-so que usa proces-solventes orgânicos, conproces-some grandes quantidades de água e baixa quantidade de energia elétrica, gerando uma grande quantidade de efluente com contaminação orgânica, com uma porcentagem de economia atômica de 1,41 %.
O método ZnO-M3 apresenta baixos riscos de segu-rança e de processos, porém apresenta riscos de explosão, de inflamabilidade, toxicidade e interações químicas. Apresenta riscos baixos de processo pelo uso de temperaturas e pressão atmosféricas, bem como de equipamentos convencionais preparados para trabalho com produtos corrosivos. Consome grandes quantidades de água e de energia elétrica e gera uma grande quantidade de efluente não tóxico, com uma porcentagem de economia atômica de 0,81 %. Dos três métodos estudados, o primeiro (ZnO-M1) ainda é o que parece ser o mais ambientalmente a-ceitável.
3.2. Preparação de nanopartículas de óxido de titânio (TiO2)
A comparação das características dos métodos de preparação das nanopartículas de óxido de titânio pelo método 1 (TiO2-M1) e pelo método 2 (TiO2-M2)
encontram-se nas Tabelas 3 e 4, apresentadas na próxima página.
Os dois métodos de preparação de nanopartículas de óxido de titânio utilizados apresentam riscos elevados de segurança e de processo, por utilizar matérias primas com riscos de explosão e de inflamabilidade (etanol absoluto, isopropanol e peróxido de
hidrogê-nio), mas não apresentam riscos pelo uso de tempe-raturas e/ou pressão elevadas.
Tabela 3. Componentes e atribuição dos escores dos índices de segurança química e de segurança de
pro-cesso para a síntese de nanopartículas de óxido de titânio. Componen-tes do índice de segurança química in-trínseca (ICI) M1 M2 Componentes do índice de segurança de processo in-trínseca (IPI) M1 M2 Calores de reação 0 0 Inventário 0 0 Interações químicas 3 2 Temperatura 0 0 Inflamabilidade 3 3 Pressão 0 0 Explosividade 1 1 Equipamento 2 2 Toxicidade 2 2 Estrutura de processo 5 5 Corrosividade 0 0 ICI 9 8 IPI 7 7
ÍNDICE TOTAL DE SEGURANÇA
INTRÍNSECA (ITI) 16 15 Tabela 4. Comparação de parâmetros vinculados à química verde para os métodos de síntese de
nanopar-tículas de óxido de titânio.
Componente M1 M2 Matérias primas (kg/kg produto) 28,28 14,33 Efluentes gerados (L/kg de produto) 2.516 2.734 Matérias primas perigosas Etanol, tetraetóxido de titânio Isopropanol, te-traisopropóxido de titânio Água utilizada (kg/kg de produto) 2.485 2.709 Eletricidade utilizada (kW.h/kg de produto) 40 880 Menor DL50 oral de
matérias primas 6.200 mg/kg (rato) 5.045 mg/kg (rato)
Porcentagem de economia atômica
(%EA) 1,12 0,52
Podem ser usados equipamentos convencionais pre-parados para trabalho com produtos corrosivos. Com relação aos parâmetros da química verde, são pro-cessos que usam um reagente explosivo, consomem grandes quantidades de água e de energia elétrica, gerando uma grande quantidade de efluente conta-minado por produtos tóxicos. Porém, o método TiO2
-M1 apresenta uma porcentagem de economia atômi-ca de 1,12 %, enquanto o método TiO2-M2 atinge
uma porcentagem de economia atômica de apenas 0,52 %. Assim, dos dois métodos estudados, o
méto-do 2 (TiO2-M2) ainda é o ambientalmente mais
acei-tável.
4. CONCLUSÕES
A análise das características dos métodos de prepa-ração das nanopartículas, com os parâmetros dos padrões de manufatura ambientalmente compatíveis recomendados pelo American Institute of Chemical
Engineers (AIChE) e pela Environmental Protection Agency (EPA), mostrou que o método 1 de
prepara-ção de nanopartículas de óxido de zinco e o método 2 de preparação de nanopartículas de dióxido de titâ-nio são os ambientalmente mais aceitáveis e os que apresentam os menores riscos associados.
AGRADECIMENTOS
As autoras são gratas ao PIBIC/CNPq pela Bolsa de Iniciação Científica, ao CNPq (304411/2009-4) pelo suporte financeiro e à PUC-Campinas pela disponibi-lização da infraestrutura.
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