UN I V E R SID ADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE P Ó S - G R ADU AÇA O liM FÍSICO-OUrMICA
•TFETTOS DA RA DIA ÇAO -GA MA NOS CRISTAIS LÍQUIDOS COLESTERICOS
DI SSE RTA ÇÃO SU BMETIDA A UNIVERS IDA DE FEDERAL DE SANTA CA TAR INA PARA A OBTENC AO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS,
RAFAEL M. SEBASTIANES Julho/1980.
ESTA DISSERTA ÇÃ O FOI JULGADA PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE "MESTRE EM CIÊNCIAS"
NA ESP ECI ALI DAD E FÍSICO-QUÍMICA E A PROVADA EM SUA FORMA FINAL PELO PR OGRAMA DE P Õ S - G R A D U A Ç A O .
U OyAJ m m
Prof.SUlBRAMANIA JAYARAMAN , Ph . D
O rie nta dor
\-Prof.FA RUK J Coordenador BANCA EXAMINADORA: • O o w P r o f .SUBRAMAN O s/VCA/W U ?W Vt . IA J A Y A R A M A N ,P h .D / \ ^
Aos meus p a i s , espôsa e filha Daniela.
AGRADECIMENTOS
Este trabalho ê fruto não somente do me u esforço como também da o rientação indispensável do professor SUBRAMANIA JAYARA - MAN, e dos relacionados abaixo que contribuiram de forma d e
cisiva:
UN I V E R S I D A D E EST ADUAL DE MARINGA, UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA C A T A R I N A e CAPES por permit ire m a realização deste tra balho;
CNPq (Processo 2222-0461/78) pelo auxílio financeiro;
CORPO M E D I C O e o FfSICO OPE RADOR do Centro de Teleterapia do Hospital de Caridade em Florianópolis, por terem per mitido e realizado as do sag ens -ga ma nas amostras;
PROFESS ORE S e FUNCIONARIOS dos Departamentos de Qu ímica e Fí sica da UFSC, por terem permitido o uso de equipamentos, m a teriais e serviços;
Professores JOHN DALE GAULT e TED RAY TAYLOR, pelo grande a poio a re al iza ção deste trabalho, valiosas críticas e s u g e s tões ;
Professores FARUK J O Sê NOME AG UILLERA e JUAN JACOB EDUARDO
HUMERES ALL E N D E por terem colocado a nossa disposição o mate rial e eq uip ame nto ne cessários para parte do nosso trabalho;
A B S T R A C T
Ch ole ste ric Liquid Crystals form a helicoidal s t r u c ture and have very interesting optical properties. The pitch of the helix varies with temperature and this produces a reversible change in color over a well defined temperature range. They are used in many applications as sensitive temperature indicators. In a radiation environment, these Ch ole ste ric Liquid Crystals undergo irreversible radiation damage and consequently the cholesteric region shifts to lower temperatures. The temperature shift of colors could be usefully e mpl o y e d in radiation dosimetry of tele.therapy units and in de tection of radiation levels of nuclear accidents.
In the present work, the effects of gamma radiation from ^^Co telether apy source on Cholesteric Liquid Crystals
(e.g. Cho les ter ic Pelargonate CP - 100"& and a binary mixture of Cho les ter ic Chloride - CC 86% and CP - 141) are invest^ gated from the point of view of s uitability as a gamma dosimeter. These Choles ter ic Liquid Crystals are dissolved in Ca rbon Tetrach lor ide (CCl^) and then irradiated using a telethe rap y ^^Co unit. Gamma rays produce radiolitic d i s so ciation of the cholesteric molecules directly and also by the collision of the free radicals " C l ” wi th the cholesteric molecules. A f t e r irradiation, the solvent is removed by va cuu m evaporation. The reflection spectra of the cholesteric as á fiiiictitih 6f temperature and gamma ray dose is determined e3^jiêriiti0iitâliy fey Optical techniques.
is found that in the case of CP '(il.OO°â) , the shift in temperature of the color response is not linear with
dose. This non linearity is perhaps due of the proximity of' a Sme cti c-A phase to the reflection spectra of the chole^ teric region of CP and of the subscciuont influence of the short range order effects of a Smectic-A phase of CP over its cholesteric region. On the other hand, wit h a binary mixture of CC and CP, the color response is perhaps linear w i th Gamma ray dose. This is due the binary mixture at low con centration of CP does not exhibit a Smectic-A phase at lower temperatures.
R E S U M O
Os Cristais Líquidos Colestéricos possuem uma estru tura helicoidal e portanto apresentam propriedades oticas in teressantes. 0 passo da hélice varia com a temperatura produ zindo uma m udança reversível na cor sobre um intervalo de tem p e rat ura bem definido, e por este motivo são usados em muitas aplicações como indicadores sensitivos de temperatura. Os cri£ tais líquidos colestéricos, quando irradiados, sofrem danos irreversíveis oc asionando a mudança da mesofase colestérica para temperaturas inferiores. A mudança da temperatura corres p ond ent e a cada cor pode ser empregada em dosimetria da radiação de centros de te leterapia e na detenção de níveis de radiação em acidentes nucleares.
No presente trabalho, determinamos a sensibilidade dos cristais líquidos colestéricos (Pelargonato de Col est er^ la - CP- 100°6, e uma mis t u r a 86:14 em peso de Cloreto de Coles terila - CC com CP) para d o s i m e t r i a - g a m a . Esses Cristais Lí quidos Colestéricos são dissolvidos em tetracloreto de carbo no (CCl^) e então irradiados numa bomba de ^^Co de teletera pia. Os raios gama p r o d u z e m dissociações radiol íti ca de mole cuias colestéricas diretamente e também pela colisão de radi^ cais livres de ''Cl'' com as mesmas. Apos a irradiação, o sol vente é removido pela evaporação a vácuo. 0 espectro de refle xão do colestérico em função da temperatura e dose de raios gama é determi na do e xpe rim entalmente por técnicas oticas.
No caso de CP (100"ô) a mud anç a na temperatura da cor
respondente cor não é linear com a dose. Essa não linearida de é talvez devido a proximidade da mesofa se Es m é t i c a - A da região de reflexão seletiva do CP e portanto subsequente in flü8n£ia dös efeitos de ordem de curto alcance da mesofase
de CC e CP, a resposta da cor apresenta uma certa linearidade com a dose de raio-gama. Isto pode ser devido ao fato da m i £ tura bin aria em bai xa concentração de CP não exibir a mesofase E s m ê t i c a - A nas temperaturas inferiores.
ÍNDICE I - INTRODUÇÃO
1. Cristais Líquidos
2. Curvas Térmicas dos Colestêricos 3- Finalidade da Dissertação
I - 1 I - 5 I - 6
II - EFEITOS DA RADIAÇ ÃO- GAM A NOS CRISTAIS LÍQUIDOS COLESTGRICOS (CLC)
1. Dis cus são doB Trabalhos Realizados com Raios-
gama nos CLC II- 1
III- PROCEDI MEN TO EXPERIMENTAL 1. Preparo das Soluções 2. Dos age ns- gam a
3. Extração do CCl^ das Amostras
4. D e t e r min açã o da Me sofase Colestêrica 5. A l i n h ame nto . 6. Curvas Térmicas III-l III-l III-2 III-2 III-2 III-3 IV - RESULTADOS E DIS CU SSÃ O 1. Resultados Experimentais 2. Discussão dos Resultados
IV- 1 IV- 2
V - CONCLUSÃO V - 1
REFERÊNCIAS
FIGURAS
Figura I. 1 - Represen taç ão da mesofase nemãtica 1 . 2 - Represen taç ão da mesofase colestérica 1 . 3 - Rep resentação da mesofase esmética-A
I - 2 I - 2 I - 4
III. 1
III. 2
-Diagrama do equipamento que constitui o
e s pec tro fotômetro III-5
Di agrama do percurso 5tico da luz inc^
dente e refletida III-6
IV. 1 - Curvas térmicas do CP IV- 4 IV. 2 - Curvas térmicas do CP+CC IV- 6 IV. 3 - Resposta AT, da cor e das transições em
função da dose fornecida para o CP IV- 8 IV.4 a 10 - Resposta da cor e T^j em função da dose
I - I N T R O D U Ç Ã O
1. CRISTAIS LÍQUIDOS (CL)
No ano de 1888, o botânico austríaco Reinitzer^ de£ cobriu que certas substâncias apresen tav am mes ofases(fa ses intermediárias) entre a transição solido-líqaido que po ss u e m propried ade s físicas e simétricas int e r m e d i á r i
as ás fases cristalina e líquida e foram denominadas em 1889 pelo físico germânico Lehmann^, de Cristais Líqui^ d o s .
1.1 CRISTAIS L ÍQUIDOS LIOTRÕPICOS
São soluções as quais contém solutos (com moléculas alongadas) em solventes isotrépicos e em que, as vezes, ocorre a formação de CL em função da concentração.
1.2 CRISTAIS LÍQUIDOS T ERMOTRCPICOS (CLT)
Sua caract er íst ica principal reside nas transições de fase com variação da temperatura. A p rim eir a classi^ ficação ,pr opo sta por Friedel^, distingue as três maiores classes de mesofases; Nemática, Colestêrica e Esmética. Uma caract erí sti ca importante é que suas moléculas são alongadas e po s s u e m simetria de inversão. As mesofases poderão ser distinguidas pela textura mic ros co p i c a ( q u a n do não a l i n h a d a s ) . As propriedades cristalinas dos CLT se m a n i f e s t a m intensamente quando os mesmos estão homo geneamente alinhados.
1.2.1 MES OFA SE N E M Ã T I C A ^
A ordem mol ecu lar característica desta mesofa se é apresentada na figura l.l. As principais características dos nemâticos são;
(1) As moléculas tendem a se alinhar numa direção prefe rencial(n na figura I.l). A mesofase nemãtica é un^ axial com o eixo ético na direção n e sua birrefrin gência é da ordem de 0,2.
(2) A direção n é imposta pelas condições de contorno. (3) Quando as moléculas têm momento de dipolo elétrico
permanente, geralmente o número de dipolos para n é igual ao n úmero de dipolos paia-n ocasionando a não fer ro eletrecidade na maioria dos nemáticos.
R i \%i\
' V l ' l v '/ n
Figura 1.1. Representação da mesofase nemãtica. 1.2.2 M ESO FAS E C O L E S T Ê R I C A ^ ,
Enquanto na mesofase nemãtica (no estado mínimo de energia), o diretor n, mostrado na figura 1.1, man tém sua direção preferencial em toda a extensão da amostra, na colest éri ca varia formando uma estrutura helicoidal apresen tad a na figura 1.2.
Figura l i 2 Rep resentação da mesofase colestérica.
V <
1-3
onde: OZ = eixo de period icid ade da estrutura
L = Passo da hélice _ período espacial
2
‘o
angulo de torção (xr)
unidade de comprimento(Lj= helicidade'x
> o (helicidade à direita) ^ o (ã esquerda)
e po rtanto a estrutura helicoidal pode ser descrita materna t i c a m e n t e :
n^ = cosCq^z + 0) n^ = sen(q^z + 0) nz = 0
onde :
direção de OZ ^ dependem das condições de con , e o ângulo de fase 0 torno.
Usando esta representação matemá tic a para a m eso fas e nemã tica, podemos dizer que a mesma ë um caso particular da co lestêrica em que o passo da hélice tende para o infinito
(equivalente a dizer que q^tende para z e r o ) .
Devido ã per iodicidade desta estrutura, quando o p a £ so P da hélice é comparável ao comprimento de onda da radiação incidente, ocorre o espalhamento de Bragg. Se a radiação for visível, a mesofase aparecera brilha nte men te
unicolorida. .
0 passo da hélice varia de acordo com:
(1) Temper atu ra da mesofase
(2) impurezas introduzidas no GLC
(3) Miistüfâ com outro CL
cohhêcidõ
e usando o espalhamento de Bragg, podemos medir:
(1) Curvas isotermas em ma peamento térmico
(2) Grau de p oluição do meio (3) Proporção do outro CL
(4) Pressão exercida sobre o CLC
(5) R a d i a çã o-g ama absor vida pelo CLC^
(4) Pressão
(5) Dose-gama
1.2.3 M ESO F A S E ESMfiTICA
A estrutura dos esmêticos ê disposta em camadas, com espaçamento entre as mesmas, geralmente bem definidos. E^ tas me sofases são mais ordenadas que as nemãticas e portan to oc orrem em temperaturas inferiores. Friedel reconheceu s5 um tipo de m esofase esmêtica (hoje denominada esmêtica-A ) . V o r l än der v e r i f ico u a existência de outros tipos de e^ mêticos e o grupo de Halle classificou-os de mesofases: E^ mêtica-A, Esmãtica-B, Esmãtica-C e outros de estruturas nao bem definidas atualmente. M encionaremos a mesofase esmétõ^ ca-A pela importância que ela tem neste trabalho.
A estrutura esmética-A na figura 1.3 tem como carac t e r í s t i c a s :
(1) Esp ess ura das camadas aproximadamente igual ao compri^ mento das moléculas.
(2) Os centros de m a s s a das moléculas nas camadas não sao muito ordenados, constituindo cada camada um líquido b^ d i m e n s i o n a l .
(3) Oticamente é uniaxial com o eixo ético normal ao pia no da camada. Ha uma completa simetria rotacional ao redor do eixo Z.
Z
n constante
Em virtude da simetria desta estrutura em camadas,ao se lhe aplicar uma torção não ocorre nenhum efeito, d e s l i zando uma camada sobre a outra. Quando existe a transição C o l e s t ê r i c a - E s m ê t i c a - A , o passo da hélice cresce muito rap^ damente (isto porque na vizinhanças da transição já e x i s te um efeito de p r é - t r a n s i ç ã o , isto é, existem microrregi^ ões com est rutura esmética-A) tendendo para infinito (como jâ sabemos a estrutura esmética-A não sofre efeito de tor ção, por t a n t o q^-- , que significa P--- na transição.
Isto é um p ro b l e m a para construção de dos imetros-gama line ares como veremos nos capítulos II e IV.
1.2.4 C L A S S IFI CAÇ ÃO DOS C L T ^
Estes materiais, entre a transição sólido-líquido,pa^ sam por uma ou mais mesofases. Com o aum.ento da temperatura obtem-se determ ina da ordem das mesofases de acordo com o tipo de material:
(1) Cristais Nemâticos e E s m é t i c o s :
Solido . . . E s m é t i c o - A — »►Nemãtico-»^— *■ Isotropico . (2) Cristais Colestêricos e E s m é t i c o s :
Solido .... Esmãtico-A-í— »-Colestérico-»---►Isotropico.
Observação : a ordem é sempre esta, porém poderá ser suprimi^ da uma ou outras mesofases. Não se verific ou até o presente momento me sofases colestéricas asso ciadas com nemâticas.
2. CURVAS TËRMICAS DOS C O L E S T Ê R I C O S '^
0 passo da hélice dos colestêricos, geralmente, é uma função decrescente da temperatura. Quando P é comparável ao comprimento de onda A m â x da radiação incidente, a periodici^ dátiê dâ ëëtrütüra do cristal causa espalhamento de Bragg.
Se este esp al ham ent o ocorre na região visível do espectro, a me sofase colestér ica aparecera brilhantemente colorida. Portanto quando incidimos luz branca, o cristal reflete,pe la lei de Bragg, o A - correspondente ao passo da hélice,
max
a uma de ter min ada temperatura. Como cada colestérico apre senta uma cor c ara cterística para cada temperatura T^, po de-se c a r a c t eri zar o colestético pela curva térmica (
versus T ^ ) .
Esta curva que caracteriza o colestérico p u r o , pode ser m o d i f i c a d a intriduzindo impurezas, misturando o colestéri^ co com outro CL (Nemãtico ou C o l e s t é r i c o ) , aplicando uma pressão no CLC ou expondo o CLC na radiação-gama^.
3. FINALIDADE DA D I S S E RT AÇÃ O
A aplicação pra t i c a da curva de reflexão seletiva é limitada p ela sua sensibilidade ( A térmica e na ma ioria dos casos um ünico composto colestérico não serve para uma termog raf ia completa. Quando se deseja mod if i c a r a curva recorre-se, em geral, as misturas de diferentes co lestéricos ou colestéricos com nemáticos, mas nem sempre este recurso per mite a obtenção de intervalos de tempera tura desejados. Pode-se recorrer também a radiação-gama pa ra a m o f i c i c a ç ã o desta curva.
Como a m o d i f ic açã o da curva térmica está relacionada (quando o CLC é irradiado) com a dose-gama fornecida, pode mos usar os colestéricos em dosimetria-gama. Obteremos ex per ime nta lm ent e curvas térmicas do Pelargonato de Coleste rila (CP) e da mis tur a 14:86 em peso de CP com Cloreto de C olesterila (C C). Estes colestéricos serão expostos a radia ção -gama. Para cada dose fornecida será m e d i d a sua curva térmica, cuja m o d i f ic açã o deverá ser de p referência linear
para que o CLC possa scr melhor usado como d o s i m e t r o - g a m a . A sensibilidade ê igual a modificação da curva térmica por unidade de dose. Os CLC que usaremos são de dois tipos:
(1) Solido H... Esmético-A-*---Colestérico-«---Isotrépico (2) Solido-*— — Colestérico-*---- Isotrépico
onde o CP é do tipo (1) e apresenta reflexão seletiva mui^ to próxima da mesofase esmética-A, e o CP+CC é do tipo (2). Verifica rem os se a linearidade destes dosimetros-gama depen de do tipo de CLC.
Os CLC na presen ça da radiação-gama sofrem decomposi_ ção radiolítica resultando radicais livres que ao colidi^ rem com as moléculas dos mesmos as danificam causando mo dificação no passo da hélice que pode ser verificado pe
- 7 8
las mudanças das curvas térmicas ’ . A colisão radicais-mo léculas pode ser aumentada quando bombardeamos o cristal dissolvido em solventes orgânicos, que também sofrem decom posição radiolítica aumentando o numero de radicais livres de forma considerável e, este recurso, aumenta a sensibili^
7 8
dade do sistema ’ . Neste sentido, bombardearemos os CLC di^ solvidos em CCl^.
Mo str amo s no capítulo anterior que o passo do CLC mu da com a temperatura e isto acarreta numa mudança na cor com a temperatura que pode ser utilizada em mapeamento tér mico. Estas variações de cor devem estar numa faixa de tem peratura d e t e r min ada que pode ser ajustada com misturas bi^ nârias ou ternárias, mas geralmente o tempo de trabalho ex perimental para obter uma cruva térmica com estas misturas ê longo, enquanto que a radiação-gama pode alterar as cur vas térmicas com mais facilidade. Neste trabalho foi estu dado os efeitos da radiação-gama sobre colestêricos tendo em vista estabelecer os seguintes pontos:
(1) Danos da radiação nos CLC
(2) V i a b i l i d a d e para construir um dosímetro, com CLC, para te leterapia e outros ambientes de radiação.
(3) Utiliza ção da ra diação-gama para diminuir a temperatura de resposta da cor do CLC para aplicação em mapeam ent o térmico.
1. DI SCU SSÃ O DOS TRABALHOS REALIZADOS COM RADIAÇÃO NOS CLC As primeiras experiências usando radiação com o obje tivo de alterar a temperatura de resposta da cor dos CLC foram feitas em 1969 uti lizando-se raios-UV e eml972 raios
, obtendo- se resultados positivos em todas.
Os trabalhos com raios-gama, com a finalidade de dj^ minuir a temperatura de resposta da cor dos CLC, foram ini^ ' '
ciados por Alfassi et a l . ^ ’^em 1976. Kerllene vic h e t a l ? ’^*^ também publicar am em 1977 e 1978 trabalhos s e m e l h a n t e s .Di^ cutiremos a seguir estes trabalhos:
1.1 - Alfassi et a l .^ irradiaram CLC (não especificados e mi croencapsulados) na radiação-gama do ^^Co (taxa de dose 0,98 Mrad/h) durante um tempo de até 60h aproxi^
m a d a m e n t e e observaram que: a diminuição da temperatu ra de resposta da cor ê linear com a dose-gama forne cida; a sensibilidade depende do tipo de colestérico e do com pri men to de onda ~K -max da cor observada. A sensi— bi lid ade S é expressa como sendo
S= diminuição de temperatura (°C) de resposta da cor Dose (krad)
Os CLC por eles usados apresentam larguras de faixas térmicas de reflexão seletiva de diferentes tamanhos (2,9 ; 4,8 ; 5,7 ; e 42,0 °C) sendo que os de faixa térmica estreita apresentaram praticamente nen huma va riação de S com 7\ - e o de faixa térmica maior apre
max
-sentou m aio r sensibilidade (= 8xl0~^ °C/krad) podendo po rta nto ser usado em dos imetria-gama de reatores nuclea r e s .
1.2 - K e r l l e nev ich et al.^^ foram os primeiros a utilizar CLC e s pecificados (uma mistura 1:1 em peso de Pelargonato de Coles ter ila -CP com (5leo Carbonato de Colesterila- COC) e con seg uir am uma pequena me lho ria na sen sibil^ dade(l,2 5 x 1 0 ^ °C/krad) . Uma observação importante po de ser obtida deste trabalho: a curva térmica é siirple^ mente deslocada para temperaturas inferiores sem sofrer alterações no seu formato, sendo que o deslocamento cresce linearmente com a dose-gama.
1.3 - Alfassi et al.^ foram os primeiros a observar que CLC dissolvidos em solventes orgânicos c pos teriormente ir radiados sofriam danos bem maiores que os irradiados sem solventes, fornecendo uma sensibilidade mãxima de
2
■ 4,87x10 ; ^C'/krad ; '.para'Suas amostras .
A decompo siç ão radiolítica (causada pelos raios-gama) ocorrendo nas moléculas do CLC e do solveaite poderã au m e n t a r (dependendo do solvente) s ign ificativamente o
número de radicais livres, e portanto o número de co lisões radicais-molêculas danificam muito mais o CLC, diminuindo consideravelmente a temperatura de respos ta da sua cor resultando num aumento extraordinário na sensibilidade.
Constat ou- se que a diminuição da concentração C do CLC aumenta a sensibilidade, conforme foi observado di minuindo-se a mesma atê 14,5 mg/ml. Isto ocorre em vi rtude do solvente liberar muito mais radicais que o CLC e se o número de colisões depende do número de radicais, então é de se esperar que diminuindo C au mente o número de colisões e conseqlientemente a sen sibilidade. A relação observada entre S e C~^é line ar e o coeficiente de pro por cionalidade depende do solvente usado, pois o número e reatividade dos radi^ cais varia de solvente para solvente. 0 melhor resul^ tado(S= 4,87x10 ^ °C/krad) foi obtido com o solvente CCl^ na concentração de 14,5 mg/ml.
8 -
-1.4 - Kerlle nev ich et al. também usando vários solventes orgânicos e diminuindo a concentração até C=3,7 mg/ ml, c onseguiram aumentar a sensibilidadepara S=0,25°C/
krad (250 vezes maior que a conseguida por eles anterior mentelf*) e também constataram que o melhor solvente é o CCl^(como no trabalho anterior ) devido ao grande número e reatividade dos radicais Cl liberados.Entre os solventes usados havia alguns não clorados e com estes a sensibilidade é menor. Em alguns solventes(co mo o cloroformio) o rendimento radiolítico é maior que no CCl^, porém a sensibilidade é menor. Isto ocor re devido ao fato de parte de seus radicais livres se recombin are m evitando a colisão dos mesmos com as
moléculas. H - 4 A mistura de CLC usada c a iiicsiiia da referência ante rior^*^, e apresenta resposta (i dose-gama) linear em toda a região de reflexão seletiva (400-600 n m ) . Em nosso trabalho usamos o CCl^ que apresentou melhor sen sibilidade nos trabalhos já realizados e escolhemos o CP que possui uma estreita região de reflexão seletiva prox^ ma ã mesofase esmética-A bem como uma mistura binária (CP com Cloreto de Colesterila-CC) que não possui mesofase e^ mética. A diferença (quanto aos danos causados pela radia ção) entre os CLC escolhidos e os CLC já pesquisados, nos permite obter conclusões importantes.
PREPARO DAS SOLUÇOES ,
0 CLC ê dissolvido em solvente orgânico devido as vantagens apresentadas por Alfassi et al.^ e Kerllaievich
8 —
et a l . que testaram solventes e concentraçoes diferentes, o que nos levou a escolher o CCl^ (fabricação Merck do tipo Uvasol) com a concentração de 4mg de CLC por ml de s o l v e n t e .
Como a bomba de ^^Co apresenta uma dose/min muito baixa, é ne ces sár io escolher CLC sensíveis. Examinando as curvas térmicas apresentadas por K erllenevich et alí^^
11 -12
Oemus et al. e Denicolo , decidimos testar previam en te dois CLC diferentes CP(IOOI) e CP+CC (14:86) que for ne ceram boa sensibilidade.
2. D OSA GEN S-G AMA
Apos preparadas as soluções, irradiamos as mesmas na bomba de ^^Co (cuja dosagem/minuto era constante duran te o tempo de cada dosagem) em diferentes doses, esta belecidas segundo a disponibilidade da bomba de ^^Co e sensibilidade, dos CLC, avaliada em testes (por tenta tiva) anteriores aos definitivos. Os valores das doses são mostrados nas figuras I V . 1 c 2. Cada solução-amostra irradiada tem un volume de 50 ml dentro de um balão esfé rico de vidro pirex e de volume 100 ml.Em virtude da do se absorvida pelo vidro ser da ordem de 10 krad, a me^ ma foi d esp rez ad a diante do erro de até 3x10 ^krad come tido nas medidas. A taxa de dose D(krad/min) é avaliada em tabelas (D versus: distância entre a fonte radioati^ Va e amostra; abertura do colimador) usadas pelo funcio nãtib-bpierador responsável pela bomba de ^^Co. Cada do
se e m edi da pelo tempo do exposição com precisão de 1 segundo.
3. EXTRAÇÃO DO C C l ^ DAS AMOSTRAS
As soluções irradiadas são levadas ao sistema rota vapor par a extrair 50 ml de CCl^(cujo ponto de ebulição é em torno de 76°C em condições normais) do seguinte mo do : aq ue ce-se a solução ã 90+3°C sob um vácuo de 3 3 + 1 Torr d urante um tempo de 2:00 + 0:05 horas determinado ser suficiente em testes (por tentativa) anteriores as medidas, que mo str am ser necessário um tempo de apenas uma hora para uma solução não irradiada; verificamos is to m ed i n d o a T^j (temperatura de transição Colestérica -Isotrépica) , Tg^-, (temperatura de transição Colestérica- Esmética-A) e curva térmica. Apos extração do solvente as amostras são levadas ao espectrofotômetro mo str ado na figura I I I . 1 para serem realizados os passos esperimen tais que seguem.
4. . D E T E R M INA ÇÃO DA ME SOFASE COLESTÉRICA
As amostras secadas no rotavapor são observadas no m i cro sco pio através de um forno de precisão 0,1°C no qual inserimos a amostra. Mcdind o-s e T^j e observando o CLC ã temperatura inferior 'a T^^j, notamos a me sofase cole^ t é r i c a .
5. AL I N H A M E N T O
Lâminas p reviamente limpas são aquecidas acima de T^j e coloc a-s e apr ox imadamente 8 mg da amostra sobre uma lâmina e man tendo a temperatura espera-se que o ma terial passe para a mesofase i s o t r o D i c a onde todas as
bolhas de ar são liberadas de tal modo que não venham prejudicar o alinhamento do CLC. A seguir as lâminas são cuidadosamente justapostas mantendo o CLC entre e Ias, facilitando o alinhamento o a m a n i p u l a ç ã o ,evitan do qualquer c ontaminação de impurezas no CLC como tam bem co nservando a limpeza obrigatoria do forno. Em se guida a amostra entre as lâminas e introduzida no for no aquecido acima de e apos a estabilidade têrmi. ca diminui-se a temperatura ate um pouco abaixo de Qu ando atingido o equilíbrio térmico desliza-se uma
lâmina alguns mm sobre a outra e notamos o desapar ec^ m e nto da textura pas sando a uma ausência total de cor ou p e r m a nec end o apenas uma única cor brilhante o que indica um bom alinhamento; as vezes ê necessário repe tir este processo. De acordo com o caminho ótico mo £ trado na figura III. 2, a amostra ê observada com aux^ lio da luz branca proveniente de F2 e polari zad a por
e P2 cruzados.
6. CURVAS TÉRMICAS
Estas curvas são obtidas para cada amostra e 0 equipamento (mostrado nas figuras III.1 e 2) e método usados são semelhantes aos de Fergason et al.^^: após o alinha men to da amostra gradua-se a temperatura (sob a qual .se quer medir o comprimento do onda de m áxima reflexão - ) do forno com auxílio do co ntrolador de
max-^
temperatura e após sua estabilidade incide-se na amo£ tra luz provenie nte de F^^ para medirmos o c omprimento de onda A - . A luz branca oriunda de F, passa no mo
max 1 —
no cro mad or e segue o percurso ótico mostrado na figu ra III. 2. Ao ser refletida pela amostra incide na fo
t o m u l tipl ic ado ra e esta permite, com auxílio do voltím£ tro digital, a leitura da tensão de saída da mesma. Va riando o co mprimento de onda através do m o n o c r o m a d o r ,ve remos que existe um em que a tensão no voltímetro é máxima, chamado Diminuindo-se a temperatura,opro
jT 1 3 .X —
cesso é repetido até o final da região de reflexão sele tiva, fornecendo uma tabela de temperatu r a , e pl otando esta função resulta a curva térmica cor respondente a lâmina usada. As seguintes fontes de erros d i f i c u l t a m as medidas:
(1) Lâminas diferentes duma mesma amostra não resultam exatamente na mesma curva térmica, devido ao fato de não se conseguir alinhamentos de mes ma qualida de .
(2) 0 v o l t íme tro apresenta, a mesma voltagem quando as variações de ^ são muito pequenas, pois o mesmo não é su fic ientemente sensível.
(3) A tensão no vol tím etr o era geralmente oscilante de vido as flutuações da rede elétrica não serem sufj^ cientemente estabilizadas, pois estas flutuações são sempre notadas no voltímetro quando algum receptor elétrico solicita um consumo aditivo ou subtrativo de energia ã rede elétrica,
Para diminuirmos os erros foram medidas cinco lâminas para cada amostra e fazendo-se a média aritmética das mesmas plotamos as curvas térmicas mostradas no cap_í tulo IV onde é feita uma discussão dos r e s u l t a d o s ,com parando-os com os trabalhos discutidos no capítulo an ter i o r .
Figura III. 1 - Diagrama do equipamento que constitui o espectrofotômetro
III-6 Estabilizador de Voltagem fontes luminosas polarizadores
Figura III.2 ^ Diagrama do percurso otico da luz incidente e refletida.
Primeiro determinamos experimentalmente a variação do passo com a temperatura e d o s a g e m - g a m a , para o CP(lOO°í) e mi st ura 14:86 em peso de CP+CC, conforme mostrado nas figuras I V.1 e 2, cujos resultados mo straram a dininuj. ção da temperatura de resposta da cor em função da cbse- gama e p e r m i t i r a m o calculo da sensibilidade do sistema para a radiação-gama. Para aplicação em dosimetria pr£ cisamos, de preferência, que a diminuição da temperatu ra de respos ta da cor seja uma função linear da dose-gama
1. RESU LTADOS EX PER I MF.NTA IS
Nas figuras IV. 1 e 2 apresentamos as curvas térm^ cas (das amostras de CP e da mistura CP + CC) em função da dose-gama: plotamos o comprimento de onda de m ãxima re flexão seletiva ^ m X ^ C q u e ill ci ê proporcional ao passo do colestérico^^) com a temperatura e dose-gama. Em ambos gráficos as curvas térmicas sofrem um des locamento AT pa ra temperaturas inferiores sendo que o AT aumenta com a d osa gem -ga ma fornecida, concordando com os trabalhos p u b l i c a d o s ^ > ^ ’^ ’^°.
Notamos também na figura IV.1 que para o CP (1001) o passo do colestérico varia mais rapidamente com a tem peratura. Sabemos que o CP não irradiado apresenta^^ na mesofase colestérica proximo de Tg^. ordem de curto alcance do tipo esmética-A, e não temos efeito de tor ção sobre a mesma. Além disso, a rep,ião visível da re flexão seletiva é estreita em temperatura e muito préx^ ma da mes ofase esmética-A. Estes fatos causam uma varia ção rápida do passo com a temperatura, tendendo para o infinito em Tg^. 0 mesmo comportamento é notado quando
a amostra ê irradiada. A tabela incluída na figura IV.1 mostra as medidas das temperaturas das transições e Tgc versus dosagem. Verificamos através da mesma que a me so f a s e co lestêrica se desloca para temperaturas infe riores, mas o intervalo de temperatura da mesofase não sofre grande mudança.
No caso da m istura binaria CP+CC, na figura IV. 2, ocorre uma variação mais lenta do passo com a temperatu ra. Supomos que isto seja devido a ausência da mesofase e s m é t i c a - A .
2. DI SCUSSÃO DOS RESULTADOS
Pelas curvas térmicas dos CLC irradiados podemosde terminar A T (= diminuição de Tç,j,Tç, e Tg^,) versus do se-gama, conforme m ost rad o nas figuras IV .3 a 10.Notamos para o CP (figura IV.3) : que T^j diminui linearmente com a dose-gama dando sensibilidade de 0,40 °C/krad; que a temperatura de transição da cor diminui não-line arm en te com a dose-gama; que S é a mesma para todos os ' ni3.x -co n-cordando -com Alfassi et al.^ que verific ara m o mesmo em CLC de estreita (em temperatura) faixa de reflexão seletiva; que a curva Tg^ é aproximadamente igual a- d e ^ m á x * ultimo fato pode ser explicado talvez pe
la pro xim ida de da estreita (em temperatura) região de re flexão seletiva ã Tg^. Supomos que a n ão- lin ear ida de da diminui ção da temperatura de resposta da cor é devido aos efeitos de ordem de curto alcance tipo esmético-A na me so fas e colestêrica. Para aplicações em dosimetria preferimos linearidade da resposta com do se- gam a,p ort an to o CP (100®o) não é recomendável para dosimetria .No ca so da m istura binária CP+CC observamos que os gráficos
m o s t r a m uma certa linearidade(o conhecimento da suposta linearidade foi prejudicado pela contaminação de impure zas) da resposta com a dose-gama, cuja inclinação da su posta reta fornece a sensibilidade, conforme mostrado nas figuras I V . 4 a 10 e podemos notar que a sensibilidade e' a n ão- li n e a r i d a d e (embora a baixa proporção de CP na mis tura, ê possível que ele esteja prejudicando a linearida de) cresce com o aumento de sendo que a máxima
r u 3 . X
s e nsibilidade observada foi 0,59 °C/krad, em 675nm, que permite com um e spectrofotômetro de precisão 0,8 °C me dir doses em torno de 1 , 3 6 krad. Alfassi et al.^ também observa ram o cr escimento da sensibilidade com o aumento para CLC de larga(em temperatura) faixa de
J i l c i X
reflexão seletiva.
g
B. Ker lle nev ich et al. obtiveram, para a mistura 1:1 de COC+CP na concentração 3,7 mg de C L C p o r m l d e CCl^, uma sensibilidade aproximadamente igual a 0,25 ®C/krad, em 600 nm. Nos obtivemos para a m is t u r a 86:14 de CC+CP na co ncentração de 4,0 mg/ml de CCl^, uma sensibilidade a p r o x im ada men te igual a 0,50 °C/krad, fornecendo uma sen sibilidade duas vezes superior a da COC+CP. Mais recen temente Alfassi et al.^^ fizeram análise sobre a radié lise dos ésteres colestéricos em CCl^ e seus resultados mo str am um maior rendimento radiolítico em ambas CP e CC o que talvez pode explicar a maior sensibilidade da CC +CP que a da COC+CP.
IV-4
Figura IV.1
Curvas térmicas do CP.
u o u CO H CM 0 0 r H o o r-^ O CD vO oo 00 r-'O vO vO \0 U o 13 ■P CTJ 0) a B o LTi o LO un LO . > X B I U ( u i u ) B p t a s i j a H Y
IV-6
Figura IV .2
Curvas térmicas do CP+CC
700 -- 650--600.. •H +-><D í! 550-- 500-CC + CP (86 :14) 50 0 1019 2546 • 4074 14557 61.0 60 .8 60 .0 59.8 56.2 40 50 Temperat ura (°C) 60
IV-8
Figura rv..3 - Resposta Û T , da cor e das transições, em f u n ção da dose fornecida para o CP.
Figuras IV.4 a 10
Resposta, da cor e , em função da dose fornecida para o CP+CC.
CC + CP IV40 / u o E -< 1 03 / // o p. !/) 0) 05 / // S = 0,33°C/krad . // 10 Dose D(krad) 15 Figura IV.4 5
Dose D(krad)
IV-12
Dose DCkrad)
Dose D(krad)
IV-14
Dose D(krad)
/
Dose D(krad)
IV-16
Dose D(krad)
Figura ÎV.IO
/ /
No capítulo II foi apresentada uma discussão dos tra balhos ^ ’6,8,10 enfocando -se o estudo dos efeitos dos raios- gama em diversos CLC e dissolvidos em diferentes solventes or gânicos. Comparando-se estes resultados com os do capítulo IV verificamos que existe uma concordância satisfatória entre e les e os por nos obtidos, embora um dos CLC u s a d o s , o CP ,tenha um com portamento não-li nea r conforme mostrado no capítulo IVe não pesquis ado nos trabalhos anteriores. Podemos concluir:que de modo idêntico aos trabalhos anteriores o passo da hélice d^ minui com a dosagem-gama, conforme podemos ver através das fi^ guras I V . 1 e 2; que o comportamento não-linear do CP é talvez devido aõs efeitos de ordem de curto alcance do tipo esmâtico- A envo'iVëiidë à rëgiao de reflexão seletiva; que a escolha do
solveritë ôfgâilicd CCl^ e da mistura CP + CC (.14:86), na concen tração áê 4 fflg de CLC por ml de solvente, pro por cio nou uma sen sibilidââë (=0j50 °C/krad) duas vezes superior à melhor sens^ bi lidaâê C=0i2S °C/krad) conseguida anteriormente^. Ape sar do CCl^ fëïilèêër bõâ sensibilidade ao CLC, o mesmo não é viável
(era viftüág da necessi da de da extração do solvente) para m e d ^
. ^ . . 7 8 1 5
das iriêtâfítâtlêas da dose, porem as pesquisas realizadas ’ ’ mo str am â ifiíportância dos solventes orgânicos para revelar o m e can ism ® 4a d#GOitípOsição radiolítica causada pelos raios-ga ma. Estü4®s ëëM fiJíalldade de revelar tal mecanismo são propos tos para é'fi€§íítfâf êlesíentos que nos auxiliem na previsão da sensibiiidiâáê' CLC p'essibilitando a descoberta ou síntese de cird éf §Tâíiáê §én§ibilidã4e' simplificando a d osimetria -ga fííâ téir á iiiátàíitàriêidàde das medidas.
k filüdâri^á tÍ6 iiásso da helicc com a dosagem-gama, de^ loca 0 intervalo de temperatura da mesofase colestérica,possi
bi litando que o CLC seja aplicado adequadamente em: mapeamen tos térmicos, medidas de pressão, dosimetria-gama e misturas de CLC pois as vezes nestas aplicações ê necessário que a me sofase coles têr ica seja localizada em temperaturas inferiores.
No capítulo IV a diminuição linear da temperatura em função da dosage m-g ama permite um novo método para dosime tria não pr oposto anteriormente. Poderíamos propor também um estudo de outras transições de outros CL(por exemplo a tran sição Nemática-Esmética) em função da dosagem-gama.
0 CLC para ser um bom d o s í m e t r o - g a m a , além depossuir boa sensibilidade, deve ter ampla faixa (em temperatura e
de reflexão seletiva (para permitir uma boa calibração) di£ tante da m esofase esmética-A, quando esta existir.
Para aumentar o conhecimento do comportamento talvez linear da m is t u r a CC+CP é necessário repetir o experimento com novas doses-gama.
Talvez ocorra um aumento de sensibilidade pa ra uma d e ter min ada energia dos fotons da irradiação e portanto, su gerimos um estudo neste sentido. Para a radiação de nêutrons, já foi observado por Kerllene vic h et al.^^uma sensibilidade quase igual a 1,25x10 ^ °C/krad e um mesmo estudo p oderia ser
feito para a radiação de eletrons.
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