CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Modelagem do processo de autoprecipitação de gibsita em
decantadores do processo Bayer
Daniel de Araújo Costa Rodrigues
Orientador: Prof. Dr. Domingos Fabiano Santana Souza
Coorientador: Prof. Dr. Jackson Araújo de Oliveira
Natal/RN
Março/2018
Daniel de Araújo Costa Rodrigues
Modelagem do processo de autoprecipitação de gibsita em
decantadores do processo Bayer
Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito necessário para obtenção do grau de mestre em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Domingos Fabiano Santana Souza e coorientação do Prof. Dr. Jackson de Araújo Oliveira.
Natal/RN
Março/2018
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Rodrigues, Daniel de Araújo Costa.
Modelagem do processo de autoprecipitação de gibsita em decantadores do processo Bayer / Daniel de Araújo Costa Rodrigues. - 2018.
95 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós Graduação em
Engenharia Química. Natal, RN, 2018.
Orientador: Prof. Dr. Domingos Fabiano Santana Souza. Coorientador: Prof. Dr. Jackson Araújo de Oliveira.
1. Engenharia química - Dissertação. 2. Processo Bayer - Dissertação. 3. Autoprecipitação - Dissertação. 4. Alumina - Dissertação. 5. Reversão de gibsita - Dissertação. 6. Bauxita - Dissertação. I. Souza, Domingos Fabiano Santana. II. Oliveira, Jackson Araújo de. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 66.0
RODRIGUES, Daniel de Araújo Costa – Modelagem do processo de autoprecipitação de gibsita
em decantador do processo Bayer. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química – PPGEQ, Área de Concentração: Engenharia Química, Natal/RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Domingos Fabiano Santana Souza Co-Orientador: Prof. Dr. Jackson Araújo de Oliveira
RESUMO: A maioria das refinarias que empregam o processo Bayer monitoram as perdas de
alumina com atenção. Um efeito bastante relevante que causa perdas é a autoprecipitação no circuito de clarificação. Essa dissertação propõe um modelo conceitual para a representação das nuances deste processo, levando em consideração o perfil dos sólidos e composição destes, e a hidrodinâmica complexa do processo de decantação. A técnica consiste na discretização dos decantadores do processo bayer em estágios com representação de mistura, reação e separação. O problema foi analisado e provado que zero graus de liberdade são alcançados independentemente do número de estágios e o nível de detalhe da composição nas duas fases para um número indefinido de estágios. O efeito de parâmetros, como o número de estágios, posição da corrente de alimentação e nível do leito de lama na resposta do modelo é analisado para propor um range ideal de condições de modelagem numérica. O modelo foi robusto e garantiu a solução do estado estacionário com resultados condizentes com a realidade. Adicionalmente, foi observado que o aumento do número de discretizações dos estágios não adiciona à capacidade do modelo, e até causa instabilidade numérica e a combinação de quantidade de estágios e posição da alimentação possuem uma combinação ótima de funcionamento.
Palavras-chave: Processo Bayer; autoprecipitação; alumina; espessamento; reversão de gibsita; bauxita.
ABSTRACT
Most Bayer process refineries monitor carefully alumina losses. One of the prominent effects that cause it is auto precipitation in the clarification circuit. This document proposes a conceptual model for the representation of the process nuances, considering settler solids profile and composition, and the uneven fluid flow behavior of a vessel of this type. The technique consists in discretization of of bayer process decanters in stagest with representation of mixing, reaction, and splitting. It is proven to be at zero degrees of freedom independently of the composition detail on liquor and solids composition through a generalized degrees of freedom analysis for an undefined number of components and stages. The effect of parameters such as number of stages, feed stream position, and mud bed level on the model response and stability is analyzed so to propose an ideal range of numerical modelling conditions. The proposed model was shown to be robust and has guaranteed a steady state solution attaining results that are in accordance with reality. Additionally, the impact of the number of discretization does not add to the model capacity, in fact it is detrimental to it by adding numerical instability while the combination of number of stages and position of the feed possess an optimal functioning combination.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente à minha companheira de vida Juliana Câmara, que esteve lá para manter minha cabeça no lugar quando eu quis desistir e jogar tudo para o alto. Sem ela, talvez eu não estivesse chegando aqui.
Ao meu orientador Domingos Fabiano, por todo o suporte e também pela calma em discutir comigo todos os pequenos detalhes que esse trabalho exigiu.
Ao meu colega de trabalho e amigo Robert LaMacchia, que também contribuiu muito comigo através de discussões, conversas até acaloradas e que vem me ajudando a ser um profissional de alto nível.
À minha família, que sempre esteve lá não importou quando.
À Hydro, que me deu o espaço e abriu meus olhos para o processo Bayer Por fim, agradeço ao PPGEQ pela oportunidade de me tornar mestre.
Sumário
1 Introdução ... 16 2 Revisão Bibliográfica ... 20 2.1 Processo Bayer ... 20 2.1.1 Digestão ... 21 2.1.2 Clarificação ... 23 2.1.3 Precipitação ... 252.2 Propriedades termodinâmicas do licor Bayer ... 27
2.2.1 Solubilidade ... 27 2.3 Precipitação da Gibsita ... 31 2.3.1 Nucleação ... 32 2.3.2 Aglomeração ... 34 2.3.3 Crescimento ... 35 2.4 Autoprecipitação ... 37
2.5 Considerações gerais da revisão ... 46
3 Metodologia ... 49
3.1 Descrição do modelo ... 49
3.2 Análise de graus de liberdade ... 52
3.3 Resolução numérica proposta para o modelo matemático ... 55
3.4 Avaliação da Capacidade de Predição do Modelo ... 59
4 Resultados e discussões ... 62
4.1 Qualidade da convergência do modelo – primeira batelada de testes ... 64
4.2 Análise das simulações com 6 Estágios – Alimentação no 2° ... 65
4.3 Análise das simulações com 6 Estágios – Alimentação no 3° ... 68
4.4 Análise das simulações com 7 Estágios – Alimentação no 2° ... 71
4.5 Análise das simulações com 7 Estágios – Alimentação no 3° ... 74
4.7 Análise do impacto do aumento na vazão de alimentação em simulações com 6 estágios e alimentação no 2º ... 80 4.7.1 Condição 2 ... 80 4.7.2 Condição 3 ... 81 4.7.3 Condição 4 ... 83 4.7.4 Condição 5 ... 84 5 Conclusões ... 86 6 Referências Bibliográficas ... 88
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1-1: Fluxograma típico de uma refinaria de alumina (HUDSON, MISRA, et al., 2012) . 20
Figura 2.1-2: fluxograma genérico de uma digestão bayer (DONALDSON, 2011) ... 22
Figura 2.1-3: Circuito de clarificação Bayer simplificado ... 23
Figura 2.1-4: Fluxograma típico de um circuito de precipitação de uma refinaria chinesa (WANG e YUEHUA, 2015) ... 25
Figura 2.1-5: Design típico de um circuito de precipitação fora da china (BEKKER, LI e LIVK, 2017) ... 25
Figura 2.1-6: Partícula de gibsita de grau técnico (HUDSON, MISRA, et al., 2012) ... 26
Figura 2.3-1: Diagrama representando a região metaestável (GIULIETTI, SECKLER, et al., 2001) ... 32
Figura 2.3-2: Tipos de nucleação... 33
Figura 2.4-1: Correlação entre constante a3 e % de goetita ... 40
Figura 2.4-2: Impacto da razão de goetita/alumina na perda por autoprecipitação ... 41
Figura 2.4-3: Esquemático do modelo em Kiriazis (KIRIAZIS, 2005). ... 42
Figura 2.4-4: Diagrama básico de uma linha de decantação e lavagem de lama ... 43
Figura 2.4-5: Razão A/C em função do tempo para minerais diferentes (POWELL, KIRWAN, et al., 2009). ... 44
Figura 2.4-6: Razão A/C em função do tempo com diferentes sementes (WEBSTER, LOAN, et al., 2011) ... 45
Figura 2.4-7: Microscopia eletrônica de uma mistura de sementes de goetita e alumina precipitada de licor rico a 343K, mostrando pequenas partículas de goetita em forma de agulha inclusas na partícula de gibsita (WEBSTER, MADSEN, et al., 2010). ... 45
Figura 3.1-1: Esquema conceitual de um decantador com gradiente de concentração de sólidos . 49 Figura 3.1-2: Compartimentalização do modelo do decantador para autoprecipitação ... 50
Figura 3.1-3: Descrição dos componentes e cada estágio do modelo ... 51
Figura 3.2-1: Determinação das regiões de contorno onde os balanços de massa serão executados ... 52
Figura 3.3-2: Fluxograma conceitual da função objetivo aplicada no cálculo do reator ... 57
Figura 3.4-1: Fluxograma para rotina de testes do modelo ... 59
Figura 3.4-2: Perfil de densidade dentro do decantador com o zero na alimentação ... 60
Figura 3.4-3: Numero de simulações bem sucedidas por dia ... 62
Figura 4.1-1: Média das funções objetivo encontradas em diferentes situações de simulação ... 64
Figura 4.1-2: Quantidade média de avaliações de objetivo para cada simulação ... 64
Figura 4.2-1: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (6 estágios com alimentação no segundo) ... 65
Figura 4.2-2: Vazão mássica das correntes de descarga de cada estágio (6 estágios com alimentação no segundo) ... 65
Figura 4.2-3: Fração de licor nas correntes de transbordo (6 estágios com alimentação no segundo) ... 66
Figura 4.2-4: Fração de licor nas correntes de descarga (6 estágios com alimentação no segundo) ... 66
Figura 4.2-5: frações mássicas de gibsita dos sólidos (6 estágios com alimentação no segundo) .. 67
Figura 4.2-6: fração de aluminato nas correntes saindo dos estágios (6 estágios com alimentação no segundo) ... 68
Figura 4.3-1: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (6 estágios com alimentação no terceiro) ... 68
Figura 4.3-2: Vazão mássica das correntes de descarga de cada estágio (6 estágios com alimentação no terceiro) ... 69
Figura 4.3-3: Fração de licor nas correntes de transbordo (6 estágios com alimentação no terceiro) ... 69
Figura 4.3-4: Fração de licor nas correntes de descarga (6 estágios com alimentação no terceiro) 69 Figura 4.3-5: Frações mássicas de gibsita dos sólidos (6 estágios com alimentação no terceiro) .. 70
Figura 4.3-6: Frações mássicas de aluminato no licor (6 estágios com alimentação no terceiro) ... 70
Figura 4.4-1: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (7 estágios com alimentação no segundo) ... 71
Figura 4.4-2: Fração de licor nas correntes de descarga (7 estágios com alimentação no segundo) ... 71
Figura 4.4-3: Fração de licor nas correntes de transbordo (7 estágios com alimentação no segundo)
... 72
Figura 4.4-4: Fração de licor nas correntes de descarga (7 estágios com alimentação no segundo)
... 72
Figura 4.4-5: Frações mássicas de aluminato no licor em cada estágio(7 estágios com alimentação
no segundo) ... 73
Figura 4.4-6: Frações mássicas de gibsita dos sólidos em cada estágio (7 estágios com alimentação
no segundo) ... 73
Figura 4.5-1: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (7 estágios com
alimentação no terceiro) ... 74
Figura 4.5-2: Vazão mássica das correntes de descarga de cada estágio (7 estágios com alimentação
no terceiro) ... 74
Figura 4.5-3: Fração de licor nas correntes de transbordo de cada estágio (7 estágios com
alimentação no terceiro) ... 75
Figura 4.5-4: Fração de licor nas correntes de descarga de cada estágio (7 estágios com alimentação
no terceiro) ... 75
Figura 4.5-5: Fração de aluminato no licor em cada estágio (7 estágios com alimentação no terceiro)
... 76
Figura 4.5-6: Fração de gibsita nos sólidos de cada estágio (7 estágios com alimentação no terceiro)
... 76
Figura 4.6-1: Vazão mássica das correntes de transbordo de cada estágio (12 estágios com
alimentação no terceiro) ... 77
Figura 4.6-2: Vazão mássica das correntes de descarga de cada estágio 12 estágios com alimentação
no terceiro) ... 77
Figura 4.6-3: Fração de aluminato no licor em cada estágio (12 estágios com alimentação no
terceiro) ... 78
Figura 4.6-4: Fração de licor nas correntes de transbordo de cada estágio (12 estágios com
alimentação no terceiro) ... 78
Figura 4.6-5: Fração de licor nas correntes de descarga de cada estágio (12 estágios com alimentação
Figura 4.6-6: Fração de gibsita nos sólidos de cada estágio (12 estágios com alimentação no terceiro)
... 79
Figura 4.7-1: Vazão Mássica nas correntes de transbordo de cada estágio nas simulações de condição 2 ... 80
Figura 4.7-2: Composição do resíduo nas simulações de condição 2 ... 81
Figura 4.7-3: Vazões mássicas das correntes de transbordo nas simulações de condição 3 ... 82
Figura 4.7-4: Vazões mássicas das correntes de descarga nas simulações de condição 3 ... 82
Figura 4.7-5: Vazões mássicas das correntes de transbordo nas simulações de condição 4 ... 83
Figura 4.7-6: frações de aluminato no licor das correntes nas simulações de condição 4 ... 83
Figura 4.7-7: frações de gibsita no resíduo das correntes nas simulações de condição 4 ... 84
Figura 4.7-8: Fração de gibsita na lama nas simulações da condição 5 ... 84
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1-1: Reservas Mundiais (Bauxite and alumina, 2018) ... 17
Tabela 2.2-1: Percentual total de autoprecipitação em cada unidade da clarificação (HARATO, ISHIDA e YAMADA, 1982) ... 24
Tabela 2.3-1: Tabela de expressões de crescimento de cristais ... 36
Tabela 2.4-1: Experimentos conduzidos por (HARATO, ISHIDA e YAMADA, 1982) ... 38
Tabela 2.4-2: Efeito da semente de vários minerais (Harato et al) ... 38
Tabela 2.4-3 : Valores de a1 e a3 para bauxitas gibsiticas ... 40
Tabela 3.2-1: Tabela de variáveis levantadas para um estágio genérico do modelo proposto ... 53
Tabela 3.4-1: Tabela de Repetições bem sucedidas para cada combinação de numero de estágios e posição da alimentação ... 63
Tabela 3.4-2: Mudança nas condições de alimentação simuladas pelo modelo proposto ... 63
Tabela 4.2-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 6 estágios com alimentação no 2° estágio ... 67
Tabela 4.3-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 6 estágios com alimentação no 2° estágio ... 71
Tabela 4.4-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 6 estágios com alimentação no 2° estágio ... 73
Tabela 4.5-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 6 estágios com alimentação no 2° estágio ... 76
Tabela 4.6-1: Tabela com o resultado da função objetivo para cada simulação de 12 estágios com alimentação no 3° estágio ... 79
Tabela 4.7-1: Comparativo das frações de aluminato no licor e gibsita na lama entre as simulações das condições 1 e 2... 81
Tabela 4.7-2: Comparativo das frações de aluminato no licor e gibsita na lama entre as simulações das condições 1 e 5... 85
LISTA DE SIGLAS, SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES
CCD – Counter Current Decantation – Sistema de decantadores em contra corrente CSTR – Continuously Stirred Tank Reactor – Reactor de tanque continuamente agitado DSP – Desilication Product – produto da dessilicação
GdL – Graus de Liberdade
GMDH – Group Method of Data Handling – Método de manuseio de dados em grupos LME – London Metals Exchange
MTPA – Million tonnes per annum – milhões de toneladas por ano OF – Overflow – Descarga pelo transbordo
PAX – Platts Alumina Index
PSD – Particle Size Distribution – Distribuição de tamanho de partículas QAL – Queensland Alumina
SGA – Smelter Grade Alumina
SLSQP – Sequential Least Squares Quadratic Programming TOC – Total Organic Carbon
UF – Underflow – Descarga pelo Transbordo VPF – Vertical Pressure Filters
A – Concentração de alumina em kg/m³
A* – Concentração de alumina de saturação em kg/m³
Abet – Área superficial específca encontrada através de uma análise BET em m²/kg
Aγ – primeiro parâmetro de Debye-Hückel
A/C – Razão entre a massa de alumina em kg de Al2O3/m³ a massa de soda expressa em kg Na2CO3/m³
a(x) – atividade do componente x
C – Concentração de soda expressa em kg Na2CO3 /m³
Cp0 – capacidade térmica em estado de referencia em J/(kg K)
E – Energia de ativação (J/ mol)
F - Vazão mássica da corrente de alimentação em ton/h
Gex – Energia livre de Gibbs de excesso em J/kg
I – Força iônica
K – Constante de equilíbrio kg – constante cinética da reação
Mn – Vazão mássica da corrente saindo da etapa de mistura em ton/h
mx – massa do componente x
OFn – Vazão mássica da corrente de transbordo do estágio “n” em ton/h
Rn – Vazão mássica da corrente saindo da etapa de reação em ton/h
R – Constante dos gases ideais J/(mol K)
RP – Razão entre a concentração de alumina em kg de Al2O3/m³ e hidróxido de sódio expresso em
kg de Na2O/m³
T – Temperatura em K
T0 – Temperatura de referencia em K
UFn – Vazão mássica da corrente de descarga do estágio “n” em ton/h
xi(X) – Fração mássica do componente i na fase líquida na corrente X
yi(X) – Fração mássica do componente i na fase sólida na corrente X
ww – massa de solvente em kg
Zi – Valência do íon i
z+ - Valência do cátion
z- - Valência do ânion
α(X) – Fração de licor da corrente X
γ(x) – coeficiente de atividade do componente x Δr – entalpia de reação J/mol
λij – constante de interação dois a dois entre os componentes i e j
μijk – constante de interação três a três entre os componentes i, j e k
σ – Concentração de alumina em kg de Al2O3/m³
Capítulo 1
Introdução
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
1
Introdução
Plínio, o Velho, em sua enciclopédia “História Natural” conta uma bela história (LAPARRA, 2015). Cinquenta anos antes de cristo, um ourives em Roma presenteou o imperador Tibério com uma bandeja leve e quase tão brilhante quanto a prata, feita de um novo metal. Tal ourives disse que extraiu o metal de argila bruta, e que somente os deuses e ele sabiam como fazer. O imperador se preocupou com a descoberta, pois imaginou que todo seu ouro, prata e tesouros poderiam perder seu valor se fosse possível retirar tal metal de argila e logo mandou executar o ourives. Apesar de o referido metal ser o mais abundante da crosta terrestre e também o terceiro elemento mais abundante no nosso planeta (GREENWOOD e EARNSHAW, 1997), extrair esse metal para sua forma metálica não é um feito fácil de ser executado. No presente contexto, o metal é o alumínio e seu acesso até o fim do século 19 era difícil, pois os processos de extração do metal eram pouco eficientes e muito custosos (HABASHI, 2005).
O alumínio é um metal resistente e leve. Os usos deste material são dos mais variados possíveis; é usado em equipamentos aeroespaciais e na substituição do aço em blocos de motor e estruturas metálicas. Na indústria automotiva, a inclusão do alumínio nas estruturas metálicas e no motor contribuiu, principalmente, na redução do consumo de combustível e, consequentemente, na diminuição nas emissões de gases causadores do efeito estufa. Por sua vez, o óxido de alumínio (Al2O3.) - alumina – representa a matéria prima para produção do alumínio, sendo também utilizado
na composição de outros produtos, tais como: creme dental, base de catalisadores heterogêneos, pigmentos, vidro, abrasivos, entre outros.
Na década de 1880, independentemente e, quase que, simultaneamente, Charles Martin Hall (HALL, 1889) e Paul Héroult (HÉROULT, 1886) desenvolveram o processo de eletrólise da alumina em sal de criolita, processo que é, ainda hoje, o principal na produção de alumínio metálico no mundo. No entanto, a alumina ainda era um recurso não tão simples de produzir, até que em 1888, Karl Joseph Bayer, observou que a alumina que precipitava de soluções alcalinas era fácil de filtrar e lavar, enquanto que aquela que precipitava de meios ácidos era gelatinosa e de difícil lavagem e desenvolveu o processo que hoje é chamado em sua homenagem. O Processo Bayer foi um dos marcos do início da hidro metalurgia moderna, juntamente com o processo de cianetação do ouro e prata (HABASHI, 2005).
A produção moderna de alumínio começa pela mineração de bauxita, minério de interesse com altos teores de Al2O3. A origem do nome deste minério está atrelada à aldeia de Les Baux de
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado Provence (França) onde o geólogo, Pierre Berthier, identificou o mineral. A bauxita é uma rocha composta majoritariamente de aluminas tri hidratadas (Gibsita e Hidrargilita) e mono hidratadas (Diáspora e Boemita), Óxidos de ferro (Hematita, Goetita), óxidos de silício (quartzo, halloysita e caulinita), e óxidos de titânio (rutilo e anatásio). Depois de extraída, a bauxita é cominuída e, em seguida, transportada, em navios graneleiros (ou ferrovias) para a refinaria e, juntamente com soda cáustica, representa um dos principais insumos do processo de refino de alumina.
As reservas de bauxita do Brasil estão estimadas em aproximadamente 2,6 bilhões de toneladas métricas em base seca, o equivalente a aproximadamente 8,7% das reservas mundiais (Bauxite and alumina, 2018) e localizadas em alguns
focos em minas gerais mas em sua maior parte no estado do Pará. Com essas reservas, o Brasil se posiciona no 4º lugar, perdendo para o Vietnã,com 3,7 bilhões, a Austrália, com 6,0 bilhões e a Guiné, com 7,4 bilhões (
Tabela 2.1-1). No Brasil existem quatro refinarias de alumina conduzindo o processo Bayer:
a companhia brasileira de alumínio (CBA), de controle da Votorantim metais; o Consórcio de alumínio do maranhão S.A. (Alumar); formado pela Alcoa, RioTinto Alcan e BHP Billington; a refinaria de Poços de Caldas controlada pela Alcoa e a Alumina do Norte do Brasil S.A (Alunorte), controlada pela Hydro Norsk.
Tabela 2.1-1: Reservas Mundiais (Bauxite and alumina, 2018)
País Tamanho das reservas (mil toneladas em base seca) Mundo (arrendondado) 30,000,000 Guiné 7,400,000 Australia 6,000,000 Vietnã 3,700,000 Brasil 2,600,000 Jamaica 2,000,000 China 1,000,000 Indonesia 1,000,000 Guiana 850,000 India 830,000 Russia 500,000 Grécia 250,000 Arábia Saudita 210,000 Cazaquistão 160,000 Malásia 110,000 EUA 20,000 Outros Países 3,200,000
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado O processo Bayer, utilizado por um grande percentual de refinarias no mundo, é responsável pela maioria da produção mundial. Os parâmetros de processo: concentração de hidróxido de sódio e temperaturas de operação são definidos basicamente pela bauxita que será utilizada no processo. Assumindo uma bauxita gibsítica nos padrões do norte do Brasil, para a produção de 1 (uma) tonelada de alumina, são necessários aproximadamente 2 (duas) toneladas de bauxita, sendo produzidas 2 (duas) toneladas de subproduto (resíduo de processo Bayer) é produzido. Em seguida, essa 1 (uma) tonelada de alumina (Al2O3)é alimentada nas células eletrolíticas e produz, aproximadamente, meia
tonelada de alumínio (Al) primário que é a proporção estequiométrica entre o alumínio e a alumina. Atualmente, o mundo produz aproximadamente 57,5 mtpa de alumínio primário (Annual Report, 2015). Em 2015 foram refinados 119 milhões de toneladas de alumina de grau metalúrgico (SGA – Smelter Grade Alumina) e extraídos 262 milhões de toneladas em base seca de bauxita. No mesmo ano, o Brasil foi responsável por 34,5 milhões de toneladas de bauxita, 10,5 milhões de toneladas de alumina e 772 mil toneladas de alumínio primário. A China é um grande influenciador dos preços e produções mundiais. No que se refere ao alumínio primário, em 2015 o país foi responsável pelo consumo de 29,1 milhões de toneladas e a produção de 31,2 milhões, o que resulta num excesso de 2,1 milhões para o ano. Excluindo a china, a demanda mundial do metal foi de 27,2 milhões de toneladas e a produção foi de 26,3 milhões. Os preços do metal primário são negociados com base no índice da London Metals Exchange (LME), enquanto que os preços da alumina de qualidade metalúrgica são negociados através de uma porcentagem do LME ou com base no Platts Alumina Index (PAX), contudo este último não é plenamente aceito entre os produtores e consumidores mundiais do insumo.
A mineralogia de bauxitas típicas brasileiras contém entre 3,4% a 24,5% de goetita (NEUMANN, N. AVELAR e M. DA COSTA, 2014), o que indica possíveis perdas de 2,5% - 6% da alumina extraível do minério (LEPETIT, 1986) devido, primordialmente, ao fenômeno denominado de reversão de gibsita, ou autoprecipitação. Esse fenômeno, apesar de conhecido, é de difícil modelagem, pois acontece concomitantemente ao processo de decantação. O presente trabalho propõe uma formulação fenomenológica para a modelagem de reações decorrentes nos decantadores de bauxita, seguindo da análise do desempenho do modelo com base em informações industriais apresentadas pela literatura. A ideia é obter um modelo matemático capaz de descrever o fenômeno de autoprecipitação nos decantadores de bauxita.
Capítulo 2
Revisão Bibliográfica
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
2
Revisão Bibliográfica
Nesta seção, uma revisão da literatura sobre tópicos relevantes ao objetivo almejado será apresentada. Os tópicos abordados serão: o processo Bayer até a precipitação, as características termodinâmicas do licor Bayer, o fenômeno de precipitação da gibsita e por fim, a autoprecipitação.
2.1
Processo Bayer
O processo Bayer é responsável pela grande parte da produção mundial de alumina e objetiva a purificação da alumina existente na bauxita. Para isso, utiliza-se uma solução concentrada de soda cáustica e uma fração de aluminato de sódio denominada de licor. Múltiplos processos são conduzidos nesse licor (Figura 2.1-1). As principais matérias primas utilizadas no processo são a soda cáustica, a bauxita, a cal, combustível e aditivos como floculantes e redutores de encrostamento.
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
2.1.1 Digestão
Essa fase do processo é a responsável por retirar o material desejado de sua matriz mineral. A fase não se refere somente aos digestores, reatores “CSTR” onde as reações características do processo acontecem, mas também a algumas outras operações que são necessárias para esse fim. A fronteira onde se inicia a digestão é, usualmente, da alimentação da bateria de evaporadores à descarga do “flasheamento”1 de licor.
As reações mais importantes que acontecem durante o contato da bauxita com o licor aquecido (intrínseco ao processo digestão) são (KOTTE, 1981):
1. Dissolução da gibsita 2. Dissolução da boemita 3. Dissolução da diáspora
4. Conversão de alumino-goetita para hematita e alumina dissolvida 5. Conversão da gibsita para boemita
6. Conversão da boemita para diáspora 7. Dissolução da caulinita
8. Dissolução do quartzo
9. Precipitação do produto da dessilicação (DSP – Desilication Product) 10. Transformação do fosfato em hidroxiapatita
As condições de digestão de bauxitas tipicamente brasileiras estão no patamar de 150°C e 5bar, por serem majoritariamente gibsiticas. Neste sentido, as reações de dissolução de boemita, diáspora e quartzo; conversão de gibsita para boemita, boemita para diáspora, goetita a hematita e transformação do fosfato em hidroxiapatita não serão aprofundadas, restando somente as dissoluções de gibsita e precipitação de DSP.
O objetivo da operação da digestão é aproveitar o máximo possível da reação de dissolução da gibsita, representada por (LI e ANH, 2010):
2 3 3 2 ( )s 2 (l) 2 [ ( ) ]4 ( )l
Al O ⋅ H O + NaOH → Na Al OH (1)
A caulinita (óxidos de silício) é dissolvida quando reage com o hidróxido de sódio, conforme representada por (SHI, LI e GERSON, 2015):
2 2 5 4 2 3 4 2
3Al Si O OH( ) +18NaOH→6Na SiO +6NaAl OH( ) +3H O (2)
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado A sílica ionizada, subproduto da reação de dissolução da caulinita, reage formando um precipitado em forma de DSP, segundo a Equação (3) (HITTINGTON, FLETCHER e TALBOT, 1998):
3 4 2 8 6 6 24 2 2
6(SiO ) 6+ Al OH( )−+8Na++2X−+(y−6)H O→Na Al Si O( ) X⋅ ⋅Y H O( ) 12+ OH− (3)
onde o X- na Equação (3) é um ânion que pode ser OH-, Al(OH)
4-, Cl-,CO3- ou SO4-2.
Os digestores do processo Bayer são projetados de modo que toda a reação de dessilicação (Equação 3) ocorra, pois, a sílica dissolvida pode se precipitar juntamente ao produto acarretando perdas de qualidade, ou precipitar criando incrustações indesejáveis em outros equipamentos. Em decorrência dessa reação de dessilicação, todas as reações (Equações 1 a 3) são conduzidas ao máximo economicamente viável, já que a precipitação do DSP é a etapa controladora do processo de dissolução (a mais lenta de todas) (KOTTE, 1981).
Antes de alimentar os digestores, é necessário que a corrente esteja na temperatura especificada para o processo. Duas soluções típicas para essa etapa são: (i) aquecer o licor concentrado e uma polpa de bauxita em correntes diferentes e misturá-las tal que, na hora de alimentar o digestor, as duas correntes atinjam o equilíbrio térmico, (ii) misturar a polpa de bauxita com o licor antes do aquecimento do material como na Figura 2.1-2 (FRANCO, SENO JR., et al., 2015). Nos dois casos, após a digestão, o produto precisa retornar à pressão atmosférica. Para isso, a mistura passa por um conjunto de flash tanks (Figura 2.1-2) que gradualmente reduzem a pressão do licor
nas condições do digestor para a atmosférica, enquanto geram vapor regenerativo, utilizado para o aquecimento de polpa de bauxita e licor das refinarias (HANEMAN e WANG, 2012). Em consequência disso, a temperatura do material reduz, e a concentração tanto de materiais solúveis
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado quanto de sólidos da mistura (produto da digestão), aumenta. Essa corrente de sólidos e licor rico em alumina é então encaminhada para a seção de clarificação.
Algumas operações adicionais são conduzidas dentro da fronteira do que se chama. A evaporação tem duas funções em uma refinaria: uma é concentrar o licor para que se possa controlar o teor cáustico (AINSCOW e SCHMIDT, 2005); a outra, é controlar o volume da refinaria para que não haja transbordos que resultarão em impactos ambientais seríssimos e redução de produtividade. A água que é continuamente retirada do ciclo através da evaporação entra no processo através da umidade da bauxita, e de água de lavagem da clarificação. Para isso, um conjunto de evaporadores e trocadores de calor são encadeados de forma tal que o licor que alimenta os evaporadores passa, inicialmente, por uma seção de múltiplos trocadores de calor. Por sua vez, a corrente de fluido quente que alimenta os trocadores provém da saída da seção de evaporação e do vapor gerado pela caldeira.
2.1.2 Clarificação
A seção de clarificação tem como finalidade, separar o licor (fase líquida) do resíduo (fase sólida) e também, lavar esse resíduo de modo que o mínimo de soda cáustica seja liberado ao meio ambiente. O circuito de clarificação consiste em um conjunto de decantadores, lavadores e filtros (LAROS e BACZEK, 2009) dispostos segundo a Figura 2.1-3. É nessa seção da refinaria que o fenômeno de autoprecipitação acontece. Convém destacar que a autoprecipitação acontece durante toda a cadeia de clarificação, no entanto só é realmente aparente no decantador e no primeiro lavador (KIRIAZIS, 2005), devido à elevada concentração de alumina dissolvida no licor (Tabela 2.1-1).
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado O circuito de clarificação é constituído por 5 a 10 estágios de espessadores de lavagem ou lavadores, arranjados como um esquema de lavadores em contra corrente (CCD – Counter current decantation) com o objetivo de recuperar a soda caustica (LAROS e BACZEK, 2009). Atualmente, com a utilização dos espessadores Deep Cone® e High Rate Settler - decantadores de menor diâmetro, maior altura e maior inclinação no cone do fundo se comparados a decantadores convencionais - há uma concentração de 500gpL de sólidos na descarga de fundo dos tanques lavadores e se espera aproximadamente 50ppm de sólidos no transbordo do primeiro decantador do circuito de lavagem. Essa performance é potencializada com o uso de floculantes sintéticos específicos (BALLENTINE, LEWELLYN e MOFFATT, 2011). Os floculantes utilizados possuem como, componentes de base, a acrilamida ou acrilato com inserções de unidades funcionais de hidroxamato. Antes do desenvolvimento desses produtos, tais floculantes tinham como base o amido e eram empregados por inúmeras refinarias de alumina.
O transbordo do primeiro decantador possui uma pequena fração de sólidos que é removido por filtros pressurizados (do tipo Diastar® ou VPF que possuem maior área disponível para filtração em menor espaço ocupado, o que aumenta a produtividade da área). A operação destes equipamentos demanda um cuidado considerável em uma refinaria, devido às elevadas vazões de licor e oa reduzido diâmetro médio dos sólidos suspensos nas correntes que são filtradas. No caso, os sólidos possuem morfologia específica e um diâmetro médio de partícula que restringe a taxa de filtrabilidade, apesar da baixa concentração (BOTT, LANGELOH e HAHN, 2008).
O resíduo do processo Bayer - lama vermelha - é tipicamente enviado para lagos ou depósitos de resíduos sólidos, dependendo do processo adotado pela refinaria em questão. Tal material é tópico recorrente nas pesquisas da área, dado que a produção é alta e não há, até então, usos para ele na proporção em que é produzido.
Mineral autoprecipitada na % de gibsita
massa de semente % de boemita autoprecipitada na massa de semente
Sodalita 0.6 0
Goetita 18.6 0
Hematita 0 0
Anatásio 0 0
Rutilo 0 0
Tabela 2.1-1: Percentual total de autoprecipitação em cada unidade da clarificação (HARATO, ISHIDA e
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
2.1.3 Precipitação
O licor rico clarificado é então alimentado à região de precipitação. A corrente de licor rico passa por um processo de resfriamento em evaporadores a vácuo e trocadores de calor do tipo placa, onde troca calor com as correntes de licor pobre ou com a corrente de água procedente das torres de resfriamento para, em seguida, ser alimentada à linha de precipitação. Um exemplo de linha de precipitação típico de refinarias chinesas (WANG e YUEHUA, 2015) é apresentado na Figura 2.1-4. Na Figura 2.1-5, a precipitação é um pouco diferente, devido principalmente à separação da semente - cristais de produto utilizados para aumentar a taxa de precipitação - em duas frações, e similar as empregadas em refinarias de tecnologia ocidental.
Figura 2.1-4: Fluxograma típico de um circuito de precipitação de uma refinaria chinesa (WANG e YUEHUA, 2015)
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado É nessa fase do processo que o produto é obtido e qualquer precipitação de gibsita fora dessa zona resulta em perda de eficiência. A diferença no sistema de classificação após a seção de tanques precipitadores merece destaque, dado que o licor (rico ou pobre) do processo é projetado para impossibilitar a nucleação primária, que é a geração de novos cristais excessivamente pequenos (MERSMANN, 2001). O fator que possibilita a nucleação é a semeadura de cristais de gibsita no início da cadeia de precipitação. As sementes são produtos da classificação no fim da cadeia de precipitadores, e, portanto, a forma com que a classificação é feita define a produtividade e qualidade do produto de uma refinaria de alumina (ABOAGYE, CHESTER, et al., 2012).
O fenômeno de precipitação que acontece na cadeia é idealizado por três etapas: nucleação, aglomeração e crescimento. As partículas de gibsita crescem por meio das etapas de crescimento e da aglomeração, no entanto, novas partículas são geradas, simultaneamente, através da nucleação. Na Figura 2.1-6 é possível observar como uma partícula de produto é formada. A partícula de gibsita é, efetivamente, uma estrutura complexa formada por partículas menores aglomeradas por um “cimento”. Um detalhamento sobre o assunto é apresentado na seção 2.3.
Tipicamente, uma carga de sementes de menor granulometria é adicionada no primeiro tanque para estimular aglomeração e, nos tanques posicionados a frente, adiciona-se a parcela de semente de maior granulometria para alcançar a concentração de sólidos e a área superficial especificada pelo processo (HUDSON, MISRA, et al., 2012). As variáveis pertinentes para o controle desta etapa do processo são: vazão de licor alimentado, quantidade de semente adicionada e, temperatura alcançada durante o circuito, já que a reação é exotérmica.
Figura 2.1-6: Partícula de gibsita de grau técnico (HUDSON,
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
2.2
Propriedades termodinâmicas do licor Bayer
Para o desenvolvimento do modelo e entendimento fenomenológico do processo, algumas propriedades específicas do material necessitam de maiores explanações. No presente contexto, as informações necessárias são: a solubilidade da alumina (força motriz para o processo) e a densidade do licor. Esta última informação permite inferir as concentrações e frações mássicas na mistura sólido-líquido. No trabalho aqui desenvolvido, a composição do licor praticamente não se altera logo, a sua densidade foi considerada constante.
2.2.1 Solubilidade
A solubilidade da gibsita em licores cáusticos tem sido estudada por mais de cinquenta anos, usando metodologias empíricas, fenomenológicas e até combinatórias em relação as variáveis que interferem no equilíbrio. Tais metodologias conduzem a uma extensa revisão da literatura que é simplificada nesta seção.
Os estudos iniciais utilizaram correlações empíricas para descrever a solubilidade da gibsita (IKKATAI e OKADA, 1963), (RUSSEL, EDWARDS e TAYLOR, 1955), (ADAMSON, BLOORE e CARR, 1963), (MISRA, 1970). MISRA (1970) mostrou que a Equação 4 apresenta uma boa capacidade de predição e inclui 95% dos dados que o autor compilou em uma margem de 15% de erro. O modelo pode ser aplicado entre 25-100 °C e com concentração cáustica entre 51,3 e 547 g/L Na2CO3. Rosenberg e Healy (1996) alertam para o uso da correlação fora do range ótimo, já que a
expressão pode dar razões de equilíbrio superiores a 1 (um), o que é inexequível em termos práticos.
2486, 7 1, 08752 ln( ) 6, 2106 273 273 C A C = −T+ + T+ (4)
Onde A/C é a razão entre a concentração de Al2O3 e a concentração caustica expresso em base
Na2CO3 e a temperatura deve ser em Celsius.
Na mesma linha de pesquisa, estudos recentes têm utilizado modelos empíricos fundamentados em redes neuronais do tipo GMDH (Group Method of Data Handling) (BENNETT, CREW e MULLER, 2004) com excelente sucesso na avaliação da solubilidade, quando comparado aos dados usados por ROSENBERG E HEALY (1996).
As formulações com base termodinâmica fundamentam-se em modelos de eletrólitos do tipo Debye-Hückel e Pitzer (WESOLOWSKI, 1992). Para tanto, considerado a reação de dissolução, Equação 5, onde a gibsita é reapresentada na sua forma empírica:
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado A constante de equilíbrio pode ser avaliada conforme segue:
4 4 4 ( ( ) ) ( ( ) ) [Al(OH) ] ( ) ( ) [ ] a Al OH Al OH K a OH OH OH γ γ − − − − − − ∗ = = ∗ (6)
onde a(x) se refere à atividade da espécie x, γ(x) é o coeficiente de atividade da espécie x e [x] se refere à concentração do componente x. De modo corriqueiro, a atividade do sólido é aproximada para 1 (ATKINS, 2009)
O modelo de eletrólito com base em Debye-Hückel possui boa concordância quando empregado na descrição de soluções diluídas. no entanto, o licor Bayer comporta-se de forma distinta, como uma solução com elevada concentração de íons dissolvidos. Além disso, os coeficientes de atividade dos componentes (a menos da atividade do sólido) não podem ser inferidos, somente as concentrações. Para sobrepor o problema de predição dos coeficientes de atividade na região de interesse, WESOLOWSKI (1992) sugere separar a Equação 6 em duas partes: mensurável e imensurável.
4
4
( ( ) )
log log log log([ ( ) ]) log([OH ])
( ) Al OH Q K Al OH OH γ γ − − − − = − = − (7)
Na Equação 7, o termo a esquerda é considerado um termo de diluição infinita (log Q = log K quando os coeficientes de atividade são iguais a 1) e que pode ser estimado usando dados de capacidade térmica através da Equação 8:
2 0 2 2 (ln ) (ln ) 2 r p P K K C R T T T T ∂ ∂ ∆ = + ∂ ∂ (8)
Rearrumando a Equação 8, chega-se a:
2
1 3 4
logK p p p lnT p T T
= + + + (9)
WESOLOWSKI (1992) utilizou os dados de capacidade térmica padrão de HOVEY, HEPLER e TREMAINE (1981) e sugeriu, com base na Equação 9, a seguinte aproximação:
2374,88 logK 96,5506 16,07899lnT 0,0139828T T = − − + (10) 3( ) ( ) 4( ) (OH) s aq ( ) aq Al +OH− →Al OH − (5)
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado As equações 8 e 9 devem receber o T em Kelvin. As demais abordagens termodinâmicas apresentadas na literatura enfatizam a expressão para log K. Neste âmbito, os coeficientes de atividades são avaliados mediante os modelos de Debie-Hückel ou Pitzer. (NORTHWESTERN UNIVERSITY) utilizou a equação de Davie’s, na forma:
2 log 0, 2 1 i i I A Z I I γ
γ
= − + + (11)onde Z é a valência do íon i, I é a força iônica e Aγ é o primeiro parâmetro de Debye-Hückel que é
função do solvente. 6 3 2 1,82 10 ( ) A T γ
ε
− ⋅ = (12)sendo T, a temperatura em Kelvin e ε se refere à constante dielétrica.
A Equação 12 é utilizada para temperaturas próximas a 25°C e forças iônicas de até 0.2 molal. HELGESON, KIRKHAM e FLOWERS (1981) utilizaram a Equação 13 com a inclusão da segunda constante de Debye-Hückel: 2 log i i i I A Z I B a I γ γ
γ
= − + (13) Sendo 1 2 50,3 ( T) Bγε
= (14)Na Equação 13, a constante adicional ai é específica de cada íon e é relacionada ao raio do íon
em solução.
APPS, NEIL e JUN (1988) utilizaram a aproximação b-dot acrescida de um segundo termo, no caso, dependente da força iônica. Vale ressaltar que a constante ai tem um valor diferente do
apresentado por HELGESON, KIRKHAM e FLOWERS (1981).
2 log 1 i i i i I A z b I B a I γ γ
γ
= − + + (15)Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado Na Equação 15, o termo bi pode ser tanto um parâmetro constante, quanto uma função
dependente dos demais parâmetros e esse comportamento será determinado pelos limites do ajuste do modelo. Se as condições variarem muito, esse termo tipicamente será uma função.
Um dos modelos comumente utilizados na indústria de alumina foi publicado por ROSENBERG & HEALY (1996) e baseia-se no trabalho de BROMLEY (1976), que utiliza a relação da atividade de (L.A., 1973): 1 2 1 2 2 (0, 06 0, 6 ) log 1,5 1 (1 I ) i A I B I B I I z z γ γ + − − + = + + ⋅ + + (16)
A avaliação da força iônica e do coeficiente de atividade foi modificada, resultando nas Equações 17 e 18. 3 0 2 3 4 * 2 3 1 0,96197 [ ] 10 1 I I I I G RT C Al O e α α α − − + ∆ = + (17) 1 2 3 3 2 4 1 4 [ ] [ ] [ ] 0, 01877 0,01887 58, 44 105,99 142, 04 k Na CO k Na SO k NaCl I = C+ + + + k TOC⋅ (18)
Onde TOC é a concentração de carbono orgânico em gpL. Neste caso, é importante ressaltar que, apesar da Equação 18 ter sido ajustado para temperaturas entre 55°C - 95°C, a mesma foi testada em condições longe da região de calibração com excelentes capacidade preditivas.
LI, LU, et al.(2005) mostraram uma aproximação de Debye-Hückel que se reconcilia com a aproximação de WESOLOWSKI (1992) para isso, a Equação 19 usa a consideração de diferença entre os coeficientes de atividade.
(
)
4 4 4 1 1 1 ( ) 2 0 2 0 2 ( ) ( ) log Al OH 2 (1 a B I ) (1 a B I ) log (b b ) INaAl OH NaOH NaAl OH NaOH OH m A I K m γ γ γ γ γ − − − + − + = − − ⋅ (19)
Os parâmetros do log K dados anteriormente foram recalculados, fazendo com que a expressão se torne:
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado 4 2 ( ) 255500 (b NaAl OH b NaOH) 12060 2264,8lnT 6,6850T 0,0033T T γ − γ = + + − + (20)
NORTIER, CHAGNON e LEWIS (2011), NORTIER, CHAGNON e LEWIS (2013) mantiveram a mesma abordagem apresentado por LI, LU, et al.(2005), mas usando os dados de ROSENBERG & HEALY (1996). As molalidades foram calculadas com a expressão de DONALDSON, MULLOY, et al (1991). para a correlação de densidade, dado que Rosenberg & Healy apenas dispuseram dados em g/L e se não se souber a densidade do material em questão seria impossível calcular as molalidades. Em sua análise, identificaram que a abordagem proposta representava os dados com elevada significância estatística, de acordo com um teste F, que compara as variâncias para assegurar a significância.
2 1 4 5 6 7 log log (p p T p T p I I T) Q K bI b p I = + = + + + + ⋅ ⋅ (21)
Onde Q é o produto de solubilidade, K é a constante de equilíbrio, I é a força iônica, T é a temperatura e os termos de p são os valores encontrados na regressão. Na Equação 21, os valores originais de log K foram mantidos (com base na equação de Wesolowski) e o parâmetro b representa o termo de maior impacto no ajuste.
Os estudos recentes mostram que o modelo de Pitzer é apropriado para soluções com eletrólitos fortes (WESOLOWSKI, 1992). A ideia central é modelar a energia livre de Gibbs de excesso usando coeficientes de virial de segunda e terceira ordem. Neste caso, o coeficiente de segunda ordem é dependente da força iônica.
1 1 ( ) ex w ij i j ijk i j k ij ijk w w G w f I n n n n n RT = +w
∑
λ
+w∑
µ
(22)Apesar do desempenho diferenciado (KÖNIGSBERGER, ERIKSSON, et al., 2005), o modelo de Pitzer revela-se demasiadamente complicado e com peculiaridades de convergência numérica. Para os fins desse trabalho, foi utilizado o modelo simplificado de Nortier et al (2011 E 2013) na predição da solubilidade.
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado A precipitação da gibsita é, na sua essência, um lento fenômeno de cristalização. Sendo assim, os parâmetros de processo que afetam a precipitação são dependentes das concentrações de alumina, impurezas, sólidos e da distribuição de tamanho de partículas. Este último, se descontrolada tem um efeito negativo na operação das células eletrolíticas de alumínio. Ademais, a quantidade de tanques e o tempo de residência elevado do sistema de classificação fazem com que esse fenômeno seja de difícil controle.
Três formas distintas são usadas para avaliar o fenômeno de precipitação:
(i) método do rendimento (STEPHENSON, 2017) – é fundamentada em modelos globais de processo e utiliza variáveis comuns e de fácil mensuração.
(ii) método de crescimento ou fundamentais (STEPHENSON, 2017) – essa formulação emprega modelos diferenciais de modo a predizer a distribuição de tamanho de partículas em função das variáveis espaciais.
(iii) método de crescimento acoplado a balanços populacionais – essa formulação permite uma análise realística do fenômeno de cristalização. A distribuição de tamanho de partículas, e consequentemente, a reação é influenciada por três mecanismos distintos: nucleação, aglomeração, crescimento e quebra de partículas.
Vale destacar que demais formulações mostram o impacto de variáveis de processo sob o fenômeno de precipitação, no caso, utilizando modelos dinâmicos (BEKKER, LI e LIVK, 2015), (BEKKER, LI e LIVK, 2017).
As seções subsequentes serão destinadas a elucidação dos mecanismos que descrevem a precipitação: nucleação, aglomeração, crescimento.
2.3.1 Nucleação
Na nucleação, novos cristais são formados. Para que esse processo aconteça, faz-se necessária uma supersaturação. Se a solução saturada é resfriada, a concentração da solução fica acima da
Figura 2.3-1: Diagrama representando a região
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado solubilidade na nova temperatura. Esse efeito pode induzir (mas nem sempre) a precipitação. Em alguns casos, a solução fica dentro de uma região determinada como metaestável (Figura 2.3-1) onde novos cristais do material não surgirão a não ser que sejam adicionadas sementes.
A geração de cristais pode ocorrer sob diferentes formas e normalmente são classificadas entre primárias e secundárias (Figura 2.3-2). Os processos primários são nomeados de homogêneos e heterogêneos. O processo heterogêneo faz referência à presença de cristais antes do processo que facilitam o surgimento de novos cristais, enquanto que o homogêneo gera cristais de uma fase puramente líquida (MERSMANN, 2001).
Nos processos secundários, novos núcleos são formados a partir de mecanismos que consistem em retirar pequenas partes de grandes cristais para usá-los como sementes.
No sistema de precipitação industrial de gibsita, os processos primários são irrelevantes predominando processos secundários de nucleação. As condições operacionais são selecionadas de modo a manter o licor no estado metaestável e restringir o efeito de nucleação primária. A Equação 23 mostra a relação para a nucleação sugerida em 1971 e que ainda é utilizada com frequência (MISRA e WHITE, 1971).
* 2
( ) s
Nucleação=k A−A a (23)
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado onde k é característico do sistema, A é a concentração de alumina, A* é a concentração de alumina
no equilíbrio e as é a área superficial total da semente alumina.
2.3.2 Aglomeração
O processo de aglomeração acontece, basicamente, em 2 passos. O primeiro passo é a colisão de duas partículas, em seguida duas possibilidades são admissíveis, ou esse par pode se fragmentar, ou ele pode ser cimentado e virar, de fato, uma única partícula.
Os fatores que podem influenciar a aglomeração são (SONTHALIA, BEHARA, et al., 2013): • Grau de supersaturação
• Temperatura;
• Tempo de residência no precipitador; • Concentração de sólidos;
• PSD dos sólidos no tanque; • Condições hidrodinâmicas; • Impurezas.
Tipicamente a aglomeração é modelada da seguinte forma: ( , )i j ( ) ( ) ( , ) f( )i j i j
TaxaAgl x x =ρ x ρ x k x x σ (24)
onde TaxaAgl é a taxa de aglomeração entre partículas de diâmetro xi e xj, ρ(x) é uma função que
representa a probabilidade de haverem choques úteis entre as partículas de tamanho x e outras, k(x,y) é designado de núcleo e é característico do modelo que deseja-se utilizar e f(σ) é uma função relacionada ao grau de supersaturação.
ILIEVSKI E LIVK (2006) conduziram experimentos em um reator em batelada para determinar uma expressão para a aglomeração e analisar a influência dos parâmetros de processo. Os autores concluíram que a taxa de aglomeração aumenta com o aumento da temperatura e da taxa de agitação. Também foi observado que a concentração de sólidos (com tamanho específico) afeta a aglomeração até um valor limítrofe e que a energia de ativação encontrada é próxima ao especificado pela literatura para crescimento. Com base nos resultados experimentais obtidos, foi possível equacionar uma expressão da cinética de cristalização.
1 2
( c)
kβ X X
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado Onde kβ é um parâmetro da aglomeração e X e Xc são, respectivamente, termos de
supersaturação e supersaturação crítica onde começa a haver aglomeração. Para a estimação dos parâmetros da taxa cinética, Equação 24, foi usado um modelo genérico do processo, fundamentado em balanço populacional. Diferentes técnicas de estimação foram avaliadas e as suas incertezas e precisão foram confrontadas através de simulações de Monte Carlo. Após a avaliação do impacto das técnicas de estimação, os autores conduziram uma série de estudos para determinar o comportamento da aglomeração em regime laminar e turbulento (LIVK e ILIEVSKI, 2007), utilizando um modelo macroscópico. Um estudo adicional sobre a eficiência de aglomeração em um tanque agitado em regime turbulento (ILIEVSKI e LIVK, 2006) também foi realizado. As Equações 25 e 26 representam a cinética de cristalização e a eficiência de aglomeração, respectivamente.
3 4 1 4 ( , ) ij i j ij ij G S k x x S S
β
β
β
⋅ = = + (26) 2,25 2 19 1,5 3 10 0,00042 ( ) ( ) f( ) 1 6, 25 10 i j tip x x U G Lρ
ρ
σ
γ
η
− = Ψ = + ⋅ (27)Onde G é a taxa de crescimento, Sij é o tamanho resultante da união das duas partículas, os β
são parâmetros relativos à hidrodinâmica, η é a viscosidade cinemática, γ é a tensão de cisalhamento média, Utip é a velocidade na extremidade dos agitadores e L10 é o tamanho médio dos cristais baseado
na contagem de partículas.
2.3.3 Crescimento
Na sua essência, a etapa de crescimento é um processo de deposição do soluto sobre as superfícies já existentes, em sua fase sólida. Consiste em três etapas: o transporte do soluto para a região próxima à superfície do cristal, transferência do material da fase líquida para a fase sólida e, dissipação do calor de cristalização (SONTHALIA, BEHARA, et al., 2013). Para estudos onde são negligenciados a dissipação do calor, o processo é controlado ou pela difusão, ou pela formação de uma nova superfície. Os estudos apresentados na literatura indicam que a etapa de crescimento para a gibsita é regulada pela formação de uma nova superfície e, sobretudo quando: taxas de crescimento são excessivamente lentas; elevadas energias de ativação e a ausência de efeito da agitação na taxa de crescimento (LI, LIVK e ILIEVSKI, 2003).
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado As taxas de crescimento dependem da supersaturação, temperatura e da natureza do escoamento ao redor das partículas. Na Tabela 2.3-1, tem-se uma lista de expressões encontradas para a taxa de crescimento por diferentes autores.
Tabela 2.3-1: Tabela de expressões de crescimento de cristais
Fonte Modelo de taxa de crescimento Energia de ativação (Kj/mol)
(MISRA e WHITE, 1971)
(
*)
2 E RT g k e A A − − 60 ± 6 (KING, 1973) 2 * E RT g A A k e FC − − 53 (LOW, 1975)(
*)
2 E RT g k e A A − − 62,4 ± 12 (HALFON e KALIAGUINE, 1976) 4 * 2 3,55 10⋅ − ⋅(A A )− N/A (ILIEVSKI e WHITE, 1994) 2 * ( 343,16) E g R T k A A e TC TC − − − 63 (VEESLER e BOISTELLE, 1994)(
)
3 * E RT g k eσ σ
− − 120,7(MUHR, LECLERC, et al.,
1997)
(
)
2 * E RT g k e A A − − 68 (CORNELL, VERNON e PANNET, 1996) 3 * ln E RT g BET T A k e A M A − ⋅ 141(HARRIS, KEIR, et al., 199)
(
*)
2E RT g k e A A − − 51 ± 5 (ILLIEVSKI, 2001) * 0, 608 0, 608 g C A k C A − − N/A (FARHADI e BABAHEIDARY, 2002)
(
)
1,2 * E RT g k eσ σ
− − 123,8Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado Alguns mecanismos para essa parte da precipitação foram propostos, e incluem geralmente um mecanismo bidimensional de crescimento em parafuso ou grosseiro, pois estes mantêm uma integração favorável dos pontos de adição de novas áreas de crescimento. O crescimento bidimensional acontece por uma questão termodinâmica. O crescimento de uma face inteira em uma direção é energeticamente desfavorável. Através de modelagem molecular e estudos da mudança de características óticas, há também a hipótese de que esse processo acontece em várias fases, de tal forma que a água tem função na reação fora a de ser o solvente e que primeiramente o aluminato forma um quelato sólido amorfo, em seguida evolui para uma bayerita ou pseudo-boemita e por fim se transforma na gibsita.
2.4
Autoprecipitação
O processo de autoprecipitação, ou reversão de gibsita, é na verdade a precipitação prematura da alumina. Logo, as variáveis pertinentes no fenômeno de precipitação, também influenciam a autoprecipitação.
O objetivo principal da refinaria é dissolver gibsita e separar a fase sólida da líquida e, além disso, precipitar a alumina, especificamente na seção de precipitação, em forma de gibsita, ou como é usualmente chamado, hidrato. Sendo assim, a precipitação prematura da gibsita na forma de crostas em equipamentos, ou na seção de espessamento depois da digestão, diminui a eficiência no processo. Nessas seções do processo, o licor está a uma temperatura menor do que a da seção de digestão e provavelmente supersaturado. Contudo, ainda não incidiu a região metaestável a ponto de gerar nucleação primária. Todavia, a carga de sólidos na alimentação dos decantadores é elevada, e o tempo de residência tanto dos sólidos quanto do licor são altos, passando de 10 horas no circuito (HARATO, ISHIDA e YAMADA, 1982). Esses fatores favorecem a reversão da alumina solubilizada à fase sólida. HARATO, ISHIDA E YAMADA (1982) foram os primeiros autores a estudar o fenômeno de autoprecipitação. Os autores analisaram o problema da reversão da alumina tanto para a forma de gibsita quanto para a forma de boemita, nos casos de crostas em trocadores de calor de sistemas de aquecimento “double-stream” e nos decantadores de lama. onde, a perda de produto é considerável. Já nos trocadores de calor, o impacto real vem da perda do coeficiente de troca térmica do equipamento. Nos aquecedores de polpa, os autores mostraram resultados de testes seletos, variando a concentração de sólidos, a razão entre as massas de sólidos e de licor, a composição dos sólidos, a temperatura de operação e por fim o tempo de residência (Tabela 2.4-1).
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Tabela 2.4-1: Experimentos conduzidos por (HARATO, ISHIDA e YAMADA, 1982)
No estudo realizado na separação da lama do licor rico, HARATO, ISHIDA E YAMADA (1982) chegaram à conclusão de que a quantidade de gibsita precipitada é afetada pela temperatura, pela concentração de sólidos e pelo grau de supersaturação, definido por:
çã = . −
(28)
Uma observação importante é que a boemita só autoprecipita se houver alguma parcela de boemita na lama utilizada para o teste (HARATO, ISHIDA e YAMADA, 1982) . Em qualquer outro caso, somente gibsita é encontrada. Além da gibsita, a sodalita e goetita tiveram efeitos mensuráveis (Tabela 2.4-2). Nestes testes, ficou evidente que o tempo de indução para a autoprecipitação até o verdadeiro início do fenômeno, está correlacionado com o grau de supersaturação (conforme observado na etapa de nucleação). Sendo assim, o grau de supersaturação pode ser manipulado para otimizar o processo. Por fim, os autores mostraram que a adição de carbonato de cálcio à lama possui um impacto positivo para a autoprecipitação.
Tabela 2.4-2: Efeito da semente de vários minerais (Harato et al)
Mineral Autoprecipitado ( % da massa de semente) Gibsita Boemita Sodalita 0.6 0 Goetita 18.6 0 Hematita 0 0 Anatasio 0 0 Rutilo 0 0 Numero do exp
Carga Condições da digestão Snálise de liquor depois da digestão Boemita formada Gibsita Boemita temperatura tempo Na2O Al2O3 Razão
Mássica % g/L g/L °C min g/L g/L 1 221 0 150 30 126 164 1.26 0 2 221 0 150 60 126 162 1.28 0 3 221 0 170 15 125 177 1.16 0.2 4 221 0 170 40 123 174 1.17 2 5 221 17 150 30 127 164 1.2 2 6 221 17 150 60 125 163 1.26 2 7 201 0 180 5 115 167 1.13 2 8 201 0 180 45 115 167 1.13 7.1
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado Uma primeira tentativa de modelar a cinética de autoprecipitação foi realizada por LEPETIT (1986). Em seus testes, foi adicionada uma mistura de um licor de composição controlada com lamas de bauxitas de diferentes regiões do mundo e com composições diferentes entre si. A lama da bauxita foi preparada em condições similares a digestão industrial de Pechiney. A concentração de soda cáustica, lama vermelha e temperatura foram as variáveis controladas para cada experimento. O material preparado foi adicionado a um reator batelada agitado e observado por períodos de até 200hrs. Alíquotas das amostras foram retiradas e analisadas para que se pudesse avaliar a taxa de reação. Com os dados experimentais, o autor estimou os coeficientes da Equação 28.
(
)
(
)
3 3 1 1 2 2 3 3 1 1 3 3 1 1 e e I E I E dRP k RP RP k RP RP dt k a me k a me α β α β − − + − − + = − − − − = = (29) Onde:• Os índices 3 e 1 se referem a gibsita e boemita, respectivamente • m é a massa de bauxita e e é o numero de euler
• RP é a razão entre concentração de alumina e concentração cáustica • RPe é a mesma razão RP, mas no equilíbrio
• k é a constante cinética
• a é uma constante relativa às características da bauxita • I é a força iônica da solução
• Os α, β e E’s são constantes independentes da bauxita
Ainda no mesmo trabalho, LEPETIT (1986) identificou a correlação entre a velocidade da autoprecipitação e o conteúdo de goetita, confirmando a tendência de precipitação quando se aumenta a fração de goetita no resíduo. O outro fato deve-se a conversão incompleta da gibsita, a qual permanece no resíduo e se comporta como uma semente. A Tabela 2.4-3 mostra os valores estimados para as constantes cinéticas (Equação 29) em uma bauxita gibsítica. Na Figura 2.4-1 os autores apresentaram de forma evidente a forte correlação linear entre o coeficiente a3 e a fração de goetita
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado
Tabela 2.4-3 : Valores de a1 e a3 para bauxitas gibsiticas
Condições Cáustico Temp. I a1 a3
gpL Na2O °C Digestão 140 140 6.25 0.6 -Espessamento 140 105 6.25 0.78 -Lavagem 73 85 3.07 0.5 1.09
Daniel de Araújo Costa Rodrigues Dissertação de Mestrado Por fim, LEPETIT (1986) sumariza os efeitos de autoprecipitação em condições industriais em uma relação de alumina perdida por alumina disponível vs. a relação entre goetita e alumina da bauxita alimentada (Figura 2.4-2).
LEPETIT (1986) também cita a qualidade da predição do modelo cinético proposto, (Equação 29), na previsão dos decantadores industriais. No entanto, os detalhes técnicos para este fim não foram explanados.
A Queensland Alumina Limited (QAL) propôs analisar a autoprecipitação diretamente no modelo de processo.
