Física Moderna II
1
Universidade de São Paulo
Instituto de Física
Física Moderna 2 Aula 12
Profa. Márcia de Almeida Rizzutto
2
oSemestre de 2014
2
Teremos L
iO momento angular total do átomo é dado pela soma individual dos vetores J
i i
i
L S
J
i
J
iJ
Quando o acoplamento Vee se torna mais fraco um outro tipo de acoplamento deve ser usado, conhecido por acoplamento JJ (Z alto)
S
ie
para cada elétron
Acoplamento LS →
Aco pla mento JJ →
Resumo dos acoplamentos:
A nomenclatura utilizada neste caso de interação de dois e
-é acoplamento JJ
Física Moderna 2 Aula 12
3
Novamente o efeito Zeeman
:fenômeno observado quando há o desdobramento das linhas espectrais de um átomo por ação de um campo magnético externo
Num campo magnético externo de intensidade B, cada nível se desdobrará em 2j+1 componente, uma para cada valor de mj.
Campo externo fraco (B=0)
Campo interno predomina. e irão precessar em torno de .
2S1/2 2p
2P1/2 2P3/2
2s
Campo externo forte (B=0)
Campo interno é desprezível e são desacoplados
L
S
S L
J
mℓ=0 ms=-1/2 mℓ=0 ms=1/2
ms=-1/2 mℓ=-1
mℓ=1 ms=-1/2 mℓ=1 ms=1/2 mℓ=0 ms=1/2
mℓ=0
ms=1/2 mℓ=-1
ms=-1/2
3/2 1/2 1/2
-3/2 -1/2 -1/2
1/2 -1/2 mj
Física Moderna 2 Aula 12
4
1) Vimos que g=1=g
ℓ (orbital)Faltou falar do efeito Zeeman que:
A grandeza g é denominada fator g de Landé
Num campo magnético externo de intensidade B, cada nível se desdobrará em 2j+1 componente, uma para cada valor de m
j.O fator g de Landé é uma espécie de fator g variável que determina a razão entre o momento de dipolo magnético e o momento angular total (parcialmente de spin e orbital)
) 1 (
2
) 1 (
) 1 (
) 1 1 (
j j
s s l
l j
g j 2) Vimos que g=2=g
s (spin)
Cada nível tem um valor de fator g:
Física Moderna 2
5
Exercício
Vejamos novamente o caso do H onde temos a transições de Lyman (estrutura fina)
a) determinar o fator g de cada nível
1S1/2 2S1/2 2P1/2
2P3/2
1S1/2 ℓ=0, j= ½ 2
32 34 4 0
3
1
g 2 ( 1)
) 1 ( ) 1 ( ) 1 1 (
j j
s s l
l j
g j
2P1/2 ℓ=1, j= ½
3 2 3 2
3 4 4 2
3
1
g
j=|ℓ-s|, |ℓ-s|+1, ...,ℓ+s-1,ℓ+s=
s = 1/2, j =1/2 ou 3/2
2P3/2 ℓ=1, j= 3/2
3 4 152
34 4 2
15
1
g
Física Moderna 2 Aula 12
6
Desdobramento de cada nível
• Os desdobramento de Zeeman destes níveis dependem de j,l e s. A variação de energia
produzida pelo campo magnético é dado por:
B m gm
B gm e
E
j be
j
2
Quando sujeito a um campo externo fraco (em comparação com o campo magnético atômico), o campo remove a degenerescência, há o
desdobramento dos níveis de energia bom número quântico J
Exemplo: nível 2P
1/2temos g=2/3:
x eV gauss B
E ( 2 / 3 )( 1 / 2 ) 5 . 79 10
9/
Física Moderna 2
7
2S1/2 (g=2)
2P1/2 (g=2/3)
mj=1/2 mj=-1/2
mj=-3/2 2P3/2
(g=4/3) mj=1/2
mj=-1/2 mj=3/2
mj=1/2 mj=-1/2
1 ...
...
0
mj ou
B m
m m B m e
m
E l s B
e s
l ( 2 )
) 2 2
(
Se o campo externo for mais intenso o desdobramento de Zeeman se torna maior que o desdobramento fino. Quando B é tão grande que o
desdobramento fino pode ser ignorado o desdobramento de Zeeman passa a ser dado por:
2S 2P
Estados não perturbados
Bext = 0
Com interação spin-órbita
Bext = 0 Bext = 0
8
Estatística Quântica
Abordagem estatística. Usada com sucesso na física clássica para descrever sistemas termodinâmicos. Relação entre propriedades observadas e o comportamento provável do sistema.
Sistema com
N
partículas em equilíbrio térmico descrito por 6N
parâmetros (3
N
posições e 3N
velocidades – que podem ser considerados pontos em um espaço 6D, o espaço de fase).A medida que o n
ode componentes num sistema aumenta, mais complexa fica a descrição:
Átomos mono eletrônicos átomos multieletrônico
moléculas sólidos dificuldade de análise destes sistemas
Imagine por exemplo estudar um sistema gasoso em CNTP resolvendo simultaneamente as equações de movimento de todas as 1022 moléculas
Física Moderna 2
9
Gás ideal: Maxwell calculou a distribuição velocidades das moléculas de um gás. Concentrou-se nas velocidades (mais importantes que as
posições – aleatórias, se não se considera a gravidade). Ele desenvolveu uma função de distribuição de velocidades, definida como:
f
(v)d
3vprobabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre v e v +
d
3v, sendo qued
3v =d
vxd
vyd
vz.O fato de v ser um vetor implica em 3 condições:
f
(v)d
3v é a probabilidade de encontrar uma partícula com vx entre vx e vx +d
vx, e analogamentepara vy e vz.
Maxwell mostrou que essa função de distribuição pode ser escrita como:
v v
v
v
3 2 32 exp 1
)
( d C m d
f
sendo
C
uma constante, =
(kT
)-1, k a constante de Boltzmann, T a temperatura do sistema em
a massa da molécula.Referência: P. A. Tipler e R.A. Llewellyn – Física Moderna Física Moderna 2
Aula 12
10
Podemos escrever a função de distribuição em termos das componentes da velocidade, uma vez que: v 2 = vx2
+
vy2+
vz2. Assim,v v
v v
v
v
3 2 2 2 32 1 2
1 2
exp 1 )
( d C m m m d
f
x y z
Que, por sua vez, pode ser escrita como o produto de 3 termos:
2 exp 1
) ( ) ( ) ( )
, , (
2
x x
x x
z y
x z
y x
z y
x z
y x
d m
C d
g
d d
d g
g g
d d
d f
v v
v v
v v
v v
v v
v v
v v
v v
comC’
=C
1/3.A constante é determinada pela normalização (uma vez que a probabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre – e + é 1):
x x
x
x d C mv dv
g 2
2 exp 1 v
v
x x m m x d x dg v v v v
2
2 / 1
2 exp 1 π
2
...
2 / 2 1
/ 1
π 1 2
π
2
m
m C
C
Física Moderna 2
11
A utilidade das funções de distribuição está no fato de podermos calcular os valores médios das grandezas, etc. ...
0
2 exp 1
π 2
2
x x
x x
x x
x
x
m m d
d
g v v v v v
v v
v
0
2 2
2 2
2 2
2
2 exp 1
π 2 2
2 exp 1
2 π
x x
x
x x
x x
x x
x x
d m m
d m m
d g
v v
v
v v
v v
v v
v v
A velocidade quadrática média: vx é ímpar
30
2 2
4 exp 1
dx a ax
x
m kT m
m m
x
x
2 1
4 π π
2 2
2 / 2 3
/ 1 2
2
v
v
Física Moderna 2 Aula 12
12
É claro que resultados análogos valem para as outras direções, uma vez que não há nada de especial com a x. Por isso podemos juntá-las e
calcular a energia cinética média (translacional) da partícula:
kT
m m kT
m m E
E
K K x y z2 3 3
2 1 2
1
2 2 22
v v v
2 v
Vemos que existe uma energia média de kT/2 associada a cada um dos graus de liberdade da partícula.
m kT
z y
x
2
2
2
v v
v
Por isso podemos juntá-las e calcular a energia cinética média (translacional) da partícula:
Física Moderna 2
13
Teorema da eqüipartição da energia
Sistema em equilíbrio a uma temperatura
T -
energia média =kT
/2 por molécula, associada a cada termo quadrático independente na energia da molécula.Função distribuição de velocidades: considera o vetor v.
Queremos agora apenas o módulo das velocidades, uma vez que a distribuição depende apenas dos módulos.
Queremos determinar
F
(v) a partir def
(v), já conhecida.F
(v)d
v é a probabilidade de se encontrar uma partícula com o módulo da velocidade entre v e v +d
v (lembrando que, agora, v varia entre 0 e ).F
(v) f
(v).Vamos usar o conceito de espaço de fase - problema análogo no espaço 3D.
Suponhamos que exista uma distribuição,
f
(x
,y
,z
), de partículas no espaço.Então
f
(x
,y
,z
)d
3r
é a probabilidade de encontrar a partícula entrer
er
+d
3r
, sendod
3r
=dxdydz
. Vamos agora mudar para uma distribuiçãoF
(r
), tal queF
(r
)dr
seja a probabilidade de encontrar a partícula entrer
er
+dr
.O espaço entre
r
er
+dr
é o de uma casca esférica de raior
e espessuradr
. O volume dessa casca é 4r
2dr
. Assim:F
(r
)dr = f
(x
,y
,z
) 4r
2dr.
:14
Distribuição de velocidades
Velocidade relativa
F
(v)d
v =f
(v)4v2d
v. Assim, a distribuição de Maxwell de velocidades, fica:F v d v C m v
2v
2d v
2 exp 1
4 π )
(
Velocidade mais provável, v*, ponto em que a derivada da distribuição é nula:
m kT m
2
* 2
v
Um corolário interessante desse resultado é que a energia cinética de uma molécula que se move com a velocidade mais
provável é exatamente 2/3 da energia cinética média:
kT m
E
K* ( *)
2 2
1 v
Nessa distribuição (que não é mais centrada em 0), a velocidade média é:
m kT m
d kT m
C d
F 8
π 2 4 2
exp 1 π
4 )
(
0
2 3
0
v v v
v v v
v
Função é máxima
Física Moderna 2
Voltando à nossa distribuição de velocidades, temos:
15
13 , π 1
4
*
v
Assim, a razão:
v
nos mostra que, em qualquer temperatura, a velocidade média é ~13% maior que a velocidade mais provável. A velocidade quadrática média é:
m d kT
m C
d
F 3
2 exp 1
π 4 )
(
0
2 4
0 2
2
v v v
v v v
v
E sua raiz quadrada (velocidade rms):
1 , 22
2 3
*
3
rms2 / 2 1
rms
v v v
v m
kT
Assim, temos também que:
E
Km kT 2 3 2
1
2
v
E, finalmente, podemos calcular o desvio padrão das velocidades moleculares:
v
2v
2
1/23 8 π
1/2 1/23 8 π
1/20 , 48 v *
v
m
kT m
kT m
kT
nos mostra que, em qualquer temperatura, a velocidade rms é ~22%
maior que a velocidade mais provável.
Física Moderna 2 Aula 12
16
Distribuição de Maxwell como uma função da energia
F
(E
)dE
em vez deF
(v)d
v.Como temos:
v v
v v
v d C m d
F
2 22 exp 1
π 4 )
(
Para um gás monoatômico (e não-relativístico), temos:
mE dE m
d dE
d m dE
m E
2 2
1
2
v v
v v
v
Substituindo na função de distribuição, temos:
1/22 /
3
exp
2 π ) 8
( E E
m E C
F
A expressão acima apresenta 2 fatores que dependem de
E
:E1/2, que vem das características do espaço de fase e do fato de que
E
=m
v2/2, se for outro tipo de energia envolvida o termo será diferente.exp(–
E), tem importância mais fundamental, percebida por Boltzmann.dE E
F d
F ( v ) v ( )
desde que:
2 / 3
π 2
m
C
Física Moderna 2
17
Exercício
1) Qual o valor da energia média dada por esta distribuição Maxwell de energia
1/22 /
3
exp
2 π ) 8
( E E
m E C
F
3/2π 2
m C
E kT dE kT
E dE
E EF
E 2
/ 3 kT) exp
(
π ) 2
(
0
2 / 3 3/2
0
kT
1
1/22 / 3
3/2
π exp ) 2
( E E E
F
Lembrando que
10
) 1
exp (
x
n ax dx a n
n onde ( 1 / 2 ) ( n 1
1)
/2 n ( n )
Física Moderna 2 Aula 12
18
Boltzmann → sistema com número muito grande de partículas idênticas.
Partículas são idênticas, mas distinguíveis, desde que estejam em estados de energia diferentes.
Todos os micro-estados são igualmente prováveis.
A presença de uma partícula em um estado particular, não altera a probabilidade de outra partícula ocupar aquele estado.
Boltzmann mostrou que esse fator é uma característica de qualquer sistema clássico, independentemente de como outras grandezas, além das velocidades, possam afetar a energia do sistema.
Boltzmann pode ser considerado o criador da Mecânica Estatística, à qual dedicou a maior parte de sua vida. Morreu em 1906, suicidando- se. Paul Ehrenfest deu continuidade a seu trabalho e, em 1933,
também suicidou-se.
Física Moderna 2
19
Exemplo: Etotal = 8E N = 6 partículas idênticas , 20 possibilidades
Número de micro-estados em cada arranjo:
Número médio de partículas com uma determinada energia:
2
...
1 2
1
n p n p n
j j jNúmero total de micro-estados: 1287.
Podemos, então, calcular o número médio de partículas com energia nula:
6 formas diferentes de ter as partículas com esta configuração:
!
!...
!
!
1
0 i
Boltz
n n
n
N N
nnúmero de o,n1,...ni é opartículas no estado
E=E0,E1,...Ei No caso 1 temos 6!/5!=6
Física Moderna 2 Aula 12
20
307 ,
2
) 1287 /
15 )(
0 ( ) 1287 /
60 )(
1 ( ) 1287 /
15 )(
2 ( ) 1287 /
6 )(
0 (
) 1287 /
120 )(
1 ( ) 1287 /
180 )(
2 ( ) 1287 /
90 )(
2 ( ) 1287 /
60 )(
3 (
) 1287 /
30 )(
1 ( ) 1287 /
180 )(
2 ( ) 1287 /
60 )(
3 ( ) 1287 /
120 )(
3 (
) 1287 /
15 )(
4 ( ) 1287 /
60 )(
2 ( ) 1287 /
120 )(
3 ( ) 1287 /
30 )(
4 (
) 1287 /
60 )(
3 ( ) 1287 /
30 )(
4 ( ) 1287 /
30 )(
4 ( ) 1287 /
6 )(
5
0
(
n
00466 ,
0
0233 ,
0
0699 ,
0
163 ,
0
326 ,
0
587 ,
0 00 , 1
54 , 1
7 6 5 4 3 2 1
n n n n n n n n
Analogamente:
i
i
Ae
Ae
P ( ε
i)
ε /kT
εBoltzmann:
Função
exponencial com A e constantes
Física Moderna 2
21
Número de partículas com energia i:
n
i = giP(
i) Normalização: ni =N
Muitos estados com energias próximas variação → contínua
0 0
ε/
ε ε ) ( ε )
ε ( ε ) (
e ε ε )
(
ε ) ( ε )
( e ε ε )
(
d P
g d
V n N N
n d
n n
Ae P
P d
g g
i i
kT i
i
Voltando à distribuição de Maxwell-Boltzmann:
π π ( / ) ε ε
ε 2 ε )
(
3/2 1/2e
ε/d kT
V d N
n
kTLimites de validade da distribuição de Maxwell-Boltzmann:
• partículas não relativísticas, pois usamos
E
K =mv
2/2;•
d
(distância intermolecular muito maior que o comprimento de onda de de Broglie).Mas: =
h
/p
ep
2/2m
= 3kT
/2. Portanto: . Assim:mkT h 3
1/22 / 3
3/2
π exp ) 2
( E E E
F
densidade de partículas
densidade de estados distribuição das partículas
Física Moderna 2 Aula 12
22
Boltzmann → física clássica
• partículas idênticas distinguíveis quando em estados de energia diferentes;
• a presença de uma partícula em um estado particular, não altera a probabilidade de outra partícula ocupar aquele estado.
MQ → partículas indistinguíveis
Férmions(e,n,p,m) (partículas com spin semi-inteiro): se existem n férmions em um estado quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é reduzida por um fator (1 – n) do que seria a probabilidade se não houvesse a exigência de indistinguibilidade.
Bósons (a,He,d,g) (partículas com spin inteiro): se existem n bósons em um estado quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é
aumentada por um fator (1 + n) do que seria a probabilidade se não houvesse a exigência de indistinguibilidade.
Como são estas funções de distribuição quânticas???
Vejamos o que acontece quando alteramos a hipótese clássica de que a presença de uma partícula em um estado não altera a probabilidade de
Estatística Quântica
tipo partículas Função de onda spin férmion e,n,p, Anti-simétrica 1/2
bóson a,He,d,g simétrica 0,1
23
Vejamos:
Um sistema de partículas clássicas idênticas em equilíbrio térmico.
2 estados de energia, 1 e 2, com número médio de partículas
n
1 en
2.R
1→2, é a taxa média de transição de uma partícula do estado 1 → 2R
2→1 é a taxa média de transição de um partícula do estado 2 → 1.(probabilidade por unidade de tempo por partícula).
n
1R
1→2 , é a taxa total com que partículas do estado 1 vão para o 2n
2R
2→1 , é a taxa total 2 → 1Como o sistema está em equilíbrio térmico
n
1R
1→2 =n
2R
2→1 (taxas de transição totais são iguais)Postulado, conhecido como balanço detalhado, que leva a resultados compatíveis com a observação experimental.
2 1
1 2 2
1
R R n
n
Mas, no caso de partículas clássicas, o
número de partículas em um certo estado é dado pela distribuição de Boltzmann:
Ae
kTn n
ε1
1
1
( ε )
Assim, a razão fica:
kT kT
e e R
R
2 1
ε ε
2 1
1 2
Física Moderna 2 Aula 12
24
No caso de um sistema de bósons em equilíbrio térmico, teremos uma situação análoga:
b
b
n R
R
n
1 12
2 21Bósons
A diferença, no caso dos bósons, está na relação entre a probabilidade de transição e o número de partículas que já ocupam o estado:
2 1 2 2
1
( 1 n ) R
R
b eR
2b1 ( 1 n
1) R
21n1 e n2 populações dos estados Taxas de transição
b
b
eR
R
12 21b
b
n R
R
n
1 12
2 21 n
1( 1 n
2) R
12 n
2( 1 n
1) R
21kT kT
kT kT
n e e n
n n e
e R
R n
n
n
n
1 22
1 ε
2 2 ε
1 1 ε
ε
2 1
1 2 1
2
2 1
) 1
( )
1 ( )
1 (
) 1
(
Física Moderna 2
25 kT
kT kT
kT
n e e n
n n e
e R
R n
n
n
n
1 22
1 ε
2 2 ε
1 1 ε
ε
2 1
1 2 1
2
2 1
) 1
( )
1 ( )
1 (
) 1
(
Cada lado dessa equação só depende de propriedades de 1 estado membros independentes valor comum deve depender de propriedades gerais do sistema
T (temperatura de equilíbrio comum)
.Assim, podemos escrever por conveniência como:
a
e e
n
n
kTε11 1
) 1
(
sendo que
a
=a
(T). Portanto:
kT
n e
n
ε11 1
) 1
(
a
n e
kTe
kTn e
kTn e
kTe
kTn
1 1
1 1
1 ε ε
1 ε
1 ε
ε 1
1
( 1 ) 1
a a
a a
a
dividindo
a
e
Física Moderna 2 Aula 12
26
1 1
1
1 1 1
ε ε ε
1
kT kT kT
e e n e
a a a
Como podemos fazer um procedimento análogo para
n
2, o resultado deve ser geral, independente do índice. Assim, chegamos ao resultado para a distribuição de Bose:1 ) 1
( ε
ε
e
kTe n
a
Essa expressão especifica o número médio de bósons no estado de energia
, quando temos o sistema em equilíbrio à temperaturaT
. No caso de férmions, teremos:n
1R
1f2 n
2R
2f12 1 2 2
1
( 1 n ) R
R
f eR
2f1 ( 1 n
1) R
21e, assim:
1 2 1 2
2 1 2
1
( 1 )
( 1 )
n n R n n R
kT kT
kT kT
n e e n
n n e
e R
R n
n
n
n
1 22
1 ε
2 2 ε
1 1 ε
ε
2 1
1 2 1
2
2 1
) 1
( )
1 ( )
1 (
) 1
(
Novamente, teremos:
a
e n e
n
kTε11 1
) 1
(
Física Moderna 2
27
n e
kTe
kTn e
kTn e
kTe
kTn
1 1
1 1
1 ε ε
1 ε
1 ε
ε 1
1
( 1 ) 1
a a
a a
a
dividindo
1 1
1
1 1 1
ε ε ε
1
kT kT kT
e e n e
a a a
1 ) 1
ε
(
ε
e
kTe n
a
E, finalmente, chegamos ao resultado para a distribuição de Fermi:
Só para padronizar a nomenclatura, podemos fazer
A = e
-a e a distribuição de Boltzmann fica:e
kTe
n 1
εε ) (
a
A
é uma constante de normalização cujo valor, para uma dadaT
, depende do número total de partículas do sistema. Dessa forma,n
() é o número médio de partículas no estado .Definindo F = –
a kT
1 ) 1
ε
(
ε-εF
e
kTn
Ae
kTn n
ε1
1
1
( ε )
Física Moderna 2 Aula 12
28
1 ) 1
ε
(
ε
e
kTe n
a
Distribuição de Fermi:
Distribuição de Boltzmann
e
kTe
n 1
εε ) (
a
Distribuição de Bose
1 ) 1
( ε
ε
e
kTe n
a
Resumindo
Onde k é a constante de Boltzmann e T é a temperatura de equilíbrio do sistema e ea será discutido mais a frente
F = –
a kT
Física Moderna 2
29
Funções de distribuição quânticas
1 ) 1
ε
(
εBE
e
kTe f
a
Bose-Einstein:
1 ) 1
ε
(
ε-εFFD
e
kTFermi-Dirac: f
e
kTe
f
Boltz1
εε ) (
a
Boltzmann (clássica):
Einstein explicou a distribuição proposta por Bose
Essas funções de distribuição fornecem a probabilidade de ocupação, por intervalo de energia, dos estados de um sistema à temperatura
T
. Cuidado, pois a taxa de ocupação (ou número médio de partículas por estado), requer o conhecimento de mais um parâmetro, que é a densidade de estados (e a informação de quantas partículas podem ocupar um determinado estado).Depois que o e- foi descoberto e Dirac formulou a mec. ondulatória
relativistica para spin 1/2., Fermi e Dirac completaram a mec esta, quantica
Física Moderna 2 Aula 12