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(1)

Física Moderna II

1

Universidade de São Paulo

Instituto de Física

Física Moderna 2 Aula 12

Profa. Márcia de Almeida Rizzutto

2

o

Semestre de 2014

(2)

2

Teremos L

i

O momento angular total do átomo é dado pela soma individual dos vetores J

i i

i

L S

J   

i

J

i

J  

Quando o acoplamento Vee se torna mais fraco um outro tipo de acoplamento deve ser usado, conhecido por acoplamento JJ (Z alto)

S

i

e

para cada elétron

Acoplamento LS →

Aco pla mento JJ →

Resumo dos acoplamentos:

A nomenclatura utilizada neste caso de interação de dois e

-

é acoplamento JJ

Física Moderna 2 Aula 12

(3)

3

Novamente o efeito Zeeman

:

fenômeno observado quando há o desdobramento das linhas espectrais de um átomo por ação de um campo magnético externo

Num campo magnético externo de intensidade B, cada nível se desdobrará em 2j+1 componente, uma para cada valor de mj.

Campo externo fraco (B=0)

Campo interno predomina. e irão precessar em torno de .

2S1/2 2p

2P1/2 2P3/2

2s

Campo externo forte (B=0)

Campo interno é desprezível e são desacoplados

L

S

SL

J

m=0 ms=-1/2 m=0 ms=1/2

ms=-1/2 m=-1

m=1 ms=-1/2 m=1 ms=1/2 m=0 ms=1/2

m=0

ms=1/2 m=-1

ms=-1/2

3/2 1/2 1/2

-3/2 -1/2 -1/2

1/2 -1/2 mj

Física Moderna 2 Aula 12

(4)

4

1) Vimos que g=1=g

ℓ (orbital)

Faltou falar do efeito Zeeman que:

A grandeza g é denominada fator g de Landé

Num campo magnético externo de intensidade B, cada nível se desdobrará em 2j+1 componente, uma para cada valor de m

j.

O fator g de Landé é uma espécie de fator g variável que determina a razão entre o momento de dipolo magnético e o momento angular total (parcialmente de spin e orbital)

) 1 (

2

) 1 (

) 1 (

) 1 1 (

 

j j

s s l

l j

g j 2) Vimos que g=2=g

s (spin)

Cada nível tem um valor de fator g:

Física Moderna 2

(5)

5

Exercício

Vejamos novamente o caso do H onde temos a transições de Lyman (estrutura fina)

a) determinar o fator g de cada nível

1S1/2 2S1/2 2P1/2

2P3/2

1S1/2 ℓ=0, j= ½ 2

32 34 4 0

3

1

g 2 ( 1)

) 1 ( ) 1 ( ) 1 1 (

j j

s s l

l j

g j

2P1/2 ℓ=1, j= ½

3 2 3 2

3 4 4 2

3

1   

g

j=|ℓ-s|, |ℓ-s|+1, ...,ℓ+s-1,ℓ+s=

s = 1/2, j =1/2 ou 3/2

2P3/2 ℓ=1, j= 3/2

3 4 152

34 4 2

15

1   

g

Física Moderna 2 Aula 12

(6)

6

Desdobramento de cada nível

• Os desdobramento de Zeeman destes níveis dependem de j,l e s. A variação de energia

produzida pelo campo magnético é dado por:

B m gm

B gm e

E

j b

e

j



 

 

 2

Quando sujeito a um campo externo fraco (em comparação com o campo magnético atômico), o campo remove a degenerescência, há o

desdobramento dos níveis de energia bom número quântico J

Exemplo: nível 2P

1/2

temos g=2/3:

x eV gaussB

E  ( 2 / 3 )(  1 / 2 ) 5 . 79 10

9

/

Física Moderna 2

(7)

7

2S1/2 (g=2)

2P1/2 (g=2/3)

mj=1/2 mj=-1/2

mj=-3/2 2P3/2

(g=4/3) mj=1/2

mj=-1/2 mj=3/2

mj=1/2 mj=-1/2

1 ...

...

0

mj ou

B m

m m B m e

m

E l s B

e s

l ( 2 )

) 2 2

(   

 

 

 

Se o campo externo for mais intenso o desdobramento de Zeeman se torna maior que o desdobramento fino. Quando B é tão grande que o

desdobramento fino pode ser ignorado o desdobramento de Zeeman passa a ser dado por:

2S 2P

Estados não perturbados

Bext = 0

Com interação spin-órbita

Bext = 0 Bext = 0

(8)

8

Estatística Quântica

Abordagem estatística. Usada com sucesso na física clássica para descrever sistemas termodinâmicos. Relação entre propriedades observadas e o comportamento provável do sistema.

Sistema com

N

partículas em equilíbrio térmico  descrito por 6

N

parâmetros (3

N

posições e 3

N

velocidades – que podem ser considerados pontos em um espaço 6D, o espaço de fase).

A medida que o n

o

de componentes num sistema aumenta, mais complexa fica a descrição:

Átomos mono eletrônicos átomos multieletrônico

moléculas sólidos dificuldade de análise destes sistemas

Imagine por exemplo estudar um sistema gasoso em CNTP resolvendo simultaneamente as equações de movimento de todas as 1022 moléculas

Física Moderna 2

(9)

9

Gás ideal: Maxwell calculou a distribuição velocidades das moléculas de um gás. Concentrou-se nas velocidades (mais importantes que as

posições – aleatórias, se não se considera a gravidade). Ele desenvolveu uma função de distribuição de velocidades, definida como:

f

(v)

d

3v

probabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre v e v +

d

3v, sendo que

d

3v =

d

vx

d

vy

d

vz.

O fato de v ser um vetor implica em 3 condições:

f

(v)

d

3v é a probabilidade de encontrar uma partícula com vx entre vx e vx +

d

vx, e analogamente

para vy e vz.

Maxwell mostrou que essa função de distribuição pode ser escrita como:

v v

v

v

3 2 3

2 exp 1

)

( d C m d

f

 

  

 

sendo

C

uma constante,

=

(

kT

)-1, k a constante de Boltzmann, T a temperatura do sistema e

m

a massa da molécula.

Referência: P. A. Tipler e R.A. Llewellyn – Física Moderna Física Moderna 2

Aula 12

(10)

10

Podemos escrever a função de distribuição em termos das componentes da velocidade, uma vez que: v 2 = vx2

+

vy2

+

vz2. Assim,

v v

v v

v

v

3 2 2 2 3

2 1 2

1 2

exp 1 )

( d C m m m d

f

x y z

 

   

   

Que, por sua vez, pode ser escrita como o produto de 3 termos:

 

2 exp 1

) ( ) ( ) ( )

, , (

2

x x

x x

z y

x z

y x

z y

x z

y x

d m

C d

g

d d

d g

g g

d d

d f

v v

v v

v v

v v

v v

v v

v v

v v

 

 

 

 

com

C’

=

C

1/3.

A constante é determinada pela normalização (uma vez que a probabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre – e + é 1):

 

 







x x

x

x d C mv dv

g 2

2 exp 1  v

v

 

x x m m x d x d

g v v v v



2

2 / 1

2 exp 1 π

2

...

2 / 2 1

/ 1

π 1 2

π

2 

 

 

 

 

 



m

m C

C

Física Moderna 2

(11)

11

A utilidade das funções de distribuição está no fato de podermos calcular os valores médios das grandezas, etc. ...

  0

2 exp 1

π 2

2

 

 

 

 

 

 

 





x x

x x

x x

x

x

m m d

d

g v v v v v

v v

v  

 





 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

2 2

2 2

2 2

2

2 exp 1

π 2 2

2 exp 1

2 π

x x

x

x x

x x

x x

x x

d m m

d m m

d g

v v

v

v v

v v

v v

v v

 

 

A velocidade quadrática média: vx é ímpar

 

3

0

2 2

4 exp 1

dx a ax

x



m kT m

m m

x

x

  

 

 

 

 

  

 2 1

4 π π

2 2

2 / 2 3

/ 1 2

2

v

v

Física Moderna 2 Aula 12

(12)

12

É claro que resultados análogos valem para as outras direções, uma vez que não há nada de especial com a x. Por isso podemos juntá-las e

calcular a energia cinética média (translacional) da partícula:

  kT

m m kT

m m E

E

K K x y z

2 3 3

2 1 2

1

2 2 2

2

 

 

 

v v v

2 v

Vemos que existe uma energia média de kT/2 associada a cada um dos graus de liberdade da partícula.

m kT

z y

x

2

2

2

v v

v

Por isso podemos juntá-las e calcular a energia cinética média (translacional) da partícula:

Física Moderna 2

(13)

13

Teorema da eqüipartição da energia

Sistema em equilíbrio a uma temperatura

T -

energia média =

kT

/2 por molécula, associada a cada termo quadrático independente na energia da molécula.

Função distribuição de velocidades: considera o vetor v.

Queremos agora apenas o módulo das velocidades, uma vez que a distribuição depende apenas dos módulos.

Queremos determinar

F

(v) a partir de

f

(v), já conhecida.

F

(v)

d

v é a probabilidade de se encontrar uma partícula com o módulo da velocidade entre v e v +

d

v (lembrando que, agora, v varia entre 0 e ).

F

(v) 

f

(v).

Vamos usar o conceito de espaço de fase - problema análogo no espaço 3D.

Suponhamos que exista uma distribuição,

f

(

x

,

y

,

z

), de partículas no espaço.

Então

f

(

x

,

y

,

z

)

d

3

r

é a probabilidade de encontrar a partícula entre

r

e

r

+

d

3

r

, sendo

d

3

r

=

dxdydz

. Vamos agora mudar para uma distribuição

F

(

r

), tal que

F

(

r

)

dr

seja a probabilidade de encontrar a partícula entre

r

e

r

+

dr

.

O espaço entre

r

e

r

+

dr

é o de uma casca esférica de raio

r

e espessura

dr

. O volume dessa casca é 4

r

2

dr

. Assim:

F

(

r

)

dr = f

(

x

,

y

,

z

) 4

r

2

dr.

:

(14)

14

Distribuição de velocidades

Velocidade relativa

F

(v)

d

v =

f

(v)4v2

d

v. Assim, a distribuição de Maxwell de velocidades, fica:

F v d v C m v

2

v

2

d v

2 exp 1

4 π )

( 

 

 

 

Velocidade mais provável, v*,  ponto em que a derivada da distribuição é nula:

m kT m

2

*  2 

v

Um corolário interessante desse resultado é que a energia cinética de uma molécula que se move com a velocidade mais

provável é exatamente 2/3 da energia cinética média:

kT m

E

K*

 ( *)

2

 2

1 v

Nessa distribuição (que não é mais centrada em 0), a velocidade média é:

m kT m

d kT m

C d

F8

π 2 4 2

exp 1 π

4 )

(

0

2 3

0

 

 

 

 

v v v

v v v

v

Função é máxima

Física Moderna 2

Voltando à nossa distribuição de velocidades, temos:

(15)

15

13 , π 1

4

*  

v

Assim, a razão:

v

nos mostra que, em qualquer temperatura, a velocidade média é ~13% maior que a velocidade mais provável. A velocidade quadrática média é:

m d kT

m C

d

F 3

2 exp 1

π 4 )

(

0

2 4

0 2

2

 

 

 

 

v v v

v v v

v

E sua raiz quadrada (velocidade rms):

  1 , 22

2 3

*

3

rms

2 / 2 1

rms

    

v v v

v m

kT

Assim, temos também que:

E

K

m kT 2 3 2

1

2

v

E, finalmente, podemos calcular o desvio padrão das velocidades moleculares:

v

2

v

2

1/2

3 8 π

1/2 1/2

3 8 π

1/2

0 , 48 v *

v

 

 

  

 

 

 

 

 

 

m

kT m

kT m

kT

nos mostra que, em qualquer temperatura, a velocidade rms é ~22%

maior que a velocidade mais provável.

Física Moderna 2 Aula 12

(16)

16

Distribuição de Maxwell como uma função da energia

F

(

E

)

dE

em vez de

F

(v)

d

v.

Como temos:

v v

v v

v d C m d

F

2 2

2 exp 1

π 4 )

( 

 

 

 

Para um gás monoatômico (e não-relativístico), temos:

mE dE m

d dE

d m dE

m E

2 2

1

2

v v

v v

v

Substituindo na função de distribuição, temos:

 

1/2

2 /

3

exp

2 π ) 8

( E E

m E C

F   

A expressão acima apresenta 2 fatores que dependem de

E

:

E1/2, que vem das características do espaço de fase e do fato de que

E

=

m

v2/2, se for outro tipo de energia envolvida o termo será diferente.

exp(–

E), tem importância mais fundamental, percebida por Boltzmann.

dE E

F d

F ( v ) v  ( )

desde que:

2 / 3

π 2 

 

  m

C

Física Moderna 2

(17)

17

Exercício

1) Qual o valor da energia média dada por esta distribuição Maxwell de energia

 

1/2

2 /

3

exp

2 π ) 8

( E E

m E C

F   

3/2

π 2 

 

  m C

E kTdE kT

E dE

E EF

E 2

/ 3 kT) exp

(

π ) 2

(

0

2 / 3 3/2

0





kT

 1

 

1/2

2 / 3

3/2

π exp ) 2

( E E E

F

Lembrando que

 

1

0

) 1

exp (



 

x

n

ax dx a n

n

onde ( 1 / 2 ) ( n 1

1

)

/2

n ( n )

Física Moderna 2 Aula 12

(18)

18

Boltzmann → sistema com número muito grande de partículas idênticas.

Partículas são idênticas, mas distinguíveis, desde que estejam em estados de energia diferentes.

Todos os micro-estados são igualmente prováveis.

A presença de uma partícula em um estado particular, não altera a probabilidade de outra partícula ocupar aquele estado.

Boltzmann mostrou que esse fator é uma característica de qualquer sistema clássico, independentemente de como outras grandezas, além das velocidades, possam afetar a energia do sistema.

Boltzmann pode ser considerado o criador da Mecânica Estatística, à qual dedicou a maior parte de sua vida. Morreu em 1906, suicidando- se. Paul Ehrenfest deu continuidade a seu trabalho e, em 1933,

também suicidou-se.

Física Moderna 2

(19)

19

Exemplo: Etotal = 8E N = 6 partículas idênticas , 20 possibilidades

Número de micro-estados em cada arranjo:

Número médio de partículas com uma determinada energia:

2

...

1 2

1

 

n p n p n

j j j

Número total de micro-estados: 1287.

Podemos, então, calcular o número médio de partículas com energia nula:

6 formas diferentes de ter as partículas com esta configuração:

!

!...

!

!

1

0 i

Boltz

n n

n

NN

nnúmero de o,n1,...ni é o

partículas no estado

E=E0,E1,...Ei No caso 1 temos 6!/5!=6

Física Moderna 2 Aula 12

(20)

20

307 ,

2

) 1287 /

15 )(

0 ( ) 1287 /

60 )(

1 ( ) 1287 /

15 )(

2 ( ) 1287 /

6 )(

0 (

) 1287 /

120 )(

1 ( ) 1287 /

180 )(

2 ( ) 1287 /

90 )(

2 ( ) 1287 /

60 )(

3 (

) 1287 /

30 )(

1 ( ) 1287 /

180 )(

2 ( ) 1287 /

60 )(

3 ( ) 1287 /

120 )(

3 (

) 1287 /

15 )(

4 ( ) 1287 /

60 )(

2 ( ) 1287 /

120 )(

3 ( ) 1287 /

30 )(

4 (

) 1287 /

60 )(

3 ( ) 1287 /

30 )(

4 ( ) 1287 /

30 )(

4 ( ) 1287 /

6 )(

5

0

(

n

00466 ,

0

0233 ,

0

0699 ,

0

163 ,

0

326 ,

0

587 ,

0 00 , 1

54 , 1

7 6 5 4 3 2 1

n n n n n n n n

Analogamente:

i

i

Ae

Ae

P ( ε

i

) 

ε /kT

ε

Boltzmann:

Função

exponencial com A e  constantes

Física Moderna 2

(21)

21

Número de partículas com energia i:

n

i = gi

P(

i) Normalização: ni =

N

Muitos estados com energias próximas  variação → contínua 

0 0

ε/

ε ε ) ( ε )

ε ( ε ) (

e ε ε )

(

ε ) ( ε )

( e ε ε )

(

d P

g d

V n N N

n d

n n

Ae P

P d

g g

i i

kT i

i

Voltando à distribuição de Maxwell-Boltzmann:

π π (/ ) ε ε

ε 2 ε )

(

3/2 1/2

e

ε/

d kT

V d N

n

kT

Limites de validade da distribuição de Maxwell-Boltzmann:

• partículas não relativísticas, pois usamos

E

K =

mv

2/2;

• 

 d

(distância intermolecular muito maior que o comprimento de onda de de Broglie).

Mas:  =

h

/

p

e

p

2/2

m

= 3

kT

/2. Portanto: . Assim:

mkT h 3

 

1/2

2 / 3

3/2

π exp ) 2

( E E E

F

 

densidade de partículas

densidade de estados distribuição das partículas

Física Moderna 2 Aula 12

(22)

22

Boltzmann → física clássica

• partículas idênticas distinguíveis quando em estados de energia diferentes;

• a presença de uma partícula em um estado particular, não altera a probabilidade de outra partícula ocupar aquele estado.

MQ → partículas indistinguíveis

Férmions(e,n,p,m) (partículas com spin semi-inteiro): se existem n férmions em um estado quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é reduzida por um fator (1 – n) do que seria a probabilidade se não houvesse a exigência de indistinguibilidade.

Bósons (a,He,d,g) (partículas com spin inteiro): se existem n bósons em um estado quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é

aumentada por um fator (1 + n) do que seria a probabilidade se não houvesse a exigência de indistinguibilidade.

Como são estas funções de distribuição quânticas???

Vejamos o que acontece quando alteramos a hipótese clássica de que a presença de uma partícula em um estado não altera a probabilidade de

Estatística Quântica

tipo partículas Função de onda spin férmion e,n,p, Anti-simétrica 1/2

bóson a,He,d,g simétrica 0,1

(23)

23

Vejamos:

Um sistema de partículas clássicas idênticas em equilíbrio térmico.

2 estados de energia, 1 e 2, com número médio de partículas

n

1 e

n

2.

R

1→2, é a taxa média de transição de uma partícula do estado 1 → 2

R

2→1 é a taxa média de transição de um partícula do estado 2 → 1.

(probabilidade por unidade de tempo por partícula).

n

1

R

1→2 , é a taxa total com que partículas do estado 1 vão para o 2

n

2

R

2→1 , é a taxa total 2 → 1

Como o sistema está em equilíbrio térmico 

n

1

R

1→2 =

n

2

R

2→1 (taxas de transição totais são iguais)

Postulado, conhecido como balanço detalhado, que leva a resultados compatíveis com a observação experimental.

2 1

1 2 2

1

R R n

n

Mas, no caso de partículas clássicas, o

número de partículas em um certo estado é dado pela distribuição de Boltzmann:

Ae

kT

n n

ε1

1

1

 ( ε ) 

Assim, a razão fica:

kT kT

e e R

R

2 1

ε ε

2 1

1 2

Física Moderna 2 Aula 12

(24)

24

No caso de um sistema de bósons em equilíbrio térmico, teremos uma situação análoga:

b

b

n R

R

n

1 12

2 21

Bósons

A diferença, no caso dos bósons, está na relação entre a probabilidade de transição e o número de partículas que já ocupam o estado:

2 1 2 2

1

 ( 1  n ) R

R

b e

R

2b1

 ( 1  n

1

) R

21

n1 e n2 populações dos estados Taxas de transição

b

b

eR

R

12 21

b

b

n R

R

n

1 12

2 21

n

1

( 1  n

2

) R

12

n

2

( 1  n

1

) R

21

kT kT

kT kT

n e e n

n n e

e R

R n

n

n

n

1 2

2

1 ε

2 2 ε

1 1 ε

ε

2 1

1 2 1

2

2 1

) 1

( )

1 ( )

1 (

) 1

(

 

 

 

 

Física Moderna 2

(25)

25 kT

kT kT

kT

n e e n

n n e

e R

R n

n

n

n

1 2

2

1 ε

2 2 ε

1 1 ε

ε

2 1

1 2 1

2

2 1

) 1

( )

1 ( )

1 (

) 1

(

 

 

 

 

Cada lado dessa equação só depende de propriedades de 1 estado  membros independentes  valor comum deve depender de propriedades gerais do sistema 

T (temperatura de equilíbrio comum)

.

Assim, podemos escrever por conveniência como:

a

e e

n

n

kTε1

1 1

) 1

(

sendo que

a

=

a

(T). Portanto:

 

 

kT

n e

n

ε1

1 1

) 1

(

a

 

 

 

 

 

 

 

 

n e

kT

e

kT

n e

kT

n e

kT

e

kT

n

1 1

1 1

1 ε ε

1 ε

1 ε

ε 1

1

( 1 ) 1

a a

a a

a

dividindo

a

e

Física Moderna 2 Aula 12

(26)

26

1 1

1

1 1 1

ε ε ε

1

 

 

kT kT kT

e e n e

a a a

Como podemos fazer um procedimento análogo para

n

2, o resultado deve ser geral, independente do índice. Assim, chegamos ao resultado para a distribuição de Bose:

1 ) 1

( ε

ε

e

kT

e n

a

Essa expressão especifica o número médio de bósons no estado de energia

, quando temos o sistema em equilíbrio à temperatura

T

. No caso de férmions, teremos:

n

1

R

1f2

n

2

R

2f1

2 1 2 2

1

 ( 1  n ) R

R

f e

R

2f1

 ( 1  n

1

) R

21

e, assim:

1 2 1 2

2 1 2

1

( 1  )

 ( 1  )

n n R n n R

kT kT

kT kT

n e e n

n n e

e R

R n

n

n

n

1 2

2

1 ε

2 2 ε

1 1 ε

ε

2 1

1 2 1

2

2 1

) 1

( )

1 ( )

1 (

) 1

(

 

 

 

 

Novamente, teremos:

 

a

e n e

n

kTε1

1 1

) 1

(

Física Moderna 2

(27)

27

 

 

 

 

 

 

 

 

n e

kT

e

kT

n e

kT

n e

kT

e

kT

n

1 1

1 1

1 ε ε

1 ε

1 ε

ε 1

1

( 1 ) 1

a a

a a

a

dividindo

1 1

1

1 1 1

ε ε ε

1

 

 

kT kT kT

e e n e

a a a

1 ) 1

ε

(

ε

e

kT

e n

a

E, finalmente, chegamos ao resultado para a distribuição de Fermi:

Só para padronizar a nomenclatura, podemos fazer

A = e

-a e a distribuição de Boltzmann fica:

e

kT

e

n 1

ε

ε ) (

a

A

é uma constante de normalização cujo valor, para uma dada

T

, depende do número total de partículas do sistema. Dessa forma,

n

() é o número médio de partículas no estado .

Definindo F = –

a kT 

1 ) 1

ε

(

ε-εF

e

kT

n

Ae

kT

n n

ε1

1

1

 ( ε ) 

Física Moderna 2 Aula 12

(28)

28

1 ) 1

ε

(

ε

e

kT

e n

a

Distribuição de Fermi:

Distribuição de Boltzmann

e

kT

e

n 1

ε

ε ) (

a

Distribuição de Bose

1 ) 1

( ε

ε

e

kT

e n

a

Resumindo

Onde k é a constante de Boltzmann e T é a temperatura de equilíbrio do sistema e ea será discutido mais a frente

F = –

a kT

Física Moderna 2

(29)

29

Funções de distribuição quânticas

1 ) 1

ε

(

ε

BE

e

kT

e f

a

Bose-Einstein:

1 ) 1

ε

(

ε-εF

FD

e

kT

Fermi-Dirac: f

e

kT

e

f

Boltz

1

ε

ε ) (

a

Boltzmann (clássica): 

Einstein explicou a distribuição proposta por Bose

Essas funções de distribuição fornecem a probabilidade de ocupação, por intervalo de energia, dos estados de um sistema à temperatura

T

. Cuidado, pois a taxa de ocupação (ou número médio de partículas por estado), requer o conhecimento de mais um parâmetro, que é a densidade de estados (e a informação de quantas partículas podem ocupar um determinado estado).

Depois que o e- foi descoberto e Dirac formulou a mec. ondulatória

relativistica para spin 1/2., Fermi e Dirac completaram a mec esta, quantica

Física Moderna 2 Aula 12

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