PROPRIEDADES MECÂNICAS DO CARBETO DE SILÍCIO SINTERIZADO COM AlN/Y2O3
C.A. Kelly, S. Ribeiro e K. Strecker
Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) Faculdade de Engenharia Química de Lorena (FAENQUIL)
claudio@ppgem.faenquil.br, sebastiao@demar.faenquil.br
RESUMO
O carbeto de silício (SiC) apresenta excelentes propriedades para aplicações estruturais, no entanto em função de seu caráter covalente torna-se difícil a obtenção de cerâmicas de SiC com alta densificação, sema utilização de aditivos ou pressão externa.
Neste trabalho foram investigadas a influência do sistema de aditivo AlN/Y2O3,, do tempo e dos leitos de pós nas propriedades mecânicas e sinterização do SiC. Os aditivos foram previamente misturados antes de serem adicionados ao SiC.
As misturas de SiC contendo 10 e 20 % vol AlN/Y2O3 (N10 e N20) foram prensadas, sinterizadas a 1950oC durante 1 e 2 horas sob argônio, em leito de pó contendo 50% grafite + 50% AlN/Y2O3 e 70% SiC + 30 % AlN/Y2O3,.
Após sinterização as amostras (N10 e N20) apresentaram densidade relativa superior a 98% quando sinterizado em leito de 70% SiC + 30 % AlN/Y2O3,, enquanto que as sinterizadas em 50% grafite + 50% AlN/Y2O3 exibiram 87% (N10) e 98 % (N20. Em ambas as condições de sinterização a perda de massa foi inferior a 5%.
Em relação a microdureza e KIC, as amostras sinterizadas em leito de 70% SiC + 30 % AlN/Y2O3 apresentaram os seguintes valores: microdureza de 16 GPa e KIC de 3 a 6 MPa.
M1/2, enquanto as sinterizadas em leito de 50% grafite + 50% AlN/Y2O3 exibiram microdureza de 11GPa (N10) e 15 GPa (N20), e KIC de 6 MPa.m1/2 e 2,60 MPa.m1/2 (N20).
As análises de difração de raios X e MEV revelaram a presença das fases α e β-SiC, Y2O3, AlN e Al2Y4O9.
Palavras chaves: Sinterização, SiC, AlN/Y2O3, fase líquida, tenacidade à fratura, microdureza, microestrutura.
ABSTRACT
The silicon carbide is a ceramic with excellent properties for structural applications, due to the covalent of this material is difficult to get SiC ceramics with high densification, without additives sintering or external pressure
In this paper were studied the influence of the system AlN/Y2O3,, time and powder bed in the silicon carbide sintering and mechanical properties. The additive was previously mixed prior of to be added to the SiC.
The SiC mixtures content 10 and 20 vol % AlN/Y2O3 (N10 e N20) were pressed, sintered at 1950oC during 1 and 2 hours under argon, in 50% graphite + 50% AlN/Y2O3 e 70% SiC + 30% AlN/Y2O3 powder bed.
The samples (N10 e N20) sintered in 70% SiC + 30% AlN/Y2O3 powder bed showed relative density higher 98% T.D. and the samples sintered in 50% graphite + 50% AlN/Y2O3
powder bed showed relative density 87% T.D. (N10) and 98% T.D. (N20). In all the condition of sintering, the weight loss was lower 5%.
In relation the hardness and fracture toughness, the samples sintered in 70% SiC + 30% AlN/Y2O3 powder bed showed the following results: 16 GPa and 3 – 6 MPa.m1/2. The samples sinterd in 50% graphite + 50% AlN/Y2O3 powder bed showed 11 GPa (N10) and 15GPa (N20), 6 MPa.m1/2 (N10) and 2.60 MPa.m1/2 (N20).
The X-ray diffraction analysis and MEV showed the presence of the α and β-SiC, Y2O3 , AlN and Al2Y4O9 phases.
INTRODUÇÃO
O carbeto de silício (SiC) em função de suas excelentes propriedades; como: boa resistência a alta temperatura, oxidação e choque térmico, alta dureza e baixa massa específica; é um material estrutural promissor para várias aplicações mecânicas e termomecânicas [1].
Entretanto é um composto com forte caráter covalente e baixo coeficiente de difusão, propriedades que dificultam a obtenção de cerâmicas densas de SiC [1, 2].
Para obter cerâmicas de SiC com alta densificação é necessário utilizar-se de elevadas temperaturas de sinterização (2100 – 2300oC), adicionando pequenas quantidades de Al, B ou C [2, 3] que irão auxiliar o processo de sinterização via fase sólida, e a transformação de fase β → α-SiC. Os materiais obtidos via esse processo são denominados de carbeto de silício sinterizado (SSiC) e consistem basicamente de grãos α-SiC sem a presença de uma fase intergranular.
Devido a forte ligação interfacial dos grãos de SiC, o modelo de fratura predominante é o transgranular, resultando em baixos valores de tenacidade à fratura (3 – 4 MPa.m1/2) [3].
Nas últimas décadas tornou-se possível a obtenção de cerâmicas a base de SiC em temperaturas inferiores a 2100oC (1800 – 2000oC) com aumento nos valores de tenacidade à fratura, adicionando pequenas quantidades de aditivos de sinterização, como: Al2O3, Y2O3, AlN e outros, ou misturas destes. Tais aditivos promovem a densificação do SiC através da sinterização via fase líquida [1, 4 - 8].
O aumento da tenacidade à fratura é resultado de uma combinação de mecanismos que estão intimamente ligados a sinterização e transformação β → α-SiC. Esses mecanismos retardam a propagação da trinca, diminuindo a energia armazenada em sua ponta. Entre esses podemos citar os “poros residuais” (indesejáveis), “o crack deflection” e “crack bridging” [8, 9].
A maior dificuldade na obtenção de densas cerâmicas a base de SiC via sinterização por fase líquida continua sendo a perda de massa, resultado da evaporação dos aditivos que reagem com o SiC formando compostos voláteis [10 - 12].
Este trabalho teve como finalidade investigar a influência do sistema AlN/Y2O3, do tempo e dos diferentes leitos de pós na sinterização via fase líquida e propriedades mecânicas do SiC, obtendo cerâmicas de SiC com valores de densidade relativa ≥ 98 % D.T., perda de massa inferior a 5 % e tenacidade à fratura superior a 5 MPa.m1/2.
MATERIAIS E MÉTODOS
As matérias primas utilizadas foram: β-SiC tipo Grade BF-12 da H.C.Starck (HCST) - Alemanha, contendo 4,2% de α-SiC; Y2O3 da HCST tipo Grade C; AlN da H.C.Starck;
Argônio tipo B50, da Air Liquid Brasil S/A, N-50 UP com pureza mínima de 99,999% e álcool isopropílco p.a. (produzido pela ICIBRA).
Antes de serem adicionados ao SiC, os aditivos foram pesados em quantidades eutéticas (0,40 mol de AlN para 0,60 mol de Y2O3), homogeneizados em moinho de atrito em meio álcool isopropílico a 1000 rpm/4h, secos em evaporador rotativo a 80oC e passados em peneira de 40 mesh.
Em seguida as misturas de aditivos foram adicionadas ao SiC nas proporções de 10 e 20
% vol. As misturas contendo SiC + AlN/Y2O3 sofreram o mesmo procedimento de preparação da mistura AlN/Y2O3, permanecendo 6 horas no moinho de atrito.
As quantidades volumétricas das misturas, bem como as suas designações estão representadas na Tabela 1.
Tabela 1 - Composição das misturas
Designação das Quantidade de aditivo Composição (% em massa)
misturas (% em vol) SiC AlN/Y2O3
N10 10 85,88 14,12
N20 20 73,00 27,00
As amostras foram obtidas após prensagem uniaxial e isostática. A prensagem uniaxial foi realizada a 30 MPa, em prensa tipo SCHUMS, Mex PH515t, utilizando matriz de aço temperado e retificado com dimensões de aproximadamente 15mm de diâmetro e 8 mm de altura.
Após prensagem uniaxial foram colocadas em invólucro de borracha flexível, submetido a vácuo de aproximadamente 0,02 MPa e prensadas isostaticamente a frio a 300 MPa. Em seguida sinterizadas em forno com resistência de grafite tipo 1000-4560-FP20 da Thermal Technology Inc.
Após prensagem foram acondicionadas em cadinho de grafite, envolvidas em leito de pó constituído de 50% grafite + 50% Al2O3 ou 70% SiC + 30 AlN/Y2O3. As sinterizações
foram realizadas a 1950oC durante 1 e 2 horas com taxa de aquecimento e resfriamento constantes iguais a 20oC/min.
A massa específica final das amostras após sinterização foi determinada utilizando-se o método geométrico. Para caracterização microestrutural e mecânica, as amostras foram lixadas e polidas com pasta de diamante até granulometria de 1µm. O lixamento e o polimento das amostras foram realizados em politriz e lixadeira tipo IGAN WURTZ, mod Phoenix 4000.
Os ensaios de microdureza foram realizados em microdurômetro tipo Micromet 2004 da BUEHLER, utilizando carga de 2 kgf, a partir do qual determinou-se a tenacidade à fratura do material.
As análises das fases presentes foram realizadas por difração de raios X, usando radiação CuKα. A caracterização microestrutural foi realizada mediante uso de microscópio eletrônico de varredura (MEV).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As misturas N10 e N20 apresentaram densidade a verde próxima a 56 %, menores que o encontrado na literatura [5], em que os autores produziram amostras que alcançaram 62 %.
Esse resultado pode ser explicado pelo fato de misturar os aditivos previamente, condição que provavelmente aumentou o coeficiente de atrito entre as partículas dos aditivos e SiC.
Na Tabela 2 estão representados os valores de densidade relativa, perda de massa, microdureza e tenacidade à fratura das amostras N10 e N20, sinterizadas a 1950oC em diferentes leitos de pós e tempos de sinterização sob atmosfera de argônio.
Em leito de 50% grafite + 50% AlN/Y2O3 têm-se o aumento nos valores de densidade relativa com o aumento do teor de aditivos, enquanto que em leito de 70% SiC + 30%
AlN/Y2O3 esses valores apresentam pouca variação com aumento no teor de aditivos.
Em relação a influência do tempo de sinterização, nota-se um aumento nos valores de densidade relativa com aumento do tempo de sinterização. Nas amostras N10 sinterizadas em leito de 50% grafite + 50% AlN/Y2O3 durante 1 e 2 horas observa-se baixos valores de densidade relativa.
Os valores de perda de massa das amostras N10 e N20 foram inferiores a 5 % em todas as condições de sinterização estudadas. No entanto as amostras sinterizadas em leito de 70%
SiC + 30% AlN/Y2O3 apresentaram valores de perda de massa inferiores, se comparado com as sinterizadas em leito de 50% grafite + 50% AlN/Y2O3, conforme mostrado na Tabela 2.
Tabela 2: Resultados de densidade relativa e perda de massa das amostras N10 e N20 sinterizadas a 1950oC durante 1 e 2 horas, em atmosfera de argônio.
Condições de Sinterização Resultados Amostra
leito/atmosfera tempo (h)
Densidade relativa (% D.T.)
Perda de massa (%)
HV (GPa)
KIC
(MPa.m1/2)
N10 1h 87,82 3,44 11,16 ± 0,73 6,33 ± 1,03
N10 Grafite + 2h 87,80 4,76 11,06 ± 0,74 6,17 ± 1,03
N20 AlN/Y2O3 1h 96,83 3,24 15,77 ± 0,40 2,17 ± 0,24
N20 50:50/argônio 2h 99,50 4,42 15,32 ± 0,34 3,17 ± 0,26
N10 1h 97,81 1,10 16,34 ± 0,34 5,91 ± 0,74
N10 SiC + AlN/Y2O3 2h 99,33 4,11 15,94 ± 0,63 6,14 ± 0,45 N20 70:30/argônio 1h 98,87 0,25 16,57 ± 0,91 3,40 ± 0,38
N20 2h 99,42 3,92 15,10 ± 0,68 3,72 ± 0,42
Nesse caso nota-se uma maior eficiência do leito constituído de 70% SiC + 30%
AlN/Y2O3, no sentido de controlar a formação e saída de compostos voláteis das amostras, contribuindo desta maneira no aumento da densidade relativa. Esse controle provavelmente ocorre em função do equilíbrio termodinâmico existente entre o leito de pó e todo o volume da amostra [10 – 12].
Ainda analisando os resultados apresentados na Tabela 2, têm-se um aumento nos valores de microdureza e diminuição nos valores de tenacidade à fratura com aumento no teor de aditivos, observado em leito de 50 % grafite + 50% AlN/Y2O3.
Condição explicada nos valores de densidade relativa, visto que as amostras N20 exibiram maiores valores que as N10. Enquanto que em leito de 70 %SiC + 30% SiC têm–se pouca variação nos valores de microdureza e diferenças consideráveis nos valores de tenacidade à fratura, pois o caminho percorrido pela trinca na amostra N10 é superior quando comparado com o da amostra N20.
A diminuição nos valores de tenacidade à fratura com o aumento da microdureza é explicado em função da relação inversa existente entre essas duas propriedades do material, contidas na equação de Anstis, utilizada para os cálculos de tenacidade à fratura [7].
Podemos também observar uma pequena influência do tempo de sinterização, tanto nos valores de microdureza quanto nos de tenacidade à fratura, pois ambas propriedades exibem pouca variação com o aumento no tempo de sinterização.
Os melhores valores de KIC estão contidos nas amostras N10 sinterizada a 1950oC durante 1 e 2 horas em leito de 50 % grafite + 50 % AlN/Y2O3 e 70 % SiC + 30 % , AlN/Y2O3, valores esses que superaram 6 MPa.m1/2. No entanto os resultados obtidos em leito de 50 % grafite + 50 % AlN/Y2O3, provavelmente estão mascarados em função dos baixos valores de densidade relativa obtidos nessa condição.
Nas Figuras 1 e 2 são mostrados os resultados de difração de raios X das amostras N10 e N20, sinterizadas a 1950oC durante 1 e 2 horas, em leito constituído de 50% grafite + 50%
AlN/Y2O3 e 70% SiC + 30% AlN/Y2O3 sob atmosfera de argônio.
Analisando os resultados apresentados nessas figuras observa-se a presença das seguintes fases: Y2O3, AlN, Al2Y4O9, α-SiC e β-SiC. As fases cristalográficas majoritárias são representadas por α-SiC, β-SiC e Y2O3, picos de maior intensidade.
Enquanto que os picos de menor intensidade são representados pelas fases cristalográficas AlN, Al2Y4O9 e ainda alguns por α-SiC. Comparando os resultados de difração de raios X obtidos nas diferentes condições de sinterização, observa-se a sobreposição da fase α-SiC sobre a β-SiC, em relação aos picos de maior intensidade.
Nesse sistema de aditivos têm-se a formação de subóxidos voláteis a base de ítrio, como Y2O, YO; produtos da reação do SiC com Y2O3 [12]. Assim como Y2O3, o AlN pode ter reagido com o SiC, resultando na formação do Al4C3 que provavelmente reagiu com Y2O3 dando origem ao composto Al2Y4O9
As trincas provocadas pelas indentações, a distribuição dos aditivos em relação ao SiC e a porosidade das amostras são mostrados na Figura 3. As imagens foram obtidas com auxílio de um microscopio eletrônico de varredura, utilizando-se de elétrons secundários.
É observado nas Figuras (3a – 3g) a presença de uma fase intergranular (região clara), envolvendo os grãos de SiC (região cinza).
Nas Figuras (3a e 3b) podemos observar a presença de uma grande quantidade de poros, que contribuíram para os baixos valores de densidade relativa e aumento da tenacidade à fratura, encontrados nas amostras N10 sinterizadas em leito de 50 % grafite + 50 % AlN/Y2O3.
Essa porosidade é resultado da saída de produtos voláteis da amostra, resultantes das reações químicas ocorridas entre os aditivos e o SiC [1, 4, 5, 10 – 12] e que atuam como
absorvedores de energia contidos nas pontas das trincas impedindo a propagação da mesma e consequentemente aumentando os valores de KIC [8].
0 20 40 60 80 100
Ψµ Ψµ
µ θ µν Ψµ µ
ν
θ µ
N10- SiC + 10% AlN/Y2O3 leito de pó: 50% SiC + 50% AlN/Y2O3 1950oC/1h, argônio
µ α-SiC υ AlN Ψ β-SiC θ Al2Y4O9 ν Y2O3
ν
Ψ
Ψ
υ
In te nsi d ade R e la ti va ( % )
0 20 40 60 80 100
Ψ
Ψ Ψ µυ ν ν
µ µ µ
µ µ µΨ
θν Ψµ
µ ν
ν
N20- SiC + 20% AlN/Y2O3 leito de pó: 50% SiC + 50% AlN/Y2O3 1950oC/1h, argônio
µ α-SiC υ AlN Ψ β-SiC θ Al2Y4O9 ν Y2O3
0 20 40 60 80 100
Ψ
µυ
µ µ
µν Ψµ νµ θ Ψµ
µ ν
N10- SiC + 10% AlN/Y2O3 leito de pó: 50% SiC + 50% AlN/Y2O3 1950oC/2h, argônio
µ α-SiC υ AlN Ψ β-SiC θ Al2Y4O9 ν Y2O3
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0 20 40 60 80 100
Ψ
θ µυ
µ
µ µ µ µν ν
Ψ Ψ
µ
µ
µ µµ
θθ µν Ψµ
µ ν ν
N20- SiC + 20% AlN/Y2O3 leito de pó: 50% SiC + 50% AlN/Y2O3 1950oC/2h, argônio
µ α-SiC υ AlN Ψ β-SiC θ Al2Y4O9 ν Y2O3
2 θ
Figura 1: Difração de raios X das amostras N10 e N20, sinterizadas a 1950oC durante 1 e 2 horas em leito de 50% grafite + 50% AlN/Y2O3.
0 20 40 60 80 100
Ψ
Ψµ
ν
µ µ µΨ
µ θ µ µ Ψ ν µµ θ
θ ν
µν µ
ν ν
ν
N10- SiC + 10% AlN/Y2O3 leito de pó: 70% SiC + 30% AlN/Y2O3 1950oC/1h, argônio
µ α-SiC υ AlN Ψ β-SiC θ Al2Y4O9 ν Y2O3
2 θ
θ µ
Ψ
υ
Int ens idade Rel a ti v a (% )
0 20 40 60 80 100
Ψ
µ µ µ θ
υµ θ µ µ µ
Ψµ ν ν µ µθ θ Ψµ
ν µ νν ν θ θ
N20- SiC + 20% AlN/Y2O3 leito de pó: 70% SiC + 30% AlN/Y2O3 1950oC/1h, argônio
µ α-SiC υ AlN Ψ β-SiC θ Al2Y4O9 ν Y2O3
0 20 40 60 80 100
Ψ
µ µ µ Ψ
µ µυ µ
µ µ µµ
θ θν ν θ θ
ν µΨ
υ ν µ ν
ν
N10- SiC + 10% AlN/Y2O3 leito de pó: 70% SiC + 30% AlN/Y2O3 1950oC/2h, argônio
µ α-SiC υ AlN Ψ β-SiC θ Al2Y4O9 ν Y2O3
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0 20 40 60 80 100
Ψµ µ
µ µ θ
θ νµ Ψµ
Ψ
µΨ
θ ν µ ν ν
N20- SiC + 20% AlN/Y2O3 leito de pó: 70% SiC + 30% AlN/Y2O3 1950oC/2h, argônio
µ α-SiC υ AlN Ψ β-SiC θ Al2Y4O9 ν Y2O3
Figura 2: Difração de raios X das amostras N10 e N20, sinterizadas a 1950oC durante 1 2 horas em leito de 70% SiC + 30% AlN/Y2O3.
Figura 3 – Fotomicrografias de microscopia eletrônica de varredura das amostras N10 e N20 sinterizadas a 1950oC sob atmosfera de argônio: a) N10 - 1h em leito de 50% grafite + 50%
AlN/Y2O3; b) N10 - 2h em leito de 50% grafite + 50% AlN/Y2O3; c) N20 – 1h em leito de 50% grafite + 50% AlN/Y2O3; d) N20 – 2h em leito de 50% grafite + 50% AlN/Y2O3, e) N10 – 1h em leito de 70% SiC + 30% AlN/Y2O3; f) N10 – 2h em leito de 70% SiC + 30%
AlN/Y2O3 e g) N20 – 1h em leito de 70% SiC + 30% AlN/Y2O3. G
F E
C D
A B
Observa-se na Figura 3f (N10) uma maior deflexão no caminho percorrido pela trinca quando comparado com o resultado encontrado na amostra N20, indicando provavelmente a presença de mecanismos que contribuíram para o aumento nos valores de tenacidade à fratura, como: “ crack deflection” e “crack bridging” [9].
CONCLUSÕES
Considerando os resultados obtidos, conclui-se que o sistema de aditivos AlN/Y2O3 é bastante adequado na sinterização via fase líquida do SiC, se comparado com as de outros aditivos de sinterização, como Al2O3 e outros.
As amostras sinterizadas em leito de 70% SiC + 30 % AlN/Y2O3 apresentaram resultados superiores de densidade relativa e baixos valores de perda de massa quando comparadas com as sinterizadas em leito de 50% grafite + 50% AlN/Y2O3, resultando numa melhora das propriedades mecânicas, como microdureza de 16 GPa e tenacidade à fratura de 6MPa.m1/2.
Em todas as condições de sinterização estudadas observou-se a presença de uma fase intergranular (região branca) envolvendo os grãos de SiC (região cinza) e também um aumento nos valores de densidade relativa e perda de massa com o aumento do tempo de sinterização e teor de aditivos.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq pelo suporte financeiro e apoio que vem prestando à pesquisa e ao Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR – FAENQUIL) que permitiu a realização deste trabalho.
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