5.1 Estados de Energia

(1)

Cap´ıtulo 5

Mecˆ anica Estat´ıstica

O objetivo principal da mecânica estat´ıstica é relacionar as propriedades microsc´ opicas de sistemas f´ısicos (seus estados quˆ anticos) com suas propriedades macroscópicas ou termodinˆ amicas (tempe- ratura, press˜ ao, etc.). Neste cap´ıtulo fazemos um estudo destes conceitos e conexões, derivamos a distribui¸cão de velocidades de Maxwell-Boltzmann e consideramos o problema da radia¸cão térmica de corpo negro do ponto de vista cl´ assico.

5.1 Estados de Energia

•

Considere um sistema qualquer de part´ıculas (átomos, moléculas, gás, osciladores harmônicos, etc.) com energia total E

_r

.

•

Suponha que existam v´ arias maneiras de as part´ıculas do sistema terem essa energia total E

_r

. Chamamos cada uma dessas maneiras de um

estado

do sistema. Podemos enumerar esses v´ arios estados r = 1, 2, 3, ....

•

Os estados microscópicos são ultimamente descritos pelas leis da mecânica quˆ antica (Eq. de Schrödinger) que rege o sistema.

Exemplo: 3 elétrons, cada um com spin na dire¸cão z para cima ou para baixo e respectivo momento magnético +µ ou µ. Na presen¸ca de um campo magnético B, cada elétron tem energia E = µB ou

−

µB. Se soubermos, por hip´ otese, que a energia E total do sistema ´e +µB, isso significa que dois el´etrons tem spin + e um deles -. Supondo que os eletrons sao

distingu´ıveis, os estados poss´ıveis s˜ao (++-), (+-+), (-,++). Qualquer um desses 3 estados

tem a mesma energia +µB.

•

Classicamente, o estado de uma part´ıcula ´e descrito por sua posi¸c˜ ao e seu momento linear. De acordo com as leis da mecˆanica cl´ assica (leis de Newton), uma vez especificado este estado, sabemos como ele evolui no tempo.

Exemplo: Um oscilador harmoˆ nico simples:

E = p

²

2m + 1

2 mω

²

x

²

(5.1)

Para uma energia fixa, todos os valores de x e p definidos na equa¸c˜ao acima (formando uma elipse no plano x

−

p) s˜ao poss´ıveis estados do oscilador com energia E.

55

(2)

•

Seja Ω(E) o n´ umero total de estados de um sistema com energia E.

• Postulado Estat´ıstico B´asico: Em um sistema isolado, em equil´ıbrio

e com energia E, todos os estados acess´ıveis, i.e. consistentes com a energia E, s˜ao igualmente prov´ aveis.

•

Como consequˆencia, a probabilidade P (E) de o sistema ter energia E ´e proporcional ao n´ umero de estados Ω(E) com essa energia:

P (E) = CΩ(E) (5.2)

•

Uma defini¸c˜ao importante ´e a

entropia

S de um sistema:

S = k

B

ln Ω(E) (5.3)

onde k

_B

´e a constante de Boltzmann. A entropia ´e uma medida do n´ umero de estados acess´ıveis de um sistema.

5.2 Temperatura, Press˜ ao, Trabalho e Calor

•

Acima, o n´ umero de estados pode depender do volume V e do n´ umero de part´ıculas N , de forma que S = S(E, V, N ). Podemos ent˜ao tomar E como fun¸c˜ao de S, V e N :

E = E(S, V, N ) (5.4)

•

Uma maneira de alterar a energia de um sistema (e.g. no caso em que E = E(V ) ) ´e realizando trabalho dW sobre ele. Em termos da press˜ ao P feita pelo sistema quando ele vai de um volume V a outro V + dV temos que o trabalho realizado

pelo

sistema ´e

dW = F ds = (P A)ds = P (A dS) = P dV (5.5)

•

Ao fazer esse trabalho, a energia do sistema varia de dE =

−

dW =

−

P dV , e temos P =

−

∂E

∂V (5.6)

•

No caso em que n˜ ao h´ a mudanca no n´ umero de part´ıculas de um sistema (dN = 0), a ´ unica outra forma de alterar a energia do sistema é quando ele absorve/d´ a calor dQ do/ao meio. O calor dQ é então definido como a varia¸cão na energia que n˜ ao seja devida ao trabalho:

dE =

−

dW + dQ

→

dQ = dE + dW (5.7)

•

Por outro lado, o elemento diferencial dE ´e dado por dE = ∂E

∂S dS + ∂E

∂V dV + ∂E

∂N dN (5.8)

(3)

5.2. TEMPERATURA, PRESS ˜ AO, TRABALHO E CALOR 57

•

Definimos

T

≡

∂E

∂S : Temperatura (5.9)

P

≡ −

∂E

∂V : Press˜ ao (5.10)

µ

≡

∂E

∂N : Potencial Qu´ımico (5.11)

em termos dos quais o elemento dE fica

dE = T dS

−

P dV + µdN (5.12)

•

No caso em que dN = 0, temos ent˜ao

dE = T dS

−

dW (5.13)

e comparando com a Eq. 5.7, temos que o calor ´e dado por

dQ = T dS (5.14)

•

Note que

1 T = ∂S

∂E = k

B

∂ ln Ω(E)

∂E (5.15)

e podemos definir a grandeza β, que aparecera em calculos posteriores β

≡

1 k

_B

T

≡

∂ ln Ω(E)

∂E (5.16)

•

Como E = E(S, V, N ), podemos inverter essa rela¸c˜ao em termos da entropia S = S(E, V, N ).

Para essa fun¸c˜ao temos

dS = ∂S

∂E dE + ∂S

∂V dV + ∂S

∂N dN (5.17)

•

E definimos

1 T

≡

∂S

∂E : Temperatura (5.18)

P

T

≡

∂S

∂V : Press˜ ao (5.19)

µ

T

≡ −

∂S

∂N : Potencial Qu´ımico (5.20)

que, usando S = k

_B

ln Ω(E, V, N ) e β = (k

_B

T )

⁻¹

, s˜ao equivalentes a β = ∂ ln Ω(E, V, N )

∂E (5.21)

βP = ∂ ln Ω(E, V, N )

∂V (5.22)

βµ =

−

∂ ln Ω(E, V, N )

∂N (5.23)

(4)

•

Em termos destas, o elemento dS fica dS = dE

T + P

T dV

−

µ

T dN (5.24)

ou equivalentemente, como antes,

T dS = dE + P dV

−

µdN (5.25)

5.3 Equil´ıbrio Termodinˆ amico

•

No equil´ıbrio, as propriedades macroscópicas de um sistema n˜ ao mudam. Isso quer dizer que, embora possam haver transi¸cões nos estados microsc´ opicos, estes n˜ ao alteram o estado macroscópico do sistema. Este estado e atingido quando a probabilidade P (E, V, N ) atinge seu

m´aximo.

•

Considere um sistema A com energia E, volume V e N part´ıculas em contato t´ermico com outro sistema A

^′

com energia E

^′

, volume V

^′

e N

^′

part´ıculas. O sistema combinado A

⁰

= A+A

^′

tem energia E

⁰

, volume V

⁰

e n´ umero de part´ıculas N

⁰

conservados:

E

⁰

= E + E

^′

= constante (5.26)

V

⁰

= V + V

^′

= constante (5.27)

N

⁰

= N + N

^′

= constante (5.28)

•

Se A tem energia E, a energia de A

^′

est´ a determinada a ser E

^′

= E

⁰−

E. Similarmente para o volume e n´ umero de part´ıculas.

•

Denote por Ω

⁰

(E, V, N ) o n´ umero de estados do sistema combinado A

⁰

quando A tem energia E, volume V e N part´ıculas.

•

A probabilidade de ter A

⁰

tal que A tem essas caracter´ısticas ´e

P(E, V, N ) = CΩ

⁰

(E, V, N ) (5.29)

•

Seja Ω(E, V, N ) o n´ umero de estados de A com energia E, e similarmente Ω

^′

(E

^′

, V

^′

, N

^′

) = Ω

^′

(E

⁰−

E, V

⁰−

V, N

⁰−

N ) o n´ umero de estados de A

^′

com energia E

^′

. Temos ent˜ao que

Ω

⁰

(E, V, N ) = Ω(E, V, N )Ω

^′

(E

^′

, V

^′

, N

^′

) (5.30) e, portanto,

P(E, V, N ) = CΩ(E, V, N )Ω

^′

(E

^′

, V

^′

, N

^′

) (5.31)

•

No equil´ıbrio, P(E, V, N ) ´e m´axima, bem como seu logaritmo:

ln P (E, V, N ) = ln C + ln Ω(E, V, N ) + ln Ω

^′

(E

^′

, V

^′

, N

^′

) (5.32) Portanto,

d ln P = ∂ ln P

∂E dE + ∂ ln P

∂V dV + ∂ ln P

∂N dN = 0 (5.33)

(5)

5.4. DISTRIBUIC ¸ ˜ AO DE BOLTZMANN E FUNC ¸ ˜ AO DE PARTIC ¸ ˜ AO 59

•

Como as varia¸c˜oes dE, dV e dN s˜ao independentes, cada derivada parcial deve ser nula separadamente:

∂ ln P

∂E = ∂ ln Ω

∂E + ∂ ln Ω

^′

∂E

^′

∂E

^′

∂E = β

−

β

^′

= 0

→

β = β

^′ →

T = T

^′

(5.34)

∂ ln P

∂V = ∂ ln Ω

∂V + ∂ ln Ω

^′

∂V

^′

∂V

^′

∂V = βp

−

β

^′

p

^′

= 0

→

p = p

^′

(5.35)

∂ ln P

∂N = ∂ ln Ω

∂N + ∂ ln Ω

^′

∂N

^′

∂N

^′

∂N =

−

βµ + β

^′

µ

^′

= 0

→

µ = µ

^′

(5.36) ou seja, os dois sistemas tem a mesma temperatura, press˜ ao e potencial qu´ımico no equil´ıbrio.

•

Note que

k

_B

ln P(E) = k

_B

ln C + k

_B

ln Ω

⁰

(E) = k

_B

ln C + S

⁰

(5.37) ou seja, maximizar P (E) ´e equivalente a maximar a entropia total S

⁰

, que satisfaz :

S

⁰

= k

_B

ln Ω

⁰

(E) = k

_B

ln[Ω(E)Ω

^′

(E

^′

)] = k

_B

ln Ω(E) + k

_B

ln Ω

^′

(E

^′

) = S + S

^′

(5.38)

•

Portanto, no equil´ıbrio, P (E) ´e m´axima

→

S

⁰

= S + S

^′

´e m´axima

→

T = T

^′

, p = p

^′

e µ = µ

^′

.

5.4 Distribui¸ c˜ ao de Boltzmann e Fun¸ c˜ ao de Parti¸ c˜ ao

•

Considere agora um sistema A em um estado r, com energia E

_r

e N

_r

part´ıculas, em contato com um sistema e A

^′

muito maior do que A, i.e. um

reservat´orio t´ermico

com energia E

^′ ≫

E

_r

e N

^′≫

N

r

part´ıculas. Desta forma E

⁰

= E

r

+ E

^′≫

E

r

.

•

Vamos assumir que os volumes V e V

^′

s˜ao fixos, e o sistema A troca apenas calor e possivel- mente part´ıculas com o reservat´orio A

^′

. Temos

P (E

_r

, N

_r

) = C

₁

Ω(E

_r

, N

_r

)Ω

^′

(E

^′

, N

^′

) = C

^′

Ω

^′

(E

⁰−

E

_r

, N

⁰−

N

_r

)

= C

^′

exp

ln Ω

^′

(E

⁰−

E

_r

, N

⁰−

N

_r

)

(5.39)

•

Expandindo em torno de E

⁰

, N

⁰

, temos

ln Ω

^′

(E

⁰−

E

_r

, N

⁰−

N

_r

) = ln Ω

^′

(E

⁰

, N

⁰

)

−

∂ ln Ω

^′

∂E

^′

E

_r−

∂ ln Ω

^′

∂N

^′

N

_r

+ ... (5.40) e como E

r≪

E

⁰

e N

r ≪

N

⁰

, podemos desprezar os demais termos da expans˜ao. Usando as defini¸c˜ oes de β e βµ, temos

ln Ω

^′

(E

⁰−

E

_r

, N

⁰−

N

_r

) = ln Ω

^′

(E

⁰

, N

⁰

)

−

βE

_r

+ βµN

_r

+ ... (5.41) Portanto

P(E

_r

, N

_r

) = C

^′

exp

ln Ω

^′

(E

⁰

, N

⁰

)

−

βE

_r

+ βµN

_r

= C

^′

Ω

^′

(E

⁰

, N

⁰

)e

⁽⁻^βE^r^+βµN^r⁾

ou finalmente

P (E

_r

, N

_r

) = Ce

⁻^β(E^r⁻^µN^r⁾

(Distribui¸c˜ ao Grand-Canˆ onica) (5.42)

(6)

•

O termo e

chama-se

fator de Gibbs.

•

No caso em que n˜ ao h´ a troca de part´ıculas entre A e o reservat´orio, o n´ umero de estados n˜ ao depende do n´ umero de part´ıculas, e temos apenas

P (E

r

) = Ce

⁻^βE^r

(Distribui¸c˜ ao Canˆ onica) (5.43)

•

O termo e

⁻^βE^r

chama-se

fator de Boltzmann.

•

Para determinar a constante C, impomos a normaliza¸c˜ao de P(E

_r

):

X

r

P (E

_r

) = C

X

r

e

⁻^βE^r

= 1

→

C =

X

r

e

⁻^βE^r

!⁻1

(5.44)

•

Portanto a probabilidade, normalizada fica

P (E

r

) = e

⁻^βE^r P

r

e

⁻^βE^r

(5.45)

•

Essa distribui¸cão também é conhecida como

Distribui¸c˜ao de Maxwell-Boltzmann. Ela

diz que valores de E

_r≫

k

_B

T s˜ao exponencialmente suprimidos/improv´ aveis.

•

A somatória nos estados do fator de Boltzmann é chamada fun¸cão de parti¸cão Z:

Z =

X

r

e

⁻^βE^r

(Fun¸c˜ao de Parti¸c˜ao) (5.46)

ou seja

P (E

_r

) = e

⁻^βE^r

Z (5.47)

•

O fator de Boltzmann d´ a a probabilidade de um estado espec´ıfico r. Se quisermos saber a probabilidade de termos uma energia qualquer entre E e E + δE, devemos considerar todos os estados entre esses limites:

P (E) =

X

r

P(E

_r

), r tal que E < E

_r

< E + δE (5.48) Para δE pequeno, todos os estados tem basicamente a mesma exponencial e

⁻^βE^r ∼

e

⁻^βE

, e essa soma d´ a simplesmente o n´ umero de estados Ω(E) que satisfazem a condi¸c˜ao acima vezes a exponencial:

P(E) = Ω(E)e

⁻^βE

(5.49)

(7)

5.5. M ´ EDIAS E V´ INCULOS 61

5.5 M´ edias e V´ınculos

•

As distribui¸cões canônica e grand-canˆ onica podem facilitar o cálculo de médias termodinâmicas, quando temos v´ınculos na energia e/ou n´ umero de part´ıculas do sistema. Por exemplo, se sabemos que a energia total e/ou o n´ umero total de part´ıculas é constante.

•

Essas distribui¸cões podem ser usadas mesmo em sistemas isolados, que n˜ ao est˜ ao em contato com um reservatório térmico, pois ao retirarmos o sistema em equil´ıbrio do contato com o reservatório, ele permanecerá em equil´ıbrio e com os mesmos valores médios das grandezas macroscópicas.

•

Por exemplo, suponha que saibamos que a energia do sistema est´ a entre E e E + δE e o n´ umero de part´ıculas do sistema est´ a entre N e N + δN , e que existem Ω(E, N ) estados nessas condi¸c˜oes. O valor m´edio de uma grandeza y pode ser calculado usando a

distribui¸c˜ao microcanˆonica:

¯ y =

P

r

y

_r

Ω(E, N ) r tal que E < E

_r

< E + δE e N < N

_r

< N + δN (5.50) Note que temos que impor ambas as condi¸c˜oes de energia e no n´ umero de part´ıculas na contagem de estados, o que pode ser complicado.

•

Similarmente, o valor m´edio pode ser obtido com a

distribui¸c˜ao canˆonica:

¯ y =

P

r

y

r

e

⁻^βE^r P

r

e

⁻^βE^r

r tal que N < N

r

< N + δN (5.51) Nesse caso só existe a restri¸cão no n´ umero de part´ıculas. Caso part´ıculas possam ser criadas e destru´ıdas e n˜ ao sejam conservadas, n˜ ao h´ a vinculo no numero de particulas. Esse é o caso e.g. da radia¸cão de corpo negro, já que fótons podem ser absorvidos e re-emitidos sem ter seu numero conservado.

•

Finalmente, o valor m´edio pode ser obtido com a

distribui¸c˜ao grand-canˆonica:

¯ y =

P

r

y

_r

e

⁻^β(E^r⁻^µN^r⁾ P

r

e

(5.52)

Nesse caso n˜ ao h´ a nenhuma restri¸c˜ao nos som´ atorios. Novamente, caso nao haja restri¸c˜ao no n´ umero de part´ıculas, tomamos µ = 0 e retornamos ` a distribuicao canˆ onica.

•

No caso da distribui¸c˜ao canˆonica, temos para a energia E ¯ =

P

r

E

r

e

⁻^βE^r P

r

e

⁻^βE^r

e como

X

r

E

_r

e

⁻^βE^r

=

−X

r

∂

∂β

e

⁻^βE^r

=

−

∂

∂β Z temos

E ¯ =

−

1 Z

∂Z

∂β =

−

∂ ln Z

∂β (5.53)

(8)

•

Temos tamb´em para a press˜ ao:

¯ p =

P

r

p

_r

e

⁻^βE^r P

r

e

⁻^βE^r

=

P

r −^∂E_∂V^r

e

⁻^βE^r P

r

e

⁻^βE^r

e como

X

r

∂E

r

∂V e

⁻^βE^r

=

−

1 β

∂

∂V

X

r

e

⁻^βE^r

!

=

−

1 β

∂

∂V Z temos

¯ p = 1

βZ

∂Z

∂V = 1 β

∂ ln Z

∂V (5.54)

•

Por fim, usando a distribuicao grand-canonica, temos o numero medio:

N ¯ =

P

r

N

_r

e

⁻^βE^r^+αN^r P

r

e

⁻^βE^r^+αN^r

, α = βµ

=

∂

∂α

P

r

e

⁻^βE^r^+αN^r P

r

e

⁻^βE^r^+αN^r

,

= ∂ ln Z

g

∂α , Z

_g

=

X

r

e

⁻^βE^r^+αN^r

, α = βµ (5.55)

5.6 Gas Ideal e Limite Cl´ assico

•

Classicamente, os n´ıveis de energia s˜ao cont´ınuos e dados pela energia cin´etica p

²

/2m e potencial U (x). No caso unidimensional

E(x, p) = p

²

2m + U (x) (5.56)

•

Os n´ıveis de energia s˜ao determinados pela posi¸c˜ao x e o momento p, que determinam um plano xp, chamado

espa¸co de fase.

•

Podemos dividir o espa¸co de fase em c´elulas de tamanho δxδp = h, cada uma definindo um estado r. Classicamente h pode ser arbitrariamente pequeno. Quˆ anticamente, veremos que, devido ao pr´ıncipio de incerteza, h ´e uma constante finita, a constante de Planck. Note que h tem unidade de momento angular.

•

Para uma energia no intervalo E e E + dE, onde dE est´ a associada a intervalos dxdp no espa¸co de fase, temos

Ω(E) = Ω(x, p) = dxdp

δxδp = dxdp

h (5.57)

•

No caso tridimensional

E(~x, ~ p) =

|

~ p

|²

2m + U (~x) (5.58)

(9)

5.6. GAS IDEAL E LIMITE CL ´ ASSICO 63 e

Ω(E) = Ω(~x, ~ p) = d

³

xd

³

p

h

³

(5.59)

•

Para um sistema de N part´ıculas

E(~x

₁

, ..., ~x

_N

, ~ p

₁

, ..., ~ p

_N

) =

|

~ p

₁|²

+ ... +

|

~ p

_N|²

2m + U (~x

₁

, ..., ~x

_N

) (5.60) e

Ω(E) = Ω(~x

i

, ~ p

i

) = d

³

x

1

d

³

p

1

...d

³

x

N

d

³

p

N

h

^3N

(5.61)

•

Vamos considerar uma part´ıcula do gás, sendo todas as outras o reservatório térmico. E vamos considerar um gás dilu´ıdo, de modo que podemos tomar a intera¸cão nula, i.e. U = 0.

Para essa part´ıcula, a probabilidade de ter energia em [E, E + dE], ou equivalentemente de ter posi¸c˜ao e momento em [~x, ~x + d

³

x] e [~ p, ~ p + d

³

p] ´e

P (E) = CΩ(E)e

⁻^βE

→

P(~x, ~ p)d

³

xd

³

p = C d

³

xd

³

p

h

³

e

⁻^β(p²^/2m)

(Gas Ideal) (5.62) e a constante C ´e tal que

Z

d

³

x

Z

d

³

p P (~x, ~ p) = 1 (5.63)

•

A fun¸cão de distribui¸cão f (~x, ~ p) = N P (~x, ~ p) é tal que:

f (~x, ~ p)d

³

xd

³

p = n´ umero de part´ıculas com posi¸c˜ao e momento em [~x, ~x + d

³

x] e [~ p, ~ p + d

³

p]

e ´e normalizada como

Z

d

³

x

Z

d

³

p f (~x, ~ p) = N (5.64)

•

A fun¸c˜ao de parti¸c˜ao para 1 part´ıcula fica Z

1

=

X

r

e

⁻^βE

=

X

E

Ω(E)e

⁻^βE

=

Z

d

³

xd

³

p

h

³

e

⁻^β(p²^/2m)

(5.65)

•

Para o sistema de N part´ıculas Z =

Z

d

³

x

1

d

³

p

1

...d

³

x

N

d

³

p

N

h

^3N

exp [

−

β(p

²₁

+ ... + p

²_N

)/2m]

=

Z

d

³

x

₁

d

³

p

₁

h

³

e

⁻^β(p²¹^/2m)

...

Z

d

³

x

_N

d

³

p

_N

h

³

e

⁻^β(p²^N^/2m)

= (Z

₁

)

^N

(5.66)

(10)

Para Z

₁

, temos

Z

₁

=

Z

d

³

xd

³

p

h

³

e

⁻^β(p²^/2m)

= V

h

³ Z

d

³

pe

⁻^β(p²^/2m)

e como

Z

d

³

pe

⁻^β(p²^/2m)

=

Z

dp

_x

e

⁻^β(p²^x^/2m) Z

dp

_y

e

⁻^β(p²^y^/2m) Z

dp

_z

e

⁻^β(p²^z^/2m)

=

Z

dp

_x

e

⁻^β(p²^x^/2m) 3

=

r

π β/2m

3

= 2πm

β

3/2

(5.67) temos

Z

₁

= V

2πm h

²

β

3/2

(5.68) Portanto

ln Z = N ln Z

₁

= N

ln V

−

3 2 ln β + 3 2 ln

2πm h

²

(5.69)

•

Assim, temos as grandezas termodinamicas:

E ¯ =

−

∂ ln Z

∂β = 3 2

N

β

→

E ¯ = 3

2 N k

_B

T (5.70)

e

¯ p = 1

β

∂ ln Z

∂V = 1 β

N

V = N k

_B

T

V

→

pV ¯ = N k

_B

T (5.71)

Expressando N = νN

_a

, onde ν ´e o numero de mols de particulas e N

_a

= 6.02

×

10

²³

´e o numero de Avogadro, podemos escrever

¯

pV = ν(N

_a

k

_B

)T

→

pV ¯ = νRT (5.72)

onde R = N

_a

k

_B

= 6.02

×

10

²³

. 1.38

×

10

⁻²³

= 8.31 J/K ´e a constante dos gases.

•

Note que N k

_B

T = (2/3) ¯ E e portanto ¯ p = (2/3) ¯ E/V . Denotando a densidade de energia u = ¯ E/V , temos

¯ p = 2

3 u ¯ (5.73)

•

Posteriormente, consideraremos o g´as ideal quˆ antico, tanto para a estat´ıstica de Boltzmann,

quanto para gases de b´ osons (e.g. fótons) e férmions (e.g. elétrons).

(11)

5.7. TEOREMA DA EQUIPARTIC ¸ ˜ AO DE ENERGIA 65

5.7 Teorema da Equiparti¸ c˜ ao de Energia

•

Usando o formalismo desenvolvido at´e agora, podemos demonstrar um resultado muito im- portante da termodinˆ amica, o teorema de equiparti¸c˜ao de energia.

•

Vamos supor que a energia total E do sistema, que ´e fun¸c˜ao das f coordenadas x

₁

, ..., x

_f

e momentos p

₁

, ..., p

_f

, possa ser separada em dois termos:

E(x

₁

, ..., x

_f

, p

₁

, ..., p

_f

) = ǫ

_i

+ E

^′

(x

₁

, ..., x

_f

, p

₁

, ..., p

_f

) (5.74) e que o termo ǫ

_i

seja da forma

ǫ

i

= ǫ

i

(p

i

) = bp

²_i

, onde b = constante (5.75)

•

Poder´ıamos tamb´em tomar ǫ

_i

= bx

²_i

, e o resultado seria o mesmo. Ou seja, ǫ

_i

´e um termo quadrado de uma das coordenadas ou dos momentos (graus de liberdade) na energia total do sistema.

•

O valor m´edio de ǫ

i

fica

¯ ǫ

_i

=

R

ǫ

_i

e

⁻^βE

dx

₁

...dp

_f

dp

_i

/h

^f+1 R

e

⁻^βE

dx

₁

...dp

_f

dp

_i

/h

^f+1

=

R

ǫ

_i

e

⁻^β(ǫⁱ^+E^′⁾

dx

₁

...dp

_f

dp

_i R

e

⁻^β(ǫⁱ^+E^′⁾

dx

₁

...dp

_f

dp

_i

=

R

ǫ

_i

e

⁻^βǫⁱ

dp

_iR

e

⁻^βE^′

dx

₁

...dp

_f R

e

⁻^βǫⁱ

dp

iR

e

⁻^βE^′

dx

1

...dp

_f

=

R

ǫ

_i

e

⁻^βǫⁱ

dp

_i R

e

⁻^βǫⁱ

dp

i

=

−_∂β^∂ R

e

⁻^βǫⁱ

dp

_i

R

e

⁻^βǫⁱ

dp

_i

=

−

∂

∂β ln

Z

e

⁻^βǫⁱ

dp

i

=

−

∂

∂β ln

Z

e

⁻^βbp²ⁱ

dp

_i

=

−

∂

∂β ln

r

π

βb

=

−

∂

∂β ln

r

π

βb

=

−

∂

∂β

−

1 2 ln β

= 1

2β Portanto

¯ ǫ

_i

= 1

2 k

_B

T (5.76)

•

Obviamente o mesmo teria acontecido com ǫ

_i

= bx

²_i

, pois far´ıamos a integral em dx

²_i

.

•

Equiparti¸cão: O valor médio de cada termo (grau de liberdade) na energia, quadrático nas coordenadas ou nos momentos, é igual a k

_B

T /2.

5.8 Distribui¸ c˜ ao de Velocidades de Maxwell

•

Definimos a fun¸c˜ao de probabilidade de um g´as ideal no limite cl´ assico:

P (~x, ~ p)d

³

xd

³

p : Probabilidade de uma part´ıcula ter posi¸c˜ao e momento em d

³

x e d

³

p ao redor de ~x e ~ p

e obtivemos essa probabilidade:

P (~x, ~ p)d

³

xd

³

p = C

^′

d

³

xd

³

p

h

³

e

⁻^β(p²^/2m)

(5.77)

(12)

•

Similarmente definimos a fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao como:

f (~x, ~v)d

³

xd

³

v : N´ umero m´edio particulas com posi¸c˜ao e velocidade em d

³

x e d

³

v ao redor de ~x e ~v

que ´e dada por f(~x, ~ p) = N P (~x, ~v/m):

f (~x, ~v)d

³

xd

³

v = C d

³

xd

³

v e

⁻^β(mv²^/2)

(5.78) com C sendo determinada pela normaliza¸c˜ao

Z

f (~x, ~v)d

³

xd

³

v = N (5.79)

(5.80) Fazendo a integral no volume V =

R

d

³

x, temos

N =

Z

d

³

x

Z

d

³

vf(~x, ~v)

= CV

Z

d

³

ve

⁻^β(mv²^/2)

= CV

Z

dv

_x

e

⁻^(βm/2)v^x²⁾ 3

= CV 2π

βm

3/2

→

C = n βm

2π

3/2

, onde n = N

V (5.81)

Portanto a distribui¸c˜ao fica f (~v)d

³

xd

³

v = n

βm 2π

3/2

e

⁻^β(mv²^/2)

d

³

xd

³

v (Distribui¸c˜ao de Maxwell) (5.82)

•

Temos tamb´em

f (~x, ~v)d

³

v : N´ umero m´edio de part´ıculas por unidade de volume com velocidade em d

³

v ao redor de ~v.

•

Usando

R

d

³

v = 4π

R

v

²

dv, podemos definir F(v)dv = 4πv

²

f (v)dv

F(v)dv : N´ umero m´edio de part´ıculas por unidade de volume com velocidade em dv ao redor de v =

|

~v

|

.

e temos

F (v)dv = 4πn βm

2π

3/2

v

²

e

⁻^β(mv²^/2)

dv (Distribui¸c˜ao de Maxwell) (5.83)

•

Na Fig. 5.1, mostramos a distribuicao de velocidades F (v), bem como alguns valores m´edios

associados a ela.

(13)

5.8. DISTRIBUIC ¸ ˜ AO DE VELOCIDADES DE MAXWELL 67

Figura 5.1: Distribui¸cão de velocidades de BoltzmannF(v). Também mostrados o valor médio da velocidade

¯

v, o valor mais provável ˜v e a raiz quadrada da velocidade quadrática médiavrms=√v¯². (Reif)

5.8.1 Valores m´ edios

•

A velocidade m´edia ¯ v ´e dada por

¯ v =

R

v f (~v)d

³

v

R

f (~v)d

³

v

= 1

n

Z

v f (~v)d

³

v = 1 n

Z

v F (~v)dv

= 1

n

Z

v 4πn mβ

2π

3/2

v

²

e

⁻^mβv²^/2

dv

= 4π mβ

2π

3/2Z

v

³

e

⁻^mβv²^/2

dv e como

Z

x

³

e

⁻^ax²

dx =

−

∂

∂a

Z

xe

⁻^ax²

dx =

−

∂

∂a

Z

e

⁻^ay

dy 2

=

−

∂

∂a

−

e

⁻^ay

2a

=

−

ye

⁻^ay

2a

−

e

⁻^ay

2a

²

^∞

0

= 1

2a

²

(5.84) temos, com a = mβ/2:

¯

v = 4

√

π mβ

2

3/2

1 2

2 mβ

2

= 2

√

π

2 mβ

1/2

→

v ¯ =

r

8 π k

_B

T

m

≈ r

2.55 k

_B

T

m (Velocidade m´edia) (5.85)

(14)

•

J´a o valor m´edio da velocidade ao quadrado fica v ¯

²

= 1

n

Z

v

²

f (~v)d

³

v = 1 n

Z

v F (~v)dv

= 4π mβ

2π

3/2Z

v

⁴

e

⁻^mβv²^/2

dv e como

Z

x

⁴

e

⁻^ax²

dx =

−

∂

∂a

Z

x

²

e

⁻^ax²

dx =

−

∂

∂a

−

∂

∂a

Z

e

⁻^ax²

dx

= ∂

²

∂a

² Z ∞

0

e

⁻^ax²

dx = ∂

²

∂a

²

1

2

r

π

a

=

√

π 2

∂

∂a

−

1 2 a

⁻^3/2

=

√

π 2

3 4 a

⁻^5/2

= 3 8

√

πa

⁻^5/2

(5.86)

temos, com a = mβ/2:

v ¯

²

= 4

√

π mβ

2

3/2

3 8

√

π

2 mβ

5/2

= 3 2

2 mβ

= 3k

_B

T m

→

v

_rms

=

p

v ¯

²

=

r

3k

_B

T

m (Raiz da Velocidade quadr´atica m´edia) (5.87)

•

Uma outra quantidade relevante ´e a velocidade mais prov´ avel ˜ v, onde F (v) atinge seu pico e definida por

dF (v)

dv = 0 2ve

⁻^βmv²^/2

+ v

²

(

−

βmv)e

⁻^βmv²^/2

= 0 v

²

= 2

βm (5.88)

ou

˜ v =

r

2k

_B

T

m (Velocidade mais prov´ avel) (5.89)

Note que todas essas velocidades s˜ao da ordem de

p

k

_B

T /m.

5.9 Radia¸ c˜ ao T´ ermica Cl´ assica e Espectro de Corpo Negro

•

Estamos interessados em estudar o espectro da radia¸cão térmica, i.e. o espectro da radia¸cão de um ambiente ou corpo ` a temperatura T , e.g. uma estrela, . Como veremos, a maneira como a energia se distribui nas v´ arias frequências desta radia¸cão depende de sua temperatura.

•

Um corpo negro ideal absorve toda radia¸c˜ao que incide em sua superf´ıcie. Em equil´ıbrio

com o ambiente, ele tamb´em emite radia¸c˜ao na mesma temperatura em cada comprimento

de onda. Por exemplo, ` a temperatura ambiente, um corpo negro emite mais radia¸c˜ao no

infra-vermelho. A temperaturas mais altas, a radia¸c˜ao predominante passa a ter frequˆencias

maiores.

(15)

5.9. RADIAC ¸ ˜ AO T ´ ERMICA CL ´ ASSICA E ESPECTRO DE CORPO NEGRO 69

•

Podemos entao estudar o problema da radia¸cão térmica resultante de qualquer processo f´ısico que leve a um equil´ıbrio t ermico, considerando a radia¸cão emitida por um corpo negro em contato com essa radia¸cão.

•

Considere um corpo negro como sendo uma caixa fechada de comprimento L e volume V = L

³

, contendo radia¸cão eletromagnética em seu interior. Podemos pensar que a radia¸cão térmica ambiente entra por um pequeno buraco na caixa, sendo prontamente absorvida. No equil´ıbrio a radia¸cão é re-emitida pelos ´ atomos na parede da caixa.

•

Sabemos que cargas oscilando (e.g. aceleradas) emitem radia¸c˜ao, portanto, como modelo cl´ assico do corpo negro, tomaremos os ´ atomos de suas paredes como osciladores harmˆ onicos em equil´ıbrio com a radia¸c ao. Classicamente, a energia da radia¸c˜ao depende de sua amplitude E

₀

e a energia m´edia de cada oscilador (E = mv

²

/2 + mωx

²

/2), pela equiparti¸c˜ao, ´e k

_B

T.

•

Como sabemos, classicamente o campo eletromagn´etico no v´ acuo dentro da caixa satisfaz a equa¸c˜ao de ondas:

∇²

E

−

1 c

²

∂E

∂t

²

= 0 (5.90)

cuja solu¸c˜ao ´e dada por

E(x, y, z) = ~ E ~

₀

e

^i(k^·^~^r⁻^ωt)

= E ~

₀

e

^i(k^x^x+k^y^y+k^z^z)

e

⁻^iωt

(5.91) onde k

²

= k

_x²

+ k

²_y

+ k

_z²

= ω

²

c

²

(5.92)

•

Como o campo est´ a dentro da caixa, seu valor deve se anular nas bordas superficiais, i.e.

quando x ou y ou z forem iguais a 0 ou L.

Ou seja, a solu¸c˜ao de ondas se propagando acima na verdade deve se reduzir a uma solu¸c˜ao de onda estacion´ aria. Como

e

^ik^x^x

= cos(k

x

x) + i sin(k

x

x) (5.93) devemos tomar somente a parte sin(k

x

x) que se anula apropriadamente quando x = 0. O mesmo vale para y e z. Portanto:

E ~ = E ~

₀

sin(k

_x

x) sin(k

_y

y) sin(k

_z

z)e

⁻^iωt

(5.94)

•

Al´em disso, a solu¸c˜ao deve se anular para e.g. x = L, o que implica

k

_x

L = n

_x

π n

_x

= 1, 2, 3, ... (5.95) e o mesmo para y = L e z = L. Portanto ´e preciso que

k

_x

= n

_x

π

L , k

_y

= n

_y

π

L , k

_z

= n

_z

π

L (5.96)

e portanto o n´ umero de estados, i.e. o n´ umero de maneiras das ondas existirem ´e enumerado

pelos inteiros n

x

, n

y

e n

z

. Note que tomamos n

x

, n

y

, n

z

> 0 e portanto k

x

, k

y

, k

z

> 0, pois

mudando de sinal k

_x → −

k

_x

temos sin k

_x

x

→ −

sin k

_x

x, que corresponde ao mesmo estado,

j´a que basta fazer E ~

₀ → −

E ~

₀

.

(16)

•

A pergunta que gostar´ıamos de responder é: qual a energia média dessas ondas em um intervalo de frequência dν?

A ideia é contar o n´ umero de estados poss´ıveis dentro de dν e então multiplicar esse n´ umero pela energia média de cada estado.

•

Precisamos saber ent˜ao, qual o n´ umero de estados poss´ıveis dentro do intervalo de frequencia dν. E como k = 2π/λ = 2πν/c, temos dk = 2πdν/c. Portanto, precisamos saber o numero de estados em cada dk

_x

, etc.

•

Como n

x

, n

y

e n

z

contam os estados, quando variamos n

x

de ∆n

x

, produzimos uma varia¸c˜ao de k

_x

dada por dk

_x

= ∆n

_x

π/L. Portanto, dentro de um intervalo dk

_x

, cabem

∆n

x

= dk

x

π L estados (5.97)

e similarmente para y e z. Portanto, denotando o n´ umero total de estados no intervalo d

³

k = dk

_x

dk

_y

dk

_z

por Ω

_~k

d

³

k, temos

Ω

_~k

d

³

k = ∆n

_x

∆n

_y

∆n

_z

= dk

x

π L dk

y

π L dk

z

π L = L

³

π

³

d

³

k = V

π

³

d

³

k (5.98)

•

Gostar´ıamos agora de saber o n´ umero de estados Ω

_k

dk em uma camada esf´erica dk. Lem- bramos que estamos restritos a valores de k

_x

, k

_y

e k

_z

que s˜ao > 0, ou seja, se restringem ao primeiro octante. Como d

³

k = dΩk

²

dk, podemos integrar no ˆ angulo total e dividir por 8:

Ω

_k

dk = Ω

_~k R

4π

dΩ

8 k

²

dk = V π

³

4π

8 k

²

dk = V

2π

²

k

²

dk (5.99)

ou equivalentemente, em termos de ν:

Ω

ν

dν = V 2π

²

2πν c

2

2πdν

c = V 4π

c

³

ν

²

dν (5.100)

•

Finalmente, notamos que para uma dire¸c˜ao de propaga¸c˜ao definida por E ~

₀

, temos 2 pola- riza¸cões poss´ıveis para os campos eletromagnéticos, que formam dois poss´ıveis conjuntos de estados da radia¸cão. Por exemplo se a radia¸c˜ ao se propaga na dire¸cão z, podemos ter E na dire¸cão x e B na dire¸cão y, ou equivalentemente E na dire¸cão y e B na dire¸cão

−

x.

Devemos ent˜ao multiplicar o n´ umero de estados anteriores por 2 para considerar essas duas possibilidades de polariza¸c˜ao, obtendo finalmente:

Ω

_ν

dν = V 8π

c

³

ν

²

dν (N´ umero de estados em dν) (5.101) ou em termos do comprimento de onda, usando ν = c/λ e

|

dν

|

= c/λ

²

dλ:

Ω

_λ

dλ = V 8π

λ

⁴

dλ (N´ umero de estados em dλ) (5.102)

(17)

5.9. RADIAC ¸ ˜ AO T ´ ERMICA CL ´ ASSICA E ESPECTRO DE CORPO NEGRO 71

•

Como todos esses estados são igualmente prov´ aveis, a energia média para a radia¸cão com frequência no intervalo dν fica:

U (ν)dν = ǫ Ω

_ν

dν = ǫ V 8π

c

³

ν

²

dν (5.103)

e portanto a densidade de energia u = U/V no intervalo dν fica u(ν)dν = ǫ 8π

c

³

ν

²

dν (5.104)

e

u(λ)dλ = ǫ 8π

λ

⁴

dλ (5.105)

onde ǫ é a energia média de cada oscilador com frequência ν (assumindo que a onda emitida pelo corpo negro tem mesma frequência que o ´ atomo oscilante). Classicamente, a energia de cada estado da radia¸cão n˜ ao depende de sua frequência, mas sim de sua amplitude de onda, que é determinada pelos ´ atomos osciladores das paredes do corpo negro. Da mesma forma, classicamente a energia média de cada oscilador é simplesmente ǫ = k

_B

T . Portanto, classicamente, temos

u(ν)dν = 8πk

_B

T

c

³

ν

²

dν (Radia¸c˜ao T´ermica Cl´ assica ) (5.106) u(λ)dλ = 8πk

_B

T

λ

⁴

dλ (5.107)

•

Esse resultado indica um grande problema, pois a densidade de energia vai a infinito em altas frequˆencias, i.e. na parte ultra-violeta do espectro. Esse problema ´e conhecido como a

cat´astrofe do ultra-violeta, j´

a que a densidade de energia total em todas as frequˆencias seria

u =

Z ∞

0

u(ν)dν

∝ Z ∞

0

ν

²

dν =

∞

!

=

Z ^∞

0

u(λ)dλ

∝ Z ^∞

0

dλ λ

⁴

=

∞

!

Obviamente a densidade de energia real n˜ ao ´e infinita, e algo est´ a errado no c´alculo cl´ assico.

Ou erramos na contagem do n´ umero de estados, ou na energia m´edia de cada oscilador.

•

Veremos no pr´oximo cap´ıtulo, que o erro est´ a em assumir que a energia de cada oscilador ´e

k

_B