MATRIZES DE FENOL-FURFURAL REFORÇADAS COM
FIBRAS DE SISAL: ANÁLISE ESTRUTURAL E
PROPRIEDADES DOS COMPÓSITOS
Franciéli B. de Oliveira1, Christian Gardrat2, Christine Enjalbal3, Elisabete Frollini1*, Alain Castellan2 1* Universidade de São Paulo - Instituto de Química de São Carlos, elisabete@iqsc.usp.br CP 780,13560-970 São
Carlos/SP; 2 US2B, UMR-5103 CNRS-INRA-UBx1, F33405 Talence, FranceUniversité Bordeaux 1, a.castellan@us2b.u-bordeaux1.fr; 3Universités Montpellier1 & 2, LAPP, CNRS UMR-5810, UM2, Montpellier,
France
Phenol-furfural thermoset matrices reinforced with sisal fibers: structural analysis and composites properties
In our continuous interest of both, to use materials obtained from renewable resources, and to decrease the potential formaldehyde emission during application of phenolic resins, phenolic-furfural (PFu) based resins have been prepared and used as matrix in sisal fibers reinforced composites. The resins were prepared using KOH or K2CO3 as catalysts and
their structures were established by 1H, 13C and 2D NMR spectrometry thanks to the synthesis of selected models. End groups and mass distribution of the oligomers were determined by MALDI-Tof experiments. Phenol-furfural composites reinforced with sisal fibers were prepared using different conditions. In mild conditions, composites obtained from pre-polymers prepared with potassium hydroxide as catalyst, present good impact strength, probably as a consequence of the good adhesion at the fiber-matrix interface. The water absorption followed Fick's law allowing determination of water diffusion coefficients, which are in the range from 12.5 to 14.0 10-3 mm2 h-1, indicating that the interactions with water are similar in all the composites.
Introdução
Resinas fenólicas (RF) preparadas a partir de derivados fenólicos e formaldeído são muito usadas nas indústrias de plásticos e automotivos, sendo que exibem excelente estabilidade dimensional e térmica, além de resistência química1. As propriedades termomecânicas dos polímeros fenólicos são relacionadas à elevada densidade de ligações após a cura, o que contribui para a baixa resistência ao impacto, as quais podem ser parcialmente contrabalanceadas quando o termorrígido é reforçado, resultando em compósitos.2 Para reduzir a dependência de formaldeído na RF, e conseqüentemente sua potencial emissão durante sua aplicação, resinas a base de fenol-furfural (RFu) têm sido desenvolvidas3. Elas apresentam boas propriedades de fluxo e elétricas nos produtos curados.4 Furfural reage mais lentamente que formaldeído, mas tem como vantagem o fato de ser obtido de fonte renovável por hidrólise ácida de derivados agrícolas e resíduos provenientes da devastação de florestas.5 Usualmente, adiciona-se de 10 a 20% de resorcinol em RF e RFu para acelerar o processo de cura. Os procedimentos para a preparação de RF e RFu, na presença de resorcinol, são muito similares e sua estrutura foi estudada por Pizzi et al.6, usando espectrometria de massa MALDI-Tof e espectroscopia RMN 1H, 13C, DEPT135 e 2D. RFu têm sido principalmente usadas como adesivos de madeira em estruturas exteriores.7 Até o presente momento, não se tem conhecimento que RFu tenha sido utilizada como matriz termorrígida reforçada com fibras.
Em nossos laboratórios, desenvolve-se a valorização de biomassa pela elaboração de compósitos produzidos a partir de polímeros fenólicos e fibras vegetais provenientes de plantas anuais.7-9 Entre as fibras naturais, sisal mostra ótimo potencial devido à alta resistência mecânica um alto conteúdo de celulose. No presente trabalho, a estrutura de RFu foi determinada por espectroscopia de RMN de 1H, 13C, DEPT135 e 2D, comparativamente ao espectro de uma molécula modelo apropriada, sintetizada para esse fim. A distribuição e a natureza dos oligômeros que constituem a RFu foram completamente estabelecidos por espectrometria de massa MALDI-Tof. Também, compósitos produzidos a partir de pré-polímeros fenol-furfural e fibras de sisal foram preparados e algumas de suas propriedades são apresentadas.
Experimental
A resina fenol-furfural foi preparada de acordo com Patel et al.3 Ao fenol (4,0g; 4,25 mmol) adicionou-se carbonato de potássio (0,8g) dissolvido em água (2,0mL), sendo a mistura reacional aquecida a 135°C. Adiconou-se furfural (4.08g, 42.5mmol) gota a gota lentamente durante 30 min à 135°C, por 3h15 min. Os materiais que não reagiram foram removidos sob vácuo à 135°C. Obteve-se um produto de coloração preta, que foi macerado e, após tratado com água quente (~ 70°C) para remover o fenol residual. Dissolveu-se o produto em acetona e precipitou-se em éter etílico, em seguida centrifugou-se (6000 rpm, 5 min, 10°C). Obteve-se um sólido marrom, o qual secou-se a 25°C (6g, rendimento 68%). A estrutura foi estabelecida por espectroscopia de RMN (1H, 13C, DEPT135 e 2D) e espectrometria de massa (MALDI-Tof, LISMS e ESI). Registrou-se o espectro de RMN em um espectromêtro Bruker Avance 400 RMNFT. Registrou-se os espectros de massa MALDI-Tof em um Ultraflex Instrument (Bruker Daltonics), equipado com laser de nitrogênio de 20 Hz em um comprimento de 337 nm no modo positivo. A fluência do laser e o número de disparos foi ajustado para cada amostra estudada. Misturou-se uma solução de acido 2,5 – di-hidroxibenzeno (DBH) em água/acetonitrila (1/1 v/v) na concentração de 10 mg/mol em igual quantidade à amostra (resina) e 0,5 mL dessa solução e depositou-se no aparelho para prévia secagem do solvente. Após a secagem do solvente, injetou-se a amostra no espectrômetro de massa de fonte iônica. A preparação do compósito, ensaio de resistência ao impacto e testes de absorção de água foram realizados de acordo com o descrito previamente.7-9 A fim de avaliar os efeitos da natureza da dos álcalis utilizados na propriedade dos compósitos, resinas foram preparadas seguindo o mesmo procedimento anteriormente descrito, usando KOH, ao invés de K2CO3.
As fibras de sisal (gentilmente doadas pela Lwarcel Celulose e Papel Ltda em Lençóis Paulistas), 3,0cm de comprimento, previamente ao uso foram secas durante 4h em estufa de circulação de ar a 105°C.
Resultados e Discussão
1. Caracterização da resina fenol-furfural
A partir das análises do espectro de RMN 13C e 1H da RFu foram atribuídos a deslocamentos estabelecidos sobre quatro modelos (1)-(4) sintetizados para este fim. A fórmula e os deslocamentos de carbonos terciários e quaternários são mostrados nas tabelas 1 e 2.
Tabela 1. Deslocamentos químicos (ppm) para os compostos modelos (1)-(4) O CH 2' 3' 4' 5' i o o m m p O OH R 3' 4' 5' o m HCO H 2' i p iC6H5 (1) R = CH3 109.8 106.8 142.0 113.4 127.6 69.3 155.9 132.8 158.9 (2) R = CH2C6H5 109.6 107.6 142.1 114.3 127.5 76.4 154.6 131.8 158.2 136.6 O CH 2' 3' 4' 5' i o6 o2 m3 m5 p OH O R 3' 4' 5' p o6 m3 m5 2' i o2' iC6H5 (3) R = CH3 109.8 106.5 141.7 127.5 128.7 110.4 120.3 65.7 155.5 131.9 156.3 (4) R = CH2C6H5 109.5 107.6 141.9 126-131 126-131 111.6 120.7 70.4 154.5 125.0 155.5 136.7
Os resultados das análises MALDI-Tof (íons potássio) mostram que a resina inclui um produto principal e um sub-produto. A diferente massa entre dois íons consecutivos que pertencem à mesma distribuição polimérica é de 172 Da. Isto é indicativo que a unidade de monômero correspondente a um fenol substituído por um grupo furano. A principal série de oligômeros exibe íons iniciando em m/z 477 até m/z 3230, sendo os íons mais abundantes detectados ao redor de 800 – 1000 Da. Os dados desse polímero estão de acordo com as atribuições, feitas no espectro de RMN 1H e 13C (Tabela 2). As séries de baixa intensidade correspondem a estruturas cíclicas.
A estrutura da RFu é mostrada na Tabela 2, de acordo com dados de RMN e MS, sendo clássica para esse tipo de resina, de acordo com seus mecanismos gerais de formação. O processo de condensação inicia por um ataque na posição para do íon fenolato sobre furfural. A metileno quinona formada é atacada por um segundo íon fenolato para gerar um furfuril-difenol metano na sua forma iônica. O aníon do carbono orto é capaz de reagir com outra metileno quinona para gerar vários oligômeros via policondensação (Esquema 1).
CH O HO O O O HC O O OH HC O O O O FQM FQM oligomers
Esquema 1. Mecanismo de formação de oligômeros da RFu
Tabela 2. Deslocamentos químicos (ppm) de carbonos e prótons da RFu e atribuições. Formula hipotética da RFu e
átomos numerados 2' 3' 4' 5' i o6 o2 p CH n m3 m5 O CH OH HO O OH
Carbonos terciáriosa,b Carbonos quaternáriosa,b
deslocamento químico atribuições deslocamento químico atribuições
37.5 CH-Fu 129.0-133.0 Ci fenol nas posições
orto e para
42.5 CH-Fu 152.0-158.0 C2'; Co e Cp fenol nas
posições orto e para
49.1 CH-Fu Prótons
106.9-107.3 C4' Deslocamento químico atribuições
109.2 C3' 5.8-6.3 H4' 114.4-114.8 Co fenol na posição para 6.4-6.7 H3' 115.4-115.6 Fenol livre 6.8-7.5 Ho + Hm + Hp 126.4-127.0 Cm fenol na posição para 7.5-7.9 H5' 128.6-129.3 Co e Cp fenol na posição orto 140.5-140.9 C5'
a: atribuído por DEPT-135; b: atribuído por comparação dos deslocamentos químicos 13C dos modelos; c: atribuído por comparação dos deslocamentos químicos 1H dos modelos; d: atribuições confirmadas por experimentos de HMQC.
2. Caracterização de compósitos da RFu reforçados com fibras de sisal
Compósitos de RFu reforçados com fibras de sisal foram preparados usando KOH ou K2CO3 como
catalisadores. As imagens obtidas por Microscopia eletrônica de Varredura (MEV, Figura 2) mostram que a adesão na interface fibra/matriz é melhor quando KOH é utilizado, quando comparado a K2CO3. A possível liberação de CO2, quando K2CO3 é usado, pode promover o
surgimento de microcavidades em torno das fibras (Figura 2b, lado direito), o que pode levar a baixa adesão fibra/matriz (Figura 2b, lado esquerdo). A liberação de CO2 dificulta as interações na
interface, favorecendo a obtenção de um material menos homogêneo.
a)
b)
Figura 2. Imagens de MEV da superfície da fratura dos compósitos fenol-furfural reforçados com fibra de sisal. (a): resina preparada com KOH (b):
resina preparada com K2CO3
Ao submeter um compósito a ensaios de impacto, pode ocorrer uma fratura na matriz ou na interface, antes mesmo que ocorra o mecanismo de transferência de carga da matriz para a fibra em todas as direções, resultando em uma baixa resistência ao impacto do compósito. Esse efeito parece agir no compósito preparado a partir da resina preparada usando K2CO3, porque a resistência ao
impacto desse material foi 53 ± 10 Jm-1, enquanto para outros compósitos (preparados com KOH), foi 113 ± 8 Jm-1. Assim, um compósito com alta resistência ao impacto e mais homogêneo (baixo desvio padrão) foi obtido, quando KOH substituiu K2CO3 como catalisador. Visando verificar se a
resina obtida usando KOH pode ser preparada a partir de condições mais suaves, um experimento foi realizado com menores tempos de reação (1h ao invés de 3h15), e temperatura (70°C ao invés de 135°C). A resistência ao impacto do compósito obtido (136 ± 8 Jm-1) pode ser tomada com uma indicação que um compósito com boas propriedades pode ser obtido quando as resinas são preparadas em condições suaves. Os compósitos foram também caracterizados, quanto à absorção de água. Os valores experimentais se ajustaram bem a equação 1:
sendo que Mt e M∞ correspondem ao conteúdo de água no tempo “t” e no equilíbrio,
respectivamente.10,11
Para todos os experimentos o valor de “n” foi encontrado próximo a 0,5. Em tais condições, foi então considerado que a difusão de água para os compósitos segue a lei de Fick. Logo, foi possível calcular o coeficiente de difusão (D) da água nos compósitos usando a equação 2:
(Mt/M∞) = (4/L) (D/π)0.5t0.5 (2)
sendo que L corresponde ao espessura do compósito.
O coeficiente de difusão para os três compósitos considerados no presente trabalho se refere ao intervalo entre 12,5 e 14,0 10-3 mm2 h-1, indicando que as interações com a água são similares em todos os compósitos.
Nas figuras 3 e 4 são apresentadas as curvas termogravimétricas (TG) dos compósitos fenol-furfural reforçados com 30% em massa de fibras de sisal e 3,0 cm de comprimento, distribuídas aleatoriamente na matriz.
Figura 3. Curva TG e dTG do compósito fenol-furfural reforçado com fibras de sisal, resina preparada com K2CO3. Atmosfera de N2, 20mL/min e 10°C/min
Figura 4. Curva TG e d TG do compósito fenol-furfural reforçado com fibras de sisal, resina preparada com KOH. Atmosfera de N2, 20mL/min e 10°C/min. 0 150 300 450 600 750 900 0 20 40 60 80 100 M a s s a ( % ) Temperatura (ºC) d T G -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 345ºC 542ºC 0 150 300 450 600 750 900 0 20 40 60 80 100 -0,008 -0,007 -0,006 -0,005 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 M a s s a ( % ) Temperatura (ºC) d T G 353ºC 522ºC
Analisando-se as curvas TG apresentadas nas figuras 3 e 4 observa-se que a degradação de ambos compósitos inicia a partir de 200°C. O compósito preparado usando K2CO3 apresenta um perfil
diferente, provavelmente devido à possibilidade de liberação de CO2. Até 100°C é possível observar
que a perda de massa, relacionada à umidade, é baixa porque a resina protege as fibras, devido às interações entre fibra e matriz, o que diminui os sítios disponíveis para a interação com as moléculas de água. Entre 100 e 200°C provavelmente ocorre uma etapa de cura residual, com liberação de água. Entre 300 e 400°C ocorre a degradação da celulose e da hemicelulose presentes nas fibras. Por volta de 400°C é possível observar a degradação dos anéis aromáticos da matriz fenólica e da lignina presente nas fibras. Nas curvas de derivada primeira os picos estão relacionados à decomposição dos componentes majoritários da fibra.
As curvas DSC (Figuras 5 e 6) mostram os picos relacionados com os processos de decomposição mencionados para as curvas TG. É possível observar exotérmicos referentes a processos de cura e decomposição, e ainda picos endotérmicos devido à volatilização de água e outras moléculas.
75 150 225 300 375 450 -2 0 2 F lu x o d e c a lo r (m W ) Temperatura (ºC) exo
Figura 5. Curva DSC do compósito fenol-furfural reforçado com fibras de sisal, resina preparada com K2CO3. Atmosfera de N2, 20mL/min e 10°C/min
Figura 6. Curva DSC do compósito fenol-furfural reforçado com fibras de sisal, resina preparada com KOH. Atmosfera de N, 20mL/min e 10°C/min
100 150 200 250 300 350 400 -3,5 -2,8 -2,1 -1,4 -0,7 0,0 F lu x o d e c a lo r (m W ) Temperatura (ºC) exo
As curvas para ambos os compósitos apresentaram comportamento similar, sendo possível observar picos exotérmicos entre 150 a 250 °C provavelmente referentes ao entrecruzamento envolvendo grupos hidroximetila, ou seja, curas residuais. Entre 300 e 350°C observa-se um pico endotérmico provavelmente referente à volatilização de moléculas de baixa massa molecular, geradas no processo de decomposição das fibras. Acima de 350 °C, picos exotérmicos são observados (figuras 5 e 6), provavelmente em decorrência da decomposição do esqueleto aromático da matriz e da lignina presente nas fibras
Conclusões
Resinas fenol-furfural foram preparadas em condições alcalinas, sendo completamente identificadas por espectroscopia de RMN 1H, 13C e 2D, usando modelos sintetizados para esse fim. A espectrometria MALDI-Tof permitiu determinar o mecanismo de formação destas resinas. Os resultados obtidos são promissores e mostram que compósitos com boas propriedades podem ser preparados usando altas proporções de materiais obtidos de biomassa, isso é, fibras de sisal e furfural.
Agradecimentos
A CAPES-COFECUB (processo 422/03/05) por viabilizar as missões Brasil-França (de E F) e França-Brasil (de A C), assim como pela bolsa de doutorado-sanduíche concedida a F B O; ao CNPq (Conselho Nacional de Pesquisa) pelo apoio financeiro e pela bolsa de produtividade em pesquisa concedida a E F; a FAPESP (Fundação de Apoio a Pesquisa do Estado de São Paulo) pelo suporte financeiro.
Referências Bibliográficas
1. Matthews, F.L.; Rawlings, R.D. In "Composite Materials: Engineering and Science" 1st edition, Chapman & Hall, UK, 1994.
2. Paiva, J.M.F.; Frollini, E. In: ‘‘Natural Polymers and Agrofibers Composites’’ , 1st edition, Frollini, E.; Leaõ, A.L.; Mattoso L.H.C., Eds., Saõ Carlos 2000, p. 229.
3. Pizzi, A.; Orovan, E.; Cameron, F.A. Holz Roh Werkstoff, 1984, 42, 12.
4. R.D. Patel, R.G. Patel, W.S. patel, E. Pearce, J. Appl. Polym. Sci. 1987, 34, 2583. 5. Gandini, A.; Belgacem, M.N. Progress in Polymer Science 1997, 22, 1203. 6. Pizzi, A.; Pasch, H.; Simon, C.; Rode, K. J. Appl. Polym. Sci. 2004, 92, 2665.
7. Trindade, W.G.; Hoareau, W.; Razera, I.A.T.; Ruggiero, R.; Frollini, E., Castellan, A.
Macromol. Mater. Eng. 2004, 289, 728.
8. Trindade, W.G.; Hoareau, W.;Megiatto, J.D.; Razera I.A.T.; Castellan, A.; Frollini, E.
Biomacromolecules, 2005, 6, 2485.
9. Hoareau, W.; Oliveira, F.B.; Grelier, S.; Siegmund, B.; Frollini, E., Castellan, A. Macromol.
Mater. Eng. 2006, 291, 829.
10. Megiatto Jr, J.D.; Hoareau, W.; Gardrat, C.; Castellan, A.; Frollini, E. Submitted.
11. Espert, A.; Vilaplana, F.; Karlsson, S. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing
