AUREA TAMAE INUMARU. Orientador: Prof.Dr.Johannes Rüdiger Lechat DEPARTAMENTO DE FISICA E CI~NCIA DOS MATERIAIS

FERRO COM LIGANTES HETEROClCLICOS NITROGENADOS MONODENTADOS, POR DI-FRACÃO DE RAIOS-X.

AUREA TAMAE INUMARU

Dissertação apresentada ao Insti-tuto de Física e Química de são Carlos, da Universidade de são Paulo, para obtenção do título de Mestre em Física Aplicada.

Orientador:

Prof.Dr.Johannes Rüdiger Lechat

DEPARTAMENTO DE FISICA E CI~NCIA DOS MATERIAIS são Carlos, 1983

APRESENTADA AO INSTITUTO DE FTsICA E nuTMICA DE SAO CARLOS, DA UNIVERSIDADE DE SAO PAULO, EM 24 DE novembro

COMISSAO JULGADORA:

/t~

Dr ..

/Eduardo

Ernesto (stenano

;~Jf!~

Dr. Otaciro Rangel Nascimento

~"

Dr.~arc0 Aurelio de Paoli

DE 198 3

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. Subs ti tuto

LISTA DE FIGUAAS, •.... "" •... ti , ao •••• " ., li ., ••••••• '~ ••• 'I li." •••••.••• 4t ••• ~ " •••• " •

i.

LISTA DE TABELAS •••••••••••.••••••••••. '.•..•••••.••••.•.••••••• ii

RE SUMO ••••••• t , ••• ~ '- , , •• , , , , •••• lt. •••• , •••••••••• _ ••• _. , • ~ _ t. t •••

ii

i

ABSTAACT •••.•....•• " .' •.. -.11 " •••••••••••••••.•••• t , ••••••••• ,. ••••••••••••• fII ••••• 'I , ••••••••

i

V

INTRODUÇAO ti' ••••••••••••• ' ••••••••••••••• _••• " ' •••••••••.•••••••••.•••••••••••••••••••••••••

1

CAPíTULO I - TEOR.IA DA DIFRAÇÃO ..•••••.•.•..•.•... 5

~

1 .

1 .. In trod uçao ..-

5

1.2. TQcnica QXPQrimQnta1 para a obtQnção

dQ

dados cristalográficos ....•...•... 6

1.2.1. Arranjo experimental 6

1.2.2. Obtenção da cela unitária ••... 10 1.3. Descrição matemática da difração 13 1.3.1. Introdução ...•... 13 1.3.2. Difração e a transformada de Fourier 13 1.3.3. Determinação do fator de estrutura. 17

1.3.4. O retícul0 recíproco 18

1. 4. Redução de dados 24

1.4.1. Fatores que afetam a medida de in

-tensidades 24

1.4.1.1. Fator de Lorentz 24 1. 4.1. 2. Fator de polarização 26 1.4.1.3. Correção por absorção e ex

tinção ...•.. 28 1.4.1.4. Fator de temperatura 31

1.4.1.5. A constante K 32

CAPíTULO 11 - DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS CRISTALINAS 33

2.1.Introdução 33

2.2.A função de Patterson 33

2.2.1. Obtenção da função de Patteison 34 2.2.2. A função de Patterson ~'sharpened'~.. 41 2.2.3. Interpretação do mapa de Patterson. 15 2.2.4. Linhas e planos de Harker 47 2.2.5. Aplicação da função de Patterson

l~UCONATO DE DlET~LAl

lP~~ZXNAlDrCA~BONXLFER-RO" .'" •••• ~ .•••. , •••...•..• ": '•• ".••• li! • ~ •• " ••• " •••••••••••••••

3.1. Estrutura cristalina e molecular do (~u-conato de dietila)

(quinolina)dicarbonil-52

ferro

"

"

"

,.

"..""

52

3.1.1. Medidas difratométricas e coleta

de dado s ,

"

"

.

3.1.2. Solução e refinamento da

estrutu-r a

'

.

3.

L

3. Descrição -:e ccnclnsCes da estrut~

r a

_...•...

3.1.3.1. Quinolina .

3.1.3.2. Conformação dos grupos

carboxilatos .

3.1.3.3. Conformação dos ésteres. 3.1. 3 .4. O grl,lpo.'Fe« CO»2 . 3.1.3.5. O fragmento butadieno . 3.2. Estrutura cristalina e molecular do (mu-conato de dietila) (pirazina)dicarbonil

-52

53

58 58 58 62

63

63

f

e

r ro

65

3.2.1. Medidas difratométricas e coleta

de dado s •... 65 3.2.2. Solução e refinamento da

estrutu-r a

> •••••••••• ' ••••••••••••••• - ••••••••••••••••••••••••••••• 67 3.2.3. Conclusões e descrição da estrutu

r a ...••...•....

84

3.2.3.1. Pirazina 84

3.2.3.2. Conformação dos grupos

carboxi1atos 999

3.2.3.3. Conformação dos ésteres. 100 3 .2 •3 .4. O grupo Fe« CO »2 ••... 101 3.2.3.5. O fragmento butadieno ... 101 ,CONCLUSÕES ....• '-'...•.•.•...•...•...• 104 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ....•..•.•••••••.••...•.••. 105

Fig.l - Estrutura do (butadieno)tricarbonilferro 1 Fig.2 - Mecanismo de reação na substituição do dieno por li

-gantes ni trogenados ...••....•. ' 3

Fig.4 - Representação da geometria do CAD-4 10

Fig.S - Espalhamento por uma distribuição arbitrária de carga 14 Fig.6 - Relação entre vetor de onda incidente e da onda

espa-lhada 16

Fig.7 - Relação entre um retículo cristalino real e seu

recí-proco .•....•... 18

Fig.8 - O fator de. estrutura Fhkl 21

Fig.9 - O fator de Lorentz 23

Fig.10 - Campo elétrico e o fator de polarização 25 Fig.ll - Os raios-X e a absorção num cristal ..•... 28 Fig.12 - Intensidade dos raios-X e o fenômeno da extinção ... 29 Fig.13 - Distribuição de densidade eletrônica e seu produto ... 34

Fig.14 - Representação do cristal ao quadrado 38

Fig.16 - Superposição de picos em dois mapas de densidade

ele-trônica 4O

Fig.17 - Picos de Patterson: a superposição e seu alargamento. 41 Fig.18 - Variação do fator de espalhamento f x sen9/~ 41 Fig.19 - Investigação do alargamento de picos de Patterson

quando se usaem lugar de 2

42

I

Fl 'Ff •••••••••••••••••••

Fig.20

-Influência do over-sharpening43 função nade Patterson. Fig.21 - Representação da superposição de vetores naralelos ...

45

Fig.22 - Molécula com os átomos identificados para o (mucona

Fig.24 - Molécula com os átomos identificados para o (muconato

de dietila) (pirazina)dicarbonilferro 95

Fig.25 - Projeção estereoscópica da molécula (muconato de

Tab. I - Quadro resumo de-técnicas experimentais para determi nação de estruturas cristalinas ...•••..•... 7 Tab .._11 - Linhas e planos de Harker para a determinaçâo de

co-ordenadas at6micas em cristais ...•... 47 Tab.III - Parâmetros de vibração térmica anisotrópicos dos a

-tomos, excluidos os hidrogênios para o (muconato de dietila) (quinolina)dicarbonilferro •... 54 Tab. IV - Parâmetros posicionais e fatores de vibração térmica

isotrópicos dos hidrogênios para o (muconato de

die-tila) (quinolina) dicarbonilferro 55

Tab. V - parâmetros posicionais com os respectivos desvios p~ drão e fatores de vibração térmica isotrópicos equi-valente dos átomos, excluidos os hidrogénios para o

(muconato de dietila) (quinolina)dicarbonilferro ... 56 Tab. VI - Fatores de estrutura observados e calculados finais

para o (muconato de dietila)

(quinolina)dicarbonil-ferro 59

Tab.VII - Distâncias interatômicas com os respectivos desvios padrão para o (muconato de dietila)

(quinolina)dicar-bonilferro ...•... 70 Tab.VIII- Ãngulos intramoleculares com os respectivos desvios

padrão para o (muconato de dietila)

(quinolina)dicar-bonilferro 71

Tab. IX - ~.Distâncias interatômicas no grupo dicarbonilferro em

diferentes estruturas 74

Tab. X - parâmetros posicionais e fatores de vibração térmica isotrópicos dos hidrogênios para o (muconato de

valente dos átomos, excluidos os hidrogênios para o (muconato de dietila) (pirazina)dicarbonilferro 83 Tab.XII - Parâmetros de vibração térmica anisotrópicos dos áto

mos, excluidos os hidrogênios ?ara o (muconato de dietila) (pirazina) dicarbonilferro ..•... 84 Tab.XIII- Fatores de estrutura observados e calculados finais

para o (muconato de dietila)

(pirazina)dicarbonilfer-ro

85

Tab.XIV - Distâncias interatômicas com os respectivos desvios padrão para o (muconato de dietila) (pirazina)dicarbQ

nilferro 96

Tab.XV - Ângulos intramoleculares com os respectivos desvios padrão para o (muconato de dietila) (pirazina)dicarbQ

Ao Prof.Dr,Eduardo Ernesto Castellano pelas sugestoes ob~ jetivas e ensinarnentos valiosos

que

auxiliaram de forma inestim~yel na conclusao deste trabalho.

Ao Prof.Vasco Nogueira de Almeida por ter me iniciado na área de cristalo~rafia.

Ao Prof.Dr.Aldo F.Craievich que tanto me incentivou desde minha inclusão no programa de mestrado.

Ao Prof.Dr.Marco-Aurélio De Paoli, pelas amostras forn~ci das e pelas discussões na parte química envolvida.

 amiga Ignez Caracelli por ser principalmente uma ferça constante na parte mais difícil da vida, o dia a dia.

Ao amigo Julio Zukerman-Sshpector para auem

~0jas

as

oa~a

vras serão insuficientes para expressar minha gratidão.

 CIG~ilde O. M .Pin~o, Carlos de O.P.Santos e Ivo Venca-LO, por comoartllharem tantas horas de estudos e proveitosas discus soes.

Aos meus colegas de turma, que apesar de nae

-

nom::'aClos, rei sempre grata, sobretudo pelos estímulos constantes.

Ao Sr.Prof.Carlos A.Trornbela pelo apoio amlgo. Ao Sr.Geraldo Catarino pelos desenhos.

Ao Prof.Dr.Jan F.W.Slaets, Srs.Valdeci Massaro e Valdlr Melchior pela imprescindível colaboração e assisténcia na parte com

Ao Instituto de Fisica

e

Química de S~o Carlos,USP, ~clc ap010 e carinho, que sempre recebl.

.

~

te trabalho.

À

Sra.Loreni Bastos Pereira Ruas, pela constante solicitu

Finalmente minha eterna gratid~o aos meus pais Dor terem

As estruturas cristalinas do (muconato de dietila) (quino-lina)dicarbonilferro e do (muconato de dietila) (pirazina)dicarboni! ferro foram determinadas, a partir de dados difratométricos de raios X, usando o método do átomo pesado.

(Muconato de dietila) (quinolina)dicarbonilferro.

C21H2lO:

NFe. Sistema cristalino: triclínico; grupo espacial

pI;

a=~.766 :l',

o

b=9.664(2), c=14.917(2)A, a=84.12(2), 8=74.99(2), y'-76.:4i~

0.

V"

o

o

=1050.6(5)A3, Z=2, D =1.382

_c

Mg m-3, ~(M K

_o

_a)=O.71073A, u(M

f )

C"'),

=O.78mm-l. O índice de discord?-ncia atingido foi de f-=C.:.;':,8 ~: -3

1589 reflexões com 1>30(1).

(Muconato de dietila) (pirazina)dicarbonilferrc.:::1bH1nC'6 N2Fe. Sistema cristalino: monoclínico; grupo espacial P21/C; a=

o

o..,

=10.390(2), b=19.754(4), c=9.051(2}A, 8='08.27(2)0, V=1764(l)A':'

-3

o

-1

•.

=4, D

_c

=1.469 Mg m , À(M K

_{o a}

}=0.71073A, ~(M_OK

_a

)=O.92mm .

O

~ndice de discordância atingido foi de R=O.066 para 967 reflexões com I>

>30

(I) •

Em ambos compostos o atomo de Fe

o

aparece penta coordena-do na forma de urna pirâmide de base quadrada, sendo que o átomo de nitrogênio ocupa a posição apical no caso da pirazina 'e uma das

00

sições basais na caso da quinolina.

•

The crystal structures of (diethylmuconate) (quinoline) dicarboniliron and (diethyl muconate) (pyrazine) dicarboniliron have been determined from diffractometric X-raydata using the heavy atom method.

(Diethyl muconate) (quinoline) dicarboniliron. C21H. l06NFe. Crystal system: triclinic; space group Pl; a=7.766(2), b=9.664(2) ,

o

o

03

c=14.917(2)A, a=84.12(2), (3=74.99(2), y=76.54(2) , V=1050.6(5)A

-3

o

-1

Z=2, D

_c

=1.382 Mg m , À(M K

_{o a}

)=0.71073A, l.l(MK_O

_a

)=0.78rrun . The

fl"aI

R-factor was 0.058 for 1589 ref1ections with 1>30(1).

(Diethyl muconate) (p~razine) dicarboniliron. C16H180b~i9. Crystal system: monoclinic; space group P21/C; a=10.390(2), b~

o o o?

=19.754(4), c=9.051(2)A, (3=108.27(2) , V=1764 (l)A-', Z=4, D

_c

=

-3

o

-1

=1.469 Mg m , À(M K

_{o a}

)=0.7l073A, l.l(MK

_O

_a

)= 0.98mm . The final R-factor was 0.066 for 967 reflections with 1>30 (1).

1n both compounds the Feo atom is penta coordinated in the form of a q~adrangular pyramid, being that the nitrogen atam occupies the apical posi tion in the pyrazine complex and one of the basal posi tions in the quinoline case.

Em 19 3Q, ;R.eihlen,Gruhl ( Hessling e P;t'rengle

eu

prepara-raro os primei.ros complexos dienotricarbonilferl;'o, tratando o buta-.dienQçom pentaca,rponilferro e obti,vera.m um liquido de estequio tria (C4H6) {CO)3Fe, estável mesmo quando exposto ao ar e que pode

ser destilado

à

pressão atmosférica sem decomposição. Através de reações similares, com. isopreno e 2I3..,.dimetlJbutadienoforam obtidos

líquidos semelhantes, nao puros, de estequiometria (dieno) 2 (CO)3 Fe. Estes complexos tricarbonílicos foram patenteados como a gentes antidetonantes para motores de combustão interna(2).

Hallam e pauson(3), repetiram a síntese do (butadieno) tricarbonilferro e devido

à

relativa estabilidade química e

t

e-CTnl-

-

. ca deste complexo, postularam a estrutura Ia. Baseando-se em estu-dos químicos, os autores sugeriram ainda, que o ligante butadieilc permanece comDlexado com a unidade tricarboniJferro.

A estrutura do (butadieno) tricarbonilferro foi CO~: _r~2

da por Mills e Robinson (1963) (4), por meio de di fração X, conforme esquema lb . de rai:=Js

-•

o

Fe

/\"

CO

co

CO

10

\k

CO

~Je-co

\

_CO

Fig.l- Estrutura esquemática do (butadieno)tricarbonil-ferro

Neste COnJple,>çoqqe assu,me p, geom~t.r~a.ç1~WIla,~p~.r&rnidede base quadrada

t

a, posi.ção b~s~l

é

ocupa,Qa,pelos do~.f;9,I;'Ul;>oScarboni

10s e o buta,dienot e a posição apica,l pelo outro CO.· :.

Em

1977,

De Pa,oli.e colaboradores sintetizaram por subs-tituição ténnica do dieno, do conr;Üe~o-bisTmuo;natO-dedietÚ.a)rrOnoCMbODiIfe~ro

__ o •

pelos ligantes nitrogenados bidentados (diazadienos=DAD) o (DAD) (muco) (CO)Fe com a coordenação de um dos átomos do nitrogênio na~ sição apical e o outro, basal de uma pirâmide de base quadrada. O grupo CO do composto de partida

é

deslocado para uma posição api -cal (5) •

Em seu trabalho de mestrado, Makita(6), partindo do mes-no COrrp;lsto--- _.- --- ---bis-(~co~to de dietila)nonocarbc>nilferro,"-pretendia-" ~- --- --

--

~

---._-_.-

. _.- -- ..

---

-~--_.- a substitUição-

-de um dieno por dois ligantes nitrogenados monodentados. Pela ana-lise elementar e os espectros de nessa infraverrrelho,de

ressonânciamag-nética nuclear de próton e massa evidenciou-se a indicação de que ocorre somente a coordenação de uma molécula do ligante doador Quanto ao outro sItio de coordenação, este é ocupado pelo CO

p~Dve

niente da decomposição do composto de partida I. Com base nos re -sultados experimentais foi proposto o

gura2.

~ecanismo apresentado na

f.;-

....

Na reação de substituição do dieno,a coordenação de ape-nas um ligante nitrogenado permite prever a formação de isômeros , pois a coordenação deste heterociclo monodentado tamb~m pode ocor-rer na posiçao basal de um complexo com a estrutura piramidal de base quadrada. A análise dos espectros de RMN obtidos para os com-postos isolados é coerente com a sequência de capacidade doadora do ligante nitrogenado monodentado e permite concluir que o ligan-te nitrogenado ocupa nos compostos, a posição apical.

Para confirmar estes resultados foi empreendida a deter-minaçao de estrutura por difração de raios-X e os compostos estuda dos foram aqueles onde o ligante nitrogenado é a quinolina e a

pi-l~o

n

R .

. I

.CO

Q

,

/.

o

Fe,,}

, i \ . R

11

\

R R R

I

to ,

C·

,Fe~,.J

I

:?'J

I -

I

R . R R

'Q

li

,

/CO

, -Fe

\ "-CO \ R .

m

Fig.2- Mecanismo de reação proposto para a obtenção

cs

compostos derivados do bis (muco) monocarbonilfe~-ro com ligantes heterocíclicos nitrogenados mono-dentados .

•

razina, respectivamente.

Os conceitos básicos que formam a essência dos métodos de determinação de estn;turas, particularmente ne método de Patterscn, são apresentados da seguinte forma: no capítulo I é feita uma in -trodução aos fundamentos teóricos da difração de raios-X com as n~ cessárias informações para a manipulação matemática das expressoes de ,tais fundamentos. Em seguida, no capítulo II, está a descrição do método de determinação de estruturas cristalinas, utilizado na resolução das estruturas aqui apresentadas- o método de Patterson.

As resoluções das estruturas do lmuconato de dietila) (quinolina)dicarbonilferro [muco quinolin~ e do (muconato de dieti Ia) (pirazina)dicarbonilferro [muco pirazina], estão descritas no

....

enCla.

Finalmente

no apêndice

ê

abordado o problema

do refina

-mento por mínimos quadrados

de estruturas

desordenadas •

1.1.

Introdução

A cristalografia,

a ciência dos crista~~,

tem passado

por

numerosas mudanças

no decorrer do seu desenvolvimento,

desde a cris

talografia

puramente descritiva das caracterfsticas

externas

dos

cristais até o grande salto de 1912, quando o famoso experimento

que Max von Laue sugeriu

foi levado a efeito por Friedrich

e

Knipping. O experimento

foi executado com o propósito

de provar

a

natureza ondulatória

dos raios-X. Laue sugeriu o uso de um cristal

cornorede de difraçao. Um fino feixe de raios-X após atravessar

um

cristal de ZnS teve os raios emergentes recolhidos numa placa

foto-gráfica. A placa quando revelada mostrou uma série de manchas

dis

-tribuídas ao redor de uma mancha central muito intensa devida

feixe direto. Como o cristal usado tinha simetria cúbica,Laue

_L

--

....

-.-·_u~ _~,~~

guiu demonstrar

que a posiçao das manchas na placa eram consisten

-tes com a difração de ondas de comprimento muito pequeno

por

um

ar-.

ranjo com simetria cúbica de átomos ou moléculas

espalhadoras

no

cristal. Tinha início a era da cristalografia moderna.

Hoje a cristalografia

é uma ciência em si mesma,

e as a

-plicações

específicas

das teorias e métodos cristalográficos

permi-tem o uso da cristalografia

estrutural em metalurgia,

ciência

dos

materiais,

mineralogia,

química orgãnica, química de pOlímeros,

bio

logia molecular

e na investigação de sólidos amorfos,

líquidos e

g~

ses.

Raios-X

sao uma forma de radiação eletromagnética

comco~

o

_

primento de onda compreendido

no intervalo 0,1 - lQA e sao

produzi-dos no choque de eletrpns de grande velocidade

com a matéria.

estruturas cristaliQas estio listadas na Tabela ~.

No caso das técnicas de di~raçao por mOQocristai~, que foram as utilizadas

no

desenvolvimento do presente trapalho

ê

ne -cessário, não somente escolh.er a radiaçào adequada, como tambêm muitas vezes torna-se crítica a escolha da amostra a ser utilizada.

Para a obtençào dos dados cristalográficos necessários p~ ra a determinação das estruturas dos complexos de Feo, que são o mo tivo deste trabalho, foi utilizado o método difratométrico, através do uso do difratômetro CAD-4 da Enraf Nonius, instalado no Depart~-mento de Física e Ciência dos Materiais do Instituto de Física e Química de são Carlos, uSP.

1.2. Técnica experimental para a obtenção de dados cristalográfi-cos

1.2.1. Arranjo experimental

o

difratômetro CAD-4 contendo um goniômetro com três graus de liberdade (goniômetro Kappa), mais um quarto grau de liberdade _0

o eixo 28, coincidente com o eixo w - ao qual está associado o de -tetor, tem seus movimentos básicos indicados na figura 4.

Nogoniômetro Kappa, uma parte muito importante do difra-tômetro CAD-4, está a cabeça goniométrica, que mantém

ó

cristal cen trado no difratômetro, montada sobre o eixo <f> que é suportado pelo

bloco Kappa

(K).

Este bloco pode girar ao redor do eixo Kappa, que é'suportado pelo bloco w , o qual por sua vez pode girar ao redor do

eDro

w,que está apoiado na base do difratômetro.

O

ângulo a entre os eixos K e w,nominalmente de

-500

é válido também par.a o ângulo entre K e <p •

No plano através do centro do difrat8metro e perpendicu -lar a w - o "plano horizontal"- são medidas as intensidades e

posi-tal

Foto<Jráfico

Resolução

melh~

rada de di fra

-ção máxima

s o

-bre o mê

todo

de

rotação

e verifica

efei

to de mudanças

físicas

(p.ex.a

quecimen t,O)

Fotográfico

fuôe

espalh.arnento

Inút il

no es

trul

ao longo

do ei-

do de

sime tr ia

xo de rotação

;

Orienta

o

cris-Radi..ação

poLi-cr omáti ca;

Não

us a

fil

tros

Fotográfico

Determina

grupo

de Latie;

Orien-tação

Fotográfico

Identifica

o pó

DADOS

Fixo

Rotaç~o em torno

do eixo

vertical

Rotaç~o comoleta

em torno

do eixo

cristalogr~fico

Pequenas

oscila-ç6es em torno

do

eixo

cristaLogr~

fico

Monocristal

~1onocris tal

Monocristal

Pó

OSCILAÇÃO ROTAÇÃO PL>

LAOE

---

---~---

- ---

---DIFRATCMETRO Monocristal de

de

de

projeç ão uma camada linear

um ,::one

Laüe

Imprime

ma-pa sem dis-torção do retículo re-cíproco, pl~ no por plano Meio mai s a-curado na co leta de da -dos de inten sidade Análise de sime tria; Estrucura completa de qualquer cr_LstaL Análise de sime tria; Estrucura completa de qua~ quer cristaL Orienta o cris tal; An~lise de simetria; Estru-tura complemta de qualquer cris tal DADOS Fotográfico Fotográfico Contador de fóton Rotaç~o completa em torno do eixo cris-talográfico Precess~o Cristal ajustado em sucessivas posiçoes de difração Mono~ristal Monocristal WETSSENBERG PRECESSÃO

ção dos ~a~os d~f~at~dos.

~ort~~to o fe~xe inc~dente, está sobre o

pl~no ho~~zonta~

e apont~ pa~~ o cent~o do 90n~ômet~o,

A or}entaç~o

de umvetor

de espalhamento

Si

ª

de~cr±ta

em termos de um sistema de coordenadas cartesianas

com a origem no

centro do goniômetro

onde os eixos dos quatro

cIrculos

se interceE

tam~ O eixo X coincide

com a direçao da fonte dos raios-X, o eixo

Z é tomado na direção do eixo

w

e o eixo Y completa um sistema

or-togonal

direito,

conforme figura 4.

- As posições

zero dos ângulos ~ ,

K , W

e 26 são defini

-das, considerando

o zero de ~ arbitrariamente

definido como o

pon-to de rotação de ~ em que a trava da cabeça goniométrica

é

parale-la ao eixo +Y, quando

K

e

w

são simultaneamente

zero.

O ângulo

K=O

é

assim 'definido quando os eixos

w

e ~ coin

cidem. A posição

w=O

é obtida quando o eixo

K

está no plano XZ

en-tre +X e +Z e

26=0,

fica estabelecido como o ponto na rotação teta

na qual o detetor

coincide com a direção -X

(CAD-4,

1977) 7.

1.2.2.

Obtenção da cela unitária

•

Uma vez que o cristal está geometricamente

centrado na

intersecção

dos eixos do goniômetro, o primeiro passo

será,

encon-trar a matriz

de orientação

dos vetores a*, b*, c* em relação

ao

sistema de coordenadas

XYZ fixo

à

cabeça goniométrica.

_•

Para isto e

necessário

que as posições

angulares de um certo número de refle

-xões, até 25, tenham

sido centradas pelo difratômetro.

Compõe-se

então um conjunto de vetores

(V), referidos

ao

sistema de coordenadas

XYZ e baseados nestas reflexões,

no qual es

tão incluidos

os vetores espalhamento

(5.)

_-1

calculados para cada

uma das reflexões, mais os vetores soma e diferença

de todas ascom

binações

possíveis

entre os S. tomados dois a dois.

_~~

----~~1

h 1\ J i: : I I I

f\

_,

,,

\

\ \

\

\

I

CL

N

Fig.4- Esquema indic:ando os ângulos num

difratômetro CAD-4 e sua relação

"

"-'"",. '0.-. --.-.-

----\

_,

---

L.n'"_.",-I

---j

vetares do conjunto

V:

. !"<

~l ; menor vetar do conjunto.

~2 ; se9undo menor vetar do conjunto e que qindq

ê

o tlmqis perpendiculqr" a ~l'

~3 : terceiro menor vetare que

é

o tlmais perpendicular" possível" ao plano formado por ~l

e

ê2'

Estes três vetares compBem as colunas de uma matriz de o rientação primâriaS{3t3). Para que o conjunto de vetares escolhi-do seja aceitável" deve-se verificar que vl>v2/25,onde o volume vl encerrado pelos três vetares "escolhidos deve ser comparado com o volume v2 do paralelepípedo retangular definido por I~ll, 1~21

1~31·

Uma vez que os requisitos sejam satisfeitos, calcula-se os Índices de Miller preliminares para as reflexões, usando-se a seguinte relação: x.

h.

~ ~

S (3,3)

.

I

Yi

~1

I

(1.1)

z. R, •

•

]. ~

Os índices assim calculados são geralmente fracionários. Através de um fator comum de multiplicação, todos os Índices

'.

-sao

multiplicados para se tornarem o "mais próximo possível de números inteiros. Por meio de sucessivos refinamentos das posições angula-res, calcula-se novos vetares base até que se obtenha uma cela uni tária tentativa.

A transformação a qualquer outra cela unitária, e em pa~ ticular àquela que apresenta a simetria máxima do sistema (Roof

1969)

(8), pode ser efetuada após análise cuidadosa do tensor métri co associado, que permite obter esta transformaçaot pois a cela u-nitária tentativa calculada tende a ser uma cela reduzida (ITC

vol.Il (9)

•

Todas estas etapaa são e~etuadas co~ a ajuda de um con -junto de p~ogramas que permitem uma interaçao do operador com o sistema (CAD-4, 1977)

(J}.

1.3. Descrição matemática da difraçâo

1.3.1. Introdução

Quando uma onda interage com um cristal e ocorre o fenô-meno de difração, as ondas difratadas contém informação sobre a es trutura do mesmo. Partindo deste princípio acristalografia se pr~ põe determinar as estruturas cristalinas a partir das medidas das intensidades dos raios-X difratados.

Um aspecto de importancia fundamental que deve ser devi-damente ressaltado,

é

que determinar uma estrutura cristalina 5ig-nifica, em princípio, a necessidade de se determinar a posição dos átomos no cristal o que representa ter que calcular os parâmetros

•

posicionais de um número de átomos da ordem do número de Avogadro. Esta seria uma tarefa impossível, mas o fato do arranjo dos átomos no cristal ser periôdico faz com que o número de parametros a ser calculado se reduza drasticamente. Em consequência o número de

ob-"

servaçoes será suficiente para construir um sistema de equações nas coordenadas atômicas, sobredeterminado.

1.3.2. Difraçao e a transformada de Fourier

o

problema geral de se encontrar o arranjo de átomos num cristal a partir das medidas das ondas espalhadas pode ser elegan-temente formulado em termos de uma função matemática chamada tran~ formada de Fourier, que relaciona a função de distribuição de

den-sidade elgtrôni.c~ no cristp)

com

as ond~s espÇllhÇld~s.t

Bntretqnto

deverrJOs lembra.r: que

tOQa

on.dq po~.sui

p,mpli

tU""

de e fase, que são paxãmetros .indêpênqente~, e que os a;rranJos ex--perimentais disponIveis atualmente, permitem somente a medida das

intensidades (arnnlitude) das~ ondas espalhadas. Resta portanto~ o problema de se determinar q

f~3e C este

problema., conhtcido

em

cris talografia, como problema da fase, ~ o que os m~todos cristalogr~-ficos pretendem, e na maioria dos casos consegue, solucionar.

utilizando pois, a transformada de Fourier, podemos es -crever as seguintes relações:

del1sidade eletrônica associada reticulo à cela unitária onda espalhada

i

T.F.

*

cristalino

1

T.F.

x

reticulo reciproco cristal lT.F. = diagrama de difracão_~ por

.

raios-X

Seja um elemento de volume num cristal, o qual dá origerr. a uma onda difratada particular, com vetar de onda K,

e que tem os mesmos paràmetros da onda incidente.

frequencia w,

Como a descrição matemática da di fração precisa conter informaçao acerca de ondas, então se espera, que ocorra urna função do tipo:

i

(kx-wt)

e

--o

vetar de onda k tem magnitude dada por k= I ~ i= 2ÀTr

(1.2)

com direção normal

à

frente de onda, e contém informação espacial. Es-te vetar tem mesma magnitude mas direção diferente da onda inciden te.

de volume, obter..-se-á a exp:t;"ess~o:oa:ra.um diJra,tog;ra.JQaresultante de um crista.l como u~ tOQo.

Desprezando..-se

0

termo que contêm .i2nforma,çãotemporal

h,.

I

t

t

I

f'"

,

I

uma vez que a In eresse somen e em ln ormaçoes espaCIaIS, a expre~ sao node ser escrita como:

i

(kx)

e

~....

_(1.3)

Tomando a ori~em em O e considerando-se os raios-X espa lhados a partir do ponto P, cujo vetor posiçao

é ~,

como mostrado na figura abaixo,

onda

incidente

cos4>

onda

espalhada

Fig.5- Esquema do espalhamento de raios~X por uma distri-buição arbitrária de carga num cristal

a diferença de fase entre a onda esoalhada pela densidade de carga em P e aquela espalhada por um elétron em O é:

- cos~).

Isto corresJ?ond,e p; umq diferen~a, de fa,se de ~

Ixl

(rosI/J

h

Se a amplitude do espalhamento

é

piopo~ciona,l

aO

conteú-do eletrônico, então a amplitude de espalhamento

do

volume elemen-tar dV, centrado em P, em relação a um elétron em O é:

p(x)dV

Cl.

5)

onde

p(x) : função de distribuição da densidade eletrônica (e-létronsjunidade de volume) .

Assim, a onda espalhada, em amplitude e fase, pode ser es crita corno:

2TIi(x)

p(x) dVexp{ - (cos~ - cos~)}

À

(1.6)

o

espalhamento da cela unitária fica então:

(1.7) p(x) exp{2TIi§~}dV cela unitária

F(S)

= com:

F(S) : transformada de Fourier de p (x) e corresponde ao diagrama de difração

S : vetor de espalhamento definido em termos das dire ções de ondas incidentes e difratadas, (figura 6), onde

s

:

vetor na direção da ondaincidente -o

s

:

onda espalhada .onda· .

incidente

Fig.6- Relação entre vetor de onda incidente e da onda es palhada.

o

diagrama de di fração e a estrutura cristalina contém quantidades equivalentes de informação, uma vez que suas descrições matemáticas são intercambiáveis.

Considerando-se que os raios-X sao espalhados somente uma vez em sua passagem através do cristal, pode-se dizer que,

•

objeto difratante [p(x)]

++

diagrama de difração F(S)

- T.F.

1.3.3. Determinação do fator de estrutura

"

Foi visto que para uma cela unitária,

F(S)=

f

p(~)exp(2~iSx) dV

V

(1.7)

onde S representa uma variaçao contínua de posição no espaço recí -proco, cujo significado será desenvolvido a seguir.

1.3.4,

O

retículo recíproco

Usando~se q notqç~o vetorial p~ra descrever um retículo tridimensiona1,

L

S(x

n

- r )

...

n

a,b,c são vetores de trans1ação do retículo e

nl,n2,n3 são inteiros relacionados a um determinado ponto reticular,

e partindo-se da definição da função o , a transformada de Fourier do retículo pode ser escrita como:

L exo27TiSr=LL: L:

exp2TIi~(nl~+n2~+n3~) (1.9a)

--n n n3 nl n2

L

exp2niSr _{sennN2~~sen7TN3~~}=sennNl~~

(1. 9b)

--n n sennaSsennbSsenncS

Esta função (para grandes valores de Nl,N2,N3) somente te ra valores significativos quando:

a.S = h

-

-b.S = k (l.10)

-c.S =

i

-

-onde h,k,~

-inteiros

-

e

-conhecidas

sao equaçoessao ascomo eguaçoes

de Laue. Cada equação de Laue representa um conjunto de planos equ~ distantes no espaço recíproco.

o

significado físico ãe a.S=O

é

o de que a projeçao de S sobre a

é

zero, isto é, o

vc::'or

S

é

perpendicular a ~, e per:tence ao plano perpendicular a a oassando através da origem. Por outro lado,

portanto

a.S=h define ~a

~ ~

séxie de planos p~rqlêlos de êsp~çamênto

l/a.

Da mesma. for:ma para

_-

b.S=k e c.S=L

_"I

!"'I

~lustr~ndo

·0

que foi descrito acima( num

sistema bidimen

sional tem-se esquematicamente na figura abaixo;

a.a =

1

a.o = O b.a = O

b.b = 1

h=2

k=3

r

"~

/k-2

i ...•

,

,

k=l

k=O

b

_

~a

_I

a

a

1 b

b 10

---.---.--

...

---

---

---~-

...-- ~-

-Fig.7- Relação entre

um

retículo cristalino real e seu re

cíproco

As três equaçoes de Laue serão satisfeitas

simultaneamen-te somensimultaneamen-te nos pontos de insimultaneamen-tersecção das três famílias de Dlanos

*

*

*

tores a

I

b.,

c

I

tal que

Estes pontos formam uma rede cuja cela unitária

é

definida pelos ve

*

a

=

bxc

a.bxc

*

b

= cxa

a.bxc

*

c

=

axb

a.bxc

o

reticulo assim detinido ~ conhecido como reticulo reci-proco.

Então a expressão para o fator de estrutura pode ser re -escrita a partir de (1.7):

F(S) = J p(x)exp(2niSx)dV

v

-+ -+ -+ -+ se x=xa+yb+zc.

Com x,y,z sendo as coordenadas fracionárias da cela unitária,

-+-+_{Sx = xa~}+~ _{+ ybS}-+-+ _{+ ZCb}+~

e usando as equações de Laue podemos escrever

-+-+

Sx = hx + ky

+

~z

de modo que finalmente

(1.11)

-+ +-+ =

f

p(x)exp(2nihx)dV V

(1.12)

-+ -+* ...•* -+*

Os pontos do reticulo reciproco h=ha +kb +ic enfatizama natureza discreta do diagrama de espalhamento dos raios-X.

O fator de estrutura Fh é o valor da transformada de

.

~

~

~

+ .

-Fourler de p(x) no ponto do retlculo reclproco h. Em geral e uma quantidade que deve ser expressa em termos de magnitude e fase.

Considerando que p (x) consiste de um arranjo discreto de

átomos e que p. (x)

é

a densidade Gletrbnica associada com o j·-ésimo J

onde: f)

tx)

=

''''''

N

t

p.

Lx)

j=l

~

M

(;1..13)

N : núme~o de átomos n~ cela unitária x ; vetor pos~Çao no retlculo cristalino Temos finalmente,

N

Fh

=

t

f.

".- j=l )

sendo: exp2lTihx. ...,..,J (1.14)

f ..

₎

fator de espalhamento atômico

vetor posição do j-ésimo átomo na estrutura.

o

módulo e o argumento do fator. de estrutura significam fisicamente a amplitude e a fase do feixe espalhado. Isto significa que o fator de estrutura dependerá do tipo e posição do átomo na ce Ia unitária.

A fase ~h' pode

-

ser expressa como uma ~unção Oas coordena das fracionárias x.,y.,z. dos

J

átomos da cela;

J

J

J

•

t.

= 2lT(hx.+ky.+1Z.)

J )))

de modo que o fator de estrutura assume a forma:

'.

(1.15 )

ou

i21i'(hx.+kY·+lz.)

=

Z

f.

e

)

J

J

. J

J

_

it·

- r

f. e

J

. J

)

(l.16a)

(l.16b)

Usualmente torna-se conveniente colocar o fator de estru-tura em termos de sua componente real e de sua componente imaginá

-ria.

D" f;i.guI;é}8 pode $e.;ry;istQ g;ue

(1.17)

ou melhor

F hk~

=

A (hk,O

+

iB (hk~) (l.18)

onde Ahk~ = L

f.

COS2TI(hx.+ky.+~zj)N

(1.19)

j=l J J J e N Bhk1 =

I

f. sen2n(hx.+ky.+lz.) (1.20) j=l J J J J

eixo

I

(imaginaria)

F

o

Ahkl

eixo

R

(real)

Fig.8- Fator de estrutura Fhkt onde ~hkt ~ a fase resul-tante e a amplitude 1Fhkt! está representada por OF.

Encontra-se na ITC voloI(9),as equações simpli ficadas de

~ ~ ~ ~ara os

23G gru~os espaciais, onde

é

levada em conta a

sime-tria pertinente

~ cqd~ CRsO,

A dens.idade eletrônic~ pode ser c~lcu1~q~ d~ret~~ente

de

E Ph expt-2~ihx)

h

(1.21)

A fim de se calcular a funç~o de densidade eletr8nica ~ necess~rio que se conheça os fatores de estrütura (eq.l.21).

_,

Utili

-d

..•..

d

d'f

-

(Z

h'

) (10) d

.

zan o-se a teorla Clnematlca a

1

raçao ac arlasen e ralOS-X pode-se demonstrar que

(1.22)

Esta intensidade não

é

a intensidade medida, mas a inten sidade obtida após aplicar as correções necessárias para corrigir os valores observados pelos diferentes fatores que os afetam.

Este processo

é

conhecido pelo nome de redução de dados.

1.4. Redução de Dados

A energia total espalhada pelo cristal durante a difra

--

_

(11)

çao e expressa por :

(1.23)

sendo:

I : intensidade do feixe de raio-X incidente

o

w : velocidade angular do cristal K : constante física fundamental L : fator de Lorentz

p : fator de polarização

,

fator para correção por absorçao e extinção secun dária

e~eitQtgpmico eh;k,Q,:

fator;:

pÃra cQrpeção por extinçao

I

(~hkO)

12

;

intensiÇiade ÇOR:r;~<]id"r°;tj"

IV-T

v

;

volume do c~~stal.

...

pr 1JllarIa

1.4.1. Fatore~ que afetam a medida de intensidades

1.4.1.1. Fator de Lorentz

Corrige o erro devido ao fato dos pontos do reticulo re-cÍproco não serem funções delta, mas terem um-tamanho finito, de modo que o cristal permanecerá na posição de difração por um certo

tempo. Então é evidente que o tempo necessário para um ponto da re de recíproca passar através de sua condição de reflexão, variará com a sua posição e portanto a intensidade medida dependerá da ve-locidade do ponto, normal

à

superfície da esfera de reflexão ., como será visto a seguir.

A figura 9 mostra um ponto da rede recíproca atravessan-do a esfera de Ewald.

Q

Fig.9- O fator de Lorentz. Diagrama evidenciando a inte~ secção do ponto P do retículo recíproco com o plano equatorial da esfera de Ewald.

Seja w(rad/s) a veloc~dade angular do cristal.

Considerando

h

no retículo recíproco, pode-se definir,

!l=I~lw = velocidade linear do ponte do retfculo recfproco

~2=!1 cose = velocidade linear do ponto do retfculo recIproco nor -mal

à

esfera de reflexão

e corno

h = 2sen8/À

então

v = 2w sen8 cos8/À ou

v = w sen 28/1.

o

fator de Lorentz

é

inversamente proporcional ao tempo durante o qual o cristal difrata, portanto:

L

=

w sen 28

(l.24a)

que e o fator de Lorentz para o plano equatorial da esfera de re -flexão.

1

(12)

- .

-Encontra-se em ITC vo .II as varlas expressoes para o fator de Lorentz para diferentes arranjos experimentais.

A expressão do fator de Lorentz para o arranjo utilizado neste trabalho é:

L

=

1

sen 2e

1.4.1.2.

f~tor de po1ariza,çao

A radia,ção ca,racterística de um tubo de raios-X, depois de ser difratada, é polarizada" sendo que esta, depende~â do ângulo através do qual oco~ra o espalhamento. O fator de polarização pode ser entendido mediante a teoria do espalhamento de Thomson(13).

De acordo com esta teoria, o vetar campo elétrico é dado por: E =

2

e

- 2 47TE mc

o

sen~

r

E

o

(1.25)

r : distância da partícula oscilante ao vetor campo elé-trico

cp : ângulo polar

E : constante

o

dielétrica

E

_o

: campo elétrico incidente

guIo 28, fig.IOa. O vetor elétrico pa raleIo ao plano da fig.IOb.

é

2 E! ,= - e 2 cos28 E 47TEomc

r

01 I ( b) radiação incidente (a) radiacão espalhada dipolo (1.26)

Para o vetor campo elé-trico perpendicular ao plano d,a

fig.10c.

E

=

.i

2

e

2 47TE me

o

1:. E

r

0.L

(1.27)

o

vetor camno elétrico esperado e

222

<E > =

<E1>

+ <EII >

2

.22

2 <E· + <E >cos 28

o

01

E2 _

(e

)

2

1

1

< > - 2 2

4TIE

me

r

o

Da mesma forma, para o feixe incidente:

(1.28)

(1.29)

2 <E >

o

2

2

= <E >

+

<E >

01

011

(1.30)

e para uma radiação não polarizada tem-se

2 <E > =

01

Portanto 2 <E > 011

1/2

<E2> o

(1.31)

2 <E > =

2

2

(e ₂)2 (l+cos₂ 28)

4

TI E mc

2r

o

2 <E > o

(1.32 )

Sabendo que a então a

intensidade espalhada = potência

intensidade espalhada, J?or um elétron

onde

2

( e 2)2 = raio do e15tron (teoria eletromagnética

4TIEmC -15

o clássica) = 2.82~lO m

e

2

(1

+co s

28 )

₌

f

a or

t

d

e po

1·

arlzaçao

-

para um

f··

elxe InCl

. d

en-2

te não polarizado.

Os valores do fator de polarização (também combinados .,

com o fator de Lorentz) estão tabelados com urna ~unção de 8 e sen8 (12)

em ITC vol.II .

Se o feixe incidente estiver num estado de polarização a forma do fator de polarização será diferente.

1.4.1.3. Correção por absorção e extinção

al) Absorção

Em todas as técnicas de difraçãoos feixes que passam a-través do cristal são parcialmente absorvidos, (figura 11).

A intensidade total transmitida é dada por(14)

1 J exp (-l-lx)dV A = - (1.34) V V V

:

volume do cristal \l

:

x =

(x1+x2): caminho total percorrido pelos ~aios-X

feixe

incidente

feixe difratado

Fig.ll- Consideração da trajetória dos raios-X num cris-tal qualquer.

Por se necessitar do comprimento total do caminho percor rido pelos raios-X dentro do cristal,

é

indispensável o conhecimen to de sua forma e dimensões macroscópicas.

-

-

(12)

Correçoes por absorçao foram desenvolvidas para cer-tos hábitos cristalinos, assim como funções empíricas para os ca -sos em que não

é

possível determinar com exatidão os parâmetros ma croscópicos.

a2) Extinção (14)

A proporcional idade existente entre a intensidade espa -lhada e F2, equação 1.22, está baseada na teoria cinemática da di-fração de raios-X. Dentro desta aproximação ~ feixe

é

espalhado urna so vez dentro do cristal. Mas, um dos aspectos interessantes da geometria da difração de raio-X

é

que o raio espalhado por um grupo de planos forma o ãngulo certo para ser espalhado de novo por outros planos do mesmo grupo.

80

Ao

Fig.12- ~epresentaçào esquemáticq 'dos ~qios-~ espqlhqdos por um grupo de plqnos e q conside:r;aça.opara a extinção.

Na figura 12, considere-se um raio incidente B B que

_o

pas

-sa através de B. Seja C o ponto por onde passa a'perpendicular tra çada de A em·relaçao a. BoB. A diferença entre os caminhos AoAB e B B

_o

é AB-CB. Isto

é

igual a AB(l-cos2e), que·é igual a 4d sene (pa

-ra AB=2d/sene). Entretanto 2d sene=),.,.e se não há mudança de fase na reflexão, o raio refletido em B estaria em fase com o raio inci dente B B. En.tretanto,

_o

desde que a fase da radiação espalhada uma. só vez difere com Tr/2do feixe primário então um raio espalhado

t:

três vezesJestarã 3Tr/2 defasado do feixe primário e Tr do raio espa-lhado uma só vez, de modo que nesse caso ocorrerá uma interferên -cia destrutiva. Evidentemente, raios adicionais poderão reforçar o feixe espalhado, porém uma vez que a proporção de radiação em cada instante é menor que a unidade, o efêito total é sempre a diminui-çao da intensidade. Este efeito ocorre somente em cristais perfei-tos e é conhecido como extinção primária.

Se o cristal não

é

perfeito, o problema é diferente. O cristal é descrito como se fosse composto de pequenos blocos per -fei tos, com ori.entações levemente diferentes, é a chamada estrutu-ra mosaico.

•

Esta estrutura, ti,po 1Rosaico faz .com,que .O~ :r;:a.i.osespa -lhados por um bleco não estej~ no Sn9ulo co~reto ,pAra.~e~eme~pa-lhadospoX' blocos que'ficaJIl'emba±,xo',',A$&i'i1Qa,<X'e;(leX~Q,de um c;I;'is -tal com estrutura mosaiconao serámuito'a,feta,àa,pela, ext.j:nçãopri máI:ia, se as regiaes que são efeti-va,mente pe:r;:fe.t,tas:s~o pequenas . Entretanto 'como'

X'eflexões

de pequeno.g crista,is ocorrem num determi nado intervalo de 'ângulOS, raios refletidos dos blocos inferiores do cristal poderão ser algo afetados pelaextinçao primária nos blocos superiores. Este efeito

é

conhecido como ~extinção secundá -ria. Obviamente é menos importante quando o 'cristal se torna menos perfeito, e Íelizmente,na determinação de estruturas cristalInas, a maioria dos cristais podem ser considerados idealmente imperfei-tos.

1.4.1.4.

Fator de temperatura

O espalhamento de raios-X por· um dado átomo

j,

é expres-so matematicamente em termos do fator deespalhamento atômico f ..

J Os métodos pelos quais f. podem ser calculados supõem que o núcleo

J

do átomo

é

estacionário. Se o átomo estiver oscilando a expressao para f. precisa_J ser modificada levando em conta que os átomos vi -bram com uma amplitude que

é

uma função da temperatura. Assim:

onde

fj(Tl

=

f. e-Bj{sen2e/Ã2)

J

..

(1.35 )

6: ângulo de Bragg

À: comprimento de onda da radiação incidente

B.:fator de temperatura (depende do átomo em estudo e a J

t

1

d·

f

•..•)

(15)

temoera ura na qua ocorre a

1

raçao' .

dem ser encontrados em ITC vol.lII(16).

1.4.1.5. A con&tante K

o

valor da constante K(17) é expresso por

sendo 2 K =

(e

_{. 2})2 N2 Â3 41TE mc

o

e : carga eletrônica m : massa eletrônica

(1.36 )

E

o

-12

-1

constante dielétrica (8,85xlO Faraday m )

C : velocidade da radiaç~o eletromagnética

N : número total de celas unitárias no volume dV

 : comprimento de onda da radiaç~o incidente

Agora que sao conhecidos todos os diversos fatores que a fetam as intensidades, pode-se escrever a expressão completa para a energia total difratada:

w sen

I

_h

= 2

I

_o

(e

₂

)2

41TE: mc

o

3

2

À ) (l+cos 28) 28 2

(1.37)

CAP ITULO :IJ;

DETERMIN~Ç~O DE ESTRUTU~S CR~~TAL~NA$

2.1. Introdução

A fim de se definir completamente a estrutura de um cris tal,

é

necessário especificar-se as posições atômicas com relação a um sistema de eixos- estabelecido no cristal- tendo definido cla ramente sua origem.

Baseando-se na síntese de Fourier, uma estrutura crista-lina estará determinada quando forem conhecidos os fatores de es -trutura, tanto em magnitude como em fase (eq.l.16b), onde:

=

I

f 27Tihx'

j

e

__

J =

As amplitudes 1Fhl podem

_--

ser obtidas a partir das inten-sidades do feixe espalhado, porém as informações relacionadas as fases ~h' como visto antes (secção 1.3) são perdidas no processo

~

experimental da coleta dos dados.

Na análise cristalina de raios-X, a dificuldade está em se determinar as fases associadas ~s quantidades 1Fhl, e isto é conhecido como o problema da fase.

o

objetivo deste capítulo é o de apresentar uma técnica de determinação de estrutura a partir dos dados disponíveis.

Dentro dos diferentes métodos que podem ser utilizados e ressaltado o método de Patterson, que foi usado na determinaçãodas estruturas descritas neste trabalho.

2.2. A função de Patterson

mos de um~ função de distribu~ção eletrônica podem ser obtidos a

partir de um~ sintese de ~our~er, que usasse

1Fhl2

como

coef~cien-ri

tes d~ série, evitando assim, em alguma medida, o problema da fa-se. Neste caso o que se obt~m s~o os vetores interatBmicos. Mas , se pelo menos um átomo tem maior número de el~trons, então o pro-bleJTl'lse simplifici;l,significativamente, como se verá a seguir.

2.2.1. Obtenção da função de Patterson

a) Caso Unidimensional

Considerando-se a densidade eletrônica no ponto x, e u -sando-se a representação de Fourier, dada por

p(x) = l

I

F e-2TIihx a h=-c:o h

(2.1)

e a densidade eletrônica no ponto x+u, expressa como uma função de um parâmetro de separação u, na forma

p(x+u) = l ~ F e-2TIih(x+u) a h=-c:oh

o produto das duas,

(2.2)

p(x)p (x+u)=(l

a

(l

a

h h

I F

e-2TIih(x+u)

)

(2.3)

pode ser visto na figura 13, como sendo o produto das densidades e letrônicas nos pontos x e x+u.

--u-o

x _x+u

_a

Fig.13- Distribuição da densidade eletrônica e seu produ to.

o

valor médio do produto das densidades eletrônicas no intervalo u,

é

calculado fazendo-se a variação sóbre toda a cela , de x=O a x=a.

Usando coordenadas absolutas X e U, e lembrando que o va lar médio da função y(x) quando X varia de O a a é dado por

1 a y =

-f

y dx a Ó tem-se que ₁ a A(U)

-

f

-

p(X)p(X+U)dx a o

ou

(2.4) (2 • Sa) A(U) = 1

a

L F e-2nih(X+U)/a h h ) dX (2. Sb)

1\CU)

=

1

a

o

r

a (1:.

a

h

~:F

h

e~,27Tih);{/a,) Cl

a

.~.

h

F

h

(e

~21T1h~/à

(2.5c)

Discriminando os termos deste produto, que em geral assu mem diferentes índices

h,

pode~se reescrever (2.5c) como:

A(U) = -

1

l: l:

a

fi

q

:

(!.p

e-2TIimX/a)

(!

F

o

a

m

a

q

-21TiqX/a

e

(2.6a) A(U)

1

l: l: Qmq (2.6b)

-

-a mq onde a

(!

F e-2TIimX/a)

(!

F e-2TIiqx/a e-2TIiqU/a) Qmq =

J dX

o

a fi a q

O termo geral da soma Q pode ser transformado em mq

1

-2TIiqU/aa -2TIimX/a -2TIiqX/a Qmq =

"2

PmFq e J e e dX a o (2.7a)

1

-2TIiqU/a ~ e-2TIi(m+q)x/a_dX (2.7b) Qmg =

2

FmFq e a o

se

qf-rn

tem-se que Q = O, e se q=-m então, rnq

a

r

o

o

e

dX

Qm, •.•m :::

.!

F

m

F

.•.m e •...21]ij, l-:-m}

U

/

Ia

, a, -fri;, Assim,

a

soma" A(U)

1

r

~ ~q

reduz-se a

-

-a

m A (U)

1

L

Q

-

-

_m-m a

m

'

ou 1 00 1 2nihU/a A(U) _a h=-oo a

-

L

-

- (Fh.Fh)e

(2.7c)

(2. 8a)

(2.8b)

assim 1 00 1Fh12 e2nihU/a A(U)

-2:

L _(2.9a) a h=-oo ou 1 00 1Fhl2 A(U)

-2:

L (cos2nhU/a+isen2nhU/a) (2.9b) a h=-oo

Retornando às coordenadas fracionárias onde u=U/a, con -c1ui-se que

A(U)

_ 1

-2:

a

(cos2nhu+isen2nhu)

(2.10)

que

é

a chamada função de Patterson.

22 - 2

Urna vez que \Fhl cos2nhu=IFhl cos2nh ti e 1Fhl sen2nhu= = -IFhI2 sen2nhu obtém-se

2

A(U) =

2"

a

(2 • 11)

-dentemente

do ar~anjo do~ ~to~os na ce~a un~t~~~~.

1\ pr.incipa,l contribuiçao,

ele p

tx)e

p

txtu} pÃro. o. função

1\(u), seJ;~ ~ei.ta qua,ndo a,II}ba,pa,p d.,i,~t;r~pu;L,çoe,sde q~,AS~q~qe ele -trônica tiverem C]randes va,lo;J;'es.Assim,se h~ um p~co em ACu} pa.ra, um valo;!;

u=u1'

:.Ü,gl1,ificaque

há

dois picos n~ Q~st;r±pui<rao d,a cur.,..

va

p

(x)

d

uma di,stancia

U1•

b}

Caso Tridimensional

Generalizando, a'extensao para casos tr<idimensionais a --presenta a forma A(U,V,w) 00 00 L L h=-oo k=-oo 00 L

IF

12 e2TIi(hu+kv+~w) 9.,=-00

hk~

(2.12)

Pode-se comparar diretamente a expressão da densidade e-letrônica p (x,y,z) com a síntese de Patterson, p(u,v,w), definindo se:

ou

p(u,v,w)= V.A (u,v,w) (2.13a)

p(u,v,w) = -

1

L V h L

k

L9., I Fhk9., 12 21Ti(hu+kv+J/,w)

e

(2.13b)

llÍ

onde se observa que se for encontrado um máximo de p(u,v,w) em al-gum ponto do espaço vetorial (u,v,w), então existem átomos i e áto mos j, na distribuição p(x,y,z), cujas coordenadas serão (x.,y. ,z.)

₁₁₁

e (x"y.,z.) respectivamente. A distância de separação será dada

J J J

pelo vetor cujas componentes são:

u

=

x.

-

X.

1

J

v

=

y.

_~

- y.

_J

w

=

z.

- z.

1

J

(2.14 )

A funçao ele l?qtte;r;:son;fornece o equ~,val,enteQÇl densida .... de eletron;i.capal?a,o'quese costuma chama,r decri,stal ao qua,d,;ra,do (squared crystal), is,to

'ª,

um c;J:;'ista,lcujos â,tomos a,pres-entapi(iII1 fatores de espalhamento ao quadrado e local,tzados em coordenadas que fossem, as diferenças das coordenadas dos âtomos em questão.

Se no cristal real hã N ãtomos, o cristal ao quadrado

é

formado de N2 átomos. Pode-se concluir do que foi visto, que a

êC·,·

função de Patterson mostrará N2 picos, cada um com poder de espalh~ mento f.f .. Destes, N serão vetores de comprimento zero, e estarão

1

J

concentrados como um pico elevado na origem (cada átomo a si pró -prio) e os restantes N2-N estarão distribuídos através da cela (fi gura 14).

a

b

•

2

Fig.14- Representação grá~ica do cristal real e dos pi-cos correspondentes no cristal ao quadrado.

Para cada pico x.-x.,

_{-1 -J}

há um pico correspondente x.-x.

_{-J -1}

(i~j), visto que a função de Patterson é centrossimétrica. No caso centros simétrico

- (-x.), 'isto é,

_-1

para todo pico x.-x.,

_-1

_-J

há o correspondente (-x.)

_-1

-x.-x. e portanto estes picos se superpõem!

Devido

à

largura do pico na origem,

é

possível que muitos detalhes na sua proximidade sejam perdidos. Estes poderão ser recu-perados, com a removação de tal pico.

Temos que I 12 1Fh = L

i

(2.15a) 2 2 L f.f. exp 2nih(x.-x.) 1Fhl""

= ~

fi

+ ~

.

1

J

-

-1

-J

11

J

i;ij Portanto L

f~

=

i

1

1

L

..

JL f.f.

1

J

exp 2nih(x.~x.)

-

-1

-J

i;ij

(2.15b)

isto é, utilizando-se 1Fhl2 - L

.

f~

1

como coeficientes na eq. (2.13) ,

~

1

obtém-se uma função correspondente

à

função de Patterson ,sem o pi-co da origem.

2.2.2.

A funç~o de Patterson

"Sharpened "

'19)

Considere-se dois picos atômicos num mapa de densidade e letrônica unidimensional. Quando dois tais mapas se superpõem com um deslocamento u, o valor de P(u,v,w)=P(u) dado pela convolução das densidades eletrônicas depende do produto das densidades ele -trônicas sobre o intervalo para o qual eles são não nulos. Este se rá o produto integrado para a região sombreada na figura 16.

\

(a)

(b )

-u

Fig.16- Dois picos de densidade eletrônica (a) e sua su -perposição, quando dois mapas de densidade eletrô nica são deslocados por um vetor u.

Pela figural7, vê-se que o produto integrado máximo o correra quando os centros atômicos se superpuserem exatamente. Devi do,à convolução, um pico de Patterson será mais largo que um pico de densidade eletrônica correspondente.

Fig.17- O pico de Patterson resultante de átomos em (a) evidenciando o alargamento ocorrido.

Como a cela de Patterson.tem o mesmo tamanho que aquela do cristal, os picos estão obviamente muito mais

_.

densamente empaco

-tados e para se tentar reduzir a superposição causada pelo alarga-mento de. picos, é possivel modificar o mapa de Patterson através de um processo conhecido como "Sharpening".

Se os átomos tivessem seu poder de espalhamento centrado no núcleo, o alargamento não ocorreria ..Uma das características dG átomo pontual é que seu poder de espalhamento não é uma função de

àtomo pontual

z·

J

(senS)/À,porém uma constante igual ao número atômico Z, como pode

f

ser visto na figura 18.

o

0.5

1.0

_sene

).

Fig .•l8- variação do fator de espalhamento f, com senS/À para um átomo pontual e um átomo real de mesmo número de elétrons, Z.

o

alargarnQnto dos picos êstá

numa

relação recíproca distribuição de intensidade radial no espaço recíproco quando

I 12

d'

-

~

usa

F

em lugar e F, cUJa representaçao esta na figura

19.

..

a

se

/FI

(a )

( b)

===t>

p

(X)

P(u)

IFI

_~

_p(x)

sen2e/>.2

~--_·~---··---FDJ-:i9=--~)·c~r~~-t~-;;i:~ticasde uma distribuição de inten sidade quando se usa IFJ2 em lugar de IF

I;

b) Se os picos fossem uma função ó , seus

Os picos na função de Patterson, figura 20, podem ser m~ lho r definidos aumentando~se a intensidade em altos ângulos, isto

..

lt'l"d

IF"12

22

e, mu

lp

~Cdn

o

h

por ~a

função crescente de sen

e/À .

Além

disso os coeficientes da Patterson são calculados a partir de

onde K

é

proporcional

ao fator de temperatura.

(o)

:=j>

P(U)

1Ff2

(b)

===I>

P(U)

Fig.20- a) A distribuição de intensidade para uma função

2

2

crescente de sen

e/À

i

b) Detalhes falsos podem ser introduzidos na fun

- (19 20) 2.2.3. Interpr~taçao do mapa de Patterson '

Pode ....se ti'rar partido, de um mapa, de Patterson a partir de situações comuns, êaràcteristicamente reconhecíveis tais como :

a) Picos devidos a átomos pesados

Se são poucos átomoslpor exemplo, dois átomos na cela) que tem número·.atômico.mais alto que os demais, então os picos de vidos, àqueles podem se sobressair e apresentarvetores·interatôm!. cos nítidos. A densidade total de Patterson associada com um ve -tor entre dois átomos

_,

de números atômicos Z. e

₁

Z. é proporcional

J

a Z.Z.; assim se uma estrutura. contém átomos de C(Z=6) e Fe(Z=26)

1

J

os ,tipos de picos presentes e seus pesos são:

picos

c-c

C-Fe Fe-Fe pesos 36 156

Consequentemente o pico mais alto, excetuando aquele da origem, está representado pelo vetor interatômico Fe-Fe.

b) Superposição de vetores paralelos

0,

o

arranjo de átomos numa estrutura, muitas vezes, con -tém simetrias relacionadas a fatoresestereoquímicos,a1ém da si-metria cristalina. Por exemplo, a estrutura pode conter anéis de benzeno ou anéis unidos como no naftaleno ou antraceno,. Na figura

21, está esquematizada a seleção de vetores que ocorrem repetida-mente na molécula de antraceno.

Fig.2l- A molécula de antraceno e seus vetores interatô micos.

c) Simetria da função de Patterson

Um centro de simetria fornece uma superposição exata de pares de picos de Patterson. E embora as posições atômicas no cristal possam estar distribuídas em qualquer dos 230 grupos espa ciais, há somente 24 simetrias possíveis de Patterson(2l). Esta consequência está presa ao fato de:

cl) o retículo recíproco ser o mesmo, tanto para o cris tal como para a função de Patterson, assim as dimensões da cela u nitária e tipo de retículo são o mesmo para ambos;

c2) os coeficientes de Fourier da função de Patterson serem reais e possuirem um centro de simetria no espaço recípro-co, portanto a função de Patterson é' real e centrossimétrica;

c3) todos os vetores estarem relacionados

à

uma origem comum, assim os elementos de simetria no cristal dão origem aos mesmos elementos na função de Patterson, substituindo todos os e

lementos translacionais (eixos helicoidais, planos oomdesliza mento) , pelos não translacionais correspondentes (eixos e

A função de patterson caracteriza-se por regiões de alta densídade de vetores ocorrendo entre ãtomos relacíonados pelos el~ mentos de símetría característícos do 9rupo espacíal. Por exemplo, se estiver presente um eíxo helicoidal do típo 21 ao longo da dire ção b, os átomos estarão relacionados com coordenadas (x,y,z) e

(x, 1/2+y,z).0 vetor entre tais pares de átomos

é

(2x,1/2,2z), is to

é,

todos átomos na estrutura darão orígem a um pico no plano x, 1/2,z.

Urna região da função de Patterson que mostra os vetores dependentes do grupo espacial é chamada de linha ou plano

Harker.

de

Na tabela 11, estão indicadas as regiões recomendadas por Harker(22) corno sendo as mais apropriadas para se determinar

1\

,coordenadas átõmicas. /

2.2.5. Aplicação da função de Patterson: Método do áto-mo pesado

Em 1930, quando west(23), determinou a estrutura do KH2 P04, o método do átomo pesado foi explicitamente utilizado pelapr! meira vez, desde que se iniciara a aplicação da síntese de Fourier para análise de estruturas cristalinas.

Os vetores entre átomos pesados são particularmente proe minentes urna vez que o pico de Patterson é proporcional ao produto

Z.Zk.

_J

Além disso, através de linhas e planos de Harker torna-se pos

-sível em geral, a determinação dos vetares de átomos pesados e as-sim, sua posição na cela unitária pode ser encontrada.

i~

Urna síntese de Fourier com

\Fobsl

e calc corno coeficien te, no mínimo, revelaria parte da estrutura restante.

TABELA II- Linhas e Planos de Harker para a determinação de coordenadas atômicas em cristais

Elementos de simetria

Forma de

u,v,w

---

(l)

Eixos paralelos ao eixo b a)

2,4tA2,i,6,62,3,j,63

u,

O, w

b)

4,41,43,61,65

u,

1/2,

w

c) 31,62,64

u,

1/3, w (2) planos perpendiculares ao el xo b a) planoO de reflexãoO, (.m.)

v,

b) plano de deslizamento bl) (.a.)

v,

1/2, O b2) (.c.)1/2 O,

v,

b3) (.n.)1/2 1/2,

v,

b4 ) (.d.)

v,

1/4, 1/4