Razão das polaridades de bactérias magnetotácticas próximo à região do equador geomagnético e magnetotactismo em algas

Texto

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(2) S. d. ~~. )^1.

(3) RAZÃO DAS POLARIDADES DE BACTÉRIAS MAGNETOTACTICAS PROXIMO REGIÃO DO EQUADOR GEOMAGNÉTICO E MAGNETOTACTISMO EM ALGAS. UFCIBUI BGF. 02/06%1997. H. R609773 0351300 530. 1 das 1 po la r i Razao dade s de bactezias mago. P746r. TESE DE MESTRADO. por Mah.í.a Am é 2.í.a P.íhez. Orientador: Francisco Flávio Torres de Araujo. FORTALEZA-CEARÁ 1 9 8 6.

(4) C 35A30b VC ©f)0 38.1.6 - 1. Aos meus Pais e Inmãos ..

(5) AGRADECIMENTOS. Ao Prof. Flávio Torres,pela valiosa orientação e es. timulo. . Ao Prof. Richard B. Frankel (MIT), que tem acompanha do o nosso trabalho, pelas valiosas sugestões, discussões e por ter se encarregado de todo o trabalho de microscopia eletrõnica, inclusive algum material para a preparação das amostras a serem' examinadas por esta técnica. . Ao Professor Germano, pelas importantes discussões , e pela ajuda com os programas de computador. Ao conjunto dos trés primeiros, incluindo o profes— . sor Lindberg, pela proposição e discussão do modelo teõrico para a fração de bactérias. . Ao Dr. Carlos Bicudo, pelo trabalho de identificação das algas e troca de informações. . Ao Prof. Evangelista, pelo estimulo e por ter nos ce dido os filmes super-8 para a realização das filmagens das algas. Ao Prof. Mauricio, do Departamento de Estatística pe . las discussóes relativas à estimativa da fração de bactérias. Ao Heliomar, pelo estimulo e pelas discussões rela . cionadas com magnetismo. Ao Grupo do Mc5ssbauer, por ter permitido o uso do la . boratõrïo, na realização de nossos trabalhos..

(6) . Ao Marcos, pela ajuda no trato com o microcomputa dor. Ao Lauro, pelos trabalhos de motorista, nas "incrí. veis" viagens pelos atoleiros e mangues do Ceará. Além disso,pe la paciente espera na beira dos mangues, aguentando sol intenso, mosquitos e tudo mais. . Ao Antonio e Júlio, pelos trabalhos de Oficina. Ao Barreto, pelas instalações elétricas no "porão . das algas" e ao Carlos Antonio, que por virias vezes ajudou a carregar os pesados baldes com o material coletado. Ao Walmick pela.ajuda na correção do texto. . À Regina Fatima, pelo trabalho de datilografia. . . Ao Murilo pelos desenhos. . A todos os colegas da Pós-Graduação, pela amizade es timulante. A todos os Professores e Funcionários, pela amizade' . e bom acolhimento neste Departamento..

(7) r. I NDICE Página AGRADECIMENTOS INTRODUÇÃO. 01. CAPÍTULO I - REVISÃO EM MAGNETISMO I.1. 0 Magnetismo da Matéria I.2. Paramagnetismo Clássico de Langevin. . I.3. Teoria Quãntica do Paramagnetismo I.4. Ferromagnetismo I.5. Antiferromagnetismo I.6. Ferrimagnetismo I.7. Domínios Magnéticos I.8. Monodominio em Pequenas Partículas CAPÍTULO II -. BACTÉRIAS MAGNETOTÁCTICAS. II.1. Introdução às Bactérias II.2. Bactérias Magnetotãcticas CAPÍTULO. III -. RAZÃO DAS POLARIDADES DE BACTÉRIAS. III.1. II1.2. 1II.3. III.4. II1.5. III.6.. Introdução Técnicas Modelo Teórico Modelo Discreto Modelo Continuo Discussão. 05 05 09 13 18 29 35 50 60 62 62 68 86 86 86 91 96 1Q0 102. CAPÌTULO IV - MAGNETISMO EM ALGAS. 115. IV.1. Introdução IV.2. Técnicas IV.3. Momento Magnético IV.4. Discussão. 115 118 123 128. CONCLUSÃO REFERÊNCIAS. 161 165.

(8) 01. INTRODUÇAO. A influência do campo magnético da Terra no comporta mento de seres vivos, vem sendo discutida por vários pesquisadores em diversas partes do mundo. Certas evidencias no comporta mento de pombos domésticos, (Walcott, Gold e Kirschvink,1979), por exemplo, o nduziu a ideia de que estas aves podem utilizar o campo geomagnetico como forma de orientação, em determinadas cir cunstãncias, mas não se chegou a nenhum resultado conclusivo, quanto a maneira de atuação do campo. A primeira evidência da influência direta do campo geo magnético na orientação de seres vivos foi observada quando se descobriu que certas bactérias, encontradas em sedimentos. de. água doce ou marinha, se orientam e nadam em direção as linhas ' do campo magnético da Terra (e foram chamadas bactérias magnetotácticas) (Blakemore,1975). A partir de então, uma diversidade ' de pesquisadores tem se empenhado no trabalho de elucidar. tal. fenameno. Sabe-se atualmente que estas bactérias possuem interna mente partículas de material magnético permanente que,para vá rias espécies investigadas, revelou ser a magnetita (Frankel,Bla kemore,Wolfe,1979. Towe, Moench,l981). As dimensóes destas parti culas se situam numa região de monodominio magnético (capitulo I, seções 7 e 8). O arranjo linear das mesmas, na célula, dá origem a um momento magnético que é a soma dos momentos individuais de cada partícula. A célula se comporta, portanto, como um dipolo ' biomagnético no campo magnético da Terra. O mecanismo de orien tação destes microorganismos pode então ser explicado através do modelo de Langevin para o paramagnetismo clássico (capitulo I,se.

(9) 02. ção 2). Mas estas bactérias são dotadas de flagelo e podem se lo comover por ação flagelar. Na região da Nova Inglaterra, Estados Unidos, onde a inclinação do campo geomagnético e 70°N, em rela-. ção ã superfície do planeta (Veja fig. abaixo)) são encontradas bacterias magnetotãcticas quase que exclusivamente de polaridade Norte, ou seja, quando observadas em laboratõrio elas se locomovem em direção ao polo Sul de um imã. Na Nova Zelândia, onde a inclinação do campo e o oposto (70°S) são encontradas quase_ que exclusivamente bactérias de polaridade Sul. As células se locomo vem em direção ao polo Norte de um imã, quando observadas em um microsc6oio õtico (Blakemore,Frankel e Kalmijn,1980). Na região' do equador geomagnético (inclinação prõxima de 0°) são encontrados os dois tipos, Norte e Sul, num mesmo local (Frankel e ou tros,1980). Espera-se portanto que a inclinação do campo geomagnético, seja um fator relevante na sobrevivência dos tipos de po laridades de bactérias magnetotâcticas de acordo com a localização geomagnética da região.. NOVA INGLATERRA. NOVA ZELANDIA. H. EQUADOR GEOMAGNETICO. H I-~. SUPERFÍCIE DO PLANETA. 6(BACTERIA I NORTE. 5 :1 /// 1/ BACTERIA SUL. BACTERIA NORTE. BACTERIA SUL.

(10) 03. Na região de Fortaleza (_z 4°S), além de bactérias mal néticas de ambas as polaridades, foi também encontrado um outro tipo de microorganismo, cujo comportamento magnético é semelhante ao das bactérias. Do ponto de vista £tico, foram identifica dos, pelo Dr. C.E.M.Bicudo, como um tipo de alga do género Anisonema (Euglenophyceae). Submetida ao exame de microscopia eletrõnica, mostrou conter, no interior da célula, inizmeras colu nas de partículas, cujas características sugerem ser a magnetita. Nosso trabalho, portanto, se compõe de duas partes.Na primeira delas, estudaremos o comportamento de bactérias magnetotácticas na região do equador geomagnético. A meta principal' é determinar a sobrevivãncia de bactérias magnetotácticas,. de. acordo com suas polaridades, em função do angulo de inclinação` do campo geomagnético, nesta região. Faremos inicialmente uma descrição dos estudos preliminares, realizados em laboratório., utilizando sedimentos coletados em ambiente natural. Posterior-. mente descreveremos as observações realizadas em campo. Faremos então uma aplicação de tais resultados a um modelo teórico para a "Razão das Polaridades de Bactérias Magnetotácticas, próximo` ao Equador Geomagnético". Este modelo foi proposto e discutido' por F.F.T.Araújo, F.A.Germano, L.L.Gonçalves e R.B.Frankel (MIT) (Araújo e outros, 1985). A segunda parte de nosso trabalho,se acha relaciona da com as algas magnetotácticas, recentemente encontradas na re gião de Fortaleza. Até então, era desconhecido que esse tipo de alga apresentasse qualquer reação magnética. Faremos então descrição do comportamento das mesmas,através de observações. a.

(11) 04. óticas em laboratório e além disso mostraremos os resultados de microscopia eletrônica. Apresentaremos também a primeira estima tina para o momento magnético destas algas..

(12) 05. CAPITULO I REVISÃO EM MAGNETISMO. I.1. 0 MAGNETISMO DA MATÉRIA. Do ponto de vista macroscópico, as propriedades magné ticas dos materiais podem ser descritas pela observação de suas respostas a um campo magnético aplicado. Se H e um campo aplicado, a indução magnética, B, dos materiais é dada por. B = H + 47-14 .. (1.1). E justamente através da magnetização i (momento magnético por unidade de volume), ou mesmo da suscetibilidade magnética, X que as propriedades magnéticas dos materiais podem ser descri tas mais adequadamente. A suscetibilidade magnética é definidas de tal forma que. N1. = XH. (1.2). e então a expressão (1.1) pode ser colocada na forma. B = (1 + 47X)11. (1.3). ou ainda. B = u~H. (1.4).

(13) 06. onde. u * = 1 + 47x. (1.5). sendo u* a permeabilidade do meio material. A grandeza x é adi mensional e, em geral, função da temperatura e do campo aplica do. Quando o material em consideração não é magneticamente iso trópico, x é um tensor. Para materiais magneticamente isotró picos, esta grandeza sera escalar pois que H e M serão paralelos. As consideraçóes neste capitulo, se referem a x, como uma grandeza escalar. Do ponto de vista atómico, o momento magnético vem de três origens principais: o spin com o qual o elétron é dota do, o momento angular orbital em torno do núcleo e a variação' do momento orbital, induzida pela aplicação de um campo magnético. Os dois primeiros efeitos fornecem contribuições ferro magnéticas e paramagneticas; o terceiro fornece contribuições' diamagneticas. 0 próprio núcleo, tem um momento magnético mas, exceto em algum tipo especial de experiência, este momento pode ser negligenciado em consideração às propriedades magneti cas gerais da matéria. O diamagnetismo é uma consequência direta da lei de Lenz, para o eletromagnetismo, aplicada sobre o movimento das cargas do sistema atômico dos materiais: "sob a aplicação. de. um campo magnético, as correntes eletrônicas externas em cada' ãtomo se modificam de modo a enfraquecer o efeito deste campo -Os momentos magnéticos induzidos, neste caso, serão direciona dos opostamente ao campo. Desta forma a suscetibilidade magne-.

(14) 07. tica será negativa. Desde que toda matéria possui cargas circu lando, ou seja, elétrons se movendo em órbitas, o diamagnetismo ocorre em toda substância. Em materiais diamagneticos a sucetibilidade é geralmente muito pequena (z 10-5) e independe ' da temperatura. O paramagnetismo ocorre em materiais, cujos átomos ' (ou moléculas) individuais têm momento magnético permanente quer de origem do movimento orbital, quer causados pelo spin ' dos elétrons. O comportamento dos materiais paramagnéticos pode ser explicado como a consequência de dois efeitos opostos : na presença de um campo magnético aplicado, a tendência. dos. momentos magnéticos é se orientarem em direção ao campo, en quanto efeitos da agitação térmica tende a preservá-los orientados ao acaso. Na ausência de um campo aplicado, ou em campos relativamente fracos, os momentos magnéticos estão orientados' ao acaso. Os materiais paramagnéticos possuem suscetibilidade' positiva, dependente da temperatura e do campo magnético H. A temperatura ambiente, ela é da ordem de 10-2. Assim como no caso do paramagnetismo, os materiais ferromagnéticos possuem momentos magnéticos permanentes. Do ponto de vista macroscopico, a diferença fundamental entre tais materiais, está no fato de que mesmo na ausência de um campo ' aplicado, a uma temperatura suficientemente baixa, um material ferromagnético exibe uma magnetização espontânea diferente de zero. Esta magnetização, como veremos mais tarde, é resultante das fortes interações entre os átomos magnéticos que tendem a alinhar seus momentos magnéticos. Na temperatura zero absoluto, o alinhamento e completo e a magnetização tem seu valor máximo'.

(15) 08. e é chamada magnetização de saturação. A medida que a temperatura aumenta, os efeitos de agitação térmica favorecem a orien tação desordenada e a magnetização decresce e se torna nula nu ma dada temperatura chamada temperatura de Curie. Acima da tem peratura de Curie, os materiais ferromagnéticos se comportam ' de forma semelhante aos paramagnéticos. Assim como os materiais paramagnéticos, os ferromagnéticos possuem suscetibilidade positiva mas sua ordem de grandeza está em torno de 102 ou mais, à temperatura ambiente. Outros materiais que exibem magnetização espontânea' a baixas temperaturas são os chamados antiferromagnéticos e os ferromagnéticos. Foi Neel (Néel,l932) , quem primeiro propés. o. conceito de antiferromagnetismo e mais tarde a generalização desta idéia conduziu à descoberta do ferrimagnetismo. O modelo de Neel para o antiferromagnetismo e o ferrimagnetismo,considera que a rede cristalina destas classes de materiais, seja dividida em duas sub-redes, digamos A e B, se interpenetrando. A disposição dos átomos, se acha de tal maneira que os átomos' da rede A tenham como vizinhos mais próximos somente átomos da rede B, e vice-versa. Além disso, os momentos magnéticos. dos. átomos de A em relação aos átomos de B, se acham alinhados antiparalelamente. Se estes grupos alinhados antiparalelamente têm seus momentos magnéticos atómicos equivalentes, o material é chamado antiferromagnético. Neste caso, no zero absoluto, a magnetização espontânea para cada sub-rede tem seu valor mãximo. Com o aumento da temperatura a magnetização de cada sub-re de diminui e se torna nula numa temperatura de transição chama da temperatura de Néel,. TN. .. 0 momento magnético, entretanto,de.

(16) 09. um material antiferromagnético como um todo, é zero em qual quer temperatura. No caso dos momentos magnéticos dos âtomos' das duas sub-redes não serem equivalentes, haverá uma magneti zação resultante diferente de zero, e menor que a magnetiza ção de cada sub-rede individual. Estes materiais são chamados ferromagnéticos. Materiais como estes, são de natureza anti ferromagnética quanto à sua estrutura mas se comportam como ferromagnéticos em suas propriedades. O termo ferrimagnetismo foi usado inicialmente para descrever o ordenamento de momentos magnéticos existentes em ferritas, que são óxidos magnéti cos, e cuja fórmula química é dada por XO Fe2 03, onde X pode ser qualquer um dos elementos, Zn, Cd, Fe, Ni, Cu, Co ou Mg. ' Posteriormente o termo foi estendido a quase todos os compostos, onde alguns íons apresentam os momentos antiparalelos e não equivalentes magneticamente.. I-2- PA RAMAGNETISMO CLASSICO DE LANGEVIN. Suponhamos um sistema de dipolos magnéticos, cada ' um com um momento magnético ú. Consideremos ainda que os di polos sejam idênticos e que não existe nenhuma interação en tre eles (ou seja, são independentes). Na ausência de um campo magnético externo, efeitos de agitação térmica serão tais, que estes dipolos estarão orientados ao acaso. Se aplicarmos, entretanto, um campo magnetico, H, a este sistema, os dipolos sofrerão um torque que tenderá orientá-los em direção ao campo, uma vez que a energia potencial magnética de um dipolo.

(17) 10. (U = -µ.H), será tão menor, quanto menor for o angulo entre o mo mento ú e o campo H. Se não houvessem efeitos térmicos, os dipolos se alinhariam completamente em direção ao campo e teriamos o sistema totalmente magnetizado. Estes efeitos entretanto se oporão ao alinhamento dos dipolos e, no equilíbrio, apenas' --. uma magnetização parcial será obtida. Quando a temperatura ten der ao zero absoluto, a agitação ter- Mica tornar-se-á inefetiva e o sistema exibirá orientação máxima. De outra forma, quando' a temperatura tender a valores muito altos, a orientação será' completamente ao acaso e a magnetização se anulará como um to-. -. do. Para valores intermediários da temperatura, a situação do sistema será determinada pela mecânica estatística de Boltz mann. Cu seja, a probabilidade de um sistema estar num dado es tado é proporcional a exp(-U/KBT). Consequentemente, a orienta ção dos dipolos dependerá da razão entre as duas energias:. a. energia U, relativa ao campo magnético e a energia tármica,KBT, onde KB é a constante de Boltzmann e T,•a temperatura. Tomemos então, um sistema com N dipolos magnéticos ' por unidade de volume, e com as propriedades descritas ante riormente. Apliquemos a este sistema um campo magnético ex } terno H, que suporemos na direção-z. A energia potencial dos di polos, devido a presença do campo será N ~ U = - E u ~ . H=- pH E coseos6i=1. (2.1). onde o momento efetivo de cada dipolo em direção ao campo é ' uz.= pcos8~, sendo O o ângulo entre o momento ú. e o campo H ..

(18) 11. Consequentemente, a magnetização média em direção ao campo serã dada por. M = N <11 7> = N11<cos8>. (2.2). onde. 27. <cose> =. e. Tr. cos8exp (,3uHcosB) sen8 d8 dC 0 T T. I ~ I exp((3uHcosB)sen8 de dC 0 0 0. (2.3). = l/KBT e sen8 d8 dr é o elemento de ãngulo sólido para pe-. quenas variações na orientação dos dipolos. De forma mais sim _. plificada, podemos calcular a magnetização do sistema, através' da função pa_rtição,Z', dos dipolos individuais, que é dada pelo denominador da equação (2.3), ou seja. M=. N ~. a (,2nz1 ) DH. (2.4). onde. Z1 = Io 7 IO ex_p (BuHcosB ) sen8 dO dC. (2.5). A solução de (2.5) nos da . Z1 = (4n1-senh13pH)/( 13 pH) . Utilizando es te resultado e a relação a/aH (2vtZ )= l/Z (aZ/aH), a equação (2.4) 1 nos dã.

(19) 12. M = N p ( cotgh x. 1. (2.6). x onde x = ~~,~fi . Comparando (2.6) com (2.2) teremos. <cose> _ (L(x) = cotgh x. 1. (2.7). x. M = N p L(X). (2.8). onde L(x) ë a chamada função de Langevin, para o paramagnetismo clássico. A fig. I.1. nos mostra o gráfico da função. de. Langevin em relação a x.. x 2 4 6 8 la 12. FIGURA I.1- Função de Langevin para o paramagnetismo clãssico.. Para valores de x<< 1 L(x) 7: x/3 e a expressão para a magnetização será dada por:.

(20) 13. M -. C H. (2.9). T. onde C = Np2/KBT, ë a constante de Curie. Este resultado ó conhe cido como lei Curie. Temos, então, que a suscetibilidade magneti ca, X = M/H, é dada por. X = C/T. (2.10). Esta relação nos mostra que a suscetibilidade de sistemas para magnéticos ë independente do campo aplicado (para campos sufi cientemente pequenos tal que x « 1), e varia inversamente com a temperatura. Vemos então, que para x « 1, o campo magnético não muito efetivo no alinhamento dos dipolos, que por efeitos. de. agitação térmica tendem a uma orientação caótica. A medida que a razão das energias, x = pH/KBT, cresce, ou seja, para valores de x > 1, L(x' tende assintoticamente para 1. Para valores de x » 1, L(x) 21 1 e a magnetização se aproxima da saturação onde M - Np. Nesta situação os dipolos estão todos alinhados com o campo magnético. H.. 1.3. TEORIA QUANTICA DO PARAMAGNETISMO. A diferença básica, do tratamento de sistemas quánti cos para o tratamento clássico do paramagnetismo, está no fato de que no segundo caso, o momento magnetico p e sua componente media na direção do campo aplicado, pode assumir valores arbitra rios. No caso de. sistemas quãnticos, apenas um certo nume.

(21) 14. ro de orientações são permitidas e seguem os princípios básicos da mecanica quãntica. Tomemos um sistema com N ãtomos, por unidade de volume, magneticamente idénticos e cada um com um momento magna tico ú. Suponhamos ainda que as interações entre os ãtomos são tão fracas, que podemos considerá-los como dipolos inde pendentes. O momento magnético para cada um deles, será dado' pela relação. -± u J = -g u BJ. (3.1). onde J, representa o momento angular total e é dado pela so ma do momento angular orbital L com o momento angular de spin A quantidade uB(= eT/2mc)é chamada magneton de Bohr e tem -20 erg/gauss. A quantidade g é conhecida valor da ordem de 10. -Sr.. como o fator de Landa. Se o momento magnético é proveniente ' apenas dos spins dos elétrons atômicos, g. 2. Se proveniente. do movimento orbital apenas, g = 1. Para um átomo livre,. em. geral se considera g = 1+ [J (J+1) +S (S+l) -L (L+1) ] / [2J (J+1) . Apliquemos ao sistema de ãtomos, um campo magnético externo, H, digamos, na direção-z. A componente u Jz do momen to magnético na direção do campo aplicado será. u. Jz. = -m J. guB. (3.2). onde m pode assumir os valores -J,-J+1,...,J-1,J. A componen J te do momento magnético em direção ao campo aplicado, não pode, portanto, ter outros valores que não sejam aqueles forne-.

(22) 15. cidos por m.. O número de orientações possíveis, para cada áto mo individual com momento angular J, sera então (2J+1), e. os. valores permitidos para a energia de cada átomo 2. Um u T. ^. } = -u.H = m gu HH. J. (3.3). Para N átomos teremos a magnetização M dada por. M = N<pJz>. (3.4). onde, da estatística de Boltzmann podemos escrever. m=-J(gpBmJ)eXF(- ~gu BHmJ) ,J t. (3.5). ~ ~ exp(-S,guBHmJ) m=-J. e. = 1/KBT.. De modo análogo à seção (I-2) podemos calcular mais facilmente a magnetização em termos da função partição e usando a expressão (2.4). Para um átomo temos. Z. = ~. J exp (- glIBmJ) I m _-J J. Fazendo x =f3(gPBJ)H, (3.6) pode,ser escrita na forma. (3.6).

(23) 16. J Z. -m. _. e. x J. (3.7). mT=-J. Tal expressão é a soma dos termos de uma progressão geométrica finita, com (23+1) termos, cuja razão é q = e-x/ J. Temos então. -(2J+1). x J) (3.8). Multiplicando o numerador e o denominador de (3.8) por e. 2J. teremos. e ( 2J+1) x/J e x/2J -. e- ( 2J+1) x/J e-x/2J. que é equivalente a. 1 )x 1/senh( 1 2J 2J. Zlj= senhr_ (1+. como -2nZ= £nsenh L (1 :. 1 B. obter <uJz>. °. aH. 1. x). ) x I- .~n senh ( 23. ~. usando a relação tn Z aH ~. t n Z =. 13. a. t n Z.. ax. 1,7. ax aH. (3.9). x) , podemos.

(24) 17. Finalmente teremos. <pJz>. g~B J B (x) ,. (3.10). e por (3.4). M = NgkBJB J(x). (3.11). onde B J(x) e a chamada função de Brillouin, e é dada por. B (x)= ( 1+. l. 23. ) cotgh [ (1+ 1 1 x~. oátgh (. 1 x). (3.12). A função B(x), se comporta de forma semelhante ã função de Lan gevin L (x) , descrita na seção anterior. Ela depende da razão x = (gPBmj)H/KBT, entre a energia magnética que tende alinhar ~ os momentos magnéticos, e a energia térmica que tende orient-a' los ao acaso. Pará certos valores de H e T, podemos estabelecer algumas relações para a magnetização em função da razão entre as energias. Ou seja, se x » 1 a função de Brillouin BJ(x) = 1 e. M = NgPBJ. (3.13). Isto significa que a magnetização é maxima neste limite e os mo mentos magnéticos estão todos alinhados. Se ao contrário x« 1,.

(25) 18. B J(x) = (1+ J ). 3. e a magnetização será dada por. 2. Ng211BJ. (J+l) H (3.14). 31 B. A suscetibilidade magnética X será então. X = C/T. (3.15). onde Ng21..12 J(J+1). (3.16). C. 3K B. Vemos então, que a lei de Curie, x a 1/T, é novamente obedecida. O valor da constante C, porém, dependerá do modelo adotado, se o clássico ou se o quântico.. 1.4. FERRON{AGNETISMO. Como dissemos anteriormente, materiais ferromagnéticos são caracterizados por exibirem magnetização espontânea, mesmo ' na auséncia de um campo aplicado. As fortes interações entre os momentos magnéticas tendem alinhá-los paralelamente, e abaixo de uma certa temperatura critica, chamada temperatura de Curie,es tas interações se sobrepõem aos efeitos da agitação térmica. Aci ma de tal temperatura, o material se comporta como paramagnetico..

(26) 19. Antes do surgimento da mecânica quântica, Weiss formu lou um modelo para explicar a magnetização espontânea. Basean do-se no modelo do paramagnetismo clássico de Langevin, propôs' que as fortes interações que tendem alinhar os momentos magnéti cos paralelamente, fossem consideradas como equivalentes a al gum campo magnético interno, a que chamou campo molecular. Considerou ainda, que efeitos de agitação térmica contrariavam o efeito orientador do campo interno, e que acima de uma temperatura critica a ordem dos momentos é destruída. Faremos a seguir a descrição das propriedades dos materiais ferromagnéticos,utilizando os conceitos da teoria do campo molecular de Weiss. Consideremos um sôlido com N átomos, por unidade de volume, cada um com momento magnético tal. J.. ú, e momento angular to. Uma dada interação, que chamaremos campo molecular. HM. tende alinhar os momentos magnéticos paralelamente. Suporemos ainda, que tal campo é proporcional â magnetização M ou seja,ca da átomo individual sofrerá a ação de um campo efetivo, proporcional à magnetização do sistema restante. Então. (4.1). onde A.é uma constante, chamada constante de campo molecular.Co mo a ordem dos momentos é contrariada por efeitos de agitação ' térmica podemos interpretar M, como sendo o valor médio tomado' a uma temperatura T. Se um campo magnético externo,. H, for apli. cado, a intensidade do campo total atuando em cada átomo será. H T = H + aM. (4.2).

(27) 20. Antes de prosseguirmos, podemos dividir nossa dis cussão das propriedades ferromagnéticas em duas fases. Uma de las, a fase ordenada ou região de magnetização espontânea, onde T é menor que uma certa temperatura critica Tc. A outra, seria' a fase desordenada ou paramagnética, onde T > T. Consideremos inicialmente a fase paramagnética. Nesta região, a magnetização espontânea é nula. A aplicação de um cam po externo produzirá uma magnetização finita, que por sua vez , produzirá um campo molecular HM. Cada átomo estará, então interagindo com um campo dado por (4.2). Podemos então escrever. a. . magnetização, de forma semelhante ã descrita para materiais pa, ramagnéticos, eq. (3.11). M = Ngu.JB J(x). (4.3). onde. (4.4). x = (guBJ)(H+aM)/KBT. Supondo que H não seja suficientemente grande, para provocar efeitos de saturação no alinhamento dos dipolos, podemos consi. Então a magnetização se. derar x « 1 e B. (x) = (1+ J. 3. rã expressa por. Ng2uB J(J+1)(H+aM) (4.5). M. 3K B.

(28) 21. Através da equação (4.5), podemos, então, obter a suscetibilida de x = M/H.. V. n. =. C. (4.6). T - Tc. onde C é a constante de Curie dada em. (3.16), e. Tc = X Ng2u~J(J+1)/3K = XC.. (4.7). A equação (4.6), ë a chamada lei de Curie-Weiss e Tc é chamada ' temperatura de Curie. Consideremos agora, a região de magnetização esponta nea. Podemos analisar esta região, de forma mais simples, utilizando o processo gráfico. Como, o que nos interessa é a magnetização espontânea, tomemos a expressão para a magnetização e faça mos. H = 0 em (4 . 4) . Utilizando também ( 4.3.), teremos. M = NguBJ B J(x). (4.8). x = (gp BJ) (XM)/KBT. (4.9). Na região de baixas temperaturas (T -} 0) , x » 1 e BJ(x). 1.Po-. demos então tomar a razão M(T)/M(0) onde M(0)=NguBJ, ë a magneti zação de saturação. A expressão (4.8) nos dâ. - BJ (x). (4.10).

(29) 22. Tomando M(T) em função de x, em (4.9) teremos M (T) = (KBT) x/XgPBJ e. M(T). _. M(0). Y.Bm 10,g2u 2J2. (4.11). Desde que as equações (4.10) e (4.11) devem ser satisfeitas simultaneamente, para um dado T, podemos analisar o gráfico de M(T)/M(0) em função de x, dado na fig. I.2.. fi. T >. C T--'I'. M(T) M(0). FIGURA 1.2 - Ilustração do método gráfico para a determinação da magnetização espontânea com a temperatura T.. Para T > Tc, as duas curvas tem solução comum, na origem, como' era de se esperar, pois nesta região não existe magnetização es.

(30) 23. -. pontãnea. Para T = Tcas duas curvas são tangentes na origem.Es ta temperatura marca o inicio da magnetização espontânea e chamada temperatura de Curie. G caso T < Tc, permite uma outra solução, além da trivial x = 0. Veja fig. I_2 . Quando T -} 0 o ponto P deve se mover para 1, de modo que todos os momentos de vem estar alinhados paralelamente no zero absoluto. Se ao contrario T aumenta, a magnetização decresce até atingir o valor' zero, quando T = Tc. Podemos agora, obter a relação entre X e Tc. Quando` x for muito pequeno teremos BJ(x) = (1 + . Se nestas J 3 condições, igualarmos as expressões (4.10) e (4.11) teremos Ng g .1_1 T. J (J+l) X. B. = T 3KB. c. (4.12). Expressando a em função de Tc em (4.12) e substituindo em (4.11) teremos. M(T) _. J+l. M(0). 3J. (. T. )x. (4.13). Tc. que nos dã a dependência da magnetização com a temperatura. _. A teoria de Weiss, como vimos, fornece importante con tribuição para a solução de problemas que envolvem a magnetização espontânea. Tal aproximação, entretanto, não dá conta. da. natureza das interações, as quais foram chamadas de campo molecular. Com o desenvolvimento da mecânica quântica, Heisenberg '.

(31) 24. formulou um modelo, onde mostrou que o campo molecular de Weiss, ou "campo de troca", ê consequência de interações mecânico-quânticas. Estas interações não são devidas ao campo produzido por um dipolo sobre o outro e nem possuem análogo clássico. Elas são, na verdade, produtos de "interações de troca" entre os átomos e têm sua origem no principio de exclusão de Pauli. Ressaltamos ainda, que no modelo de Heisenberg, as interações de troca são de curto alcance, caindo fortemente com a distância de separação entre os átomos. Este modelo, também sugere que a magnetização espontânea se deve, principalmente, às interações dos momentos angulares de spin,. S. , ao invés do momento angular total. J.. Tal. suposição parece razoável, se considerarmos sistemas em que praticamente todas as contribuições para o momento magnético, pro vêm dos spins dos elétrons envolvidos. Em sólidos, por exemplo principalmente aqueles pertencentes ao grupo dos metais de transição, as fortes interações das cargas eletrônicas com o campo ' eletrostático da rede, praticamente extinguem o momento orbital.E como se o campo cristalino, "congelasse" o movimento orbital dos elétrons. Faremos a seguir uma descrição simplificada de alguns' aspectos da teoria do ferromagnetismo, introduzindo as intera ções de troca no modelo aproximado de Weiss. Consideremos, um cristal com N átomos por unidade de volume, com momento angular de spin. S. . Consideremos ainda que '. os átomos sejam magneticamente idênticos e que os sítios da rede sejam cristalograficamente equivalentes. Estas considerações são necessárias à existência, tanto do ferromagnetismo como do antiferromagnetismo. Com base no modelo de Heisenberg, a energia de.

(32) 25. interação deste átomo com sua vizinhança será (Morrish,1965. Smart, 1966). UE = -2 E JijSi.Sj.. (4.14). onde e Si = E s.i e Sj = Es ., são os momentos angulares de spin dos elétrons envolvidos na interação. A quantidade Jij é chamada "in tegral de troca". Ela mede a "intensidade" das interações e cai intensamente com a distãncia entre os átomos. O sinal da inte gral de troca é bastante importante na determinação da natureza' magnética dos materiais. Se Jij > 0, o alinhamento paralelo dos spins á favorecido e os materiais são ferromagnéticos. Se, ao contrario, Jij < 0, sera favorecido o alinhamento antiparalelo e os materiais são ditos antiferromagnéticos. Como a integral de troca cai fortemente com a distãncia, apenas um certo numero n de vizinhos mais próximos, igualmente distanciados do átomo considerado, fornecerão contribuiçóes para a energia de interação chamada energia de troca. Além disso, se os átomos são todos mal neticamente idénticos e os sítios cristalográficos equivalentes, então a integral de troca será a mesma para todas as interações, e a chamaremos J. A equação (5.1) pode então ser escrita como n U = -2JeS.i.E Sj E1 j=1. (4.15). Consideremos, agora, um campo aplicado H, na direção ' do eixo-z. Podemos então__ escrever a energia de interação cada átomo com o campo magnético externo :. de.

(33) 26. U u m. -4-. = -uS:i. H = msguBH .. (4.16). -gu BS:i.. (4.17). S. z. onde. uS = i. e a componente do momento magnético em direção ao campo á. Ps z. (4.18). = -m "(311B. onde os (2J+1) valores de. são dados por. m = -S, - S+1,....,S-1,S S A energia total do átomo i, será então. UT = Um. n + UE = m guBH - 2J - S-. E S. S i=1 S. (4.19). Podemos agora, estabelecer algumas relações entre as interações de troca e o campo de Weiss.Suponhamos um átomo i, sobre o qual atua um campo m, tal que a energia de troca possa ser descrita de forma análoga a (4.16).Teremos assim. ~ -} ~ UEJ = -uS,.HM = guBS.HM 1. Comparando (4.20) com (4.15) teremos. (4.20).

(34) 27. HM. -2Je n (4.21) guB J-1. Supondo HM na direção do eixo-z e lembrando que os átomos são todos identicos, podemos escrever (4.21) como. 2J HM. 2 2 g. n <usz>. (4.22). onde. <usz> é a componente média de ús em direção ao campo, dada em (4.18). Usando (3.10), teremos. 2nJ SRS (x). HM =. (4.23). guB. onde. x = SguBS(H+HM). (4.24). e B S(x) é a função de Brillouin dada em (3.12) para átomos com momento magnético devido apenas ao spin dos seus elétrons. De maneira análoga ao caso anterior, a magnetização ' será. M = NguBB S(x). Comparando (4.24) com (4.23) teremos finalmente. (4-25).

(35) 28. HM -. 2nJe 2 2 Ng ~B. M. (4.26). o que nos da- a relação entre a constante de campo molecular a, dada em (4.1) e a integral de troca J. Teremos então que. 2nJe Ng g. (4.27). B. A partir desta equação e de (4.12), temos que a temperatura de Curie, Tc,. Tc T. 2nJeS (S+1). (4.28). 3K B. e N g 2uBS (S+1). -. C-. (4.29) 3K B. onde Tc = CA. Em termos das equações (4.10), (4.23) e (4.24) pode mos obter uma nova expressão para magnetização em função da tem peratura. M(T). M(0). _ B (. 3S. S+l. Tc. T. M(T) M(0). cuja resolução grãfica é dada na fig. I.3.. (4.30).

(36) 29. 0,5. FIGURA. i.3-. 1,0. T/TC. Magnetização espontânea em função da temperatura,para um material ferromagnético.. 1 - 5 - ANTI FERROMAGNETISMO. Conforme mencionamos anteriormente, o sinal da inte gral de troca, tem um papel importante na determinação do tipo de magnetismo associado a certos materiais. Se J..< 0, as intera 13 ções de troca favorecem o alinhamento antiparalelo dos spins e os materiais são chamados antiferromagneticos. A primeira teoria a abordar este tipo de comportamento, foi desenvolvida por Neel, por volta de 1930 e considera, na sua forma mais simples, que os N átomos por unidade de volume de um certo material, este jam distribuídos em duas sub-redes equivalentes, que chamaremos' sub-rede A e sub-rede B, cada uma com N/2 átomos. As sub-redes se interpenetram de tal maneira que cada átomo da sub-rede A.

(37) 30. tenha como vizinho mais próximo, somente átomos da sub-rede B e vice-versa. Desta forma, podemos tratar cada uma das sub-redes de maneira semelhante ao caso ferromagnético. Na presença' de um campo externo H , podemos escrever a magnetização para cada sub-rede de modo análogo a (4.25). MA. =. MB =. A) 2 guBSBS(x. N. 2. (5.1). (5.2). gu BSBS (XB). onde agora. xA = ,gPBS(H+HMp). =R (gPBS) (H+HMB). (5.3). -. (5.4). Podemos também escrever as expressões para o campo molecular em cada um dos sítios A e B. Deve ser considerado entretanto, que cada átomo num sitio A, sofre a ação do campo molecular ' gerado por seus vizinhos mais próximos do sitio B. A situação ó similar rara cada átomo do sitio B. Suporemos também que as interaçães ocorrem apenas entre os átomos A e B, onde AB J = = JBA = J. Para cada sitio A e B, em analogia com (4.23), te remos. F MA. 2nJSB S gu B. (xA). (5.5).

(38) 31. 2nJSBS HMB. (xA). (5.6). guB. Comparando (5.5) e (5.6) com (5.1) e (5.2), chega-se a. = 2XMB. (5.7). HMB = 2XMA. (5.8). -HMA. sendo. A = 2nJ/Ng2NB. (5.9). conforme visto em (4.27) . Consideremos inicialmente a região de altas tempera—. turas. Nesta condição a função de Brillouin é (1 +. 1 ) 3— ,. e a partir das expressões (5.1), (5.2), (5.3) e (5.4), e usando-se ainda (5.7) é (5.8), acha-se que. M = C (H + 2XMB) A 2,I,. (5.10). M B. (5.11). C (H+2XMA) 2,I,. onde C é a constante de Curie, (eq. 4.30). Sabendo que M=JI + NB A.

(39) 32. a magnetização total, acha-se facilmente a suscetibilidade X = M/H.. X -. C. (5.12). T-Ca. onde CX = T. Na eq. (5.12) a coistante X depende de J. Se J > 0 o alinhamento dos spins da sub-rede A em relação a B.se rã paralelo_ e o material seria ferromagnético, sendo (5.12), a lei de Curie-Weiss. No nosso caso, porém, estamos tratando' de materiais antiferromagnéticos, onde a magnetização. da. rede A é contrária a da rede B e, portanto, J < O. A quantida de CX representa uma temperatura de transição e é conhecida como temperatura de Neel, TN. Para achar a temperatura. de. transição, façamos H = 0 em (5.10) e (5.11) . Assim. CX T. MA MB. Ca. MB. T. MA. (5.13). (5.14). Se MA = MB, T = -CIAJ uma vez quu J < O. Se MA = -MB, - T = -CIXI. A primeira solução nos fornece una temperatura de transição negativa, o que significa que não possível haver ferromagnetismo para J < O. A segundo nos fornece uma temperatura de transicão positiva e um arranjo antiferromagnetico. Concluimos assim'.

(40) 33. que TN = -IXIC = -Tc e. C. X. C. (5.15). T+TN. T + jaIC. Analisemos agora a região de magnetização espontânea. Fazendo H = 0 em (5.3) e (5.4) e substituindo nas mesmas, as equações (5.5) e (5.6) teremos depois de reoorganizar os termos:. 3S. xA. TN. S+1. 3S. _ xB. S+1. B S( xB). (5.16). B S( Á ). (5.17). T. TN T. onde o sinal negativo corresponde a TN = -T e, desde que J < O. Quando T tende a valores muito baixos BJ(x) } 1 e a magnetiza-. _. ção de cada sub-rede assume valor maximo, ou seja, M(0)- 2 guBS. Quando. T. aumenta a magnetização espontânea diminui até se tor -. nar zero em T = TN. Podemos então escrever a relação. MA (T). MA(0). _. BS(xA). (5.18). - B S(xB). (5.19). MB (T) MB (0).

(41) 34. Substituindo (5.16) e (_5.17) nestas duas últimas expressões te mos. M (T) A MA(0). 3S - B (S S+l. 3S. MB (T). TN. MB (T) (5.20). T. TN. M (T) A. T. MA(0). - B ( MB (0). -. S+1. MB(0). (5.21). Como estamos interessados em J < 0, uma solução para as expres M (T) MB (T) A sões (5.20) e (5.21) é M (0) M (0) , onde cada sub-rede' B B se comportará semelhantemente ao caso ferromagnético (expres são 4.31). Assim sendo as sub-redes A e B fornecerão uma magne tização resultante nula, uma vez que as mesmas são magnetica mente equivalentes e possuem sinais contrários. A representa ção gráfica, para este caso, é dada na (Fig.I.4), o que nos da rá uma magnetização total M igual a zero, em qualquer T..

(42) 35. M(T). M(0) 1,0. 0 T/TN. -1,0. FIGURA I.4 - Magnetização espontânea para um material antiferromagnético, em função da temperatura. A sub-redes A e B são equivalentes e J < 0.. I-°•. FERRIMAGNETISMO. Um material ferrimagnético ê definido, em geral, como aquele que abaixo de certa temperatura, exibe magnetização es pontânea não nula, em virtude do arranjo antiparalelo dos dipolos atamicos. Dentro da proposta de Néel, trataremos tais materiais como contendo duas sub-redes A e B, não equivalentes e que por simplicidade, os átomos, ainda que pertencentes a diferentes sub-redes, serão todos considerados magneticamente idénticos.

(43) 36. Além disso, cada átomo da sub-rede A tem como primeiros vi zinhos mais próximos, somente átomos da sub-rede B e segundos vizinhos mais próximos somente átomos da sub-rede A. Para um átomo da sub-rede B, a situação ë similar. Se cada átomo in terage com os primeiros e segundos vizinhos, o campo molecu lar para um átomo A, será. NM~ =. ABMB. ~. XAAMA. (6.1). onde XAB e a constante de campo molecular para interações entre os primeiros vizinhos, X para os segundos e MA e MB são as magnetizações das sub-redes A e B, respectivamente. De forma' semelhante podemos escrever o campo molecular atuando num ato mo B:. hMB. X. -1- X BBMB BAMA. (6.2). Consideremos inicialmente, que as interações ocor rem somente entre primeiros vizinhos ou seja. XBB = O. Se. um campo H e aplicado, de forma análoga ao caso anterior pode mos escrever. MA = NagpBSBs(xA). (6.3). MB = NBgpBSBS(xB). (6.4).

(44) 37. onde NA é o número de átomos da sub-rede A e NB o número de átomo da sub-rede B, sendo N = NA + NB o número de átomos por unida de de volume , e. (6.5). xA = fi (gp BS) (H + HMA). xB =. g-p BS) (H+HMB). = l/KBT. (6.6). podemos também escrever às equações para o campo molecular semelhante a (5.5). HMA -. e (5.6). 2MABJABSBS (xB). (6.7). H _ 2M~ABAS J SB (x) A MB guB. (6.8). guB. onde nAB é o número de átomos B, mais próximos de um átomo A nBA é o número de átomos A, vizinhos mais próximos de um átomo B.JAB e. JBA. são as integrais de troca entre os átomos das diferentes '. sub-redes. Comparando (6.7) com (6.4) e (6.8) com (6.3), e usando (6.1) e (6.2) ,para XAA = ?`BB = 0,temos. HMA = X AB MB. -. HMB =. X BA MA. (6.9). (6.10).

(45) 38. onde 2MAB JAB X AB - N 2 2 B g uB (6.11) e. 2MBA JBA 2 NAg 11 B2. X EA. No equilíbrio. AB XBA' e chamaremos simplesmente X. X Considerando inicialmente as temperaturas altas, te -. . Partindo-se de (6.3), (6.4) e usando' 3 (6.5), (6.6) e ainda (6.9) e (6.10) chegaremos a mos BB (x) z (1+. ). MA. C A. —. (H + XMB). (6.12). C B (H + XMA). (6.13). T. MB =. T. onde CA e CB são as constantes de Curie para NA átomos A e NB ° átomos B, respectivamente. Explicitando MA e MB em função de H e lembrando que M = MA + MB, podemos finalmente obter a susceti bilidade magnética x = M/H. X. TC + 2 C C X A B 2 T2 - CACE X. (6.14).

(46) 39. onde - NAg2uBS(S+l) CA. 3KB. CB. NBg2uBS(S+l) 3K B. (6.15). se fA for a fração de átomos pertencentes à sub-rede A e fB. a. fração de átomos pertencentes à sub-rede B, NA = fAN, NB = fBN e as constantes, CA = fAC e CB = fBC. A suscetibilidade magnéti ca resulta em. C(T + 2fAfB CX) X= 2 T2 - fAfBC X 2. (6.16). Quando fA = fB = 1/2 as sub-redes serão equivalentes e x será a suscetibilidade de materiais ferromagnético se J > 0 e antiferromagnético se J < O. A representação gráfica de l/x (figura I.5), segue neste caso uma hipérbole, enquanto que nos casos an F tenores a dependência em T era linear. Para T = + fAfBC~x1 a suscetibilidade é infinita,sendo TN = T+. a temperatura de Neel.. Para valores de T suficientemente acima de TN, à dependência de l/x com T segue a mesma relação linear que os materiais antifer romagnéticos. Para T abaixo de TN as sub-redes possuem magnetização espontãnea com momentos paralelos se J > 0 e antiparalelos. se J < O. De forma semelhante ao caso antiferromagnético pode mos achar a dependência da magnetização com a temperatura para' a região abaixo de TN..

(47) 40. 0. TN. FIGURA I.5 - Representação gráfica do inverso da suscetibilidade magnética para um material ferrimagnético.. Usando o mesmo procedimento anterior chegamos a. M (T) A MA(0). = BS (xA)= B (. 2nJS K T B. 2. MB(T) M (0) B. (6.17). e. MB ( T ) _ BS ( {0 _ BS (xB) MB). onde. 2nJS 2 KBT. MA i.T ) MA(0). ). (6.18).

(48) 41. MA(0) = NAguBS. (6.19). MB(0) = NBgu BS. (6.20). A intensidade da magnetização espontânea pode então ser dada por. m(T) _ 1 MA (T) - MB(T)1. (6.21). *.. A representação grãfica para a magnetização espontânea e dada ' pela figura I6. 4. J > 0. M(T)/M(0) MA (T)/MA (0) N(T)/mB (0). o (a). 1 T/T N. FIGURA I.6 - Relação entre a magnetização espontânea em função. da temperatura para dois tipos de orientações pos e siveis das sub-redes A e B. Em (a) J > 0 M = MA + MB . E (b) J < O e M = MA - MB . Em ambos' os casos JAA = JBB = O..

(49) 42. Consideremos agora, interações entre os primeiros e se gundos vizinhos mais prõximos de cada átomo em cada sub-rede. O campo molecular para átomos individuais das sub-redes A e B são dados por (6.1) e (6.2) e em termos das integrais de troca podemos escrever. 2M J SB AB AB S (xB). +. HMA =. onde. (xA). (6.22). guB. guB. H - 2nBAJBASBS MB guB. 2MAAJAASBS. (x ) + A. 2n BBJBBSB S (x ) B guB. (6.23). xA = RguBS(H + HMA). (6.24). xB = ~guBS(H + HMB). (6.25). sendo H, um campo aplicado, JAA a integral de troca para interações mútuas entre átomos A e JBB para átomos B. A magnetização para as sub-redes A- e B serão dadas respectivamente, por. MA = NAguBSBS(xA). (6.26). MB = NBguBSBS(xB). (6.27). Para a região de altas temperaturas teremos.

(50) 43. MA =. CA. -. CB. MB. (H +. (H. + XMB ). (6.28). XBBMB + XMA ). (6.29). XAAMA. Mais uma vez, explicitando MA e MB em função de H teremos. CAT MA. CAC. C C X B X BB - A B. T2-CB X BBT + CAaAAT +. H CACBXAAXBB - CACBX 2. (6.30). MB. CBT - C X ACB AA + CÀC B a T2 +. H. CACB. CBXBBT - CAXAAT. X. X - CACB X2 AA BB (6.31). Sendo M = MA + MB e considerando que as sub-redes são magnetiza das antiparalelamente (JAB < 0), que se, teremos. e. o caso de nosso interes-. TC - Ia! CACB(a + y - 2 (6.32). X = T2 - IaI (CAa + CBy) T + a 2 CACB(aY -1). —. onde C = CA + CB, a = X AA/. a. Y =. XBB/X.. Se fA e fB são as frações de átomos das sub-redes A e B respectivamente, teremos NA = fAN, NB = fBN e, como no caso.

(51) 44. anterior, CA = fAC e CB = fBC. Assim a expressão (6.32) terá a forma. C [ T-IX1fAfB(a + y - 2) J (6.33). X -. T2 - CIaI(fAa + fBy)T + C2a 2fAfB(ay - 1). A temperatura de Neel ë dada pela raiz positiva do de nominador de (6.33), no caso. TN =. Cl X I { (afA+yfB)+ [ (afÃ yfB)2 + fAf. 2. -11/2 }. B. (6.34). Abaixo da temperatura de Néel cada sub-rede apresenta' uma magnetização espontânea, tendo MA sinal contrário ao de MB, com valor máximo no zero absoluto. A magnetização espontânea em função da temperatura pode ser analisada, fazendo-se H = 0. em. (6.24) e (6.25) e procedendo como nos casos anteriores. Em ter mos gerais teremos. ^. MA(T) = MA(0) BS (xA). (6.35). MB (T) = MB (0) BS (xB). (6.36). onde MA(0) = fANguBS. (6.37). MB(0) = fBNguBS. (6.38).

(52) 45. e a intensidade da magnetização espontânea resultante sere. M(T) = IMA (T) - MB (T) I. (6.39). Podemos perceber que a magnetização espontânea resultante irá depender tanto nas concentrações de átomos A e B em cada subrede como também das interações X, XAA e X BB. Isto resulta nu ma série de dependências da magnetização espontânea com a tem peratura determinadas por Neel e que foram verificadas experi mentalmente para alguns materiais (Pauthenet,1950. Pauthenet e. ochirol, 1951) . Um material ferrimagnético, de nosso particular in-. teresse, e a magnetita. Faremos então, uma breve discussão re lativa à sua forma estrutural cristalina. A magnetita e um ma terial pertencente ao grupo das chamadas ferritas. Estas são' õxidos magnéticos de grande interesse cientifico e tecnológico, devido às suas propriedades dieletricas e semicondutoras. Entre as ferritas, existe um grupo cuja forma estrutural cris talina é chamada espinelio. Espinélio foi originalmente o nome dado a um mineral cuja fórmula química é MgAl2O4, mas atual mente se estende a todos os compostos com estrutura cristalina idêntica à deste mineral. A fórmula química geral para tais compostos é XY2O4, onde os cations X e Y são elementos ' metálicos e pelo menos um deles pertence ao grupo dos metais' de transição. A célula unitária é grande e possui 32 Ions de 20 , bastante maiores quando comparados com os íons meteli cos, formando uma rede cúbica de face centrada, com uma estru.

(53) 46. tura de agrupamento CCP (Cubic Close-Packed). Neste tipo de agru 4. pamento existem 64 regions de intersticios circundadas por -. anions 02 (sítios tetraédricos) e outras 32 regiões, circunda -2 das por 6 anions 0 (sítios octaédricos). Numa estrutura espiné lica, íons metãlicos bivalentes, trivalentes e até mesmo tetrava lentes, podem ocupar tais intersticios mas, somente 8 dos 64 sitios tetraédricos, que chamaremos sítios A, e somente 16 dos si-. -. tios octaédricos, que chamaremos sítios B, são efetivamente- ocupados. Veja figura 1.7. de. Dependendo da valência e da forma. ocupação dos intersticios, por parte dos cãtions, podemos caracé. terizar os tipos de estruturas espinélicas. Um tipo simples aquele onde os sítios A (tetraédricos) são ocupados por elemen. tos X2+ e os sítios B (octaédricos) por elementos Y3+. Este tipo de arranjo é chamado estrutura espinélica normal. Um segundo tiX2+ ocu po de arranjo pode ser obtido, quando todos os cations pam os intersticios octaédricos e os cãtions Y3+ se distribuem de tal forma que metade deles estio nos sítios octaédricos e metade nos sítios tetraédricos. Neste caso teremos a chamada estru tura espinélica inversa. Se em uma estrutura espinélica o cation Y for o Fe. 3+. e. o cation X um dos elementos bivalentes, Zn, Cd, Ni, Cu, Co, Mg ' ou Fe, teremos o caso mencionado no inicio da discussão, ou se -. ja, um grupo de ferritas com estrutura espinélica, que chamare mos simplesmente ferrita. A magnetita é uma ferrita com estrutu-. _. ra espinélica inversa e sua fórmula química é representada por 4Fe3+Fe2+ . A célula unitaria Fe304 ou explicitamente tFe3+)1 10. é constituída por 8 unidades de fórmula química, onde os íons 2+ Fe ocupam apenas os sítios octaédricos (número de coordenação= = 6) e os íons Fe3+ estio distribuídos metade nos sítios octaé.

(54) 47. (b). (a). (c). FIGURA. I.7 - Estrutura Espinelica. Em (a), representação esquemática da célula unitária (b) e (c), dois octan tes adjacentes da cëlula unitária, observados de dois modos diferentes. O - Oxigênio O - Cátion no sitio tetraëdrico - Cátion no sitio octaëdrico.

(55) 48. dricos e metade nos sítios tetraedricos (n9 de coordenação = 4). Devido aos dois tipos de sítios cristalográficos, as ' ferritas possuem duas sub-redes não equivalentes. Como vimos anteriormente, a magnetização resultante irá depender do sinal de interação das duas sub-redes, isto é, se as interações A-B. são. positivas ou negativas. Teoricamente, o momento magnético por unidade de fõrmula química, da magnetita, pode ser calculado por. u = u (Fe 2+)B + du (Fe3+)B + u (Fe3+)A. ( 6.40 ). se as interações A-B forem positivas, e. u= u (Fe2+) B + u (Fe 3+) B - U (Fe 3+) A. ( 6.41 ). se as interações A-B forem negativas. Os ions Fe3+ e Fe2+, estão num estado de spin igual a 5/2 e 2, respectivamente. Desde que u = gp BS, podemos escrever (6.40 ) e ( 6.41 ) em unidades magnetons de Bohr. Para g = 2, temos. u = 4uB + 5uB + 5uB. (6.42). ou. u = 14pB' se as interações A-B forem positivas e. u = 4uB + 5uB. ou. 5u B. (6.43). de.

(56) 49. ú = 4uB , se as interações A-B forem negativas. Resultados experimentais, fornecem u = 4,11B (Kittel,1978), em boa concordãn cia com o segundo caso. A forma estrutural cristalina da magnetita pode entao ser representada pela fig. 1.8 . Os momentos 3+ magnéticos dos Ions Fe se cancelam e o momento magnético re sultante é devido apenas aos íons Fe . ~. + Q Fe 3. e Fe3+. Sítios tetraédriccs. titios l+ cctaédricos a Fe. a Oxigénio. (a) 8Fe3+. 8Fe2. sítios octaédricos (b). sítios tetraédricos. 3+ 8Fe FIGURA 1.8- (a) dois octantes da célula unitária da magnetita.(b) arranjo esquemático dos spins, mostrando que os momen tos dos ions Fe3+ se cancelam, restando apenas os momentos dos ions Fe +..

(57) 50. Excluindo algumas diferenças nos detalhes, o processo de magnetização em ferritas são governados geralmente pelos mesmos prin cipios desenvolvidos para materiais ferromagnéticos. A estrutura de sub-redes não afeta a análise de suas propriedades magnéticas macroscópicas, uma vez que somente a magnetização resul tante é considerada. Desta forma os efeitos de domínio magnéticos e propriedades de pequenas partículas (assuntos das próxi mas seções) poderão ser tratados de forma similar aos materiais ferromagnéticos.. I.7. DOMÌNIOS MAúNËTICOS. Ë sabido que materiais paramagnéticos não possuem mal netização espontãnea e que somente na presença de um campo ex terno relativamente forte, exibem alguma magnetização resultante. Existem certos materiais que, do ponto de vista macroscépico, comportam-se de modo semelhante aos materiais paramagnéti cos quando na ausência de um campo externo. Contudo, para tais' materiais a presença de apenas - um pequeno campo magnético exter no á o suficiente para torná-los altamente magnetizados, quando comparados com os materiais tipicamente paramagnéticos. Este ~ comportamento foi explicado por Weiss quando postulou a existén cia de pequenas regiões espontaneamente magnetizadas, as quais' deu o nome de dominios magnéticos (Weiss,1907). O momento magné tico do material como um todo será a soma dos momentos de cada' domínio individual. Desde que esses dominios. não. precisam ter '. necessariamente a mesma direção de magnetização, certos arran jos podem conduzir a uma magnetização nula, no total de espéci-.

(58) 51. me. Sob a ação de um campo magnético externo, mesmo relativamen te fraco, as configurações dos domínios podem ser modificadas ' de tal forma que uma magnetização resultante será obtida. O estudo das propriedades dos materiais magnéticos, pode então ser dividido em duas partes. Uma delas diz respeito à magnetização' espontãnea no interior de um domínio único e o fizemos nas se ções anteriores. A outra está relacionada à magnetização do espécime como um todo na presença de um campo aplicado. Um espé cime em geral consiste de vários domínios, separados por uma re gião de fronteira, ou contorno, chamada parede de domínio. Sob certas condiçães, pode também ocorrer um único domínio. Nesta ° seção descreveremos a formação de domínios magnéticos de origem ferromagnética mas tais domínios podem também ocorrer em outros tipos de materiais, tais como antiferromagnéticos e ferrimagnéticos. Quando um material ferromagnético é submetido a ação ° de um campo magnético externo, o momento magnético resultante pode se efetivar por meio de dois processos independentes.. Em. primeiro lugar, se o campo é relativamente fraco, o volume dos domínios orientados favoravelmente ao campo pode aumentar. às. custas daqueles orientados de modo desfavorável. Isto é, pode haver um deslocamento das fronteiras dos domínios de modo a aumentar a magnetização na direção do campo aplicado. Por outro lado, quando o campo aplicado é intenso, a magnetização pode gi rar em direção ao campo. Veja fig. I.9 ..

(59) 52. FIGURA I.9 - Magnetização de um material fer romagnêtico. Em (a), o material esta desmagnetizado, na ausén cia de um campo externo. Em (b), ocorre magnetização por movimen to das paredes de domínio, em 1um campo aplicado H. Em (c) , '. magnétizaçao por rotação dos do minios.. (a). }. (c). Estes dois processos podem ocorrer reversível ou irreversível mente, dependendo da intensidade do campo e da natureza do espé -. cime.. Suponhamos um material ferromagnético, inicialmente desmagnetizado e apliquemos a ele um campo H. A magnetização do material ira aumentar à medida que o campo aumenta, até atin gir um valor mãximo como indica a curva de magnetização OA. da. Fig. I.10 . Reduzindo-se o campo aplicado a zero, teremos a remanescãncia ou indução residual Br. Fazendo o campo H crescer no sentido oposto, obteremos a força coerciva Hc que é dada pelo.

(60) 53. 13=H+4 74M. FIGURA I-10-(a) - Curva histerese. (b) - curva magnetização mostrando processos dominantes cada região da curva. Magnetizacão cap Rotacao >. r}. Des locanentos de Contorno Irrever siveis.•. (b). ---t> H. Deslocanentos der Contorno revers veis.. campo inverso necessãrio para se fazer a indução B se anular.Ele vando novamente H atê o valor em A, teremos a conhecida curva de histerese. A magnetização no ponto A ê a magnetização de saturação uS. BS/47, onde Bs ë a indução de saturação definida como '. valor limite de (B-H) quando H assume valores elevados. A curva de magnetização depende, entretanto, da configuração dos domí nios. Para partículas suficientemente pequenas, poderã haver. a. de da os em.

(61) 54. formação de um único domínio com magnetização igual à magnetiza ção de saturação. Para campos relativamente fracos não deverã ocorrer mudança na magnetização tendo em vista que não poderá haver deslocamentos das paredes do domínio uma vez que único e, por outro lado, o campo sendo fraco não é suficiente para girar o domínio como um todo. Para que isto ocorra é necessário, portanto, um campo relativamente forte cuja intensidade deverã depender da energia de anisotropia do material e da morfologia da partícula. Experimentalmente é sabido que a magnetização tende a se alinhar ao longo de certos eixos cristalográficos. Este efei to é conhecido como anisotropia cristalina e a energia a ele as sociada é denominada energia de anisotropia ou energia magnetocristalina. Os eixos, ao longo dos quais a magnetização tende a se alinhar são conhecidos como "direções fáceis" para magnetiza _. çao ou eixos espontâneos para a magnetização. Aqueles ao longo' dos quais é muito difícil produzir a saturação, são chamados ' "direções duras" para a magnetização. A energia de anisotropia' é então definida como o trabalho requerido para produzir a magnetização ao longo de um certo eixo, comparado com uma direção ° fácil. Em geral, esta energia é representada por uma série de potências de funções trigonométricas dos ângulos que o vetor magnetização faz com os eixos principais do espécime, o que por sua vez dependerá da simetria cristalográfica do mesmo. A formação de domínios magnéticos ocorre porque para' cristais grandes a energia não é minima se ele estiver magnetizado uniformemente. O tamanho e a forma de cada domínio são determinados por um processo que minimiza os diferentes tipos de.

(62) 55. energia envolvidos no sistema. Supondo um cristal que não este-. ja sujeito a qualquer tipo de pressão interna ou externa e que não tenha qualquer tipo de imperfeição, as contribuições para a energia total do cristal virão de t_rés fontes principais: a ener gia de troca UE, devido as fortes interaçées mútuas entre ãto mos mais próximos, a energia magnética Um proveniente das interaçées clássicas dipolo-dipolo e a energia de anisotropia, Uk relativa aos eixos de fácil magnetização. Uma visão simplificada da formação dos domínios magnéticos pode ser fornecida,. se. considerarmos as estruturas construídas na figura I.11. Tais es truturas representam a seção reta de um cristal ferromagnético, cuja direção fãcil de magnetização seja ao longo da maior aresta do cristal. Se os momentos atômicos, estiverem todos alinhados paralelamente, como em (a), teremos a formação de um único` domínio, onde a energia de anisotropia e a energia de troca se-. S S 5_b. (a)~ (b). (c). (d). FIGURA I•- Representação esquemática da origem dos domínios..

(63) 56. rão mínimas. Por outro lado, os "polos" magnéticos formados nas extremidades do cristal darão origem a um campo externo intenso e uma grande energia magnética é associada a este campo 1. 2. 8~ f B dV). Uma forma de abaixar tal energia é através' da introdução dos domínios. Em (b), por exemplo, a formação de (UM =. dois domínios reduz consideravelmente a energia magnética. E as sim sucessivamente, até que para um certo arranjo a magnetiza ção se anule ao longo do contorno. Este arranjo conduz a. . uma. energia magnética nula, e é chamado "domínio de fecho", fig.(d). A formação de domínios reduz a energia magnética, mas introduz' um aumento tanto na energia de troca como na energia de aniso tropia, pois, na região de fronteira, os momentos magnéticos ató micos não estão todos paralelos e além disso não estão alinha dos ao longo do eixo de fãcil magnetização. Justifica-se porém, que a configuração de domínios sera, ainda, a de menor energia, uma vez que os momentos magnéticos envolvidos no aumento de UE e Uk, são comparativamente menor. Nota-se, portanto, que a ener gia de magnetização é uma das grandes responsãveis para a forma ção dos domínios magnéticos. A origem disto esta no fato de que a energia de magnetização provém das interações dipolo-dipolo , que caem suavemente com a distância, enquanto que as interações de troca, embora muito mais fortes, são limitadas apenas a seus vizinhos mais próximos. Portanto, espera-se que os materiais co mo um todo, apresentem estruturas de domínios, enquanto que no interior de cada domínio a magnetização seja o mais uniforme possível. Uma parede de domínio é a região que separa os domi nios magnetizados em direções diferentes. No interior desta re-.

(64) 57. pião a variação total na direção dos momentos magnéticos não ocor re por meio de um salto descontinuo pois isto poderia gerar um grande aumento na energia do sistema. Esta variação ocorre de maneira gradual através de muitos pianos atõmicos, o que faz. com. que a energia de troca seja mais baixa.. FIGURA 1.12 - Estrutura da parede que separa dois domínios.. Podemos compreender este fato, interpretando a equação de Heisenberg (UE = -2JeSi.Sj) classicamente. Se o ângulo 8 en tre os momentos vizinhos é muito pequeno podemos substituir cose por (1 - 82/2) . A parte tyarja vel na energia de troca, de dois c3to7t26s Áa..

(65) 58. parede, será então dado por JeS282. Uma variação abrupta, de. 7. por exemplo, na orientação dos momentos produziria uma energia para a parede UE = JeS272. Se entretanto, a variação ocorresse em N etapas, ou seja, N átomos com ãngulos iguais entre si, te riamos para cada par de átomos, UE = JeS2(7/N} 2, o que reduz ' consideravelmente a energia de troca da parede. Para N + 1 ato mos, chegaremos finalmente a. 2 2 aE = NUE = JeS 7 /N. (7.1). Assim sendo, a largura desta região de transição poderia se es tender ilimitadamente, mas a energia de anisotropia atua no sentido de limitar esta largura, uma vez que os momentos conti dos no interior da parede se dirigem em grande parte para fora do eixo de magnetização fácil. Podemos estimar a energia e a largura de uma parede' de domínios. Para efeito de simplicidade consideremos esta, co mo sendo a região que separa dois domínios de uma rede cúbica' simples, orientados antiparalelamente. A energia de anisotro pia será proporcional a espessura da parede e á dada. por. ak = k(5 = kNA (Kittel,1978), onde k é a constante de anisotropia e A á a constante de rede para N planos de átomos. O número de linhas de átomos por unidade de área da parede, depende da estrutura do cristal, mais para uma rede cúbica simples ê igual a 1/A2. A energia de troca por unidade de área da parede será então 6E =. 72J. eS2/NA2 = Tr2JeS2/Ad onde NA = S á a espessu. ra da parede. Podemos finalmente escrever a energia relativa a.

(66) 59. parede P. =. E. +. k, ou. seja. 2 G _ 7 J. eS2/A6 + kS. (7.2). A energia é minima, com relação a S, quando. ~r 2J. P. eS 2 AS2. - 0 =. aS. + k. (7.3). Portanto. 2JeS 2 S = (. 7. ) 1/2. (7.4). kA`. Substituindo (7.4) em (7.2) temos. 2 6 = 2Tr ( p. k eS A. ) 1/2. (7.5). Esta expressão nos dã a energia total da parede, para uma rede ' cúbica simples..