FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
TATIANA BERNA ARTEAGA
Desenvolvimento da Metodologia de
Preparação do Óleo Recombinado de um
Reservatório Carbonático do Pré-Sal
Brasileiro
CAMPINAS 2020
Desenvolvimento da Metodologia de
Preparação do Óleo Recombinado de um
Reservatório Carbonático do Pré-Sal
Brasileiro
Orientadora: Dra. Erika Tomie Koroishi Blini
_____________________________________ Assinatura do Orientador
CAMPINAS 2020
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestra em Ciências e Engenharia de Petróleo, na área de Reservatórios e Gestão.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA
ALUNA TATIANA BERNA ARTEAGA, E
ORIENTADO PELA PESQ. DRA ERIKA TOMIE KOROISHI BLINI.
Agência (s): FUNCAMP Nº do Proc.: 01-P-12330/2018
E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADÊMICO
Desenvolvimento da Metodologia de
Preparação do Óleo Recombinado de um
Reservatório Carbonático do Pre-Sal
Brasileiro
Autora: Tatiana Berna Arteaga
Orientadora: Dra. Erika Tomie Koroishi Blini
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação: Dra. Erika Tomie Koroishi Blini
CEPETRO/UNICAMP
Prof. Dr. Marcelo Souza de Castro DE/FEM/UNICAMP
Dra. Claudete Bernardo Henriques PETROBRAS
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Acima de tudo
,
minha eterna gratidão a minha avó e meus pais, seu amor e incondicionalidade não conhecem limites.Gostaria de agradecer à minha orientadora de tese, Dra. Erika Koroishi, por seu apoio e orientação técnica, mas acima de tudo por me encorajar, me inspirar e acreditar em mim. Não vou me cansar de agradecer sua compreensão e carinho.
Também quero agradecer a minha coorientadora Dra. Janeth Vidal e ao técnico Henrique Asis, sem a sua ajuda e contribuição, este projeto não teria sido possível. O Dr. Nilo Kim, a Dra. Claudete Henriques, a Dra. Alexandra Winter, o doutorando Talisson Carvalho, os técnicos Washington Botine e Caique Marassato pelo conhecimento compartilhado, sua colaboração foi decisiva.
Agradeço aos meus amigos e colegas: Jorge Tovar, Fabian Tapias, Catalina Camargo, Fuat Campos, Oswaldo Klinger, Jhonny León, Beatriz Lira e demais pessoas do DEP, por se tornarem minha rede de apoio e suporte. Tornaram mais suportável os dias difíceis e intensificaram os bons.
Finalmente, agradecer a Repsol Sinopec Brasil e a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), pelo apoio financeiro indispensável fornecido para este projeto.
Os óleos dos reservatórios carbonáticos do pré-sal brasileiro apresentam características particulares e podem apresentar um elevado teor de CO2 no gás associado. Essas características
podem ter influência significativa nas propriedades químicas do óleo, bem como no equilíbrio de fases. Desta forma é extremamente importante obter fluidos representativos para a execução de testes de coreflooding bem-sucedidos. O trabalho desenvolvido nesta pesquisa aborda os desafios associados à criação e avaliação de uma metodologia experimental para a elaboração de um óleo recombinado que permitisse boa representação do óleo de um reservatório carbonático do pré-sal brasileiro com alto teor de CO2. Para esse fim, foi necessário estabilizar
o óleo morto base, o que, de acordo com a teoria do índice de instabilidade coloidal (CII), é altamente instável (CII>0,9). A estabilização do referido óleo morto foi realizada com a ajuda do solvente tetrahidrofurano (THF). A avaliação do uso do óleo recombinado foi realizada através de testes de coreflooding: (1) restauração da molhabilidade de uma rocha carbonática aplicando a metodologia de envelhecimento dinâmico e (2) obtenção de curvas de permeabilidade relativa de um sistema de água bifásico/óleo em estado transiente, sob condições de pressão e temperatura do reservatório em estudo. Os resultados mostram um processo de recombinação do óleo bem-sucedido, uma vez que o gás foi dissolvido completamente no óleo formando uma única fase líquida. Não obstante, evidencia-se uma diferença de 24% entre o valor simulado e o valor experimental da pressão de saturação para o óleo recombinado. Finalmente, durante a avaliação do uso de óleo recombinado no ensaio de
coreflooding, foram obtidos bons resultados durante a restauração da molhabilidade da rocha,
apesar de não ter sido possível construir as curvas de permeabilidade relativa.
The oils in the carbonate reservoirs of the Brazilian pre-salt have particular characteristics and can have a high CO2 content in the associated gas. These characteristics can
have a significant influence on the oil chemical properties, as well as on the phase balance. Therefore, it is crucial to obtain representative fluids for the execution of successful coreflooding tests. The work developed in this research addresses the challenges associated with the creation and evaluation of an experimental methodology for the elaboration of a recombined oil (live oil) that would allow a good representation of the oil of a carbonate reservoir in the Brazilian pre-salt with high CO2 content. For this purpose, it was necessary to
stabilize the dead oil base, which, according to the colloidal instability index (CII) theory, is highly unstable (CII> 0.9). The stabilization of dead oil was undertaken with the help of the solvent tetrahydrofuran (THF). The evaluation of the use of the live oil was carried out through coreflooding tests: (1) wettability restoration of a carbonate rock using the dynamic aging methodology and (2) obtaining relative permeability curves of a two-phase water/oil system in the unsteady state, under reservoir conditions. The results show a successful oil recombination process since the gas has been completely dissolved in the oil, forming a single liquid phase. Nevertheless, there is a difference of 24% between simulated and experimental values of the saturation pressure for the live oil. Finally, during the evaluation of the use of recombined oil in the coreflooding test, good results were obtained during the wettability restoration of the rock, although it was not possible to construct the relative permeability curves.
Figura 2.1 Diagrama de fases P versus T típico de uma mistura de hidrocarbonetos ... 19
Figura 2.2 Gráfico do fator volume-formação de um óleo ... 24
Figura 2.3 Ilustração do equilíbrio da força em asfaltenos... 27
Figura 2.4 Célula de envelhecimento ... 32
Figura 3.1 Óleo espumoso ... 38
Figura 3.2 Recipiente de óleo na estufa 80°C ... 46
Figura 3.3 Agitação manual... 47
Figura 3.4 Béquer com óleo amostrado ... 47
Figura 3.5 Processo de filtragem do óleo ... 48
Figura 3.6 Garrafa como óleo vivo sobre agitador pneumático ... 49
Figura 3.7 Amostra saturada em menos de 50% após envelhecimento estático. ... 50
Figura 3.8 Linha para medir o ΔP na face da saída do composite core ... 51
Figura 3.9 Setup Experimental ... 53
Figura 3.10 Setup Experimental ... 54
Figura 4.1 Processo de recombinação do óleo (P-V vs. T) ... 57
Figura 4.2 Processo de recombinação do óleo (P vs. V) ... 58
Figura 4.3 Diferencial de pressão durante injeção de água do mar (kasw) ... 60
Figura 4.4 Saturação da agua do mar durante a injeção de Óleo recombinado. ... 64
Figura 4.5 Volume de óleo injetado vs. Volume de água produzida ... 65
Figura 4.6 Primeira etapa da restauração da molhabilidade: 1 mL/hr ... 66
Figura 4.7 Segunda etapa da restauração da molhabilidade: 3 mL/hr ... 67
Figura 4.8 Terceira etapa da restauração da molhabilidade: 5 mL/hr ... 68
Figura 4.9 Diferenciais de pressão vs. volumes porosos de óleo injetados ... 69
Figura 4.10 Diferencial de pressão vs. Volume de óleo injetado ... 70
Figura 4.11 Drenagem com água do mar ... 72
Figura 4.12 Óleo aderido nas paredes dos misturadores ... 73
Figura 4.13 Variação de vazões no final da drenagem ... 74
Figura 4.14 Diferencial de pressão vs. Volume de água do mar injetado ... 75
Figura 4.15 Diferencial de pressão vs. Volume de óleo recombinado injetado ... 77
Figura 4.16 Drenagem com água carbonatada ... 79
Figura 4.17 Composite core inchado ... 80
Figura 4.18 Orifícios na superfície do composite core ... 80
Figura A.1 Extrator de Soxhlet. ... 89
Figura A.2 Ordem das amostras dentro do composite core ... 90
Figura A.3 Dispositivo para empilhar as amostras e cimentá-las como uma unidade. ... 91
Figura A.4 Balança analítica Adventurer Pro da Ohaus ... 93
Figura A.5 Balão Volumétrico ... 93
Figura A.6 Conjunto de filtração: kitassato, funil, copo e pinça ... 93
Figura A.7 a. Filtro de 0,22 µm - b. Filtro depois e antes de usar ... 94
Figura A.8 Remoção de ar com vácuo ... 94
Figura A.9 Pressurização de CO2 dentro de garrafa com ajuda de booster ... 97
Figura A.10 Setup usado para carbonatar água do mar. ... 98
Figura B.5 Sistema difusor combinação de 3 fluídos de injeção. ... 102
Figura B.6 Sistema misturador com única entrada ... 103
Figura B.7 Sistema com 5 discos com furos inclinados e difusão 360º ... 103
Figura B.8 Saída com sistema difusor para contato a face da amostra ... 103
Figura B.9 Transdutor diferencial de pressão Rosemount 3051 SHP ... 104
Figura B.10 Transdutor de pressão nVision Reference Recorder ... 104
Figura B.11 Bomba DBR de deslocamento positivo. ... 105
Figura B.12 Bomba P25SFXP1 de deslocamento positivo. ... 106
Figura B.13 Bomba de vácuo TRIVAC D16B ... 107
Figura B.14 Garrafa com pistão flutuante ... 107
Figura B.15 Esfera flutuante de alumínio ... 108
Figura B.16 Válvula de contrapressão (Back Pressure Valve - BPV)... 109
Figura B.17 Separador Vertical Bifásico Líquido-Líquido ... 110
Figura B.18 Sistema de controle de temperatura. ... 110
Tabela 2.1 Composição de um petróleo típico. ... 19
Tabela 2.2 Resumo das pesquisas recentes que envolvem recombinação de óleo ... 36
Tabela 3.1 Composição inicial do gás para preparação de óleo recombinado ... 38
Tabela 3.2 Composição molar do óleo original ... 39
Tabela 3.3 Análise SARA de óleo morto em estudo (original) ... 40
Tabela 3.4 Composição molar Óleo morto e THF. ... 40
Tabela 3.5 Composição molar Óleo morto (original) e Óleo morto +THF (nova). ... 41
Tabela 3.6 Composição molar do Gás. ... 41
Tabela 3.7 Propriedades do óleo recombinado a 69°C WINPROP. ... 42
Tabela 3.8 Composição final óleo recombinado @ 21,7°C ... 46
Tabela 4.1 Dados da água do mar para determinação de kasw ... 61
Tabela 4.2 Balanço de massa para determinação do Swi ... 63
Tabela 4.3 Dados permeabilidade efetiva ao óleo recombinado no Swi ... 71
Tabela 4.4 Dados permeabilidade efetiva à água do mar no Sro ... 75
Tabela 4.5 Dados permeabilidade efetiva ao óleo ... 77
Tabela A.1 Petrofísica básicas amostras... 90
Tabela A.2 Petrofísica do composite core ... 91
Tabela A.3 Composição água do mar sintética ... 92
Tabela A.4 Composição da água do mar equilibrada. ... 95
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis CII Índice de instabilidade coloidal
LMMR Laboratório de Métodos Miscíveis de Recuperação
THF Tetrahidrofurano
RGL Razão gás/líquido de produção
VP Volume Poroso
A Seção transversal da rocha à direção do fluxo [cm2] 𝐵𝑜 Fator volume-formação do óleo [rb/stb]
𝑐𝑜 Compressibilidade do óleo [psi-1]
IAT Índice de acidez [mg KOH/g]
k Permeabilidade do meio poroso [mD]
𝑘𝑎𝑠𝑤 Permeabilidade relativa absoluta à água do mar [mD] 𝑘𝑒𝑜 Permeabilidade efetiva ao óleo [mD]
𝑘𝑒𝑠𝑤 Permeabilidade efetiva à água do mar [mD] 𝑘𝑟𝑜 Permeabilidade relativa ao óleo [mD] 𝑘𝑟𝑤 Permeabilidade relativa à água óleo [mD]
pb Pressão do ponto de bolha [psi]
𝑞 Vazão de fluido [cm2/s]
𝑞𝑠𝑤 Vazão de água [cm2/s]
𝑞𝑜 Vazão de óleo [cm2/s]
Rs/ RGO Razão de solubilidade [scf/stb]
std Condições-standard ou padrão de pressão e temperatura Swi Saturação de água irredutível [%]
T Temperatura (°F).
Vgás Volume de gás a STP [scf]
Vóleo Volume de óleo a STP [stb]
𝑉𝑠𝑡 Volume de óleo em condições de reservatório (rb). 𝑉𝑠𝑡 Volume de óleo nas condições do stock tank [STP, stb].
γg Gravidade específica do gás
γo Gravidade específica do stock tank oil
∆𝑃 Diferencial de pressão [psi]
Δ𝐿 Comprimento do meio poroso [cm]
𝜇 Viscosidade do fluido [cP]
𝜇𝑜 Viscosidade do óleo [cP]
μob Viscosidade do óleo cru saturdado de gás [cP]
𝜇𝑜𝑑 Viscosidade do óleo morto [cP]
𝜇𝑠𝑤 Viscosidade da água do mar [cP]
°API Grau API do stock tank oil
ρo,st Densidade do stock tank oil [lbm/ft3]
1 INTRODUÇÃO ... 15
1.1 Objetivo ... 16
1.2 Estrutura do trabalho ... 16
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO DA LITERATURA ... 18
2.1 Fluidos do petróleo ... 18
2.2 Propriedades do óleo ... 20
2.2.1 Razão óleo-gás em solução (razão de solubilidade) Rs ou RGO ... 20
2.2.2 Densidade do óleo ... 22
2.2.3 Fator volume-formação do óleo ... 23
2.2.4 Viscosidade do óleo ... 24
2.2.5 Compressibilidade do óleo ... 25
2.3 Estabilidade do óleo: SARA e CII ... 26
2.4 Óleos do pré-sal brasileiro ... 28
2.5 Carbonatos ... 29
2.6 Molhabilidade ... 29
2.7 Restauração da molhabilidade: Envelhecimento ... 31
2.8 Óleo recombinado ... 32
3 METODOLOGIA E APLICAÇÕES ... 37
3.1 Óleo recombinado ... 37
3.2 Validação da utilização do óleo recombinado em ensaio de perme. relativa ... 49
3.2.1 Aparato Experimental ... 52
3.2.2 Execução do Teste ... 55
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 56
4.1 Óleo recombinado ... 56
4.2 Permeabilidade relativa de um sistema água-óleo ... 59
4.2.1 Permeabilidade absoluta à água do mar ... 59
4.2.2 Determinação da Saturação Irredutível de água ... 62
4.2.3 Restauração da molhabilidade por envelhecimento Dinâmico ... 65
4.2.4 Permeabilidade efetiva ao óleo recombinado na Swi ... 69
4.2.5 Drenagem com água do mar ... 71
4.2.6 Permeabilidade efetiva à água do mar ... 74
5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ... 82
5.1 Conclusões ... 82
5.2 Recomendações ... 83
REFERENCIAS ... 84
APÊNDICE A - COMPOSITE CORE E FLUIDOS ... 89
A.1 Caracterização e preparação do composite core ... 89
A.2 Preparação dos fluidos ... 92
A.2.1 Água do Mar Sintética ... 92
A.2.2 Água do Mar Carbonatada ... 94
APÊNDICE B – EQUIPAMENTOS ... 99
B.1 Porta Testemunho (Coreholder) ... 99
B.2 Transdutores de Pressão ... 104
B.3 Bombas de deslocamento positivo de alta pressão ... 105
B.3.1 Bomba “DBR” Schlumberger ... 105
B.3.2 Bomba pistão P25SFXP1 ... 105
B.3.3 Bomba de vácuo TRIVAC D16B ... 106
B.3.4 Garrafas ... 107
B.3.5 Válvula de Contra Pressão (Back Pressure Valve - BPV)... 108
B.3.6 Separador Vertical Bifásico Líquido-Líquido ... 109
B.3.7 Controladores de Temperatura ... 110
B.3.8 Porosímetro a gás... 111
B.3.9 Permeabilímetro a gás ... 111
1 INTRODUÇÃO
A exploração de petróleo em alto mar nos campos do pré-sal no Brasil apresenta vários desafios tecnológicos e científicos para as empresas de petróleo. As águas ultraprofundas, as altas pressões, as baixas temperaturas dos reservatórios, as elevadas razões gás-óleo (RGO), as altas vazões de produção e o conteúdo de cera (wax) nos óleos são algumas das características que contribuem para o cenário desafiador. Adicionalmente, uma característica distintiva dos fluidos de reservatório em diferentes campos do pré-sal no Brasil é o alto teor de CO2 no gás
associado (Pasqualette et al., 2017).
A compreensão das propriedades físicas e químicas dos fluidos de reservatório é essencial para prever seu comportamento durante o escoamento no meio poroso, bem como auxiliar na interpretação da interação rocha-fluido.
Atualmente, os simuladores numéricos de reservatórios, tornaram-se uma ferramenta importante para projetar e tomar decisões sobre o desenvolvimento de qualquer reservatório (Sedaee Sola, 2007). Os parâmetros essenciais para essa simulação geralmente são o produto de um meticuloso trabalho experimental de coreflooding. Assim, fluidos representativos do reservatório são essenciais para ensaios de coreflooding bem-sucedidos. A recriação do óleo do reservatório no laboratório, de modo que seja uma representação confiável, é imprescindível para utilização do mesmo nas etapas posteriores nas quais o óleo será utilizado. A precisão nos ensaios experimentais afeta diretamente a confiabilidade dos dados fornecidos ao simulador.
A maioria dos trabalhos experimentais que envolvem recombinação de óleo, não implicaram na utilização de óleo morto instável e as pesquisas encontradas na literatura não empregaram óleo com alto teor de CO2 (Lashkarbolooki et al, 2016; Golkari e Riazim, 2018;
Brandvik et al, 2019; Zou et al, 2020; Klinger, 2018; Guimarães, 2019). Portanto, com a intenção de preencher essa lacuna de conhecimento, viu-se a necessidade de elaborar uma metodologia de recombinação de um óleo específico do pré-sal brasileiro, levando em consideração a composição do óleo baseada na análise SARA (saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos) e índice de instabilidade coloidal (CII), bem como o uso de um solvente para obter a estabilização do óleo recombinado. Depois que o óleo foi recombinado, foi feita a validação da utilização desse óleo recombinado em um ensaio de permeabilidade relativa para um sistema bifásico óleo-água, para carbonatos, sob condições de reservatório, em estado transiente. Assim, com condições e fluidos representativos do reservatório, se poderia incrementar a
precisão e confiabilidade na determinação das curvas de permeabilidade relativa. A presente Dissertação de Mestrado está inserida no projeto de pesquisa e desenvolvimento do Laboratório de Métodos Miscíveis de Recuperação (LMMR) financiado pela Repsol Sinopec Brasil (RSB)/ Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) intitulado “Avaliação da injeção do tipo WAG na recuperação de óleo em reservatório carbonático do pré-sal Brasileiro" que visa estudar as curvas de permeabilidade relativa para sistema bifásico e trifásico.
Diante do cenário da aplicação do trabalho desenvolvido nesta pesquisa, após obter o óleo recombinado, prosseguiu-se com a utilização deste óleo nos seguintes procedimentos experimentais (que antecedem o ensaio de permeabilidade relativa propriamente dito): restauração da molhabilidade da rocha (método de envelhecimento dinâmico), investigação da variação da saturação durante o escoamento dos fluidos em rochas carbonáticas mediante balanço de massa e por fim, realização do ensaio de permeabilidade relativa de um sistema bifásico óleo-água, em rochas carbonáticas sob condições de reservatório em estado transiente.
1.1 Objetivo
O objetivo desta pesquisa é criar uma metodologia experimental para preparação do óleo recombinado que seja uma boa representação do óleo do reservatório alvo deste estudo e avalia-la através de um ensaio de permeabilidade reavalia-lativa do sistema bifásico água/óleo.
1.2 Estrutura do trabalho
O presente trabalho é constituído de cinco capítulos: O Capítulo 1 apresenta a introdução geral, e os objetivos do presente trabalho. O Capítulo 2 proporciona a fundamentação teórica sobre temas relacionados com a recombinação do óleo e a restauração da molhabilidade das rochas. No Capítulo 3 encontra-se a descrição do procedimento experimental para preparo e obtenção do óleo recombinado e os procedimentos empregados para validação da utilização do óleo recombinado em ensaio de permeabilidade relativa. O Capítulo 4 apresentados resultados obtidos e as discussões geradas a partir dos ensaios realizados. Em seguida, o Capítulo 5 aborda as conclusões obtidas e as recomendações para pesquisas futuras.
Finalmente, o Apêndice A detalha a caracterização e preparação das amostras e a elaboração das salmouras utilizadas no teste de permeabilidade relativa. No Apêndice B são apresentados cada um dos equipamentos utilizados para realizar a pesquisa e o Apêndice C é a ficha de informação de segurança do THF.
2 FUNDAMENTAÇÃO
TEÓRICA
E
REVISÃO
DA
LITERATURA
A compreensão das propriedades físico-químicas dos fluidos do reservatório é essencial para prever seu comportamento durante o escoamento no meio poroso, bem como auxiliar na interpretação da interação rocha-fluido. No presente trabalho, o alvo de estudo foi o óleo de um determinado reservatório carbonático do pré-sal brasileiro. Este capítulo apresenta definições das propriedades do fluido tais como: razão de solubilidade, densidade, fator volume-formação, viscosidade e compressibilidade. Além disso, encontra-se a descrição da relação entre a caracterização fracionária SARA e a estabilidade do óleo morto, através do conceito de índice de instabilidade coloidal (CII). Assim como as principais propriedades do óleo alvo de estudo, o capítulo traz também conceitos importantes pertinentes as propriedades das rochas. Os conceitos de molhabilidade da rocha e alteração da molhabilidade com ênfase em recuperação também são apresentados. Finalmente, é apresentado um background das pesquisas mais recentes que envolvem estudos com óleo recombinado.
2.1 Petróleo
De acordo com Guo et al (2008) qualquer petróleo é uma mistura fluida de centenas de hidrocarbonetos diferentes e alguns compostos inorgânicos. Esses componentes existem nas fases gasosa, líquida e sólida. A Tabela 2.1 resume a composição de um petróleo típico. Componentes tais como o metano (C1), o etano (C2), o propano (C3) e o nitrogênio (N2) são
gases a pressões atmosféricas e relativamente baixas, e o principal componente da mistura de fluidos definida nessa tabela é o metano, este fluido de óleo é considerado um gás natural.
Tabela 2.1 Composição de um petróleo típico. Adaptado de Guo et al. (2008).
Componente Fração molar
C1 0,775 C2 0,083 C3 0,021 i-C4 0,006 n-C4 0,002 i-C5 0,003 n-C5 0,008 C6 0,001 C7+ 0,001 N2 0,050 CO2 0,030 H2S 0,020
Na Figura 2.1 as mudanças de fase de um óleo são caracterizadas por seu ponto pseudocrítico, ponto de pressão do ponto de bolha, ponto de pressão do ponto de orvalho e linhas de qualidade (linhas traçadas na região de duas fases que indicam os percentuais de líquido na mistura). Os fluidos do reservatório também são caracterizados pelas propriedades do óleo, o gás dissolvido e a água produzida (Guo et al, 2008).
Figura 2.1 Diagrama de fases P versus T típico de uma mistura de hidrocarbonetos – (1) óleo (2)
Na Figura 2.1 o ponto (ps, Ts) representa as condições de pressão e de temperatura de
separação dos fluidos na superfície. As condições iniciais (p1, T1) representam um exemplo de
reservatório de óleo, enquanto que o ponto (p2, T2) é um exemplo de reservatório de gás
condensado retrógrado. As condições (p3, T3) representam um reservatório de gás
não-retrógrado (Rosa et al., 2006).
Uma das maneiras de se classificar os reservatórios de petróleo é através da chamada razão gás/líquido de produção (RGL), que é o quociente da divisão da vazão instantânea de gás pela vazão instantânea de óleo, ambas medidas em condições-padrão. Segundo Craft and Hawkins (1959), os reservatórios de petróleo podem ser classificados, de maneira simplificada, como sendo de óleo, de gás condensado ou de gás seco, a depender da razão gás-líquido de produção (Rosa et al, 2006):
• Reservatório de Óleo: RGL ≤ 900 m3 std/m3 std;
• Reservatório de Gás Condensado: 900 m3 std/m3 std < RGL < 18.000 m3 std/m3 std;
• Reservatório de Gás Seco: RGL≥ 18.000 m3 std/m3 std.
A abreviatura std é usada para indicar que os volumes são medidos nas chamadas standard ou padrão de pressão e temperatura. Nos EUA, por exemplo, as condições-standard são 14,7 psia (1 atm) e 60°F, enquanto no Brasil a Agência Nacional do Petróleo (ANP) define como condições-básicas, as quais devem ser utilizadas como referência para representar volumes de gás, óleo e LGN, os valores de 1 atm (1,033 kgf/cm2) e 20°C (Rosa et al, 2006).
2.2 Propriedades do óleo
As propriedades do óleo incluem sua relação óleo-gás em solução (razão de solubilidade), densidade, fator volume-formação, viscosidade e compressibilidade. As últimas quatro propriedades estão inter-relacionadas pela primeira. Essas propriedades serão definidas a seguir de acordo com Guo et al. (2008).
O principal parâmetro que caracteriza um óleo é a razão óleo-gás em solução ou razão de solubilidade (RGO ou Rs). Rs ou RGO é definido como o volume de gás, normalizado à temperatura e pressão padrão (STP), que será dissolvido em uma unidade de volume de óleo na pressão e temperatura predominantes do reservatório real, ou seja,
𝑅𝑠 = 𝑉𝑔á𝑠
𝑉ó𝑙𝑒𝑜 Equação 2.1
Onde,
Rs = Razão de solubilidade (scf/stb)
Vgás= volume de gás a STP (scf)
Vóleo= volume de óleo a STP (stb)
A temperatura constante, a RGO permanece constante a pressões acima da pressão do ponto de bolha e diminui em pressões inferiores à pressão do ponto de bolha.
Os laboratórios de PVT podem fornecer razões de solubilidade a partir da medição direta, ou correlações empíricas podem ser feitas com base nos dados do laboratório de PVT. Uma das correlações, publicada por Standing em 1947, é expressa como:
𝑅𝑠 = 𝛾𝑔[𝑝 18 100,0125(°𝐴𝑃𝐼) 100,00091𝑡 ] 1,2048 Equação 2.2
onde γg e °API são a gravidade específica do gás e a densidade API do óleo (definida nas seções
posteriores deste capítulo) e p e t são a pressão e a temperatura em psia e °F, respectivamente. As razões de solubilidade são frequentemente usadas para cálculos volumétricos de petróleo e gás na engenharia de reservatórios, e como parâmetro básico para estimar outras propriedades do fluido, como a massa específica do óleo.
2.2.2 Densidade do óleo
A densidade do óleo é definida como a massa de óleo por unidade de volume. Devido ao conteúdo do gás dissolvido, a densidade do óleo depende da pressão e da temperatura. A densidade do óleo em STP (stock tank oil ou óleo morto) é avaliada usando seu grau API. A relação entre a densidade de um stock tank oil e seu grau API é dada por
°𝐴𝑃𝐼 =141,5 𝛾𝑜 − 131,5 Equação 2.3 e 𝛾𝑜= 𝜌𝑜,𝑠𝑡 𝜌𝑤 Equação 2.4 Onde,
°API = grau API do stock tank oil (água igual 10).
γo = gravidade específica do stock tank oil (água igual 1).
ρo,st= densidade do stock tank oil (lbm/ft3).
ρw= densidade da água (62,4 lbm/ft3).
A densidade do óleo a temperaturas e pressões elevadas pode ser estimada com base em correlações empíricas desenvolvidas por vários pesquisadores, resumidas por Ahmed (1989). Essas correlações devem ser selecionadas e validadas cuidadosamente com relação às medições reais antes de adotá-las. Ahmed (1989) propôs a seguinte expressão para a massa específica do óleo vivo a pressões e temperaturas elevadas:
𝜌𝑜 = 62,4𝛾𝑜+ 0,0136𝑅𝑠𝛾𝑔 0,972 + 0,000147 [𝑅𝑠√𝛾𝛾𝑔 𝑜+ 1,25𝑇] 1,175 Equação 2.5 Onde, T = temperatura (°F).
2.2.3 Fator volume-formação do óleo
O fator volume-formação do óleo é definido como o volume ocupado pelo óleo no reservatório à pressão e temperatura prevalecentes pelo volume de óleo nas condições do stock
tank (STP) mais seu gás dissolvido.
𝐵𝑜 =𝑉𝑟𝑒𝑠
𝑉𝑠𝑡 Equação 2.6
Onde,
𝐵𝑜 = fator volume-formação do óleo (rb/stb).
𝑉𝑟𝑒𝑠= volume de óleo em condições de reservatório (rb). 𝑉𝑠𝑡= volume de óleo nas condições do stock tank (STP, stb).
O fator volume-formação do óleo é sempre maior que um, porque um óleo dissolve mais gás nas condições do reservatório do que nas condições do stock tank (STP). O comportamento de Bo acima da pressão de bolha (entre pi e pb) é praticamente linear com a pressão. Isso se deve
ao fato de que acima da pressão de bolha a variação de volume do fluido com a pressão deve-se somente à compressibilidade do líquido existente no redeve-servatório, já que não há liberação de gás. Abaixo da pressão de bolha, ou seja, quando a pressão é menor que pb, o valor do fator
volume-formação do óleo (Bo) decresce continuamente com o decréscimo da pressão, conforme
ilustra a Figura 2.2. Isso se deve ao fato de que, à medida que a pressão é reduzida, a partir do ponto de bolha, quantidades adicionais de gás são liberadas de solução, resultando então em menores volumes remanescentes de óleo no interior do reservatório (Rosa et al, 2006)
Figura 2.2 Gráfico do fator volume-formação de um óleo (Rosa et al., 2006)
Standing (1981) desenvolveu uma correlação:
𝐵𝑜= 0,9759 + 0,00012 (𝑅𝑠√𝛾𝑔
𝛾𝑜+ 1,25𝑇)
1,2
Equação 2.7
O fator volume-formação do óleo é frequentemente usado para cálculos volumétricos de óleo e cálculos de comportamento do influxo de poço, bem como um parâmetro base para estimar outras propriedades do óleo.
2.2.4 Viscosidade do óleo
A viscosidade é um parâmetro empírico que descreve a resistência de um fluido para escoar. A viscosidade do óleo é usada nos cálculos de influxos de poços e hidráulica na engenharia de reservatórios e produção. Assim como a densidade do óleo, as correlações devem ser selecionadas e validadas com as medições reais antes de usá-las. A correlação de Standing (1981) para óleo morto é expressa como
𝜇𝑜𝑑 = (0,32 + 1,8 × 107 𝐴𝑃𝐼4,53 ) ( 360 𝑇 + 200) 𝐴 Equação 2.8 Onde,
𝐴 = 10(0,43+8,33𝐴𝑃𝐼) Equação 2.9
e μod é a viscosidade do óleo morto em cP.
A correlação de Standing (1981) para o petróleo cru saturado de gás é expressa como
𝜇𝑜𝑏 = 10𝑎𝜇𝑜𝑑𝑏 Equação 2.10
onde μob é a viscosidade do petróleo cru saturado em cP, e
𝑎 = 𝑅𝑠(2,2 × 10−7𝑅 𝑠− 7,4 × 10−4) Equação 2.11 𝑏 =0,68 10𝑐 + 0,25 10𝑑 + 0,062 10𝑒 Equação 2.12 𝑐 = 8,62 × 10−5𝑅 𝑠 Equação 2.13 𝑑 = 1,10 × 10−3𝑅𝑠 Equação 2.14 𝑒 = 3,74 × 10−3𝑅𝑠 Equação 2.15
A correlação de Standing (1981) para o petróleo subsaturado é expressa como 𝜇𝑜 = 𝜇𝑜𝑏+ 0,001(𝑝 − 𝑝𝑏) (0,024𝜇𝑜𝑏1,6+ 0,38𝜇𝑜𝑏0,56) Equação 2.16
Onde pb é a pressão do ponto de bolha em psi.
2.2.5 Compressibilidade do óleo
A compressibilidade do óleo é definida como
𝑐𝑜 = −1 𝑉(
𝜕𝑉
𝜕𝑝)𝑇 Equação 2.17
onde T e V denotam temperatura e volume, respectivamente. A compressibilidade do óleo é medida em laboratórios de PVT e é frequentemente usada para modelar o comportamento do fluxo de poço e simulação de reservatório. Seu valor é da ordem de 10-5 psi-1.
2.3 Estabilidade do óleo: SARA e CII
O óleo pode ser dividido em quatro componentes principais: Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos (SARA). Dessas quatro frações, os asfaltenos podem ter tendência à precipitação, causando problemas durante a produção, processamento e manipulação de óleo, como neste caso de estudo (Henriques, 2011).
O índice de instabilidade coloidal (CII) é uma maneira de determinar a instabilidade do óleo, com base na composição química do petróleo cru. O índice de instabilidade coloidal (CII), sugerido por Yen et al (2001). Também é aplicado como um critério de monitoramento amplamente utilizado para reconhecer o potencial de deposição de asfalteno de sistemas de petróleo (Ashoori, 2016).
O CII é expresso como a soma de asfaltenos e saturados entre a soma de aromáticos e resinas:
𝐶𝐼𝐼 =𝑆𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 + 𝐴𝑠𝑓𝑎𝑙𝑡𝑒𝑛𝑜𝑠 𝐴𝑟𝑜𝑚𝑎𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠 + 𝑅𝑒𝑠𝑖𝑛𝑎𝑠
Equação 2.18
Se o óleo tiver um valor de CII menor que 0,7, será definido como estável e, se for superior a 0,9, será considerado instável.
Por outro lado, Ashoori et al (2016) concluíram que o estudo da composição do óleo cru (saturado, aromático, resinas e asfaltenos) demonstra que a estabilidade dos asfaltenos nos óleos é um fenômeno relacionado ao comportamento de todos esses componentes, a porcentagem de cada componente e a influência de cada fração nas outras frações, também de acordo com sua polaridade. No entanto, não pode ser associada a apenas um deles, individualmente.
De acordo com as disposições do modelo coloidal específico e os resultados obtidos por Ashoori et al (2016), pode-se concluir que a precipitação ocorre quando as resinas são removidas do colóide, permitindo a agregação e a separação de fases. As resinas têm uma forte tendência a se associar aos asfaltenos devido à sua carga oposta e são absorvidas pelos asfaltenos, tornando-se um escudo protetor para os asfaltenos. Quando esse escudo protetor de resina é removido, pode causar a precipitação de asfaltenos.
A Figura 2.2 mostra um equilíbrio de força entre as moléculas de resina adsorvidas e as partículas de asfalteno, onde as cabeças polares das resinas cobrem os asfaltenos. Tanto a resina quanto o asfalteno têm componentes polares, mas a diferença entre eles depende da miscibilidade com n-pentano ou n-heptano, o asfalteno é insolúvel, enquanto a resina é miscível. As resinas têm uma forte tendência a se associar aos asfaltenos. Uma precipitação mais alta de asfaltenos resulta em uma diminuição no teor de resina (Ashoori et al, 2016).
Figura 2.3 Ilustração do equilíbrio da força em asfaltenos.
(Adaptado de Ashoori et al, 2016)
Em geral, aceita-se que as moléculas de asfalteno sejam dispersas no óleo graças às moléculas polares, aromáticas e resinas, indicando que os asfaltenos são colóides aliados dispersos no óleo. Considerando o petróleo bruto como um sistema coloidal, asfaltenos e resinas compreendem a fase dispersa, enquanto os saturados e aromáticos formam a fase contínua. A interação entre as duas fases e sua influência na estabilidade do sistema está relacionada ao poder peptizante das resinas, ao efeito solvente dos aromáticos, às propriedades precipitantes dos saturados e à tendência à floculação dos asfaltenos. Como mencionado anteriormente, as resinas são uma fração polar e as espécies aromáticas estão presentes no óleo desasfaltado e contribuem para a melhor solubilidade dos asfaltenos no óleo, solvatando as porções polares e aromáticas das moléculas e agregados asfálticos. Em contraste com o conteúdo de saturados, uma porcentagem maior de compostos aromáticos e resinas poderia dar aos óleos uma maior capacidade de manter os asfaltenos em solução (Ashoori et al, 2016).
Finalmente, levando em consideração todo o exposto acima, o composto tetrahidrofurano (THF) foi escolhido como solvente para ajudar a estabilizar o óleo estudado nesta investigação (Ver Ficha de Informação de Segurança do THF no apêndice C).
2.4 Óleos do Pré-sal brasileiro
Os reservatórios carbonáticos do pré-sal brasileiro apresentam variações significativas em sua qualidade (porosidade e permeabilidade) devido à complexa diagênese (Lima et al, 2020). Além disso, uma característica distintiva dos fluidos de reservatório em diferentes campos do pré-sal no Brasil é o alto e variável teor de CO2 no gás associado. Em particular,
sabe-se que a presença de CO2 em quantidades significativas tem uma forte influência nas
propriedades termofísicas e no equilíbrio de fases das misturas de óleo (Pasqualette et al, 2017). Segundo Pasqualette et al (2017), a exploração de petróleo em alto mar nos campos do pré-sal no Brasil apresenta vários desafios tecnológicos e científicos para as empresas de petróleo. As águas ultraprofundas, as altas pressões, as baixas temperaturas dos reservatórios, as altas razões de gás e óleo (RGO), as altas vazões de produção e o importante conteúdo de cera (wax) nos óleos são algumas das características que contribuem para cenários exigentes. Adicionalmente, o alto teor de dióxido de carbono (CO2) no gás associado também é uma
característica dos campos do pré-sal. Por exemplo, no campo de Lula, existem concentrações que começam em 20% (molar), e concentrações ainda mais altas podem ocorrer devido à reinjeção de CO2 na fase gasosa como uma técnica aprimoramento de recuperação de óleo
(EOR). Outro exemplo de fluidos com alto teor de CO2 ocorre no campo de Libra, com valores
estimados em 44% (molar). As propriedades termofísicas e o comportamento das fases são amplamente afetados pelo conteúdo de CO2 Também pode influenciar a eficiência dos
simuladores comerciais de fluxo multifásicos unidimensionais (1D) que são usados para investigar o escoamento em poços de produção, linhas de fluxo e risers. O comportamento de fase da mistura de óleo vivo (hidrocarbonetos leves e pesados juntamente com componentes inorgânicos) com CO2 também é desafiador, porque, para altas frações molares deste último,
LLE (Equilíbrio Líquido-Líquido) e VLLE (Equilíbrio Líquido-Líquido-Vapor) poderia ser obtido em condições de temperatura-pressão relevantes para a operação de produção.
2.5 Carbonatos
De acordo com a definição de Arh (2008), os carbonatos são complexos aniônicos de trióxido de carbono (CO3)2- e cátions metálicos divalentes como Cálcio (Ca), Magnésio (Mg),
Ferro (Fe), Manganês (Mn), Zinco (Zn), Bário (Ba), Estrôncio (Sr) e Cobre (Cu), assim como outros menos comuns. Os carbonatos comuns são agrupados com base em sua estrutura cristalina ou arranjo interno dos átomos, esses sistemas cristalinos são denominados hexagonais, ortorrômbicos e monoclínicos. Os mais comuns são a calcita (CaCO3) e a dolomita
(CaMg(CO3)2) que possuem sistema hexagonal, e aragonita, que tem a mesma composição de
calcita (CaCO3), mas seu sistema é ortorrômbico.
Os carbonatos ocorrem naturalmente como sedimentos e recifes em oceanos tropicais e temperados modernos, como rochas antigas e como depósitos minerais economicamente importantes (Arh, 2008). A litologia e a mineralogia dos carbonatos podem ser altamente variáveis, tanto vertical quanto horizontalmente, através de uma sucessão. Ambientes deposicionais de carbonato produzem uma gama diversificada de fácies sedimentares que contêm diferentes tipos de porosidade com vários graus de conectividade, produzindo redes de poros complexos e irregulares. Minerais como calcita, aragonita e dolomita podem coexistir dentro de uma única unidade de rochas em proporções variadas. Os minerais carbonáticos têm diferentes estabilidades e são suscetíveis aos muitos processos pós-deposicionais da diagênese (Fitch, 2010).
As propriedades fundamentais das rochas carbonáticas são textura, estrutura, tipo de grão, composição mineralógica e estruturas sedimentares, e as propriedades do reservatório, como porosidade, permeabilidade e densidade, dependem delas. Essas propriedades dependentes, especialmente porosidade e permeabilidade, estão entre as variáveis mais importantes que determinam a qualidade do reservatório (Ahr, 2008). No entanto, a exploração de sistemas carbonáticos é geralmente muito difícil devido às heterogeneidades intrínsecas, ocorrendo em todas as escalas de observação e medição. A heterogeneidade em carbonatos pode ser associada à litologia, mineralogia, tipos de poros, conectividade, fácies e texturas variáveis (Fitch, 2010).
De acordo com Dandekar (2013) a molhabilidade tem sido definida de várias maneiras na literatura, mas pode ser resumida como:
• A capacidade relativa de um fluido se espalhar numa superfície sólida na presença de outro fluido, por exemplo, a água se espalhando mais do que o óleo ou vice-versa.
• A tendência das superfícies serem preferencialmente molhadas por uma fase fluida, por exemplo, água ou óleo.
• A tendência de um fluido de um sistema bifásico (óleo-água) para revestir a superfície de um sólido espontaneamente.
Quando óleo e água são as duas fases fluidas num meio poroso, geralmente o óleo ou a água molha preferencialmente o espaço dos poros com base no qual as fases serão identificadas como molhante ou não molhante. Assim, num meio poroso saturado com óleo e água, dois processos básicos podem ocorrer – a fase molhante deslocando a fase não molhante e a fase não-molhante deslocando a fase molhante. Esses dois processos são chamados de embebição e drenagem, respectivamente. Por exemplo, quando a água desloca óleo de uma rocha molhada pela água, o processo é embebição e, quando a água desloca o óleo de uma rocha molhada pelo óleo, o processo é drenagem. No entanto, quando o gás desloca o óleo ou a água, o processo é sempre de drenagem, porque o gás é sempre a fase não molhante em comparação com o óleo ou a água (Dandekar, 2013).
Supõe-se que, em condições de reservatórios molhados à água, a água estava inicialmente no reservatório quando ocorreu a migração de petróleo. À medida que o óleo se acumulava, a água era retida por forças capilares nos espaços porosos menores e como películas na superfície dos poros coberta de óleo. A interação química, como a adsorção de compostos polares do petróleo, desempenha um papel crítico na determinação das propriedades de molhabilidade da superfície da rocha do reservatório. Esse fenômeno de adsorção é maior na calcita do que no quartzo porque, em condições comparáveis, a calcita tem uma carga superficial mais positiva, arrastando a fração carboxílica do óleo para mais perto, alterando a molhabilidade (Morrow, 1990). A alteração da molhabilidade tem sido relacionada à adsorção de partículas coloidais de elevada massa molar conhecidas como asfaltenos suspensos em petróleo cru (Chandrasekhar et al, 2016).
O índice de acidez, IAT (mg KOH/g) determina a quantidade de material carboxílico que estará presente no óleo. É também um importante parâmetro de molhabilidade em carbonatos (Standnes et al, 2000). Os componentes do óleo que contêm o grupo carboxilo, -COOH, são encontrados principalmente na fração final pesada de óleos crus (resina, fração de asfalteno e ácidos naftênicos). A afinidade entre o grupo carboxílico carregado negativamente (-COO-) e os locais carregados positivamente na superfície do carbonato é muito forte e as moléculas grandes cobrem a superfície do carbonato.
2.7 Restauração da molhabilidade: Envelhecimento
A molhabilidade das amostras de rocha reservatório muda durante sua extração e transporte da subsuperfície e deve ser restaurada no laboratório para ser representativa do reservatório. Da mesma forma, as rochas de afloramento, que geralmente são muito molháveis à água, devem ser preparadas por um procedimento de alteração da molhabilidade para serem usadas como análogas de reservatório. Portanto, em ambos os casos, a molhabilidade deve ser alterada, o que normalmente é conseguido com o contato da superfície da rocha com óleo a temperaturas elevadas por um longo período de tempo (geralmente da ordem de 100 h).
Fernø et al (2010) comparam o envelhecimento e a alteração da molhabilidade por meio de um processo de um envelhecimento estático e dois dinâmicos, usando a mudança de molhabilidade induzida pelo petróleo em amostras de calcita de afloramento. O envelhecimento estático refere-se a amostras armazenadas em um porta testemunho que contém óleo a uma temperatura elevada. Durante o envelhecimento dinâmico, o óleo foi injetado continuamente através da amostra a temperatura elevada. Foram adotados dois procedimentos de envelhecimento dinâmico: (1) taxa de injeção constante de óleo de 3 cm3/h, utilizando tempos de envelhecimento variáveis (48, 96 e 192 h) e (2) tempo de envelhecimento constante (96 h) com taxa de injeção variável (1, 3 e 5 cm3/h). A temperatura de envelhecimento permaneceu constante em todos os testes (90°C) e foram investigados os impactos dos diferentes tempos de envelhecimento, os volumes de poros injetados e a taxa de injeção de óleo no processo de alteração da molhabilidade.
O envelhecimento estático, ou seja, o envelhecimento em uma quantidade limitada de petróleo, mostrou-se menos eficaz que o envelhecimento dinâmico, ou seja, a injeção contínua
de petróleo. Para tempos curtos de envelhecimento (72 horas ou menos), o envelhecimento estático e o envelhecimento dinâmico funcionaram igualmente bem. Para tempos de envelhecimento mais longos (até 12 dias), a abordagem dinâmica reduziu de maneira mais eficaz a molhabilidade da calcita, tanto em termos do índice de água Amott-Harvey quanto no tempo necessário para reduzir a molhabilidade à água (Fernø et al, 2010).
O grupo de pesquisa LMMR (Laboratório de Métodos Miscíveis de Recuperação) utilizou ao longo dos anos de pesquisa, o envelhecimento estático. O procedimento consiste basicamente em colocar as amostras previamente saturadas com óleo, em uma célula de envelhecimento (Figura 2.4) em uma estufa a temperaturas entre 60 e 124°C em períodos entre 14 e 50 dias (Lima, 2016; Gil, 2016; Andrade, 2017; Peralta, 2018; Klinger, 2018; Rivas, 2019). O procedimento para envelhecimento dinâmico empregado nesta dissertação é pioneiro no grupo de pesquisa LMMR, mostrando o avanço na timeline dos procedimentos até então adotados pelo grupo e que pode ser utilizado para posteriores pesquisas.
Figura 2.4 Célula de envelhecimento
2.8 Óleo recombinado
Geralmente, amostras representativas de fluidos podem ser obtidas produzindo reservatórios localizados na superfície e no subsolo. As amostras de superfície são coletadas do separador ou da cabeça do poço. A recombinação do líquido e gás associado forneceria o líquido real do reservatório (Strong et al, 1993).
A recombinação das amostras do separador de superfície é obtida recombinando o gás e o fluido para corresponder à medição da razão de solubilidade (Rs) do separador ou para corresponder a uma pressão de saturação especificada na temperatura do reservatório. Para o fluido do reservatório subsaturado, a pressão de saturação alvo pode ser significativamente menor que a pressão real do reservatório e, portanto, pode ser mais efetivo considerar a RGO do separador como uma melhor característica do fluido do reservatório (Strong et al, 1993).
Com base nos pontos expostos anteriormente, Lashkarbolooki et al (2016) prepararam óleo vivo misturando o óleo e o gás coletado no separador do poço de produção. A este respeito, a recombinação de gás e óleo retirada do separador (P = 2,3 MPa e T = 310,92 K) foi realizada usando uma RGO de 107,04 m3/m3. Para avaliar a recombinação, foi medida a pressão do ponto de bolha do petróleo vivo preparado usando um dispositivo de PVT visual. Os resultados obtidos revelaram que a pressão do ponto de bolha do petróleo vivo recombinado era de aproximadamente 11,9 MPa. Em outras palavras, a porcentagem do desvio relativo absoluto médio (% AARD) da pressão do ponto de bolha obtida pelo óleo recombinado em comparação com a amostra real de óleo do reservatório (pressão do ponto de bolha do campo reportada = 12,9 MPa) foi aproximadamente 8% menor, essa diferença mostra que o petróleo recombinado foi próximo da amostra do reservatório.
Golkari e Riazi (2018), prepararam o óleo vivo investigado pela dissolução de óleo morto e metano (CH4). As etapas que foram aplicadas para preparar o óleo vivo são apresentadas a
seguir. Uma amostra de óleo morto com um volume de 300 ml foi injetada no recipiente cilíndrico usando uma bomba de alta pressão. Em seguida, o gás CH4 foi injetado lentamente
no recipiente com óleo até a pressão do sistema atingir uma pressão de 4MPa. Deve-se notar que todos os testes foram projetados com base em uma razão gás-óleo mínima (RGO) à 4MPa e 50°C. Finalmente, o recipiente cilíndrico, incluindo o petróleo morto-CH4, foi agitado por um
longo período de tempo para garantir que o petróleo morto se misturasse completamente com o gás CH4. O volume de gás CH4 dissolvido no óleo foi medido usando um medidor de gás em
ambas as temperaturas. Os dados de RGO são à 4 MPa e para 40°C: 70,46 Scf/bbl, e para 50°C: 64.21 Scf/bbl.
Do mesmo modo, no estudo realizado por Brandvik et al (2019) o óleo vivo investigado foi preparado dispersando a mistura estabilizada de Oseberg através de uma câmara pressurizada que continha gás natural e recirculando até o óleo atingir uma densidade constante, indicando saturação de gás. Tanto o gás quanto o óleo circulante foram aquecidos por um trocador de calor a vapor entre 60 e 80°C, para simular temperaturas de liberação mais reais.
Durante esse processo, a densidade e a temperatura do óleo vivo foram monitoradas e o óleo foi usado nos testes após estabilizar a densidade (15-20 minutos). Foram realizados dois ensaios replicados a 2500 psi com óleo vivo (testes 3 e 5). O óleo vivo produzido para essas duas provas foi ligeiramente diferente (temperatura, saturação de gás e densidade). Para o experimento 3, a densidade do óleo vivo variou entre 0,669 e 0,704 kg/L, enquanto o óleo foi um pouco mais denso durante o experimento 5 (0,764-0,776 kg/L). Isolamento adicional foi instalado na linha combinada de óleo e gás após o experimento 3. Isso fez com que as temperaturas do óleo liberado fossem 10–20°C mais altas no experimento 5 em comparação ao experimento 3. A mistura de Oseberg é um petróleo parafínico leve (0,826 g/ml a 15,5°C, viscosidade: 2,7mPas a 40°C).
Assim também, o processo de preparação do óleo vivo de Zou et al (2020) consiste em injetar uma certa proporção de óleo morto e nitrogênio no mesmo cilindro de transferência, mantendo uma alta pressão. O cilindro de transferência é fixado em uma máquina rotativa por dois dias. O processo de rotação é para garantir o contato total entre o nitrogênio e o óleo morto até que o nitrogênio se dissolva completamente no óleo. Em experimentos de depleção de pressão, supõe-se que as condições iniciais do reservatório sejam 50°C e 7MPa. Para garantir o fluxo monofásico na primeira etapa dos experimentos, a pressão de saturação do óleo vivo preparado deve ser menor que 7 MPa. É necessário preparar um óleo vivo com uma pressão de saturação de 6 MPa à 50°C.
Por outro lado, no LMMR a metodologia de recombinação de óleo foi misturar em uma garrafa, óleo morto com um gás cuja composição era CO2 + C1-C5 nos trabalhos de Klinger
(2018) e Guimarães (2019), e apenas C1-C5 na pesquisa de León (2020). A garrafa com uma
esfera flutuante no seu interior (Ver item B.3.4) é colocada em um agitador pneumático (Figura 3.6), onde é agitada por 24 horas enquanto é aquecida e pressurizada até atingir as condições do reservatório (8100 psi e 63°C). O procedimento para a preparação de óleo vivo utilizado nesta dissertação é pioneiro no grupo de pesquisa LMMR, enfrentando o desafio de recombinar um óleo instável com alto teor de CO2. Além disso, esse procedimento poderá ser aplicado em
pesquisas futuras.
Um resumo comparativo das propriedades dos diferentes óleos recombinados já apresentados é apresentado na Tabela 2.2.
Finalmente, este capítulo permitiu contextualizar a importância e o avanço do tema da pesquisa explorado nesta dissertação. A revisão mostrou que atualmente, não existe uma
investigação sistemática sobre a recombinação de um óleo instável com alto teor de CO2 em
condições de alta pressão e temperatura tão altas (8500 psi e 80°C). Assim, este trabalho experimental e investigativo, realizado no LMMR, busca satisfazer essa necessidade no contexto internacional de pesquisa.
Tabela 2.2 Resumo das pesquisas recentes que envolvem recombinação de óleo Ano Autores Reservatório ÓLEO GÁS Pressão [psi] Temperatura [°C] Localização Pressão de
Saturação [psi] API
Viscosidade
[cP] RGO
Densidade [gr/cm3]
2016 Lashkarbolooki et al Sul do Irã 1879 31,2 0,74 @ 100°C 107,04 m3/m3 @ 333 psi e 38°C 0,87 Do separador 1841-4351 100
2018 Golkari e Riazi Sul do Irã <700 24,46 NR
70,46 Scf/bbl @ 580 psi e 40°C 60,21 Scf/bbl @ 580 psi e 50°C 0,88 C1 700-2000 40-50 2019 Brandvik et al Mar do Norte NR 40 2,7 @ 40°C Variável 0,83 Gás natural 850-2500 60-80 2020 Zou et al China <1000 12,77 6400 @ 20°C 598@ 50°C Variável 0,98 N2 1015 50 2018 Klinger LMMR Pré-sal brasileiro 5234 27,33 0,79 @ 63°C 265,13 m3/m3 @ 8100 psi e 63°C 0,72 CO2 + C1 -C5 8100 63 2019 Guimarães 2020 León C1-C5
3 METODOLOGIA E APLICAÇÕES
O capítulo de metodologia e aplicações aborda a descrição do procedimento experimental para preparo e obtenção do óleo recombinado. Na sequência do capítulo, encontram-se os procedimentos empregados para validação da utilização do óleo recombinado em ensaio de permeabilidade relativa do sistema bifásico água/óleo com ênfase na metodologia de envelhecimento de rocha carbonática. A pesquisa desenvolvida nesta dissertação de mestrado está inserida no projeto de pesquisa e desenvolvimento do LMMR financiado pela RSB/ANP intitulado “Avaliação da injeção do tipo WAG na recuperação de óleo em reservatório carbonático do pré-sal Brasileiro". Diante do exposto, a ideia foi utilizar o óleo recombinado obtido nesta pesquisa para aplicação em ensaios de permeabilidade relativa água/óleo. Sendo assim, após obter a composição de óleo recombinado e atingir a estabilidade do óleo, o mesmo foi empregado para procedimentos realizados para ensaios de permeabilidade relativa (kr).
3.1 Óleo recombinado
O tema do presente trabalho aborda a elaboração e avaliação de uma metodologia experimental que permitiria a elaboração de um óleo recombinado com o intuito de criar uma boa representação do óleo de um reservatório carbonático do pré-sal brasileiro com alto teor de CO2.
Previamente à descrição da metodologia de preparação do óleo recombinado, é muito importante mencionar que a metodologia desenvolvida é o resultado de um árduo trabalho de avaliação e múltiplas tentativas, algumas bem-sucedidas e outras não, que levou um período aproximado de cinco meses.
O desenvolvimento da metodologia para a produção de óleo vivo começou tomando como base trabalhos encontrados na literatura que empregaram uma recombinação típica (Lashkarbolooki et al, 2016; Golkari e Riazim, 2018; Brandvik et al, 2019; Zou et al, 2020; Klinger, 2018; Guimarães, 2019), onde simplesmente, o óleo morto é misturado com gás em proporções que respeitam a razão de solubilidade do óleo (RGO), e a referida mistura é levada às condições de pressão e temperatura de interesse, neste caso as condições do reservatório: 8500 psi e 80°C.
Tabela 3.1 Composição inicial do gás para preparação de óleo recombinado Composto Fração (%)
C1 90,42
CO2 9,58
Após recombinar o óleo seguindo a metodologia típica descrita na literatura, percebeu-se que o óleo não estabilizou. A Figura 3.1 mostra o óleo espumoso obtido neste momento.
Figura 3.1 Óleo espumoso
Neste ponto, o principal desafio deste trabalho foi apresentado: a instabilidade do óleo. A Tabela 3.2 apresenta a composição do óleo na liberação flash que foi fornecido pela empresa.
Tabela 3.2 Composição molar do óleo original COMPOSIÇÃO MOLAR DOS FLUIDOS
Componentes Óleo morto Gás Flash Fluido de Reservatório
CO2 0,00 38,29 28,61 N2 0,00 0,64 0,48 C1 0,00 44,90 33,55 C2 0,00 5,69 4,25 C3 0,40 5,05 3,88 IC4 0,18 0,95 0,75 NC4 0,61 1,93 1,60 IC5 0,54 0,58 0,57 NC5 0,84 0,76 0,78 C6 2,12 0,77 1,11 C7 4,44 0,11 1,21 C8 6,24 0,23 1,75 C9 5,87 0,08 1,55 C10 5,14 0,02 1,31 C11 4,57 0,00 1,15 C12 4,15 0,00 1,05 C13 4,24 0,00 1,07 C14 3,65 0,00 0,92 C15 3,64 0,00 0,92 C16 2,83 0,00 0,72 C17 2,62 0,00 0,66 C18 2,83 0,00 0,72 C19 2,63 0,00 0,67 C20+ 42,43 0,00 10,72 Densidade de gás 1,1027
Massa Mol. Total 355,40 31,93 113,7
Massa Mol. C20+ 625
Densidade C20+ 0,9626
Temperatura 40°C
RGO do flash 180,32 m3std/m3std
API 23,01
Para a determinação do CII do óleo em estudo, foi realizada a análise SARA no LMMR. Os resultados da análise SARA do óleo em estudo, são apresentados na Tabela 3.3.
Tabela 3.3 Análise SARA de óleo morto em estudo (original)
Asfaltenos 3,95 Resinas 24,52 Aromáticos 9,75
Saturados 61,78
Com base nos resultados da Tabela 3.3 foi calculado o CII. O valor obtido foi:
𝐶𝐼𝐼 = 61,78 + 3,95
9,75 + 24,52= 1,918 Equação 2.18
Com um valor de CII superior a 0,9, a instabilidade do óleo morto foi confirmada e decidiu-se o uso do solvente tetrahidrofurano (THF) para diminuir o CII. Após fazer os cálculos pertinentes, foi determinado que a quantidade de THF a ser utilizada seria 18,15% (% m/m). Para a escolha do solvente, foram considerados dois parâmetros: o parâmetro de solubilidade de Hildebrand e a polaridade. O THF foi escolhido por apresentar valores mais altos que o tolueno para ambos os parâmetros.
Ao adicionar 18,15% de THF no óleo as frações molares originais mudam significativamente, com pode ser observado na Tabela 3.4 e Tabela 3.5
Tabela 3.4 Composição molar Óleo morto e THF.
Massa Molar (g/mol) Massa(g) Mol %molar
Óleo morto 355,4 100 0,2814 100
THF 72,1057 18,15 0,2517 89,4627
Tabela 3.5 Composição molar Óleo morto (original) e Óleo morto +THF (nova). Original (%molar) Nova (%molar)
Componentes Óleo morto Óleo morto + THF
CO2 0,00 0,0000 N2 0,00 0,0000 C1 0,00 0,0000 C2 0,00 0,0000 C3 0,40 0,2112 IC4 0,18 0,0950 NC4 0,61 0,3220 IC5 0,54 0,2851 NC5 0,84 0,4434 C6 2,12 1,1191 C7 4,44 2,3438 C8 6,24 3,2940 C9 5,87 3,0987 C10 5,14 2,7134 C11 4,57 2,4125 C12 4,15 2,1908 C13 4,24 2,2383 C14 3,65 1,9268 C15 3,64 1,9215 C16 2,83 1,4939 C17 2,62 1,3831 C18 2,83 1,4939 C19 2,63 1,3884 C20+ 42,43 22,3985 THF 89,4627 47,2266 Total 189,4327 100,0000
A composição do gás foi determinada considerando a quantidade de CO2 reportada no
Gás Flash da Tabela 3.2 e a quantidade de C1 é o somatório das frações N2e C1a C10 do Gás
Flash. A nova composição molar do gás é apresentada na Tabela 3.6.
Tabela 3.6 Composição molar do Gás. Composição molar do Gás
CO2 38,29
C1 61,71
Com base na nova composição do óleo morto+THF (Tabela 3.5) e composição do gás (Tabela 3.6) foi realizada a recombinação do óleo no simulador WINPROP. Os dados do óleo recombinado foram comparados e ajustados aos dados de liberação flash e liberação diferencial do reservatório usando o simulador WINPROP. Os resultados obtidos foram próximos e o parâmetro de maior interesse foi a viscosidade que se ajustou muito bem ao valor original como apresenta a Tabela 3.7. As simulações em WINPROP foram realizadas pela pesquisadora Dra. Janeth Vidal Vargas do LMMR (integrante do mesmo projeto), no entanto o processo de simulação não é foco deste trabalho.
Tabela 3.7 Propriedades do óleo recombinado a 69°C WINPROP.
Propriedade Valor
Pressão de Saturação (psia) 4984.83
RGO (scf/stb) 1238,90
Viscosidade a 8546 psia e 69°C (cP) 2,26 API do óleo residual 60.0°F 25,9
Para realizar a recombinação do óleo experimentalmente foram feitos os cálculos dos volumes de THF, CO2 e C1, com base em um volume inicial de óleo morto que neste caso foi
de 400 mL.
De acordo com os dados da Tabela 3.2, o API do óleo morto é 23.01; portanto, a densidade específica do óleo (𝜌𝑜) é:
𝜌𝑜= 141,5 (𝐴𝑃𝐼 + 131,5)𝜌𝐻2𝑂 = 141,5 (23,01 + 131,5) × 0,999 [𝐾𝑔𝐿 ] = 0,9149 [𝐾𝑔 𝐿 ] Equação 3.1
Com a 𝜌𝑜 e o volume de óleo morto de 400 mL temos a massa do óleo:
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑜= 0,9149 [
𝐾𝑔
𝐿 ] × 0,0004[𝑚
3] × 1000 [ 𝐿
Conhecendo a massa molar do óleo (221,612 g/mol) e sua massa (0,366 Kg), determina-se o número de moles de óleo:
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝑜=
0,366[𝐾𝑔] × 1000 [𝐾𝑔]𝑔
221,612 [𝑚𝑜𝑙𝑔 ] = 1,6513[𝑚𝑜𝑙] Equação 3.3
Cálculos THF:
Com o número total de moles de óleo e a fração molar de THF (47,23%), os moles de THF são calculados
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝑇𝐻𝐹 = 1,6513[𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 ó𝑙𝑒𝑜] × 0,4723 = 0,7799[𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑇𝐻𝐹] Equação 3.4
A partir dos moles de THF no óleo e sua massa molar (72,11 g/mol), a massa é
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑇𝐻𝐹 = 72,11 [ 𝑔
𝑚𝑜𝑙] × 0,7799[𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑇𝐻𝐹] = 56,2359[𝑔] Equação 3.5
A partir da massa de THF e sua densidade (0,889 g/mL), o volume a ser adicionado a 400 mL é adicionado ao óleo morto.
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑇𝐻𝐹 =56,2359[𝑔]
0,889 [𝑚𝐿]𝑔 = 63,26[𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑇𝐻𝐹] Equação 3.6
Por outro lado, os cálculos para os gases a serem adicionados à mistura (óleo + THF) são baseados no valor de RGO do óleo, sendo este 180,32 [𝑚3𝑠𝑡𝑑
𝑚3𝑠𝑡𝑑] (Ver Tabela 3.2), e no volume de óleo morto de 400 mL.
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑔 = 180,32 [𝑚
3𝑠𝑡𝑑
𝑚3𝑠𝑡𝑑] × 0,0004[𝑚3] = 0,07213[𝑚3𝑠𝑡𝑑] Equação 3.7
Esse valor está na temperatura padrão (15,56°C), portanto, é necessário convertê-lo nas condições de trabalho do laboratório (21,7°C)
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑔 = 0,07213[𝑚3𝑠𝑡𝑑] (21,5 + 273,15)[𝐾]
(15,56 + 273,15)[𝐾]= 0,07361[𝑚
3]
Equação 3.8
Além disso, para os cálculos, é necessário conhecer o volume molar do gás em condições de laboratório (21,5°C e 1 atm)
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟𝑔 = 𝑅𝑇 𝑃 = 83,1447 [𝑐𝑚𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾3∙ 𝑏𝑎𝑟] ∙ (21,5 + 273,15)[𝐾] 1,01325[𝑏𝑎𝑟] = 24178,2 [𝑐𝑚 3 𝑚𝑜𝑙] Equação 3.9
Com estes dois últimos valores, os moles totais do gás são determinados
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝑔 = 0,07361[𝑚3] × 106[𝑐𝑚3 𝑚3] 24178,2 [𝑐𝑚𝑚𝑜𝑙3] = 3,0446[𝑚𝑜𝑙] Equação 3.10 Cálculos CO2
Com o número total de moles do gás e a fração molar de CO2 (38,29%), os moles de
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝐶𝑂2 = 3,0446[𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑔á𝑠] × 0,3829 = 1,1658[𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑂2] Equação 3.11
A partir dos moles de CO2 no gás e sua massa molar (44,01 g/mol), a massa é
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝐶𝑂2 = 44,01 [ 𝑔
𝑚𝑜𝑙] × 1,1658[𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶𝑂2] = 51,3051[𝑔] Equação 3.12
A partir da massa de CO2 e sua densidade (0,19668 g/mL), a densidade do gás deve ser
determinada sob as condições de pressão e temperatura nas quais se encontra armazenado. Neste caso, o cilindro que continha o CO2 estava a 21,7°C e 850 psi, no momento da medição
para adicioná-lo ao óleo morto + THF.
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝐶𝑂2 =
51,3051[𝑔]
0,19668 [𝑚𝐿]𝑔 = 260,86[𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝐶𝑂2]
Equação 3.13
Cálculos C1
Os cálculos para C1 são feitos analogamente aos de CO2
Com o número total de moles do gás e a fração molar de C1 (61,71%), os moles de C1
são calculados
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝐶1 = 3,0446[𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑔á𝑠] × 0,6171 = 1,8788[𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶1] Equação 3.14
A partir dos moles de C1 no gás e sua massa molar (16,04 g/mol), a massa é
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝐶1 = 16,04 [ 𝑔
𝑚𝑜𝑙] × 1,8788[𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶1] = 30,1415[𝑔] Equação 3.15
Assim, a partir da massa de C1 e sua densidade de 0,053865 g/mL, determinou-se o
volume de C1. O cilindro que continha o C1 estava a 21,7°C e 1050 psi, no momento da medição
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝐶1 =
30,1415[𝑔]
0,053865 [𝑚𝐿]𝑔 = 559,58[𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝐶1] Equação 3.16
A Tabela 3.8 mostra a composição volumétrica final do óleo recombinado a 21,7°C
Tabela 3.8 Composição final óleo recombinado @ 21,7°C Componentes Volume [mL] Pressão [psi]
Óleo morto 400 14,7
THF 63,26 14,7
CO2 260,86 850
C1 559,58 1050
Finalmente, uma vez determinados os volumes de cada componente do óleo recombinado, foi desenvolvida a seguinte metodologia para a recombinação do óleo:
1. Liberação dos voláteis do óleo morto. O recipiente com o óleo é aquecido em uma estufa a 80°C (Figura 3.2). Em intervalos de tempo pré-estabelecidos de 1 hora, realiza-se a agitação manual por cerca de 5 minutos (Figura 3.3). No final de cada agitação, foi aberta e fechada a tampa para retirar os componentes voláteis. Este processo é repetido durante 8 horas.
