MARIANA GERARDI DE MELLO
Efeito do Sn nas transformações de fases do
sistema Ti-Mo para aplicação biomédica
56/2014
CAMPINAS 2014
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da área de engenharia e arquitetura Elizangela Aparecida dos Santos Souza – CRB 8/8098
M489e
Mello, Mariana Gerardi, 1990-
Efeito do Sn nas transformações de fases do sistema Ti-Mo para aplicação biomédica / Mariana Gerardi de Mello. – Campinas, SP: [s.n.], 2014
Orientador: Rubens Caram Junior.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica
1. Ligas de titânio. 2. Biomateriais. 3. Propriedades mecânicas. I. Caram Junior, Rubens,1958-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Effect of Sn addition on phase transformations of Ti-Mo alloys for biomedical application
Palavras-chave em inglês: Ti alloys
Biomaterials
Mechanical properties
Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação Titulação: Mestra em Engenharia Mecânica
Banca examinadora:
Rubens Caram Junior [Orientador] Eugenio José Zoqui
Nilson Tadeu Camarinho de Oliveira Data de defesa: 29-07-2014
Dedico este trabalho aos meus pais Leise e Carlos, pela dedicação e amor com que se fazem presentes.
Agradecimentos
Este trabalho, como todas as jornadas da vida, não seria possível sem Deus, meu primeiro agradecimento. Posto isso, minha sincera homenagem a algumas pessoas pela participação imprescindível à finalização desse trabalho.
Agradeço ao meu orientador Rubens Caram, não só pelo conhecimento transmitido, mas pela amizade e paciência com que auxiliou em todos os momentos.
Agradeço a Flávia Farias Cardoso, por ter me ensinado não só sobre titânio, mas por seu exemplo de profissionalismo e seriedade.
Agradeço a minha família por serem tão próximos e agradeço ainda mais especialmente aos meus pais Leise e Carlos, pelo amor que têm ao apoiarem e entenderem meus sonhos incondicionalmente.
Agradeço ao João, pelo amor e carinho com que me ouve falar até sobre a decomposição pseudo-espinodal.
Agradeço aos meus amigos e torcida especiais nesse e em tantos outros momentos da vida, em especial a Natalia, ao Arthur, a Juliana e ao Pedro Henrique.
Agradeço a convivência e amizade das pessoas com quem trabalho. Tenho certeza que o bom ambiente que construímos dá e ainda dará muitos bons frutos. Em especial à Márcia, pela boa vontade, paciência e dedicação em muitos dos experimentos deste trabalho. Ao Fernando, pelo bom humor e auxílio em tantas etapas, em especial pela paciência com o word. Ao Camilo, por toda a atenção e ajuda em tantas boas conversas. Ao Denis, pelas estatísticas, pelo auxílio técnico, pelos papos. Ao Victor, pelos melhores comentários e pela boa vontade o tempo todo. Ao Kaio, pelo bom humor tão grande quanto sua boa vontade. Ao Dalton, pelas opiniões bem vindas e bem colocadas. A Alessandra, por tamanha disposição em cooperar e ajudar em todas as etapas e pelas ótimas opiniões. Ao Paulo, por ser um dos maiores responsáveis por fazer funcionar os nossos equipamentos. E ao Geucimar, por nos lembrar o que é dedicação.
Obrigada aos técnicos Claudenete, Rita, João, Emílcio, Eduardo e José Luís, pela cooperação e disposição em ajudar tão essenciais ao trabalho.
Obrigada aos professores da FEM por terem aberto meu horizonte. Obrigada à equipe da CPG por terem sido solícitos em todas as etapas. Agradeço o apoio financeiro do CNPq.
“Agir, eis a inteligência verdadeira. Serei o que quiser. Mas tenho que querer o que for. O êxito está em ter êxito, e não em ter condições de êxito. Condições de palácio tem qualquer terra larga, mas onde estará o palácio se não o fizerem ali?” Fernando pessoa
Resumo
O aumento da expectativa de vida e as melhorias sempre necessárias na área da saúde conferem grande importância ao desenvolvimento de biomateriais. Ligas de Ti contendo elementos β estabilizadores são atrativas para uso como biomaterial devido a sua alta resistência específica, elevada resistência à corrosão e incomum biocompatibilidade, além de menor módulo de elasticidade, o que é benéfico para os tecidos ósseos próximos ao implante. Este trabalho trata do estudo de estabilidade de fases em ligas tipo β no sistema Ti-Mo-Sn processadas sob diferentes condições e foi realizado por meio das seguintes etapas: (a) Estudo do efeito do teor de Sn na estabilidade de fases após resfriamento ao forno e em água em ligas Ti-Mo; (b) Estudo do efeito do teor de Sn na supressão da formação das fases ω e α’’; (c) Estudo do efeito do teor de Sn na precipitação da fase α por meio de envelhecimento; (d) Estudo das propriedades mecânicas das amostras processadas sob diferentes condições. Tal trabalho foi desenvolvido a partir da preparação de ligas em forno a arco sob atmosfera controlada, tratamento térmico de homogeneização, deformação plástica por meio de laminação a quente e caracterização utilizando-se microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, difração de raios-X e calorimetria exploratória diferencial. As amostras foram também submetidas a tratamentos térmicos de envelhecimento. As propriedades mecânicas das amostras foram avaliadas por meio de ensaios de tração e medidas de módulo de elasticidade usando técnicas acústicas. Os resultados sugerem que o Sn se comporta como um elemento de liga supressor da formação das fases e α’’ em ligas Ti-Mo. Além disso, propicia o refinamento da fase α precipitada, o que resulta em aumento da resistência mecânica.
Abstract
The increase in life expectancy and the always necessary healthcare improvements attach great importance to the development of biomaterials. Ti alloys containing β stabilizing elements are prone to be used as biomaterials due to their high specific strength, high corrosion resistance, unusual biocompatibility and low modulus of elasticity, which is very beneficial to the bone tissues near the implant. This study deals with the phase stability in β type alloys in the Ti-Mo-Sn system processed under different conditions and was carried out through the following steps: (a) Study of the effect of the Sn content on the phase stability in Ti-Mo alloys; (b) Study of the effect of the Sn content on the suppression of the α and ω'' phases precipitation; (c) Study of the effect of the Sn content on the precipitation of the α phase by aging; (d) Study of the mechanical properties of samples processed under different conditions. This study was developed through the preparation of alloys by using arc furnace under controlled atmosphere, homogenization heat treatment, plastic deformation through hot rolling and characterization using optical microscopy, scanning and transmission electron microscopy, X-ray diffraction and differential scanning calorimetry. Samples were also submitted to aging heat treatments. The mechanical properties of the samples were evaluated by tensile test and measurement of elastic modulus using acoustic techniques. The results suggest that Sn acts as a suppressor alloying element in the formation of the e α’’ phases in the Ti-Mo system. Moreover, Sn addition provides refinement of α phase particles, which provides an increase in the mechanical strength.
Lista de ilustrações
Figura 1.1. Distribuição percentual da população, por grandes grupos etários (anos). Brasil,
1950-2050. [Carvalho, 2008] ... 1
Figura 1.2. Diagrama esquemático da prótese total de quadril. ... 3
Figura 2.1. Exemplos de aplicações de ligas de titânio. Em (a) as ligas α aplicadas em trocadores de calor; (b) as ligas α+β em motores de aviões; (c) as ligas β metaestáveis de alta resistência em componentes estruturais aeronáuticos; (d) em implantes femorais. ... 8
Figura 2.2. (a) Célula unitária da estrutura hexagonal compacta (fase α) e (b) célula unitária da estrutura cúbica de corpo centrado (fase β). ... 9
Figura 2.3. Influência dos elementos de liga na β transus. [Leyens, 2003] ... 11
Figura 2.4. Diagrama de fases para adição de elementos beta-isomorfos. [Nag, 2008] ... 13
Figura 2.5. Diagrama de estabilidade de ligas de titânio a partir Bo e Md [Morinaga, 1992]. ... 15
Figura 2.6. Estabilidade de ligas de titânio frente ao aumento do teor de elemento de liga [Morinaga, 1993]. ... 16
Figura 2.7. Diagrama de estabilidade de ligas de titânio a partir Bo e Md expandido [Abdel-Hady, 2006]. ... 17
Figura 2.8. Diagrama de equilíbrio com elementos α e β estabilizadores. [Leyens, 2003] ... 18
Figura 2.9. (a) grãos recristalizados de fase α; (b) fases α e β na liga near α IMI834; (c) grãos da fase β na liga near α; (d) precipitação de α na liga β metaestável Ti-5553. [Banerjee, 2013] ... 19
Figura 2.10. Efeito da quantidade de elementos de liga na estabilidade em α e β. A figura (a) mostra os α-estabilizadores, (b) mostra os β-estabilizadores com solubilidade contínua e a (c) os β-estabilizadores com um gap de imiscibilidade. A figura (d) mostra sistemas com formação de compostos intermetálicos. [Banerjee, 2013]... 21
Figura 2.11. (a) sequência de precipitação da fase α – (i) nucleação da fase α nos contornos de grão; (ii) crescimento da fase α nos contornos de grão; (iii) aparecimento de α de Widdmanstatten; (iv) crescimento – (b) representação volumétrica dos volumes transformados. [Teixeira, 2008] ... 22
Figura 2.12. Liga Ti-35Nb-7Zr-5Ta após envelhecimento por 4 h à temperatura de 400°C [a] microscopia eletrônica de transmissão mostrando a ausência de precipitados de α no contorno de grão [b] contraste entre a fase β e β’. [Afonso, 2010] ... 23
Figura 2.13. Relação entre as estruturas cristalinas de α’, α’’ e β. (a) fase β com y=0,25, [b] α’’ com y entre 0,17 e 0,25, (c) e (d) α’ com y=0,17. [Lin, 2010]. ... 24
Figura 2.14. Variação da energia livre em função da percentagem de Mo na liga Ti-9Mo. [Devaraj, 2012] ... 28
Figura 2.15. Transformações de fase com teores variáveis de V na liga Ti-6Al. [Leyens, 2003] 29 Figura 2.16. Variações microestruturais da liga Ti-6Al-4V resfriadas sob diferentes condições [Leyens, 2003]. ... 29
Figura 3.1. Representação do início do procedimento experimental. ... 31
Figura 3.2. (a) forno de fundição (b) cadinho de cobre resfriado à água e eletrodo de tungstênio. ... 33
Figura 3.3. Sequência de atividades envolvidas na caracterização das amostras. ... 36
Figura 3.5. Esquema do corpo de prova de tração... 42
Figura 4.1. Posição das ligas estudadas no diagrama Bo-Md. ... 44
Figura 4.2. Detalhe ampliado do mapa Bo Md. A seta preta se trata do aumento de molibdênio, enquanto a seta azul se trata do aumento de estanho nas ligas de titânio. ... 45
Figura 4.3. Microestruturas obtidas por microscopia ótica das amostras no estado bruto de fusão. ... 47
Figura 4.4. Microestruturas obtidas por microscopia ótica das amostras homogeneizadas (24 horas a 1.000ºC). ... 48
Figura 4.5. Microestruturas obtidas por microscopia ótica das amostras laminadas e resfriadas ao forno. ... 49
Figura 4.6. Microestruturas obtidas por microscopia eletrônica de varredura das amostras laminadas e resfriadas ao forno. ... 50
Figura 4.7. Microestruturas obtidas por microscopia ótica das amostras laminadas e resfriadas em água. ... 51
Figura 4.8. Microestruturas obtidas por microscopia eletrônica de varredura das amostras laminadas e resfriadas em água. ... 52
Figura 4.9. Difratogramas das amostras resfriadas ao forno. ... 52
Figura 4.10. Difratogramas das amostras resfriadas em água. ... 53
Figura 4.11. Difratogramas de raios-X mostrando região ampliada do pico de fase ômega em 79,5° (a) Ti-8Mo; (b) Ti-8Mo-1,5Sn; (c) Ti-8Mo-3Sn; (d)Ti-8Mo-6Sn. ... 54
Figura 4.12. Ensaios de calorimetria diferencial de varredura ... 55
Figura 4.13. Efeito da adição de Sn na temperatura de decomposição martensítica. ... 56
Figura 4.14. Difratogramas de raios X das ligas Ti-8Mo-XSn em altas temperaturas. ... 57
Figura 4.15. Dureza Vickers de amostras Ti-Mo-Sn homogeneizadas e resfriadas em água. ... 58
Figura 4.16. Módulos de elasticidade de amostras Ti-Mo-Sn homogeneizadas e resfriadas em água. ... 59
Figura 4.17. Fractografias de amostras das ligas homogeneizadas e resfriadas em água. ... 61
Figura 4.18. Diagrama esquemático do envelhecimento. ... 62
Figura 4.19. Microestruturas obtidas por microscopia óptica das ligas resultantes de tratamento térmico de envelhecimento. ... 63
Figura 4.20. Microestruturas obtidas por microscopia eletrônica de varredura das ligas resultantes de tratamento térmico de envelhecimento. ... 64
Figura 4.21. Microestruturas obtidas por microscopia eletrônica de varredura das ligas resultantes de tratamento térmico de envelhecimento. ... 64
Figura 4.22. Difratogramas de raios X das amostras envelhecidas. ... 65
Lista de tabelas
Tabela 2.1. Propriedades dos elementos titânio, molibdênio e estanho. ... 12
Tabela 2.2. Valores de Bo e Md de elementos de liga do Ti [Morinaga, 1993] ... 14
Tabela 2.3. Teor mínimo de elemento estabilizador [% em peso] necessário para promover a estabilização da fase à temperatura ambiente [Lütjering, 2003]. ... 20
Tabela 2.4. Propriedades mecânicas de ligas de titânio. [Ho, 2008] ... 26
Tabela 2.5. Fases encontradas nas diferentes ligas de titânio. [Ho, 2008] ... 27
Tabela 3.1. Soluções utilizadas no polimento e revelação da microestrutura. ... 37
Tabela 4.1. Composição química das ligas obtidas e valores calculados de Bo e Md . ... 43
Tabela 4.2. Resultados das análises químicas usando a técnica de fluorescência de raios-X. ... 46
Tabela 4.3. Teores de oxigênio e nitrogênio medidos nas ligas estudadas. ... 46
Tabela 4.4. Medidas de dureza Vickers das amostras Ti-Mo-Sn homogeneizadas e resfriadas em água. ... 58
Tabela 4.5. Propriedades Mecânicas das ligas Ti-Mo-Sn resfriadas em água. ... 60
Tabela 4.6. Durezas medidas para as ligas envelhecidas. ... 66
Tabela 4.7. Propriedades mecânicas das liga Ti-8Mo-3Sn envelhecida. ... 66
Tabela 4.8. Comparativo das propriedades mecânicas da liga Ti-8Mo-3Sn temperada e envelhecida. ... 67
Lista de abreviaturas e siglas
Letras gregas
α – fase do tipo hexagonal compacta β – fase do tipo cúbica de corpo centrado
ω – fase metaestável do tipo hexagonal compacta ou trigonal α’ – estrutura martensítica de arranjo hexagonal compacto α’’ – estrutura martensítica de arranjo ortorrômbico
...
Abreviações
DSC – Calorimetria diferencial de varredura DRX – Difração de raios X
MET – Microscopia eletrônica de transmissão MEV – Microscopia eletrônica de varredura MO – Microscopia ótica
SUMÁRIO
Agradecimentos ... ix
Resumo ... xv
Abstract ... xvii
Lista de ilustrações ... xix
Lista de tabelas ... xxiii
Lista de abreviaturas e siglas ... xxv
SUMÁRIO ... xxvii
1. INTRODUÇÃO ... 1
2. REVISÃO DA LITERATURA ... 7
2.1. Titânio, suas fases e elementos de liga ... 7
2.2. Classificação das ligas de titânio ... 17
2.3. Transformações de fases ... 21
2.4. Propriedades mecânicas ... 25
2.5. Efeitos dos tratamentos térmicos e taxas de resfriamento ... 28
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 31
3.1. Preparação das ligas ... 31
3.2. Caracterização das amostras ... 35
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 43
4.1. Parâmetros de Bo Md ... 43
4.2. Análise química ... 45
4.3. Análise microestrutural ... 46
4.4. Transformações de fase induzidas por aquecimento ... 54
4.5. Propriedades mecânicas ... 57
4.6. Tratamento térmico de envelhecimento ... 62
5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA PRÓXIMOS TRABALHOS ... 69
5.1. Conclusões ... 69
5.2. Sugestões para trabalhos futuros ... 70
1. INTRODUÇÃO
Cirurgias de implante de materiais estranhos em tecidos duros do organismo humano têm se tornado cada vez mais frequente, o que resulta principalmente do aumento da expectativa de vida da população [Brunette, 2001]. Dados disponibilizados pelo IBGE em 2013 mostram que a distribuição etária no Brasil está em constante alteração. A partir de 1990 ocorre forte envelhecimento da população, o número de brasileiros com idade economicamente ativa aumentou e, junto com essas mudanças, o número de indivíduos com idade superior ou igual a 65 anos também aumentou, como exibe a Figura 1.1.
De acordo com a Organização das Nações Unidas, é esperado que até 2050 a quantidade de idosos aumente drasticamente [Carvalho, 2008].
Figura 1.1. Distribuição percentual da população, por grandes grupos etários (anos). Brasil, 1950-2050. [Carvalho, 2008]
É a parcela mais idosa da população a que mais requer cuidados e tratamentos ortopédicos. Além das alterações na distribuição da população, o número de vítimas de acidentes de trânsito no país com danos ortopédicos tem crescido de forma significativa e a recuperação dessas vítimas
exige também novas estratégias médicas. Esses dois fatos têm resultado em crescente número de cirurgias ortopédicas, que em geral envolvem o implante de dispositivos. Tais implantes são fabricados a partir de biomateriais, que auxiliam na recuperação de funções exercidas por ossos e articulações.
Na fabricação de componentes para implantes utilizados na restauração de tecidos duros, materiais resistentes à corrosão, biocompatíveis, com elevada resistência mecânica e com reduzido módulo de elasticidade são necessários [Niinomi, 2003]. Os requisitos ligados à corrosão, à biocompatibilidade e à resistência mecânica são bastante óbvios, enquanto que a necessidade de materiais com menor módulo de elasticidade está associada à ocorrência de deformações elásticas de tecidos ósseos junto aos dispositivos implantados. O módulo de elasticidade dos ossos varia de 10 a 30 GPa e a diferença entre o módulo de elasticidade do osso e do implante pode ser uma causa de fratura óssea [Niinomi, 2002].
Os ossos são constituídos por componentes inorgânicos e orgânicos, principalmente por células, água, colágeno e hidroxiapatita [Katthagen,1987]. Durante a movimentação de um indivíduo, seus ossos são constantemente submetidos a esforços de compressão, tração, flexão e torção [Hall, 1991]. O cientista Julius Wolf estudou as variações internas e externas de tecidos ósseos em função da aplicação de solicitações mecânicas aos mesmos [Ahn, 2009]. Em 1892, Wolf concluiu que, em decorrência de tensões mecânicas aplicadas, os ossos apresentam alterações em sua estrutura interna, que causam também alterações externas. A redução dos níveis de tensões mecânicas pode em alguns casos, resultar em degeneração óssea [Ahn, 2009]. O implante de um dispositivo mais rígido que o osso limita suas deformações elásticas, podendo causar perda óssea e, eventualmente, fratura óssea.
Um implante ortopédico pode ser definido como um artefato que substitui de forma parcial ou total alguma função do organismo. Por exemplo, existem implantes temporários constituídos por placas e parafusos que têm como meta estabilizar fraturas ósseas. Tais dispositivos são removidos após a recuperação do osso danificado. Existem também os implantes permanentes, que têm como função substituir ou reparar ossos e articulações, como é o caso da prótese total de quadril, apresentada na Figura 1.2. Essa cirurgia envolve a recomposição de funções de ossos e articulações por meio do reparo de partes danificadas da articulação do quadril por dispositivos articulados. O implante é formado por uma haste metálica que é inserida no fêmur a ser
recuperado e pelo copo acetabular, que é confeccionado em material polimérico e é preso ao quadril.
Figura 1.2. Diagrama esquemático da prótese total de quadril.
O desenvolvimento de novos materiais para aplicações biomédicas tem se revelado de suma importância à medida que o resultado mais visível do mesmo é a melhoria no nível de vida, representada pelo aumento na expectativa de vida, na saúde em geral e no bem estar da população. Nos últimos anos, é possível constatar o aumento de esforços aplicados no desenvolvimento de materiais para a fabricação de dispositivos para implantes, principalmente daqueles aplicados em ortopedia. Nesse caso, a escolha do tipo de material depende da função a ser desempenhada, bem como da região do corpo e do esforço mecânico a que este será submetido. Além disso, os implantes exigem características mecânicas que garantam o bom funcionamento dentro do organismo. Nesse sentido, considerando o nível de esforços mecânicos a ser suportado e a função a ser desempenhada, um conjunto amplo de materiais já foi empregado na confecção de implantes ortopédicos.
Prótese de Quadril
Copo Acetabular
Haste Metálica
O primeiro material utilizado em próteses totais de quadril foi o aço inoxidável [Ratner et al., 2004]. Já em 1938, cirurgias de restauração do quadril eram realizadas por Philip Wiles usando dispositivos nos quais, além da haste femoral, a cabeça do fêmur e o acetábulo também eram fabricados com aço inoxidável [Wiles, 1953]. Além do aço inoxidável em implantes ortopédicos, implantes totais de quadril também foram realizados com o uso de componentes fabricados com ligas Cr-Co [Niinomi, 2002]. A razão em se utilizar tais ligas está associada à elevada resistência à corrosão das mesmas.
Atualmente, algumas ligas de titânio existentes atendem parcialmente aos requisitos técnicos mencionados anteriormente, porém exibem custos incompatíveis com a realidade nacional e não são totalmente biocompatíveis. Por exemplo, a liga Ti-6Al-4V foi a primeira liga de titânio padronizada como material de implante pela ASTM (F-136-84) [Akahori, 1998] e, certamente, é a liga de titânio mais conhecida e utilizada. Ela foi concebida inicialmente para ser aplicada na indústria aeroespacial nos anos 50 e, posteriormente, passou a ser utilizada como biomaterial em implantes ortopédicos. A grande demanda dessa liga como biomaterial decorre da sua elevada disponibilidade e, especialmente, das suas propriedades, particularmente sua alta resistência mecânica, seu baixo módulo de elasticidade ao ser comparado ao do aço inoxidável e das ligas cobalto–cromo, sua satisfatória biocompatibilidade e sua excelente resistência à corrosão. A resistência à corrosão dessa liga se deve a um filme aderente e protetor de óxidos constituídos pelo TiO2, Al2O3 e VO2 que se formam espontaneamente na superfície do
componente. Porém, sabe-se que o VO2 é termodinamicamente instável e, por isso, é lixiviado da
superfície da prótese, acumulando-se em órgãos como rins e fígado. A citotoxicidade do vanádio é destacada em estudos que mostram os efeitos deletérios que esse elemento pode causar a saúde dos implantados [Niinomi, 2002]. Outros estudos associam distúrbios neurológicos ao alumínio e condenam a utilização da liga Ti-6Al-4V [Geetha, 2001]. Além disso, busca-se a diminuição do módulo de elasticidade das ligas de titânio existentes de forma que se mantenha resistência mecânica suficiente considerando cada função que o implante pode desempenhar no organismo.
Dessa forma, seria interessante aplicar ligas de titânio isentas de elementos tóxicos e com propriedades mecânicas ajustáveis à fabricação de implantes ortopédicos. Dentro desse contexto, ligas de titânio do tipo β metaestável aparentam ser a melhor solução.
O comportamento mecânico das ligas de titânio depende diretamente da composição química e das rotas de processamento impostas às mesmas, o que invariavelmente influencia a microestrutura final e suas propriedades mecânicas [Williams, 2003]. Por exemplo, ligas de titânio contendo elevados teores de elementos estabilizadores podem apresentar, após resfriamento rápido a partir de temperaturas acima de β transus, a fase β totalmente retida à temperatura ambiente. Tratamentos térmicos de envelhecimento aplicados posteriormente podem levar à precipitação controlada da fase α e, dessa forma, obter comportamento mecânico ideal a uma determinada aplicação. Por exemplo, ligas do sistema Ti-Nb-Sn com uma mesma composição química e processadas em diferentes condições, podem exibir módulo de elasticidade tão reduzido quanto 50 GPa ou tão elevado como 110 GPa [Lopes, 2009] [Aleixo, 2009]. Além disso, dependendo das condições de processamento aplicadas, o limite de resistência à tração pode variar entre 300 MPa e 1000 MPa.
O sistema metálico Ti-Mo exibe alto potencial de emprego na fabricação de dispositivos ortopédicos e dentais. Nesse sistema, a adição de Mo, um elemento β estabilizador, permite significativa redução do módulo de elasticidade. Entretanto, à medida que a fase β estabiliza-se, ocorre também a precipitação da fase ω, que é bastante deletéria às propriedades mecânicas de ligas de titânio, particularmente, às propriedades de fadiga. Por outro lado, sabe-se que a adição de Sn às ligas de titânio pode resultar na supressão da fase ω e, dessa forma, torna-se interessante investigar a adição desse elemento em ligas Ti-Mo e analisar os efeitos dessa adição.
Considerando o exposto, os objetivos deste trabalho envolvem o desenvolvimento de ligas de titânio no sistema Ti-Mo-Sn para serem aplicadas como biomaterial ortopédico. Tal objetivo é alcançado por meio dos seguintes estudos:
Avaliação do efeito da adição de Sn na estabilidade de fases em amostras solubilizadas em altas temperaturas e resfriadas rapidamente;
Avaliação do efeito da adição de Sn na decomposição da fase β metaestável durante tratamentos térmicos de envelhecimento em baixas temperaturas;
Avaliação do efeito da adição de Sn e de tratamentos térmicos de envelhecimento no comportamento mecânico de ligas Ti-Mo-Sn.
O presente trabalho divide-se em cinco capítulos. O capítulo 2 traz informações sobre a revisão da literatura acerca de metalurgia física de ligas de titânio. O capítulo 3 menciona os procedimentos experimentais empregados durante este trabalho. Já o capítulo 4 mostra os resultados obtidos nos experimentos realizados e suas respectivas discussões. Por fim, o capítulo 5 traz as conclusões obtidas e as sugestões para trabalhos futuros.
2. REVISÃO DA LITERATURA
2.1.Titânio, suas fases e elementos de liga
A partir de 1791, com os estudos do inglês William Gregor, o titânio passou a ser pesquisado. Apesar disso, apenas em 1910, o americano Matthew Albert Hunter isolou o titânio, obtendo o mesmo em sua forma metálica. O titânio é o nono elemento mais abundante na crosta terrestre, é encontrado na forma de TiO2 e FeO-TiO2. Apesar de ser um elemento abundante, é
sempre encontrado em pequenas quantidades e nunca em seu estado metálico, por isso exibe alto custo em função de seu processamento complexo. Apresenta fusão em 1678ºC e é classificado como um metal leve, com densidade de 4,51 g/cm³, já que metais considerados pesados têm densidade acima de 5 g/cm³. O titânio é rapidamente oxidado na atmosfera e seu dióxido é amplamente utilizado em pigmentos, tintas e outras aplicações. Já suas ligas, por apresentarem alta razão entre resistência mecânica e peso, são utilizadas na indústria aeroespacial [Titanium, 1998], em aplicações estruturais e biomateriais.
O Ti apresenta comportamento alotrópico, ou seja, seu arranjo cristalino é alterado com a temperatura. A transformação alotrópica do titânio ocorre à temperatura de 882,5ºC (conhecida como temperatura β-transus). No aquecimento, a estrutura cristalina do titânio puro transforma-se de hexagonal compacta - HC (fase α) para cúbica de corpo centrado - CCC (fase β). Este comportamento é de extrema importância, pois é fundamental na otimização de suas propriedades. O Ti puro apresenta propriedades interessantes, porém seu comportamento mecânico pode ser bastante otimizado por meio da adição de elementos de liga combinada a aplicação de tratamentos termomecânicos apropriados e tirando vantagens dessa transformação alotrópica. Dependendo do tipo de elemento adicionado ao titânio, é possível obter ligas de titânio com microestruturas predominantemente formadas pela fase α, ou por uma combinação das fases α e β ou simplesmente formadas pela fase β.
A Figura 2.1 apresenta diversas aplicações do Ti. Nessa ilustração, Figura 2.1(a), são vistas aplicações das ligas α em trocadores de calor e aplicações das ligas α+β em motores de propulsão a jato na Figura 2.1(b). A Figura 2.1(c) mostra as ligas β metaestáveis de alta resistência em
componentes estruturais de aeronaves de última geração, enquanto que a Figura 2.1(d) apresenta hastes femorais empregadas em implantes de quadril.
Figura 2.1. Exemplos de aplicações de ligas de titânio. Em (a) as ligas α aplicadas em trocadores de calor; (b) as ligas α+β em motores de aviões; (c) as ligas β metaestáveis de alta resistência em
componentes estruturais aeronáuticos; (d) em implantes femorais. [b] [a]
[d] [c]
Fases estáveis
As principais fases estáveis em ligas de titânio são as fases α e β. A fase α apresenta estrutura hexagonal compacta e a fase β, cúbica de corpo centrado, como mostra a Figura 2.2. As morfologias destas fases são bastante determinantes nas propriedades mecânicas da liga e as mesmas podem ser do tipo lamelar e equiaxial. Comparando ambas, a fase α apresenta maior resistência à deformação plástica, menor ductilidade e menor taxa de difusão de solutos.
Figura 2.2. (a) Célula unitária da estrutura hexagonal compacta (fase α) e (b) célula unitária da estrutura cúbica de corpo centrado (fase β).
A fase α é classificada de acordo com seus sítios de nucleação, morfologia e tamanho. Desta forma, primeiramente é formado o α alotriomórfico nos contornos de grão de β, seguido pelo α Widmanstatten que é nucleado nos contornos de β e também de α e, por último, o α intragranular que se nucleia a partir de defeitos ou de precipitados de ω no interior da fase β.
Segundo sua morfologia, a fase α se apresenta em colônias com orientação única quando o resfriamento é lento; quando o resfriamento é rápido, a fase α tende a se apresentar com diferentes direções de crescimento, gerando a morfologia “basketwave”. Eventualmente, a fase α pode se apresentar na forma globular. Em relação ao tamanho, a fase α primária, além de se formar primeiro, apresenta maior tamanho e interfere na formação da fase α secundária, de tamanho menor [Zheng, 2013].
Fases metaestáveis
As principais fases metaestáveis encontradas em ligas de titânio são a fase α’ (martensita hexagonal), fase α’’(martensita ortorrômbica), β’(variação da fase β) e fase ω. A formação dessas fases depende da concentração de elementos betagênicos, da taxa de resfriamento e de tratamentos térmicos.
As fases martensíticas α’ e α’’ são formadas durante o resfriamento a partir de altas temperaturas quando o tempo não é suficiente para ocorrer a formação da fase α por meio da difusão atômica. Baixas quantidades de elementos betagênicos resultam na formação da fase α’ com estrutura hexagonal, enquanto maiores quantidades resultam na formação da martensita com estrutura ortorrômbica, fase α’’.
Tais estruturas podem exibir dois tipos de morfologia: massiva ou acicular. A martensita massiva é constituída de grandes regiões irregulares contendo pequenos pacotes de placas quase paralelas [Lutjering, 2003]. Já a martensita acicular ocorre em ligas com teores mais elevados de soluto. A transição de massiva para acicular ocorre quando a quantidade de elemento de liga excede certo valor. Segundo a literatura, para o sistema Ti-Mo, a transição de martensita hexagonal massiva para acicular ocorre com 4% de elemento de liga [Davis, 1979]. A fase β’ metaestável possui mesma estrutura que a fase β, mas diferente composição, é dita pobre em soluto, pois é formada durante fenômeno de separação de fases.
A fase ω pode ser formada a partir do resfriamento de amostras a partir de temperaturas no campo β ou de tratamento térmico de envelhecimento em temperaturas intermediárias [Zhou, 2004]. Se obtida por resfriamento rápido, é chamada de fase ω atérmica, sem difusão de soluto e independente da taxa de resfriamento [Tang, 2000]. No caso de fase ω precipitada a partir do envelhecimento, esta é chamada de fase ω isotérmica, pois ocorre com tempo suficiente para nucleação e crescimento de fase ω.
Dependendo do efeito que provocam sobre a temperatura β-transus nas ligas de Ti, os elementos de liga possuem classificações distintas. Elementos são tidos como alfagênicos ou α-estabilizadores quando elevam a temperatura β-transus e betagênicos ou β-α-estabilizadores quando diminuem esta temperatura, trazendo o campo β até a temperatura ambiente. São classificados
como estabilizadores da fase α os elementos Al, O, N e C. Já os elementos estabilizadores da fase β são divididos em β-isomorfos (V, Mo e Nb) e β-eutetóides (Cr, Fe e Si) [Leyens, 2003]. Abaixo da temperatura β-transus, os elementos β-isomorfos resultam na decomposição da fase β e precipitação da fase α, enquanto que os β-eutetóides resultam em transformação eutetóide que leva à decomposição da fase β e precipitação das fases α+TiA, sendo A o elemento betagênico [Bania, 1994].
A Figura 2.3 mostra a influência destes elementos de liga. Nessa ilustração é visível que o aumento do teor de elemento α-estabilizador aumenta a temperatura β-transus. Na mesma ilustração, o aumento da quantidade de elemento de liga β-isomorfo diminui a temperatura de transformação α β. Também é vista a representação do efeito de elemento β-eutetóide, que leva à formação de um composto entre o elemento A e o Ti, com o ponto eutetóide definido. Finalmente, é vista a representação de elementos de liga neutros, permanecendo inalterada a temperatura de transformação β transus.
Figura 2.3. Influência dos elementos de liga na β transus. [Leyens, 2003]
Elementos de liga como Zr, Sn, Mo, Nb são considerados biocompatíveis. Além disso, os elementos Zr e Sn podem aumentar a ductilidade das ligas de Ti por meio da supressão da precipitação da fase . Estes são os únicos elementos considerados como neutros [Lütjering, 2003; Bania, 1994] e seus efeitos sobre a temperatura β-transus são poucos significativos. De
acordo com a literatura esses elementos podem ter efeito de elementos β-estabilizadores em baixas concentrações e α-estabilizadores, em concentrações elevadas [Tang et al, 2000; Abdel-Hady et al., 2006].
Conforme mencionado anteriormente, este trabalho tem como meta avaliar ligas de Ti contendo Mo e com adições variáveis de Sn. O Mo é um elemento químico que apresenta elevada dureza e elevado módulo de elasticidade, com relativo alto ponto de fusão. Nos aços, aumenta a dureza e a resistência mecânica em altas temperaturas. Por outro lado, o Sn é um dos metais mais utilizados pela sociedade. É utilizado em tubos, válvulas, recipientes de armazenamento, eletrodos e fusíveis. A Tabela 2.1 apresenta algumas propriedades do titânio, do molibdênio e do estanho.
Tabela 2.1. Propriedades dos elementos titânio, molibdênio e estanho.
Elemento Nº atômico Ponto de fusão [ºC] Densidade 20 ºC [g/cm³] Módulo Elástico [GPa] Ti 22 1.668 4,5 110 Mo 42 2610 10,2 329 Sn 50 232 7,3 50
O Mo é considerado um elemento β estabilizador e sua adição progressiva causa o efeito de precipitação de fases demonstrado na Figura 2.4. Baixos teores de elementos betagênicos permitem a formação de fases martensíticas α’ e, com o aumento de elementos betagênicos, α’’. Continuando o aumento segundo o eixo x, forma-se a fase ω, também em altas taxas de resfriamento. A total retenção de fase β em temperatura ambiente é atingida com teor de elemento betagênico que difere para cada elemento químico, conforme a Tabela 2.3. Ligas β ricas em soluto podem apresentar o fenômeno de separação de fases que forma duas fases de mesma estrutura, mas composição diferentes, fase β rica e fase β pobre.
Figura 2.4. Diagrama de fases para adição de elementos beta-isomorfos. [Nag, 2008]
Os elementos α-estabilizadores e β-estabilizadores podem ter seus respectivos efeitos sobre a temperatura β-transus comparados entre si por meio das equações (1.1) e (1.2). Tais equações permitem determinar os teores de Al e Mo equivalentes: a constante localizada antes de cada elemento representa a razão entre o conteúdo mínimo de Mo para estabilizar β e o conteúdo mínimo de cada elemento específico [Bania, 1994]. O uso das equações mencionadas permite estabelecer a microestrutura e eventualmente, propriedades de uma liga de Ti no tocante aos teores de Al e Mo equivalentes [Lütjering, 2003].
[Al]eq = [Al] + 0,17[Zr] + 0,33[Sn] + 10[O] (1.1) [Mo]eq = [Mo] + 0,2[Ta] + 0,28[Nb] + 0,4[W] + 0,67[V] + 1,25[Cr] + 1,25[Ni] + 1,7[Mn] (1.2)
Outra teoria utilizada no desenvolvimento de novas ligas baseia-se no conceito de orbitais moleculares usando o método DV-Xα que é usado na solução de problemas que envolvem interações entre sistemas por meio da aproximação de Hartree-Fock-Slater [Slater, 1974,
Morinaga et al, 1993]. A aplicação do método do orbital molecular descrito por Morinaga e co-autores [Morinaga, 1993] e por Abdel-Hady e co-co-autores [Abdel-Hady, 2006] é uma alternativa aos métodos descritos anteriormente. O método do orbital molecular consiste na determinação de dois parâmetros relativos ao Ti e seus elementos de liga. O primeiro parâmetro [Bo] é descrito como a ordem de ligação e representa a intensidade da força de ligação covalente entre o titânio e seus elementos de liga. O parâmetro designado por [Md] é descrito como sendo o nível de energia do orbital d e está associado à eletronegatividade e aos raios atômicos dos elementos envolvidos. A Tabela 2.2 apresenta valores de Bo e Md para o titânio e diversos dos seus elementos de liga.
Tabela 2.2. Valores de Bo e Md de elementos de liga do Ti [Morinaga, 1993]
3d Bo Md 4d Bo Md 5d Bo Md Outros Bo Md Ti 2,790 2,447 Zr 3,086 2,934 Hf 3,110 2,975 Al 2,426 2,200 V 2,805 1,872 Nb 3,099 2,424 Ta 3,144 2,531 Si 2,561 2,200 Cr 2,779 1,478 Mo 3,063 1,961 W 3,125 2,072 Sn 2,282 2,100 Mn 2,723 1,194 Tc 3,026 1,294 Re 3,061 1,490 Fe 2,651 0,969 Ru 2,704 0,859 Os 2,980 1,018 Co 2,529 0,807 Rh 2,736 0,561 Ir 3,168 0,677 Ni 2,412 0,724 Pd 2,208 0,347 Pt 2,252 0,146 Cu 2,114 0,567 Ag 2,094 0,196 Au 1,953 0,258
Em se tratando de ligas metálicas, os valores médios de Bo e Md, designados como Bo e Md , são calculados considerando a composição (% em átomos) de cada elemento. Por meio desses parâmetros é possível construir um mapa de estabilidade, à temperatura ambiente, da liga de titânio analisada, como mostra a Figura 2.5. De acordo com Morinaga e co-autores [Morinaga, 1993], o mapa de estabilidade permite delinear a existência dos campos , + e . A estabilidade da fase é maior quando Bo é alto e quando Md exibe valor reduzido. Além disso, é possível prever em função dos parâmetros Bo e Md, a região onde estruturas martensíticas serão
formadas sob resfriamento rápido a partir de altas temperaturas. Morinaga e co-autores [Morinaga, 1993] sugeriram que a formação da fase metaestável atérmica também pode ser indicada em um mapa Bo e Md e tal região está localizada junto à fronteira macla/deslizamento.
Figura 2.5. Diagrama de estabilidade de ligas de titânio a partir Bo e Md [Morinaga, 1992].
A Figura 2.6 apresenta a evolução dos parâmetros Bo e Md com a adição de diversos elementos de liga ao Ti. Enquanto alguns elementos aumentam Bo, outros levam à redução de Md. Por exemplo, o Mo produz um aumento do parâmetro Bo e um decréscimo de Md. Por outro lado, o Sn acarreta em decréscimo de ambos os parâmetros. Uma das conclusões mais interessantes de Morinaga e co-autores é que as ligas de titânio tipo com propriedades mecânicas mais otimizadas no tocante à aplicação como biomaterial ortopédico localizam-se junto à fronteira macla/deslizamento e próximo à região de formação de martensita.
Figura 2.6. Estabilidade de ligas de titânio frente ao aumento do teor de elemento de liga [Morinaga, 1993].
Abdel-Hady e co-autores [Abdel-Hady, 2006] apresentaram uma versão ampliada do mapa Bo e Md proposto anteriormente por Morinaga e co-autores. Nessa nova versão, os valores de Bo e Md foram ampliados, como mostra a Figura 2.7, permitindo prever o efeito de quantidades maiores de elementos de liga. Uma das conclusões desse trabalho está associada a valores do módulo de elasticidade e afirma que esta importante propriedade é sempre menor junto à fronteira /+ e se reduz à medida que ambos os valores de Bo e Md aumentam.
O baixo módulo de elasticidade de ligas de titânio do tipo β está diretamente relacionado à estabilidade da fase β. O fato do módulo diminuir com o aumento de Bo é consistente com a definição desse parâmetro, que corresponde à força de coesão covalente entre o Ti e os elementos de liga. Assim, o módulo diminui com a redução da força de coesão entre os átomos [Hanada, 2005].
Figura 2.7. Diagrama de estabilidade de ligas de titânio a partir Bo e Md expandido [Abdel-Hady, 2006].
2.2. Classificação das ligas de titânio
Tomando-se como referência o efeito da adição de elementos de liga ao titânio, as ligas de titânio são classificadas em: α, near α, α+β, near-β, β metaestável e β [Titanium, 1998], como pode ser visto no diagrama tridimensional da Figura 2.8.
Figura 2.8. Diagrama de equilíbrio com elementos α e β estabilizadores. [Leyens, 2003]
Ligas α
Tais ligas são caracterizadas por conter elementos α-estabilizadores, isto é, elementos que aumentam a temperatura β-transus. Está incluído nesta classificação o titânio comercialmente puro [Ti CP]. Os elementos α-estabilizadores são representados por Al, O, Ni, C. As ligas α não possuem transição dúctil-frágil, possuem elevada resistência à fluência e não exibem transformações de fase induzidas por tratamentos térmicos [Williams, 2003]. A Figura 2.9(a) mostra grãos recristalizados de fase α.
Ligas near- α
Correspondem às ligas com baixos teores de elementos β-estabilizadores e que resultam na estabilização da fase em fração volumétrica inferior a 10%. Possuem características mecânicas semelhantes às características das ligas α.
A Figura 2.9(b) exibe as fases α e β na liga near α IMI834. Já na figura (c), são observados grãos da fase β na liga near α.
Ligas α + β
As ligas de titânio do tipo + contêm um ou mais elementos α-estabilizadores e β-estabilizadores e são formuladas para que as fases α e β coexistam à temperatura ambiente com até 50% em volume de fase β. A liga α+β mais conhecida é a Ti-6Al-4V, que possui boa resistência mecânica à temperatura ambiente e propriedades mecânicas controladas por meio de tratamentos térmicos.
Figura 2.9. (a) grãos recristalizados de fase α; (b) fases α e β na liga near α IMI834; (c) grãos da fase β na liga near α; (d) precipitação de α na liga β metaestável Ti-5553. [Banerjee, 2013]
Ligas do tipo β
[a] [b]
Fazem parte deste grupo as ligas β metaestável, near β e β. As ligas β metaestável são obtidas quando a quantidade de elementos β-estabilizadores é aumentada a um nível onde a fase β é retida completamente à temperatura ambiente. Porém, nesse caso a fase β não é estável, já que se decompõe em α + β durante tratamentos térmicos de envelhecimento. A Figura 2.9(d) mostra a precipitação da fase α na liga β metaestável Ti-5553. Já as ligas near β são classificadas como ligas do tipo β, mas não possuem elementos betagênicos suficientes para reter completamente a fase β no resfriamento ao ar e em seções finas.
As ligas β possuem volume suficiente de elementos β-estabilizadores para estabilizar a fase β à temperatura ambiente por meio da diminuição da temperatura de transformação β-transus. São elementos estabilizadores o Mo, Nb, Ta, V, Fe, Mn, Cr e Ni. Os elementos β-estabilizadores podem ser β isomorfos ou β-eutetóides. A Tabela 2.3 mostra a quantidade de elemento -estabilizador necessária para estabilizar a fase à temperatura ambiente.
Tabela 2.3. Teor mínimo de elemento estabilizador [% em peso] necessário para promover a estabilização da fase à temperatura ambiente [Lütjering, 2003].
V Nb Ta Cr Mo W Mn Fe Co Ni
15 36 50 8 10 25 6 4 6 8
A Figura 2.10 mostra o efeito da quantidade de elementos de liga na estabilidade das fases α e β. A Figura 2.10(a) mostra os α-estabilizadores, a Figura 2.10(b) mostra os β-estabilizadores com solubilidade contínua e a Figura 2.10(c), os β-estabilizadores com uma faixa de imiscibilidade. A Figura 2.10(d) mostra sistemas com formação de compostos intermetálicos.
Metais refratários como o Mo formam faixa de imiscibilidade na fase β, levando a uma reação monotetóide. Elementos como oxigênio e nitrogênio são fortes α-estabilizadores e podem formar a fase α a partir do líquido.
Figura 2.10. Efeito da quantidade de elementos de liga na estabilidade em α e β. A figura (a) mostra os α-estabilizadores, (b) mostra os β-estabilizadores com solubilidade contínua e a (c) os
β-estabilizadores com um gap de imiscibilidade. A figura (d) mostra sistemas com formação de compostos intermetálicos. [Banerjee, 2013]
2.3. Transformações de fases
Os mecanismos envolvidos nas transformações de fases nas ligas de titânio são descritos a seguir com detalhes.
A transformação β α + β envolve difusão atômica e os precipitados da fase α tem orientação bem definida em relação à fase β. Os fenômenos presentes na nucleação e no crescimento da fase α, mostrada naFigura 2.11, envolvem a fase α alotriomórfica (contornos de grãos), fase α de Widmanstatten e fase α intragranular, neste último os sítios de nucleação podem ser a fase ω e ou a fase β’, além de defeitos. Dessa forma, a Figura 2.11 esquematiza o mecanismo de nucleação clássica de fase α. A nucleação clássica ocorre, em sua maioria, através da nucleação iniciada na fase ω servindo de sítio de nucleação. Notou-se, no entanto, que a fase α pode precipitar sem o auxílio da fase ω, sendo sua energia de ativação uma pequena flutuação composicional em uma condição bastante específica cuja energia livre da fase β é muito próxima à da fase α para determinada composição da liga [Zheng, 2012]. Esse mecanismo foi nomeado de decomposição pseudo-espinodal, pela semelhança de conceito com a separação de fases que ocorre na fase β, que será detalhada adiante.
Figura 2.11. (a) sequência de precipitação da fase α – (i) nucleação da fase α nos contornos de grão; (ii) crescimento da fase α nos contornos de grão; (iii) aparecimento de α de
Widdmanstatten; (iv) crescimento – (b) representação volumétrica dos volumes transformados. [Teixeira, 2008]
A fase ω atérmica é formada quando ligas β metaestáveis são temperadas a partir do campo β pelo colapso de planos {111}. A cada três camadas de átomos, duas delas se deslocam para um plano médio e, caso este colapso seja completo, ω exibe simetria hexagonal. Já a formação de ω isotérmica é ativada por processo térmico envolvendo a difusão com segregação da composição, seguida pelo colapso dos planos {111}. Desta forma, a formação de fase ω atérmica causa acúmulo de tensões no âmbito estrutural, enquanto que a fase ω isotérmica causa instabilidades não só estruturais, mas também composicionais. [Devaraj, 2012]
Separação de fases
A separação de fases β β + β’ pode ocorrer por decomposição espinodal através de flutuação composicional ou decomposição química binodal por meio de nucleação clássica e crescimento. A flutuação composicional ocorre quando a composição da liga está entre pontos de inflexão no gráfico de energia livre [Zheng, 2012]
Afonso e co-autores analisaram a separação de fases na liga Ti-35Nb-7Zr-5Ta após envelhecimento por 4 h à temperatura de 400°C, conforme mostra a Figura 2.12.
Figura 2.12. Liga Ti-35Nb-7Zr-5Ta após envelhecimento por 4 h à temperatura de 400°C [a] microscopia eletrônica de transmissão mostrando a ausência de precipitados de α no contorno de
Transformação martensítica
A transformação β α’ ou α’’ ocorre quando as amostras são resfriadas rapidamente a partir do campo β, limitando a difusão atomica. Na transformação martensítica é possível estabelecer as temperaturas de início [Ms] e final de formação [Mf], que estão relacionadas com a composição da liga.
Figura 2.13. Relação entre as estruturas cristalinas de α’, α’’ e β. (a) fase β com y=0,25, [b] α’’ com y entre 0,17 e 0,25, (c) e (d) α’ com y=0,17. [Lin, 2010].
A Figura 2.13 mostra o fenômeno de cisalhamento durante a transformação martensítica. Sob resfriamento rápido ou aplicação de tensões mecânicas, os átomos do plano (110) movimentam-se na direção mostrada em (b). Se este movimento é pequeno, a martensita é
ortorrômbica. Em (d), a martensita hexagonal é formada quando ocorre maior deslocamento causado por cisalhamento.
Se as temperaturas de início e fim da transformação martensítica estiverem abaixo da temperatura ambiente, a fase β é retida. Em ligas contendo altas concentrações de soluto, as partículas metaestáveis possuem o mesmo arranjo cristalino e são chamadas de β metaestável. Como essa fase é retida de forma metaestável, precipitados da fase α podem ser formados a partir da fase CCC. Para concentrações mais baixas de soluto, as partículas formadas possuem arranjo hexagonal e são chamadas de ω [Froes et al., 1980]. Assim, em altas concentrações de soluto, a fase ω é instável e não se precipita, ou seja, nesse caso a microestrutura é formada pelas fases β e β’, conforme o diagrama de fases apresentado na Figura 2.4. Para o sistema binário Ti-Mo, a concentração mínima de elemento de liga para a completa estabilização da fase β é 10%, segundo Bania.
Sob altas taxas de resfriamento, a decomposição da fase β pode gerar processo competitivo entre as fases α’’ e ω. Sob resfriamento lento a precipitação de ω é favorecida [Moffat, 1988]. Geralmente, a formação da fase ω está associada à diminuição severa da ductilidade [Lin 2002]. Entretanto, se a fração volumétrica dessa fase precipitada é controlada, pode-se obter alta resistência com razoável ductilidade [Froes, 1980].
De acordo com a temperatura do tratamento térmico de envelhecimento, amostras solubilizadas em altas temperaturas e resfriadas rapidamente, podem apresentar ao final, a fase ω ou a fase α. A precipitação da fase α ocorre por nucleação e crescimento dessa fase nos contornos da interface ω/β, havendo momento durante o envelhecimento onde as fases α, β e ω coexistem [Hickman, 1969].
2.4. Propriedades mecânicas
As diferentes fases em ligas de titânio possuem diferentes propriedades mecânicas. A propriedade dita módulo de elasticidade é intrínseca ao material e é determinada pela força de ligação entre seus átomos. Sendo assim, o módulo de elasticidade está relacionado à estrutura cristalina e à distância entre os átomos, que podem ser afetados pelos elementos de liga,
tratamentos térmicos e condições de processamento mecânico. A fase ω é uma fase frágil e apresenta o maior valor de módulo de elasticidade de todas as fases encontradas no Ti [Hao, 2002]. As fases martensíticas exibem baixa resistência mecânica, baixo módulo de elasticidade e alta ductilidade [Zhentao, 2006].
Quando ocorre a precipitação da fase α’’ ou retenção de fase β, as ligas tendem a apresentar baixa resistência mecânica e boa ductilidade [Hao, 2002]. Desta forma, para aumentar a resistência mecânica destas ligas, é necessário o tratamento térmico de envelhecimento. Associado a isso, pode ser feita também a adição de oxigênio, que impede a movimentação de defeitos lineares dos planos [Qazi et al, 2005].
Já a presença da fase ω conduz ao aumento da resistência mecânica, mas provoca severa perda de ductilidade [Froes et al., 1980]. Esta fragilização da liga torna a precipitação da fase α o procedimento indicado quando o aumento de resistência mecânica é necessário, pois permite obter alta resistência mantendo certo grau de ductilidade [Zhou et al, 2004]. A fase ω pode executar importante papel durante a precipitação da fase α. Suas partículas podem atuar como sítios de nucleação da fase α favorecendo a distribuição uniforme e mais fina de precipitados [Froes et al., 1980]. Esse objetivo pode ser alcançado pelo uso de envelhecimento inicial em temperaturas na faixa entre 200 e 300ºC, onde a precipitação da fase ω é favorecida, seguido da precipitação da fase α em temperaturas mais elevadas [Froes et al, 1980].
Segundo os estudos de Ho [Ho, 2008] sobre as propriedades de diversas ligas Ti-Mo, a liga Ti-7,5Mo é a mais indicada para aplicações biomédicas por apresentar baixa dureza, baixo módulo de elasticidade e alta resistência mecânica. A Tabela 2.4 exibe as propriedades mecânicas das ligas de titânio estudadas neste trabalho e a Tabela 2.5 relaciona as fases encontradas.
Tabela 2.4. Propriedades mecânicas de ligas de titânio. [Ho, 2008]
Microdureza (HV) Resistência à flexão (GPa) Módulo de elasticidade (GPa) Ti CP 156 884 92 Ti-6Al-4V 294 1857 105 Ti-13Nb-13Zr 285 1471 66 Ti-15Mo 307 1348 71 Ti-7.5Mo 263 1395 55
Tabela 2.5. Fases encontradas nas diferentes ligas de titânio. [Ho, 2008]
%Mo em peso Fase
Ti CP α' 3 e 5 α' 6 α'/α'' 7,5 α'' 9 α''/β 10 e 20 β
Devaraj e co-autores [Devaraj, 2012] estudaram a influência da composição da liga na precipitação da fase ω. Tal fase geralmente é produzida durante resfriamento rápido a partir do campo β e, também, pelo posterior recozimento isotérmico envolvendo o colapso dos planos {111}. Esse colapso cria regiões do campo β (CCC) com menor porcentagem de Mo em ligas Ti-Mo, que se tornam os núcleos da fase ω. Tal resultado é observado por meio de técnicas de microscopia de transmissão.
Os resultados mostram que amostras temperadas apresentaram precipitados da fase ω menores que 10 nm, amostras recozidas de aproximadamente 40 nm, enquanto amostras recozidas por 48 h, 80 nm. Estes resultados sugerem que o recozimento propicia o crescimento dessa fase.
Sobre os núcleos da fase ω, a microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução mostra imagens de fase β com sua estrutura perfeita e outras regiões com colunas atômicas sobrepostas mostrando contraste que indica a transformação da fase β. Tal contraste significa que existem regiões com concentrações diferentes de Ti e Mo.
Figura 2.14. Variação da energia livre em função da percentagem de Mo na liga Ti-9Mo. [Devaraj, 2012]
A Figura 2.14 trata do gráfico de energia livre em função da percentagem de Mo na liga Ti-9Mo. Abaixo do ponto de concentração Xo, a fase ω é estável, enquanto que acima desta concentração, ela é instável.
2.5. Efeitos dos tratamentos térmicos e taxas de resfriamento
Nas ligas de titânio, a decomposição da fase β pode ocorrer de maneira martensítica ou por processo controlado de difusão, nucleação e crescimento, dependendo da composição e da taxa de extração de calor imposta à liga. Quando a taxa de extração de calor é alta, a fase β pode se transformar em martensita hexagonal (α’) ou ortorrômbica (α”) ou ainda na fase ω [Williams, 2003]. As fases martensíticas e ω competem para formar a matriz instável, mas a presença de uma não exclui a possibilidade de existência da outra, ou seja, essas fases podem coexistir [Moffat, 1988]. A Figura 2.15 sintetiza as possíveis transformações de fase em ligas de titânio pelo resfriamento a partir de altas temperaturas, da liga Ti-6Al-4V.
Figura 2.15. Transformações de fase com teores variáveis de V na liga Ti-6Al. [Leyens, 2003]
Figura 2.16. Variações microestruturais da liga Ti-6Al-4V resfriadas sob diferentes condições [Leyens, 2003].
A Figura 2.16 mostra as variações microestruturais resultantes de duas condições de resfriamento, rápido e lento e também, a partir de diferentes temperaturas iniciais. Quando resfriada lentamente e em condições de equilíbrio, a microestrutura final é formada pelas fases estáveis e , como mostra a Figura 2.16 (a). À temperatura de 1.050°C, o campo é monofásico e formado apenas pela fase . O resfriamento lento até a temperatura ambiente leva à formação de microestrutura formada pela fase na forma de grãos lamelares e pela fase em pequena quantidade, localizada nos contornos de grão da fase . Essa forma microestrutural é definida como estrutura de Widmanstatten.
Quando o resfriamento ocorre a partir de temperaturas inferiores (800°C e 650°C, respectivamente) e ainda sob resfriamento lento, ocorre a formação de grãos da fase , com precipitados da fase nos contornos de grão (Figuras 2.16 (c) e 2.16 (e)). Quando o resfriamento ocorre rapidamente (em água), a partir de 1.050°C, a fase transforma-se em martensita (Figura 2.16 (b)). Quando o resfriamento ocorre a partir de 800°C e rapidamente, a microestrutura final é formada pela fase envolvida por martensita (Figura 2.16 (d)). Finalmente, o resfriamento rápido a partir de 650°C e abaixo da temperatura de transformação martensítica produz as fases e (Figura 2.16 (f)), pois essa última fase permanece estável, sem se transformar em martensita. No resfriamento lento a partir do campo β, os planos mais densos da estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), planos {110}, se transformam em planos basais {0001} da fase α com estrutura hexagonal compacta (HC). As distâncias entre os planos basais de α são ligeiramente maiores que as distâncias correspondentes entre os planos {110} de β [Leyens, 2003].
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
O procedimento experimental envolveu a preparação das ligas por fusão em forno a arco, o processamento das mesmas por meio de tratamentos termo-mecânicos e, finalmente, a caracterização. A seguir são relatados os principais detalhes desse procedimento.
3.1.Preparação das ligas
A Figura 3.1 apresenta a sequência de atividades envolvidas na preparação das amostras e processamento de amostras.
As amostras são obtidas através de fusão em forno a arco voltaico, são homogeneizadas e algumas são laminadas a quente e outras são forjadas. Após solubilização de todas, as ligas são resfriadas em forno e em água. Algumas amostras resfriadas em água também passam pelo tratamento térmico de envelhecimento.
3.1.1. Fusão das ligas
Na fusão das amostras em forno a arco, é primordial que cuidados sejam tomados no sentido de se evitar contaminações, obter homogeneidade química e composição próxima da composição nominal. Para tanto é utilizado titânio comercialmente puro Grau 2 em lâminas com 99,325% de pureza, molibdênio da marca Aldrich com 99,95% de pureza, em porções que foram fraturadas para facilitar a medida da massa a ser fundida. O estanho se encontrava na forma de minúsculas esferas, da marca Alfa Aeser, com 99,99% de pureza.
Para remoção da camada superficial de óxido, o titânio foi decapado por 15 segundos em solução de ácido nítrico, ácido fluorídrico (48%) e água destilada na proporção de 1:1:1 e em seguida, lavado com água corrente e bem seco com um secador de ar quente. Em seguida, realizou-se a pesagem dos metais em balança digital da marca Gehaka, modelo BK400II. Apesar dos cuidados tomados durante o preparo, é necessária a análise química das amostras usando espectroscopia de fluorescência de raios-X para confrontar a composição obtida com a composição nominal.
A fusão é feita em forno a arco voltaico com cadinho de cobre resfriado à água, mostrado na Figura 3.2. A câmara de aço inoxidável possui parede dupla que é totalmente preenchida com água, garantindo assim a refrigeração das paredes desta. Antes de ser utilizado, o forno, bem como o cadinho, são limpos com acetona com o objetivo de eliminar impurezas provenientes das fusões anteriores.
O equipamento utilizado possui sistema de vácuo e injeção de argônio puro (99,999%) que garantem a fusão das ligas sob uma atmosfera inerte. A pressão durante a fundição é mantida constante, o eletrodo utilizado é de tungstênio e não é consumível. A abertura do arco se dá de
forma automática, sem contato do cadinho com o eletrodo, acionado através de uma fonte de rádio freqüência. Devido ao alto ponto de fusão do molibdênio (2.623ºC), o processo de fusão das ligas é dividido em duas partes, procedimento estabelecido empiricamente para garantir melhor fusão. Primeiramente, funde-se a massa total de Mo com metade da massa total de titânio, garantindo assim a total fusão do Mo. Após a primeira fusão dos metais, o restante do Ti e a massa total de Sn são acrescentados e as ligas são refundidas pelo menos cinco vezes para garantir a homogeneidade química.
Figura 3.2. (a) forno de fundição (b) cadinho de cobre resfriado à água e eletrodo de tungstênio.
3.1.2. Tratamentos Térmicos de Homogeneização, Deformação Plástica e Solubilização
O objetivo da homogeneização é garantir que a composição da amostra seja a mesma em qualquer ponto. Após a obtenção das amostras em forno a arco, as mesmas são submetidas a tratamentos térmicos de homogeneização química durante 24 horas à temperatura de 1.000ºC e resfriadas ao forno. A baixa taxa de resfriamento obtida sob resfriamento ao forno (0,07ºC/s) [Cardoso, 2007] permite alcançar o equilíbrio de fases.
No tratamento térmico de homogeneização, as amostras são colocadas em recipiente de quartzo aberto no interior do tubo de quartzo do forno de tratamento térmico. É imposto vácuo dentro desse tubo e, em seguida, o mesmo é preenchido com argônio até a pressão de 1 atm. Após
o tratamento térmico, os lingotes são forjados e outros laminados.. Os lingotes no estado bruto são seccionados em cortadora Isomet 4000 de alta velocidade, com disco diamantado resfriado à água, para obtenção de amostras que posteriormente foram devidamente preparadas para análise. Foram preparadas ligas Ti-8Mo com adições de 1,5; 3,0 e 6,0 % de Sn (% em peso) e a primeira análise microestrutural foi realizada nas amostras brutas de fusão.
Amostras homogeneizadas foram deformadas a quente por meio de laminação (FENN). O procedimento de laminação consiste em elevar a temperatura das amostras acima da temperatura transus (1.000ºC) em forno resistivo, seguido de redução da altura inicial das amostras até 4 mm. O resfriamento se deu ao ar. O objetivo da deformação é modificar a microestrutura inicial, bastante grosseira e provocar a recristalização das amostras, que ocorre pela diferença de energia entre a região encruada e os sítios de nucleação de novos grãos.
As amostras laminadas foram lixadas para total retirada da camada de óxido que se forma durante o resfriamento ao ar após a deformação a quente. As lâminas são seccionadas em amostras menores com aproximadamente 10 mm comprimento por 5 mm de largura e são novamente colocadas em forno de tratamento térmico sob atmosfera de argônio para serem solubilizadas. O tratamento de solubilização se dá à temperatura de 1.000ºC, durante 1 hora e objetiva aliviar as tensões geradas durante o tratamento termo-mecânico, além de elevar a temperatura da amostra até uma condição onde somente a fase esteja presente. Após esse período, com o intuito de investigar as transformações de fases, as amostras foram resfriadas a partir do campo sob duas taxas de extração de calor bastante distintas: forno e água. O objetivo do resfriamento em forno é obter estruturas mais estáveis, enquanto o resfriamento em água forma estruturas metaestáveis.
Outras amostras homogeneizadas foram forjadas. O objetivo do forjamento é a formação de barras cilíndricas que servirão para a confecção dos corpos de prova para a realização dos ensaios de tração.
As amostras utilizadas nos envelhecimentos foram obtidas de maneira relatada anteriormente. Após laminação a quente as amostras foram seccionadas em cortadora ISOMET 4000 e lixadas até lixa de grana 1.200 para retirada da camada de óxido formada durante a deformação. As amostras foram acondicionadas em barquinha de quartzo e solubilizadas durante 1 hora a 1.000ºC sob atmosfera de argônio e resfriadas em água. Novamente as amostras foram lixadas em lixa de água de grana 1.200 para retirada da camada de óxido formada durante o resfriamento rápido.
A amostra foi colocada no forno sob atmosfera de argônio e o aquecimento foi realizado sob taxa de 2°C/min até a temperatura de 600°C. Após 2 horas nessa temperatura, as amostras sofreram resfriamento em água.
3.2.Caracterização das amostras
A sequência de atividades envolvidas na caracterização das amostras é mostrada na Figura 3.3. A análise química através de fluorescência de raios X e análises de oxigênio e nitrogênio foi feita para se verificar a composição real das amostras obtidas. A caracterização iniciou-se pela preparação metalográfica objetivando a análise microestrutural usando microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Em adição, também foi utilizada a difração de raios X, tendo-se como meta verificar as fases presentes e relacioná-las aos resultados da microscopia. A avaliação das transformações de fases durante o aquecimento das amostras foi efetivada por meio de ensaios de difratometria de raios-X em altas temperaturas, bem como por meio de ensaios de calorimetria diferencial de varredura (DSC). A avaliação das propriedades mecânicas foi realizada por meio de ensaios de dureza, de módulo de elasticidade e ensaios de tração.
