SIMONE HARTH OLIVEIRA
AVALIAÇÃO DO USO DE BORRA OLEOSA PROCESSADA EM
SISTEMAS DE IMPERMEABILIZAÇÃO DE ATERROS.
Dissertação apresentada ao Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil: Geotecnia.
Orientadores:
- José Tavares Araruna Júnior - Luís Edmundo Prado Campos
Departamento de Engenharia Civil
Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro
AGRADECIMENTOS
Aos amigos Viviane, Antônio, Bidkar, Cláudio Rabe, Rodrigo, Cassiane, Vânia, Júlio César, Cleide, Eudes, Betânia, Everton, Ana Júlia e demais colegas de pós-graduação pelas diversas colaborações ao longo do trabalho e pelo agradável convívio durante todo o curso.
À ANP, pela bolsa de estudos.
Ao professor Araruna pela orientação, incentivo e paciência durante toda a realização desse trabalho.
Aos professores do Departamento de Engenharia Civil da PUC-RJ pelos conhecimentos transmitidos durante o curso.
À Ana Roxo e aos demais funcionários da Secretaria do DEC da PUC-RJ.
Ao Waldir Silveira, Delson e toda a equipe do CTRS, pela colaboração na fabricação dos equipamentos utilizados nesse trabalho.
Ao Fernando, São Pedro e à Josi, do LERQ/UFBa; ao Ariomar e Betty, da EBDA; e à Telma, Percílio, Edinilze e Rita do Laboratório do DHS/UFBa, pela realização das análises químicas. Ao Armando, Bessa, Renato, Paulo Burgos, Paulo Libonatti, Mariana e Seu reginaldo, funcionários do Laboratório de Geotecnia da UFBa, pela ajuda prestada durante a realização do trabalho.
Ao seu João, pelos trabalhos de marcenaria realizados durante a montagem do equipamento. Aos amigos Luci, Ivan e Detinha, pelo apoio e amizade.
Ao Professor Luisão, pelo apoio e incentivo indispensável à realização desse trabalho.
Aos meus Pais, Pedro e Gerda, pela paciência e incentivo indispensável na conclusão desse trabalho.
E, especialmente, a Peu, pela compreensão e paciência, pelo apoio e incentivo, e, principalmente, pela ajuda durante toda a realização deste trabalho.
RESUMO
Este trabalho tem como objetivo apresentar uma avaliação do uso de borra oleosa processada como material de construção em sistemas de impermeabilização de Aterros Sanitários. O estudo se baseia em resultados de ensaios de laboratório e em dados fornecidos pela PETROBRAS, além de informações da literatura, as quais foram utilizadas para prever a mobilidade do contaminante e os principais mecanismos de interação entre este e a borra.
Foi desenvolvido um equipamento para a realização de ensaios de transporte em laboratório, que permite a determinação dos parâmetros de transporte do contaminante no solo.
ABSTRACT
The purpose of this thesis is to present an evaluation of the use o processed oil ground as a building material for barrier systems in Landfill facylities. The study is based on experimental laboratory results and on PETROBRAS data, besides literature data, which have been used for predicting the contaminant mobility and the main mechanisms of its interaction with the soil.
An equipment has been developed to carry out laboratory tests on confined soil samples using water and a contaminant solution as the percolating fluid, which allows the determination of the transport parameters of the contaminant in the soil.
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS ... vii
LISTA DE TABELAS ... xii
LISTA DE FOTOS ... xv
LISTA DE SÍMBOLOS... xvii
1 - INTRODUÇÃO ... 1
2 - TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM MEIOS POROSOS... 6
2.1 – INTRODUÇÃO... 6
2.2 – MECANISMOS DE TRANSPORTE EM SOLOS SATURADOS... 8
2.2.1 – ADVECÇÃO... 9
2.2.2 – DISPERSÃO HIDRODINÂMICA... 9
2.3 – PROCESSOS DE INTERAÇÃO SOLO-CONTAMINANTE... 19
2.3.1 - ADSORÇÃO... 23
2.3.2 - PRECIPITAÇÃO... 27
2.3.3 – QUANTIFICAÇÃO DA SORÇÃO... 28
2.3.4 – INTERAÇÕES SOLO-CHUMBO... 32
2.4 – FATORES QUE INFLUENCIAM O TRANSPORTE DE CONTAMINANTES... 35
2.5 - DESCRIÇÃO MATEMÁTICA DO TRANSPORTE DE CONTAMINANTES... 38
3 - CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL ... 51
3.1 - INTRODUÇÃO... 51
3.2 – PROCESSO DE ENCAPSULAMENTO... 52
3.3 – CARACTERIZAÇÃO DA BORRA PROCESSADA... 60
3.3.1 - ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO GEOTÉCNICA... 60
3.3.2 – ENSAIOS DE COMPACTAÇÃO... 62
3.3.3 - ANÁLISES MINERALÓGICAS... 64
3.3.4 - ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS... 65
4 - EQUIPAMENTOS E METODOLOGIAS DE ENSAIOS ... 73
4.1 - INTRODUÇÃO... 73
4.2 – ENSAIOS DE COLUNA... 73
4.2.1 – DESCRIÇÃO DO EQUIPAMENTO... 74
4.2.2 - METODOLOGIA DE ENSAIO... 81
4.3 – ENSAIOS DE EQUILÍBRIO EM LOTE... 86
4.3.1 – DESCRIÇÃO DO EQUIPAMENTO... 87
4.3.2 - METODOLOGIA DE ENSAIO... 89
5 - APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS... 91
5.1 - INTRODUÇÃO... 91
5.2 - ENSAIOS DE COLUNA... 91
5.2.1 – ENSAIOS REALIZADOS NO SISTEMA DESENVOLVIDO NA UFBA... 92
5.2.2 – ENSAIOS REALIZADOS NO EQUIPAMENTO DA PUC-RIO... 123
5.2.3 – ENSAIOS REALIZADOS EM CÉLULAS TRIAXIAIS... 138
5.3 - ENSAIOS DE EQUILÍBRIO EM LOTE... 144
5.4 - CONSIDERAÇÕES GERAIS... 150
6 - CONCLUSÕES E SUGESTÕES ... 152
6.1 - CONCLUSÕES... 152
6.2 - SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 153
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 155 APÊNDICE A ... 161 APÊNDICE B... 162 APÊNDICE C ... 165 APÊNDICE D ... 169 APÊNDICE E... 170
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Ilustração do processo de espalhamento causado pela dispersão; fonte instantânea (adaptado de Vargas, 2001). ... 10 Figura 2.2 - Mecanismos físicos de mistura mecânica em escala microscópica (adaptado de Bedient, 1994). ... 11 Figura 2.3 – Dispersão longitudinal de um soluto através de uma coluna de solo: (a) coluna com fluxo permanente e fonte contínua; (b) interface abrupta no instante to; (c)
concentração relativa do soluto no efluente da coluna (adaptado de Freeze & Cherry, op. cit.). ... 13 Figura 2.4 - Variação da concentração do efluente - “breakthrough curve”. ... 14 Figura 2.5 – Ocorrência da dispersão em um fluxo uniforme bidimensional em uma areia
isotrópica: (a) fonte contínua; (b) fonte instantânea (adaptado de Freeze & Cherry, op. cit.). ... 15 Figura 2.6 – Coeficientes de dispersão longitudinal e transversal em um arenito (n = 22%)
para várias velocidades de fluxo (Crane & Gardner, 1961 – adaptado de Freeze & Cherry, op. cit.). ... 15 Figura 2.7 – Ilustração esquemática da difusão, em água, de cátions e ânions. O equilíbrio é alcançado quando uma concentração uniforme é atingida (adaptado de Rowe, 1995)... 16 Figura 2.8 – Ilustração esquemática da difusão de cátions e ânions através de um solo argiloso saturado (adaptado de Rowe, 1995). ... 16 Figura 2.9 – Relação entre o Número de Peclet e a razão entre os coeficientes de dispersão e difusão molecular em uma areia (Perkins & Johnston, 1963 – adaptado de Freeze & Cherry, 1979). ... 18
Figura 2.10 - Avanço dos solutos reativo e não reativo através do meio poroso, (adaptado de
Freeze & Cherry, 1979). ... 20
Figura 2.11 – Curvas típicas da concentração efluente expressas em termos de concentração relativa C/Co (adaptado de Rowe, 1995). ... 22
Figura 2.12 - Ilustração da partícula de argila carregada negativamente e da camada dupla. . 24
Figura 2.13 – Ilustração do efeito da floculação e dispersão nos espaços vazios: (a) floculada (contração); (b) normal – referência ao lado; (c) dispersa (expansão) (adaptado de Rowe, 1995). ... 25
Figura 2.14 – Influência do parâmetro Kd na migração de contaminantes: (a) Kd = 1mL/g; (b) Kd = 10 mL/g (adaptado de USEPA, 1999a). ... 29
Figura 2.15 – Isoterma de sorção... 31
Figura 2.16 – Balanço de massa em um volume elementar de solo no espaço (Freeze & Cherry, op. cit.). ... 39
Figura 2.17 - Lei da conservação de massa para o volume elementar de solo (Freeze & Cherry, op. cit.). ... 39
Figura 2.18 - Isoterma de Freundlich... 46
Figura 2.19 - Isoterma de Langmuir (a). ... 48
Figura 2.20 - Isoterma de Langmuir (b)... 49
Figura 3.1 - Curva granulométrica... 61
Figura 3.2 - Curva granulométrica com extração de betume. ... 61
Figura 3.3 - Curva de compactação – Proctor Normal. ... 63
Figura 3.4 - Curva de compactação – Proctor Modificado. ... 63
Figura 3.5 – Difratograma de raio-x da fração passante na peneira # 40. ... 64
Figura 4.1 - Representação esquemática de um conjunto de 2 permeâmetros... 75 Figura 4.2 – Esquema do sistema de filtração a vácuo (Elbachá, 1989)... 88 Figura 5.1 - Ensaio de coluna – fase de percolação com água – corpo de prova 3: a) variação de volume versus tempo; b) variação do gradiente hidráulico versus tempo; c) variação da condutividade hidráulica versus tempo... 94 Figura 5.2 - Corpo de Prova 1: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da
velocidade de percolação com o tempo... 102 Figura 5.3 - Corpo de prova 2: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da
velocidade de percolação com o tempo... 103 Figura 5.4 - Corpo de prova 3: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da
velocidade de percolação com o tempo... 104 Figura 5.5 - Corpo de prova 4: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da
velocidade de percolação com o tempo... 105 Figura 5.6 - Curva breakthrough para o ensaio 1 com concentração inicial Co1 (a) e Co2 (b).
... 111 Figura 5.7 - Curvas de condutividade elétrica (a) e pH (b) versus volume percolado por
volume de vazios para o ensaio 1... 112 Figura 5.8 - Curva breakthrough para o ensaio 2 com concentração inicial Co1 (a) e Co2 (b).
... 113 Figura 5.9 - Curvas de condutividade elétrica (a) e pH (b) versus volume percolado por
volume de vazios para o ensaio 2... 114 Figura 5.10 - Curva breakthrough para o ensaio 3 com concentração inicial Co1 (a) e Co2 (b).
... 115 Figura 5.11 - Curvas de condutividade elétrica (a) e pH (b) versus volume percolado por
Figura 5.12 - Curva breakthrough para o ensaio 4 com concentração inicial Co1 (a) e Co2 (b).
... 117 Figura 5.13 - Curvas de condutividade elétrica (a) e pH (b) versus volume percolado por
volume de vazios para o ensaio 4... 118 Figura 5.14 - Forma esperada das curvas breakthrough de chumbo. ... 119 Figura 5.15 - Ensaio de coluna – percolação com água – corpo de prova 5: variação de
volume (a); variação do gradiente hidráulico (b); e variação da condutividade hidráulica com o tempo (c). ... 126 Figura 5.16 - Ensaio de coluna – percolação com água – corpo de prova 6: variação de
volume (a); variação do gradiente hidráulico (b); e variação da condutividade hidráulica com o tempo (c). ... 127 Figura 5.17 - Corpo de prova 5: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da
velocidade de percolação com o tempo... 129 Figura 5.18 - Corpo de prova 6: a) variação da condutividade hidráulica e b) variação da
velocidade de percolação com o tempo... 130 Figura 5.19 - Curva breakthrough para o ensaio 5 com concentração inicial Co3 (a) e Co4 (b).
... 133 Figura 5.20 - Curvas de condutividade elétrica (a) e pH (b) versus volume percolado por
volume de vazios para o ensaio 5... 134 Figura 5.21 - Curva breakthrough para o ensaio 6 com concentração inicial Co3 (a) e Co4 (b).
... 135 Figura 5.22 - Curvas de condutividade elétrica (a) e pH (b) versus volume percolado por
volume de vazios para o ensaio 6... 136 Figura 5.23 - Ensaio de permeabilidade do corpo de prova 7: variação de volume (a) e da
Figura 5.24 - Ensaio de permeabilidade do corpo de prova 7: variação de volume (a) e da condutividade hidráulica com o tempo (b) – i = 100,6... 141 Figura 5.25 - Ensaio de permeabilidade do corpo de prova 7: variação de volume (a) e da
condutividade hidráulica com o tempo (b) – i = 148,7... 142 Figura 5.26 - Ensaio de permeabilidade do corpo de prova 7: variação de volume (a) e da
condutividade hidráulica com o tempo (b) – i = 200,6... 143 Figura 5.27 – Isoterma de Freundlich. ... 146 Figura 5.28 – Isoterma de Langmuir... 147
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Superfície específica e capacidade de troca catiônica dos principais componentes
das frações argila, silte e areia dos solos. ... 24
Tabela 2.2 – Preferências de trocas catiônicas (Elbachá, 1989)... 26
Tabela 3.1 - Resultados dos ensaios de lixiviação e solubilização realizados na borra tratada (PETROBRAS, 1999). ... 56
Tabela 3.2- Caracterização geotécnica... 60
Tabela 3.3 - Caracterização do material com extração de betume. ... 61
Tabela 3.4 - Composição mineralógica da borra. ... 64
Tabela 3.5 – Análises químicas. ... 66
Tabela 3.6 - Resultado das análises físico-químicas da borra processada. ... 69
Tabela 5.1 - Dados iniciais dos corpos de prova 1, 2, 3 e 4. ... 92
Tabela 5.2 - Ensaios de coluna – percolação com água – ensaios 1, 2, 3 e 4. ... 93
Tabela 5.3 - Segundo estágio dos ensaios de coluna - percolação com água... 95
Tabela 5.4 – Análises químicas dos efluentes dos ensaios de lixiviação e solubilização da borra tratada (PETROBRAS, 1999). ... 97
Tabela 5.5 -Análises químicas dos efluentes da percolação com água... 98
Tabela 5.6 - Análises de pH e cond. elétrica dos efluentes da percolação com água... 98
Tabela 5.7 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 1. . 107
Tabela 5.8 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 2. . 108
Tabela 5.10 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 4. 109
Tabela 5.11 - Análises da solução influente dos ensaios 1, 2, 3 e 4. ... 109
Tabela 5.12 - Teste com nylon. ... 110
Tabela 5.13 - Resultado das análises químicas para determinação do teor de chumbo nos corpos de prova 1, 2, 3 e 4, após a percolação do soro. ... 120
Tabela 5.14 - Resultado das análises de CTC final nos corpos de prova 1, 2, 3 e 4. ... 121
Tabela 5.15 - Dados iniciais dos corpos de prova 5 e 6... 123
Tabela 5.16 - Ensaios de coluna – percolação com água – ensaios 5 e 6. ... 124
Tabela 5.17 – Condutividades hidráulicas para os ensaios realizados no equipamento da PUC-Rio e nos novos permeâmetros desenvolvidos na UFBa... 125
Tabela 5.18 - Segundo estágio dos ensaios de coluna – percolação com água... 128
Tabela 5.19 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 5. 131 Tabela 5.20 - Resultado das análises físico-químicas das amostras de efluente do ensaio 6. 132 Tabela 5.21 - Análises da solução influente dos ensaios 5 e 6... 132
Tabela 5.22 - Resultado das análises químicas para determinação do teor de chumbo nos corpos de prova 5 e 6, após a percolação do soro. ... 137
Tabela 5.23 - Resultado das análises de CTC final nos corpos de prova 5 e 6. ... 138
Tabela 5.24 - Dados iniciais do corpo de prova 7. ... 138
Tabela 5.25 - Ensaios de permeabilidade com água em célula triaxial. ... 139
Tabela 5.26 – Condutividades hidráulicas para os ensaios realizados em câmara triaxial e nos novos permeâmetros desenvolvidos. ... 144
Tabela 5.27 – Definições dos ensaios de batelada... 145
Tabela 5.29 – Parâmetros de sorção segundo equação de Freundlich... 146 Tabela 5.30 – Parâmetros de sorção segundo equação de Langmuir. ... 148 Tabela 5.31 – Valores de Fator de Retardamento para as isotermas de Freundlich e Langmuir.
LISTA DE FOTOS
Foto 3.1 - Retirada da borra oleosa (PETROBRAS, 1999). ... 57
Foto 3.2 - Homogeneização da borra oleosa (PETROBRAS, 1999)... 58
Foto 3.3 - Recolhimento da borra oleosa (PETROBRAS, 1999)... 58
Foto 3.4 - Disposição da borra no misturador (PETROBRAS, 1999)... 59
Foto 3.5 - Descarga do misturador – borra tratada (PETROBRAS, 1999)... 59
Foto 3.6 – Espectrofotômetro do Laboratório de Engenharia das Reações Químicas (LERQ/UFBa). ... 66
Foto 4.1 - Conjunto de permeâmetros desenvolvido no Laboratório de Geotecnia da UFBa. 76 Foto 4.2 – Painel de distribuição de pressão. ... 77
Foto 4.3 – Detalhe das interfaces ar-água para aplicação de pressão na base dos corpos de prova. ... 78
Foto 4.4 – Detalhe das buretas utilizadas para medição do volume de saída de fluido do corpo de prova e coleta de efluentes. ... 79
Foto 4.5 – Visão da interface de visualização dos dados... 80
Foto 4.6 - Equipamento utilizado na compactação dos corpos de prova... 82
Foto 4.7 – Agitador magnético. ... 87
Foto 4.8 – Sistema de filtração a vácuo. ... 88
Foto 5.1 – Efluente coletado e amostras compactadas. ... 96
Foto 5.3 - Detalhe da mangueira do topo do permeâmetro 2 (a) dos outros permeâmetros (b). ... 106 Foto 5.4 - Medidores de Variação Volumétrica. ... 124
LISTA DE SÍMBOLOS
C = concentração em solução [ML-3] C* = concentração adimensional
Ca = concentração da solução de azul de metileno [ML-3]
Ce = concentração de equilíbrio da substância na solução [ML-3]
Cef = concentração do soluto no efluente [ML-3]
Cs = concentração de equilíbrio sorvida pelo solo [ML-3]
C0 = concentração inicial [ML-3]
CTC = capacidade do troca catiônica do solo [meq M-1] d = dimensão característica [L]
D = coeficiente de dispersão hidrodinâmica [L2T-1]
D* = coeficiente de difusão molecular do soluto no meio [L2T-1] Dl = coeficiente de dispersão longitudinal na direção do fluxo [L2T-1]
Do = coeficiente de difusão em soluções aquosas [L2T-1]
Dx’ = coeficiente de difusão aparente na direção x [L2T-1]
dA =área transversal do elemento de solo [L2] e = índice de vazios do solo
erfc = função erro complementar G = densidade dos grãos
i = gradiente hidráulico
F = fluxo de massa de soluto por unidade de área por unidade de tempo [ML-2T-1] k = condutividade hidráulica do solo [LT-1]
Kd = coeficiente de distribuição
Kf = função de distribuição da substância entre as fases sorvida e dissolvida
KL = constante relacionada com a energia de adsorção (isoterma de Langmuir)
L = altura da amostra [L]
Mi = massa do soluto no interior do elemento de solo [M] n = porosidade
N = coeficiente da isoterma de Freundlich Pe = número de Peclet
Q = capacidade de sorção em relação à substância de interesse (isoterma de Langmuir) R = fator de retardamento
S = grau de saturação do solo
Sc = massa de substância sorvida (ou dessorvida) na parte sólida do meio poroso por unidade
de massa de sólidos
SS = área de superfície específica do solo [L2M-1] t = tempo [T]
t* = tempo adimensional T = temperatura absoluta u = poropressão [ML-1T-2]
vc = velocidade da frente de contaminação [LT-1]
vp = velocidade intersticial ou velocidade de percolação [LT-1]
vx = velocidade média do fluido percolante na direção x [LT-1] vx’ = velocidade de percolação aparente na direção x [LT-1]
V = volume [L3]
Va = volume de azul de metileno consumido [L3]
Vv = volume de vazios [L3]
x = coordenada de direção
a = coeficiente de mistura mecânica ou dispersividade [L] w = umidade do solo
wot = umidade ótima do solo
g t = peso específico total do solo [ML-2T-2]
gd = peso específico seco [ML-2T-2]
gmax = peso específico máximo do solo [ML-2T-2]
r = densidade ou massa específica [ML-3]
rb = massa específica seca do solo [ML-3]
s = tensão total [ML-1T-2]
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
Atualmente, com o crescente desenvolvimento e avanço da industrialização, a questão da poluição ambiental vem cada vez mais ganhando espaço e exigindo soluções.
Uma questão que vem se agravando é a constante geração de resíduos sólidos urbanos e industriais. A disposição final desses resíduos, quando feita de forma inadequada, pode acarretar em sérios problemas sanitários e ambientais. Dentre os aspectos ambientais, pode-se destacar a poluição do solo e das águas superficiais e subterrâneas.
Uma das alternativas para a disposição dos resíduos sólidos urbanos é a utilização de aterros sanitários. Essa técnica, embora amplamente utilizada, constituí-se numa fonte potencial de contaminação do subsolo e da água subterrânea.
Segundo a ABNT, NBR-10703 / 89, Aterro Sanitário é uma “forma de disposição final de resíduos sólidos urbanos no solo, através de confinamento em camadas cobertas com material inerte, geralmente solo, segundo normas operacionais específicas, de modo a evitar danos ou riscos à saúde pública e à segurança, minimizando os impactos ambientais”.
Um aspecto importante dos resíduos sólidos urbanos contidos nos aterros é a decomposição da matéria orgânica presente neste, resultando na geração de gás, principalmente metano, e de chorume – líquido de cor escura, odor desagradável e composição química variada, incluindo metais pesados e matéria orgânica. O chorume constitui um fator preocupante, uma vez que, este pode infiltrar-se no solo e vir a contaminar as águas subterrâneas e superficiais.
Segundo as normas de projeto e execução de aterros sanitários, estes devem dispor de sistemas de impermeabilização de base (liners), para minimizar a migração de contaminantes presentes no chorume gerado nos mesmos, de forma que, estes não atinjam o solo de fundação e, consequentemente, possíveis aquíferos existentes.
Para construção dos liners podem ser utilizados diversos materiais, de formas diferentes. Dentre os tipos de liners mais comuns, destacam-se os depósitos naturais de solos de baixa permeabilidade, os de argila compactada e os geosintéticos. De acordo com a Agência de Proteção Ambiental Americana (USEPA), um projeto padrão de um aterro sanitário requer um liner sintético compósito (argila compactada/geomembrana) e uma camada inferior de solo compactado com condutividade hidráulica da ordem de 1x 10-9m/s, juntamente com um sistema de drenagem para coleta do chorume gerado.
O impacto de um aterro na qualidade da água subterrânea depende de inúmeros fatores, dentre os quais, talvez o mais importante seja a natureza da barreira que pretende limitar e controlar a migração de contaminantes. Barreiras de solo, contendo argilominerais em quantidade suficiente para produzir baixa permeabilidade, são muito utilizadas para evitar a rápida migração de percolados dos aterros.
Normalmente, as barreiras argilosas constituem uma boa solução para os sistemas de impermeabilização de aterros. No entanto, essa boa performance não pode ser assumida a priori, visto que, sua eficiência hidráulica depende de diversos fatores, tais como o método de compactação e a composição mineralógica do material argiloso, além da interação entre os argilominerais e o percolado (Rowe, 1995).
A argila em si pode atuar também como um importante meio para a atenuação de alguns dos constituintes químicos do chorume, devido à processos como adsorção, precipitação e biodegradação. Talvez uma das mais importantes funções dos liners argilosos seja a capacidade de atenuação dos contaminantes a longo prazo (Rowe, op. cit.).
Por outro lado, dentro desse contexto – avanço da industrialização com geração de resíduos versus exigências ambientais – está a Companhia Brasileira de Petróleo, PETROBRAS.
A PETROBRAS, em decorrência de uma intensa atividade de exploração e produção de petróleo, gera um imenso volume de resíduo de borra oleosa – resíduo retirado dos filtros de petróleo nas plataformas, consistindo de uma mistura de argila, sílica, óxidos e resíduos de óleo processado – em todas as suas unidades no País. Somente na Bacia de Campos, segundo levantamento efetuado em 1996, houve um acúmulo estimado em torno de 2.000 toneladas de borra oleosa e uma geração de 35 toneladas./mês (PETROBRAS, 1999).
Assim, em função da crescente preocupação ambiental, a PETROBRAS tem buscado uma solução adequada ao uso desse material, de forma que, esta possa minimizar seus resíduos, diminuindo os impactos ambientais e atendendo às exigências legais.
Com esse intuito, a PETROBRAS contratou a empresa Americlean para tratar, através do processo de encapsulamento, os resíduos de borra oleosa produzida na Bacia de Campos. Uma vez tratado o resíduo, pretende-se utilizá-lo como material de construção em sistemas de impermeabilização de aterros sanitários.
A tecnologia de encapsulamento, nos EUA denominada de Stabilization / Solidification Technology, pode ser definida como sendo um processo de tratamento para se obter a melhoria das características físicas e de manuseio de um resíduo, diminuir sua área superficial, através da qual os poluentes possam migrar ou lixiviar, ou limitar a solubilidade ou ainda destoxificar seus constituintes perigosos (Neder et al., 1999). Segundo uma das companhias atuantes no mercado, a Americlean, o encapsulamento é feito por adsorção e ligação química dos contaminantes aos reagentes contidos no produto encapsulante, quando o mesmo é adicionado aos resíduos oleosos (Americlean, 2002). Uma descrição mais detalhada do processo é feita no capítulo 3.
Como os processos de encapsulamento não são tecnologias prontas para uso, são necessários testes pilotos para estabelecer qual o melhor reagente para cada tipo de resíduo, visando a característica mais apropriada do produto final. Superada a fase de testes de laboratório, foram assinados dois contratos entre a PETROBRAS e a Americlean.
O processo de tratamento da borra oleosa foi um projeto piloto que teve a participação da FEEMA – Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente. Em abril de 1998, iniciou-se o processo de tratamento da borra oleosa da Bacia de Campos, com capacidade de processamento em média de 25 toneladas/dia. Em março de 1999 foi concluído o tratamento das 2.000 toneladas (PETROBRAS, 1999). A PETROBRAS vem desde então buscando alternativas para o emprego deste material. Apesar do esforço da Gerência de Segurança, Meio Ambiente e Saúde da Unidade de Negócios da Bacia de Campos, só recentemente a PETROBRAS conseguiu junto à FEEMA autorização para empregar a borra oleosa tratada como material de capeamento em acostamentos de rodovias do Norte Fluminense (Robalinho da Silva, 2002).
Assim, a borra oleosa tratada constitui o material a ser estudado no presente trabalho, que tem como objetivo principal, fornecer dados preliminares que possam ajudar a avaliar a eficiência da borra como material de impermeabilização em aterros. Para tal, foram realizados ensaios de transporte (ensaios de coluna e equilíbrio em lote) em laboratório. A partir desses ensaios buscou-se determinar a condutividade hidráulica e os parâmetros de transporte do material saturado – fator de retardamento, dispersão mecânica e difusão molecular – além da verificação de uma possível lixiviação dos contaminantes encapsulados.
A relevância dos testes de laboratório decorre da principal preocupação em relação à disposição dos resíduos tratados no solo - os processos de migração de contaminantes da massa estabilizada para o meio circundante.
O trabalho foi dividido em seis capítulos. O capítulo 2 trata do transporte de substâncias dissolvidas através de solos saturados, sendo apresentados os principais mecanismos de transporte e processos de interação solo-contaminante. Neste capítulo são apresentados ainda os modelos utilizados para descrever o transporte que são aplicáveis ao problema. Como a solução utilizada nos ensaios foi uma solução de nitrato de chumbo, as propriedades do chumbo que são relevantes para este trabalho, bem como os resultados de estudos de diversos autores acerca da interação do mesmo com diferentes tipos de solo, são também apresentados neste capítulo.
No capítulo 3 é apresentada a caracterização do material e da solução utilizada, incluindo os resultados dos ensaios de caracterização geotécnica e compactação e análises mineralógica e química, realizados nas amostras da borra processada.
O capítulo 4 traz a descrição do equipamento desenvolvido e utilizado neste trabalho, para a realização dos ensaios de coluna, e do equipamento utilizado para realização dos ensaios de equilíbrio em lote, assim como as metodologias empregadas nos ensaios executados.
Os resultados dos ensaios realizados são apresentados e discutidos no capítulo 5. No capítulo 6 apresentam-se as conclusões e sugestões para trabalhos que venham a ser realizados dentro deste assunto.
CAPÍTULO 2
TRANSPORTE DE CONTAMINANTES EM MEIOS POROSOS
2.1 – Introdução
A constante geração de resíduos sólidos urbanos tem contribuído para o desenvolvimento de técnicas de disposição final desses resíduos. Uma das alternativas para a disposição destes é a utilização de aterros sanitários. Essa técnica, embora amplamente utilizada, constituí-se numa fonte potencial de contaminação do subsolo e da água subterrânea.
Segundo a ABNT, NBR-10703 / 89, Aterro Sanitário é uma “forma de disposição final de resíduos sólidos urbanos no solo, através de confinamento em camadas cobertas com material inerte, geralmente solo, segundo normas operacionais específicas, de modo a evitar danos ou riscos à saúde pública e à segurança, minimizando os impactos ambientais”.
O objetivo principal de um aterro sanitário é conter os resíduos de forma a proteger a saúde humana e o ambiente. Um aspecto importante dos resíduos sólidos urbanos contidos nos aterros é a decomposição da matéria orgânica presente neste, resultando na geração de gás, principalmente metano, e de chorume – líquido de cor escura, odor desagradável e composição química variada, incluindo metais pesados e matéria orgânica.
O chorume constitui um fator preocupante, uma vez que, este pode infiltrar-se no solo e vir a contaminar as águas subterrâneas e superficiais. Para minimizar a percolação do chorume gerado nos aterros sanitários, de forma que este não atinja as águas subterrâneas, os aterros devem dispor de sistemas de impermeabilização de base, denominado de liners.
Existem diversos tipos de liners, dentre os quais destacam-se os depósitos naturais de solos de baixa permeabilidade, os de argila compactada e os geosintéticos.
O impacto de um aterro na qualidade da água subterrânea depende de inúmeros fatores, dentre os quais, talvez o mais importante seja a natureza da barreira que pretende limitar e controlar a migração de contaminantes. Barreiras de solo, contendo argilominerais em quantidade suficiente para produzir baixa condutividade hidráulica, são muito utilizadas para evitar a rápida migração de percolados dos aterros.
Normalmente, as barreiras argilosas constituem uma boa solução para os sistemas de impermeabilização de aterros. No entanto, essa boa performance não pode ser assumida a priori, visto que, sua eficiência hidráulica depende de diversos fatores, tais como o método de compactação da argila e sua mineralogia, além da interação entre os argilominerais e o percolado (Rowe, op. cit.).
A argila em si pode atuar também como um importante meio para a atenuação de alguns dos constituintes químicos do chorume, devido à processos como adsorção, precipitação e biodegradação. Talvez uma das mais importantes funções dos liners argilosos seja a capacidade de atenuação dos contaminantes a longo prazo (Rowe, op. cit.).
De uma forma cada vez mais constante, tem-se empregado os liners sintéticos compósitos (solo / geomembrana ou gcl’s (geosinthetic clay liners)) para impermeabilização das bases dos aterros sanitários. Esses liners são constituídos por geomembrana intercalada nas camadas de argila compactada formando estruturas compósitas (Tchobanoglous et al, 1993– em Carvalho, 1996).
No entanto, nenhum material utilizado nos sistemas de impermeabilização de base é totalmente impermeável aos constituintes químicos do chorume. Eventualmente alguns deles irão migrar através da barreira por advecção ou difusão.
Geralmente há uma preocupação maior com o fluxo hidráulico de percolados através da barreira. Entretanto, a questão de maior relevância é a magnitude do transporte de contaminantes através do liner e seu impacto no ambiente. Há situações, por exemplo, em que tanto uma geomembrana de alta qualidade quanto um liner argiloso com condutividade hidráulica muito baixa permitem a passagem de percolado sob um gradiente hidráulico e, no entanto, o impacto ambiental é desprezível. Por outro lado, em situações onde não há fluxo hidráulico através da barreira, pode haver um transporte significativo de massa do contaminante por difusão (Rowe, op. cit.).
Dessa forma, em projetos de aterros sanitários, torna-se cada vez mais necessário, estimar-se o transporte advectivo e/ou difusivo através do liner, de forma que, a quantidade de contaminantes liberada dos aterros seja mínima e, os impactos no ambiente, desprezíveis.
Em problemas que envolvem a previsão dos impactos de uma área de disposição de resíduos ou a proposta de técnicas de remediação de áreas contaminadas faz-se necessário o conhecimento dos mecanismos e parâmetros de transporte de contaminantes envolvidos.
A migração de contaminantes em meios porosos é governada por diversos processos. Os processos físicos envolvem os fenômenos da advecção e dispersão hidrodinâmica, enquanto os químicos englobam as diversas reações químicas que podem ocorrer entre a solução contaminada e o solo, implicando em ganho ou perda de massa do soluto para o solo.
Nesse capítulo é apresentada uma revisão dos processos físicos e químicos que controlam o transporte de substâncias solúveis através do meio poroso.
2.2 – Mecanismos de transporte em solos saturados
Os mecanismos básicos de transporte de contaminantes são advecção e dispersão hidrodinâmica, sendo esta última composta pela dispersão mecânica e difusão molecular.
n i k v= - . 2.2.1 – Advecção
A advecção é o mecanismo de transporte no qual a migração do soluto ocorre devido ao fluxo hidráulico do fluido no qual este está dissolvido. No transporte advectivo de solutos que não interagem com o meio poroso, a frente de contaminação é abrupta e move-se a uma velocidade igual à velocidade linear média (v) do fluido percolante, geralmente a água, sem que seu pico de concentração seja alterado.
Supondo válida a lei de Darcy, a velocidade de percolação do fluido (v) no meio poroso é definida como sendo a velocidade de Darcy dividida pela porosidade efetiva (n) do meio, conforme a equação 2.1.
(2.1)
Onde: k = condutividade hidráulica [L T-1] n = porosidade efetiva do meio i = gradiente hidráulico
Dessa forma, a condutividade hidráulica é um importante parâmetro no que se refere ao transporte de contaminantes, visto que, esta representa a maior ou menor resistência que o meio oferece à percolação da água e, consequentemente, aos contaminantes dissolvidos nesta. Entretanto, a medida da condutividade hidráulica, em laboratório, é influenciada por diversos fatores. Tais fatores podem estar associados ao método e variáveis de ensaio, às propriedades físicas do meio poroso e físicas e químicas do líquido permeante.
2.2.2 – Dispersão Hidrodinâmica
Na prática, no entanto, o soluto tende a se espalhar, afastando-se da trajetória prevista, quando considerada apenas a advecção. O mecanismo responsável pelo espalhamento do
poluente no meio poroso é conhecido como dispersão hidrodinâmica (Bear,1972). Nesse caso, como resultado do espalhamento, ocorre expansão e diluição da pluma de contaminação. Embora a massa total do contaminante não varie, a pluma ocupa um volume maior no meio poroso. A figura 2.1 ilustra o processo de espalhamento causado pela dispersão.
Figura 2.1 - Ilustração do processo de espalhamento causado pela dispersão; fonte instantânea (adaptado de Vargas, 2001).
A dispersão hidrodinâmica é o aspecto macroscópico dos movimentos das moléculas e íons dissolvidos através dos poros e dos vários fenômenos físicos e químicos que ocorrem dentro dos poros (Bear, op. cit.). Esta possui duas componentes: a dispersão mecânica e a difusão molecular.
A dispersão mecânica é um processo de mistura mecânica que ocorre em função das variações locais da velocidade de fluxo do fluido dentro do meio poroso (Domenico & Schwartz, 1990). Com o passar do tempo, uma determinada pluma torna-se, gradativamente, mais dispersa, à medida que diferentes porções do soluto são transportadas com diferentes velocidades. Em geral, a causa principal dessas variações de velocidade é a heterogeneidade do meio. Essas heterogeneidades podem estar associadas à escalas microscópicas e/ou macroscópicas.
x advecção pura
advecção com dispersão
C to t1 t2
Numa escala microscópica, a dispersão mecânica resulta de três mecanismos básicos (Freeze & Cherry, 1979). O primeiro ocorre em canais individuais, devido à rugosidade da superfície dos poros. Moléculas que são transportadas mais próximas do centro do poro estão sujeitas à um menor atrito do que as que são transportadas mais próximas do grão e, portanto movem-se mais rápido (figura 2.2a). O segundo processo é causado pela diferença no tamanho dos poros ao longo da trajetória de fluxo. Devido às diferenças na área superficial de contato entre o fluido e a superfície rugosa e na relação entre a rugosidade e o volume de água percolante, diferentes canais têm diferentes velocidades médias (figura 2.2b). O terceiro processo dispersivo está relacionado à tortuosidade, ou comprimento da trajetória de fluxo. Ao longo da trajetória de fluxo algumas moléculas percorrem caminhos menos tortuosos (mais curtos) do que outras e, portanto movem-se mais rápido (figura 2.2c). Na figura 2.2 são ilustrados os três mecanismos de mistura mecânica.
atrito em canais individuais dimensão dos canais tortuosidade
(a) (b) (c)
Figura 2.2 - Mecanismos físicos de mistura mecânica em escala microscópica (adaptado de Bedient, 1994). alta, lento baixa, rápido pequena, rápido grande, lento alto, lento baixo, rápido
Além disso, alguns pesquisadores acreditam que heterogeneidades em escala macroscópica podem causar dispersão adicional àquela causada pelos processos microscópicos (Freeze & Cherry, op. cit.).
Para ilustrar o significado físico da dispersão, pode ser utilizado o clássico experimento (ensaio de coluna) esquematizado na figura 2.3a, descrito por Freeze & Cherry (op. cit.). Nesse experimento, sob regime de fluxo permanente unidimensional, uma solução, contendo um soluto não reativo a uma concentração inicial C0, é continuamente introduzida na parte
superior de uma coluna contendo uma amostra de solo previamente saturado com água. Para efeito de ilustração assume-se que a concentração do soluto na coluna antes da sua introdução é zero. É conveniente expressar a concentração do soluto na coluna em termos de concentração relativa, definida por C/C0, onde C é a concentração do efluente no tempo t. No
instante inicial, a solução ocupa uma região separada da água por uma interface abrupta (figura 2.3b), mas, com o passar do tempo, esta se transforma em uma região de transição, na qual a concentração do soluto varia da concentração inicial da solução (C0) até zero (figura
Figura 2.3 – Dispersão longitudinal de um soluto através de uma coluna de solo: (a) coluna com fluxo permanente e fonte contínua; (b) interface abrupta no instante to; (c)
concentração relativa do soluto no efluente da coluna (adaptado de Freeze & Cherry, op. cit.).
Assumindo que o transporte do soluto ocorre sem dispersão mecânica ou difusão molecular, a variação da concentração deste na água dos poros seria representada pelas linhas pontilhadas da figura 2.3c. No entanto, em situações reais, dispersão mecânica e difusão molecular ocorrem, causando um espalhamento na curva característica e, conseqüente detecção do soluto no efluente em um tempo t1 antes da chegada da água, no tempo t2, que se
move com velocidade linear média (v).
Medindo-se a concentração do efluente ao longo do tempo e traçando o resultado em um gráfico em termos de concentração relativa (C/Co) em função da razão entre o volume
percolado (Vp) e o volume de vazios da amostra (Vv) obtém-se a curva normalizada da figura
x
Efluente com concentração C após um tempo t
(a)
Fonte contínua com concentração
Co após o tempo inicial to C/Co
Tempo 0 1 (b) to Tempo C/Co 0 1 v breakthrough , t2 Efeito da dispersão Primeira detecção t1 to (c)
2.4. Esta é denominada curva característica do transporte ou, mais freqüentemente, é utilizado o termo inglês breakthrough curve (Borges, 1996).
Figura 2.4 - Variação da concentração do efluente - “breakthrough curve”.
A partir dessa curva os parâmetros que controlam a dispersão hidrodinâmica e o retardamento podem ser determinados. Uma metodologia para a obtenção destes parâmetros é apresentada por da Fontoura et al. (1987).
A dispersão pode ocorrer tanto na direção do fluxo - dispersão longitudinal - como em direções perpendicular a este - dispersão transversal. Normalmente a primeira é mais acentuada do que a segunda (Freeze & Cherry, op. cit.).
Nos casos de fluxo não confinado e/ou bi ou tridimensional, que não podem ser representados pelo esquema simplificado da figura 2.3a, a dispersão transversal deve ser considerada (Borges, op. cit.). Na figura 2.5 é ilustrado, esquematicamente, a ocorrência do fenômeno da dispersão para o fluxo horizontal bidimensional, no qual tem-se as duas componentes – longitudinal e transversal – da dispersão mecânica.
C/Co Vp/Vv 0 1 breakthrough curve t1 t2 t3 t4 (a) Fluxo uniforme
Figura 2.5 – Ocorrência da dispersão em um fluxo uniforme bidimensional em uma areia isotrópica: (a) fonte contínua; (b) fonte instantânea (adaptado de Freeze & Cherry, op. cit.).
No entanto, para velocidades de fluxo baixas, onde a difusão molecular é o mecanismo dispersivo dominante, os coeficientes de dispersão longitudinal e transversal são quase iguais (Freeze & Cherry, op. cit.). Esse fato é ilustrado pelos resultados experimentais mostrados na figura 2.6.
Figura 2.6 – Coeficientes de dispersão longitudinal e transversal em um arenito (n = 22%) para várias velocidades de fluxo (Crane & Gardner, 1961 – adaptado de Freeze & Cherry, op. cit.).
A difusão molecular é o processo no qual os constituintes iônicos e moleculares se movem sob a influência da energia cinética na direção do gradiente de concentração (Freeze & Cherry, op. cit.). Uma vez estabelecido o gradiente, as moléculas e íons tendem a se
(b) Fluxo uniforme 0.00001 0.001 0.1 100 10 0 0.1 Co ef ic ie nt e de di sp er sã o Dl x 1 0 -7 e D t x 1 0 -8 (m 2 /s ) Velocidade (cm/s) Dt Dl
deslocar das regiões de maior concentração para as de menor, visando equalizar a concentração em toda a massa do fluido, conforme ilustrado na figura 2.7. O transporte difusivo ocorre mesmo na ausência de fluxo hidráulico.
Figura 2.7 – Ilustração esquemática da difusão, em água, de cátions e ânions. O equilíbrio é alcançado quando uma concentração uniforme é atingida (adaptado de Rowe, 1995).
As máximas taxas de migração de solutos por difusão ocorrem em água livre com o máximo de diluição (Rowe, op. cit.). O coeficiente de difusão em soluções aquosas (Do), para
os principais íons (Na+, K+, Mg+2, Ca+2, Cl-, HCO3-, SO4-2 ) varia entre 1x10-9 à 2x10-9 m2/s
à 25o C (Robson & Stokes, 1965 - em Freeze & Cherry, op. cit.).
A presença de partículas de solo dificulta o processo de difusão, uma vez que, este envolve o movimento das espécies de interesse na água presente nos poros, entre essas partículas, conforme ilustrado na figura 2.8 (Rowe, op. cit.).
Figura 2.8 – Ilustração esquemática da difusão de cátions e ânions através de um solo argiloso saturado (adaptado de Rowe, 1995).
Difusão em solução aquosa
C onc en tr aç ão b ai xa Co ncen tr aç ão a lt a cátions ânions
Difusão em solução aquosa através do solo
C on cen tr ação b ai xa Co ncen tr ação a lt a cátions ânions
Assim, no meio poroso, a difusão é menor do que em soluções livres. Esse fato se deve a diversos fatores, dentre os quais pode-se citar: tortuosidade das trajetórias de fluxo; pequeno volume de fluido para o fluxo (porosidade); retenção de íons e moléculas nas superfícies das partículas (retardamento); biodegradação de solutos orgânicos; ente outros (Rowe, op. cit.).
Nesse caso, utiliza-se o coeficiente de difusão efetivo (D*), definido por (Freeze & Cherry, op. cit.):
D* = w Do (2.2)
Onde: w = coeficiente empírico; geralmente 0,01 < w < 0,5; Do = coeficiente de difusão na solução [ L2 T-1]
D* = coeficiente de difusão molecular do soluto no meio [ L2 T-1]
Conforme citado anteriormente, a dispersão hidrodinâmica possui duas componentes: a dispersão mecânica e a difusão molecular. Assim, a variável que descreve a dispersão hidrodinâmica (D) pode ser definida como a soma de duas parcelas, que representam a dispersão mecânica (a v ) e a difusão molecular (D* ), conforme a equação 2.3 (Freeze & Cherry, op. cit.).
D = a v + D* (2.3)
Onde D = coeficiente de dispersão hidrodinâmica [L2T-1]
a = coeficiente de mistura mecânica ou dispersividade [L]; v = velocidade de percolação do fluido [LT-1]
O parâmetro a é uma propriedade característica do meio poroso, enquanto D* é propriedade da substância e do meio (Freeze & Cherry, 1979; Borges, 1996).
Embora esses dois processos tenham seus efeitos combinados, ambos contribuindo para a dispersão, há situações em que um deles predomina sobre o outro.
Em situações onde a velocidade de percolação é baixa, a difusão molecular domina o processo e, nesse caso, o coeficiente de dispersão hidrodinâmica (D) é igual ao coeficiente de difusão molecular (D*). Por outro lado, se a velocidade for alta, a mistura mecânica passa a ser o fator mais importante no processo de dispersão, enquanto o efeito da difusão molecular é desprezado. Nesse caso, o coeficiente de dispersão hidrodinâmica é uma função linear da velocidade (D = a v).
A figura 2.9 ilustra a relação entre a influência dos dois processos na dispersão hidrodinâmica. O parâmetro adimensional (v.d / D*), conhecido como o Número de Peclet (Pe), é usado para avaliar a importância relativa dos dois processos dispersivos. Na expressão para o Número de Peclet, (d) é a dimensão característica do grão, que depende da distribuição granulométrica (Freeze & Cherry, op. cit.).
Figura 2.9 – Relação entre o Número de Peclet e a razão entre os coeficientes de dispersão e difusão molecular em uma areia (Perkins & Johnston, 1963 – adaptado de Freeze & Cherry, 1979). v.d / D* Dispersão mecânica domina Difusão domina Condições de transição 100 10 1 0.1 D* = coeficiente de difusão Dl = coeficiente de dispersão
v = velocidade linear média
Dl
/ D
Em solos finos, que têm baixa condutividade hidráulica e, consequentemente, velocidades de fluxo comumente baixas, a difusão molecular pode se tornar o principal mecanismo de contaminação, excedendo até o efeito da advecção (Bear, 1972; Gillham, 1981 – em Borges, 1996).
2.3 – Processos de interação solo-contaminante
Conforme dito anteriormente, a migração de contaminantes em meios porosos é governada por diversos processos físicos e químicos. No item anterior foram descritos os processos físicos, que envolvem os fenômenos da advecção e dispersão hidrodinâmica.
No entanto, na maioria das vezes, esses processos sofrem a influência de reações químicas / bioquímicas, que podem alterar a concentração da solução. Essas reações podem ocorrer inteiramente na fase líquida ou causar a transferência do soluto desta para a fase sólida do meio poroso, ou para a fase gasosa, no caso do meio não saturado(Freeze & Cherry, op. cit.; Borges, op. cit.).
As diversas reações químicas e bioquímicas que podem alterar a concentração do soluto no fluido percolante podem ser agrupadas em seis categorias: adsorção-dessorção, dissolução-precipitação, ácido-base, oxidação-redução, complexação e síntese microbiótica. Os contaminantes radiativos são afetados também pelo decaimento radiativo (Freeze & Cherry, op. cit.).
Os processos de interação entre solo e poluente que merecem maior atenção são os que resultam na acumulação deste no solo, pela sua transferência do fluido para a fase sólida, onde fica retido (Borges, op. cit.). Quando o contaminante está associado à fase sólida, não é sabido se este foi adsorvido à superfície do sólido, absorvido na estrutura do sólido, precipitado na superfície do sólido, ou particionado na matéria orgânica (Sposito, 1989 – em USEPA, 1999a). Um termo genérico, usado para descrever a partição de constituintes da fase líquida
para a fase sólida e, que não leva em consideração o mecanismo de retenção, é referido como sorção.
As reações de adsorção-dessorção e precipitação-dissolução se destacam como as de maior importância na transferência de poluentes entre as fases líquida e sólida do sistema (Nobre, 1987). Os outros processos podem afetar a disponibilidade dos poluentes para o processo de transferência e/ou alterar a forma do poluente, aumentando ou diminuindo seus efeitos de contaminação (Nobre, op. cit.). Assim, no presente trabalho, apenas os processos de adsorção e precipitação serão discutidos com mais detalhes.
A transferência da massa do soluto, da solução para a matriz sólida do meio poroso, durante o fluxo, implica na redução da velocidade da frente de contaminação em relação à velocidade do fluido percolante, resultando em um fenômeno denominado retardamento. Para ilustrar esse fenômeno, pode-se utilizar o clássico experimento da figura 2.3a descrito anteriormente.
Nesse caso, assume-se que dois solutos, um reativo e outro não reativo, são introduzidos instantaneamente na coluna. O soluto não reativo não sofre sorção e, portanto, move-se com a água percolante. Já o soluto reativo sofre sorção e, portanto, à medida que este é transportado através do solo, parte de sua massa fica retida na fase sólida. A distribuição dos dois solutos na coluna pode ser representada, esquematicamente, conforme a figura 2.10.
Figura 2.10 - Avanço dos solutos reativo e não reativo através do meio poroso, (adaptado de Freeze & Cherry, 1979).
x
a b
espécie retardada
espécie não retardada 0 1 C on cen tração Re la tiva (C/ Co ) x a = v . t / R x b = v . t
R V V
C C
v = ( =0 5. 0)
Embora ambas as frentes de contaminação sofram espalhamento em função da dispersão, a frente da espécie retardada move-se atrás da não retardada. Isso ocorre, pois a velocidade da frente de contaminação da espécie retardada é dividida por um fator R. Esse fator é conhecido como fator de retardamento e, é definido pela razão entre a velocidade do fluido percolante e a velocidade da frente de contaminação (R = v / vc) (Freeze & Cherry, op.
cit.).
O valor do fator de retardamento pode ser obtido diretamente da curva característica de transporte, obtida no ensaio de coluna, segundo a expressão abaixo (Nobre, op. cit.):
(2.4)
Onde: V(C=0,5C0) = volume de fluido percolado quando a concentração do soluto no
efluente atinge 50% da concentração inicial; Vv = volume de vazios da amostra.
O valor do fator de retardamento pode ser obtido diretamente da curva característica de transporte, obtida no ensaio de coluna, segundo a expressão abaixo (Nobre, op. cit.):
O fator de retardamento é um parâmetro empírico comumente utilizado nos modelos de transporte de contaminantes para descrever os processos de interação química entre o contaminante e o solo. Este inclui os processos de adsorção e precipitação, importantes na transferência de poluentes da fase líquida, na qual estão dissolvidos, para a fase sólida, onde ficam retidos.
Os diversos mecanismos de transporte e processos de interação química entre o contaminante e o solo podem ser ilustrados através de curvas características de transporte (inglês breakthrough curve) típicas, conforme a figura 2.11. Analisando-se a forma de uma
determinada curva, é possível identificar os mecanismos de transporte envolvidos e a existência ou não de processos de interação.
Figura 2.11 – Curvas típicas da concentração efluente expressas em termos de concentração relativa C/Co (adaptado de Rowe, 1995).
A curva 1 representa o transporte advectivo, uniforme e não disperso. Nesta tem-se que a concentração efluente é igual a inicial para exatamente um volume de poros (vazios) percolado (VP). Nesse ponto toda a água do solo é deslocada pelo fluido permeante. Considerando agora a dispersão, tem-se que, como esta tende a espalhar a frente de contaminação, alguns compostos químicos podem ser detectados no efluente antes de 1 VP e, C/Co não atinge a unidade mesmo depois de 1 VP. Tal situação é representada pela curva 2. A
curva 3 representa espécies fortemente retardadas, as quais são totalmente sorvidas até 2 VP e, então, lentamente estabelecem o equilíbrio. A curva 4 é descrita como retardada, embora ainda demostre alguma chegada antes de 1 VP. Esse tipo de comportamento normalmente indica o fluxo através de canais, de espécies altamente reativas que atingem o equilíbrio através da difusão. Já a curva 5 representa a rápida chegada de espécies não reativas (C/Co =
1.0 0.5 0.4 0.2 2.0 3.0 0.5 1.0 4.0
Volume de vazios percolado (ou tempo) C/Co (3) (5) (4) (2) (1) (6)
0.5 para 0.5 VP). Novamente a explicação é o rápido fluxo através de canais, com o equilíbrio sendo atingido através da difusão das fraturas (macroporos) para os microporos. A curva 6 é uma típica curva de dessorção, onde o Ca+2 e o Mg+2 são trocados pelo Na+ e o K+ presentes no lixiviado (Rowe, op. cit.).
2.3.1 - Adsorção
A adsorção é um dos mais importantes processos químicos que ocorrem nos solos. Esta determina a quantidade de nutrientes, metais, pesticidas, e outros químicos orgânicos que são retidos nas superfícies dos sólidos, sendo, portanto, um dos principais processos que afeta o transporte de nutrientes e contaminantes no solos.
O processo de adsorção no solo consiste na adesão de íons e moléculas do fluído na superfície dos sólidos, especialmente partículas da fração argila, pois estas têm uma carga elétrica alta, devido à sua grande área superficial (Freeze & Cherry, op. cit.).
A fração argila inclui, além dos argilominerais, que têm estrutura cristalina definida, consistindo principalmente de silício, alumínio e oxigênio (alumino-silicatos), materiais inorgânicos não cristalinos (sesquióxidos — óxidos de alumínio e ferro hidratados) e matéria orgânica (Fetter, 1993 – em Borges, 1996).
A adesão de íons e moléculas na superfície dos sólidos ocorre, basicamente, em função de forças de atração, decorrentes de cargas desequilibradas nas superfícies. As partículas de argila, devido à imperfeições ou substituições isomórficas de íons na rede cristalina e ao rompimento de ligações em suas estruturas moleculares, possuem, em geral, cargas negativas em suas faces (Grim, 1968 – em Elbachá, 1989; Freeze & Cherry, op. cit.).
Essas cargas são equilibradas por cátions hidratados que aderem às superfícies e às extremidades das partículas, formando a chamada camada dupla que envolve a partícula de
argila. Na figura 2.12 tem-se uma ilustração da partícula de argila carregada negativamente e da camada dupla.
Figura 2.12 - Ilustração da partícula de argila carregada negativamente e da camada dupla.
A quantidade de cátions necessários à neutralização das partículas é denominada capacidade de troca catiônica (CTC). A CTC é uma propriedade do mineral, sendo utilizada para avaliar a capacidade do solo em reter e trocar cátions. Na tabela 2.1 estão relacionados os valores de superfície específica e capacidade de troca catiônica dos principais componentes das frações argila, silte e areia dos solos.
Tabela 2.1 - Superfície específica e capacidade de troca catiônica dos principais componentes das frações argila, silte e areia dos solos.
Mineral ou partícula Superfície específica (m2/g) CTC (cmol/Kg ou meq/100g) Caulinita 10 – 20 3 – 15 Ilita 70 – 120 10 – 40 Clorita 79 – 150 10 – 40 Vermiculita 300 – 500 100 – 150 Esmectita 700 – 800 60 – 150
Silte < 1 Muito pequena
Areia fina < 0,1 Muito pequena
Areia grossa < 0,01 Muito pequena
FONTE: valores compilados por Russell (1973) e Bohn et al. (1979) para superfície específica; Grim (1968) para CTC.
camada dupla partícula de argila carregada negativamente
Normalmente, o principal mecanismo de retenção de íons dissolvidos é a troca iônica – processo reversível pelo qual íons previamente retidos na fase sólida são substituídos por outros que tenham maior afinidade com o mineral, compensando a carga desequilibrada na superfície das partículas. Como a carga líquida das superfícies é usualmente negativa, os íons atraídos às superfícies são cátions (Freeze & Cherry, op. cit.).
Em função do processo de troca iônica, a camada dupla, que envolve a partícula de argila, está sujeita a processos de expansão e contração, alterando a condutividade hidráulica do solo. Talvez o fator mais importante na interação argila-percolado seja o processo de expansão e contração da camada dupla. Uma contração da camada dupla, a um índice de vazios constante (conhecida como floculação), causa um aumento nos espaços livres. Tal fato pode acarretar no aumento da condutividade hidráulica e, possivelmente, no coeficiente de difusão. Por outro lado, uma modificação química que cause uma expansão (dispersão) da camada dupla, pode eliminar a maior parte dos espaços livres, reduzindo a condutividade hidráulica (Rowe, op. cit.). A figura 2.13 ilustra os efeitos da floculação e dispersão nos espaços livres, a um índice de vazios constante.
(a) (b) (c)
Figura 2.13 – Ilustração do efeito da floculação e dispersão nos espaços vazios: (a) floculada (contração); (b) normal – referência ao lado; (c) dispersa (expansão) (adaptado de Rowe, 1995).
Camada dupla
Espaço vazio
A preferência de troca catiônica é função da valência e do raio hidratado do cátion, de forma que, normalmente, cátions de maior valência são adsorvidos preferencialmente e, para a mesma valência, cátions de menor raio tendem a substituir os de maior raio. Entretanto, no caso de soluções com alta concentração de determinado cátion, este pode substituir um outro de maior preferência (Freeze & Cherry, op. cit.).
Assim, considerando o exemplo de um aterro sanitário, no qual o nível de Na+ no
chorume gerado é suficientemente alto, tem-se que o Ca+2 e o Mg+2, presentes nas argilas naturais dos liners, podem ser substituídos por este (Na+), durante a advecção e difusão. Como são necessários dois íons de Na+ para trocar um de Ca+2, tal reação deve expandir a camada dupla, ocasionando uma diminuição da condutividade hidráulica. Por outro lado, em situações onde um cátion bivalente é trocado preferencialmente por um monovalente, há uma contração da camada dupla e, possivelmente, um aumento na condutividade hidráulica (Rowe, op. cit.).
Na tabela 2.2 são apresentados alguns dados sobre preferências de trocas catiônicas, segundo Mitchell (1976) e Triegel (1980).
Tabela 2.2 – Preferências de trocas catiônicas (Elbachá, 1989). Série típica (Mitchell, 1976)
Na+ < Li+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Mg+2 < Ca+2 < Ba+2 < Cu+2 < Al+3 < Fe+3 < Th+4
Série de preferência em função do argilomineral para cátions bivalentes (Triegel, 1980)
Caulinita Cd+2 < Zn+2 < Mg+2 < Cu+2 < Ca+2 < Pb+2
Ilita Mg+2 < Cd+2 < Ca+2 < Zn+2 < Cu+2 < Pb+2
Esmectita Zn+2 < Cd+2 < Mg+2 < Cu+2 < Pb+2 < Ca+2
Assim como os componentes inorgânicos do solo, a matéria orgânica presente neste exerce um importante papel na retenção de cátions. Segundo Stevenson (1985), citado em de
Paula et al. (1999), cerca de 25 a 90% da CTC dos solos de superfície pode ser atribuída à matéria orgânica. De acordo com Sparks (1995), esta apresenta uma elevada superfície específica – 800 a 900m2/g – e CTC em torno de 150 a 300cmol/Kg ou meq/100g. Tal fato justifica a atribuição da maior parte da CTC dos solos à matéria orgânica, já que, segundo a tabela 2.2, o maior valor de CTC para os argilominerais é 150cmol/Kg.
O teor de matéria orgânica, nos solos superficiais, está entre 0,5 a 5% (em peso), enquanto que, para solos orgânicos, este valor pode atingir 100% . Mesmo em solos arenosos, nos quais o teor de matéria orgânica geralmente é menor que 1%, esta exerce influencia significativa nas reações químicas que ocorrem no solo (Sparks, op. cit.).
O processo de troca iônica e, consequentemente, a adsorção, são influenciados pelo pH da solução. Para soluções ácidas (pH menor que 7) tem-se uma alta concentração do íon H+, que é mais resistente à substituição por outros cátions, resultando em uma menor troca catiônica em relação a soluções alcalinas (pH maior que 7) (Voyutsky, 1978; LaGrega et al., 1994 – em Borges, op. cit.).
A adsorção de uma substância a partir de uma solução sempre envolve competição com o solvente e com outras substâncias presentes na solução pelas regiões de adsorção (Shaw, 1992 – em Borges, op. cit.).
A quantidade de soluto adsorvida pelos sólidos é comumente uma função da sua concentração na solução (Freeze & Cherry, op. cit.).
2.3.2 - Precipitação
A precipitação é o processo através do qual as espécies dissolvidas são desprendidas da solução. O processo só ocorre quando condições de supersaturação existem, ou seja, a concentração do soluto na solução é relativamente alta, de forma que seu grau de solubilidade é excedido (Sparks, op. cit.).
A precipitação está diretamente relacionada com a solubilidade da substância no fluido, sendo o processo inverso da dissolução. Quando a concentração da substância na solução excede seu grau de solubilidade ocorre a precipitação. Por outro lado, se a concentração chegar a valores menores que o grau de solubilidade, pode ocorrer dissolução da substância precipitada. Daí, a precipitação depender fundamentalmente da concentração do poluente e de outras substâncias na solução (Borges, op. cit.)
A precipitação também pode ocorrer quando o produto de uma determinada reação química é uma substância menos solúvel do que a original, tal como ocorre em reações de oxidação (LaGrega et al., 1994 – em Borges, op. cit.).
Outro importante mecanismo de precipitação é a neutralização, que é resultado de reações de ácido-base. O composto formado nestas reações freqüentemente tem baixo coeficiente de solubilidade (Nobre, 1987 – em Borges, op. cit.).
A precipitação é particularmente importante em relação ao comportamento de metais pesados, tais como níquel e chumbo (USEPA, 1999a). Esta depende do pH – a maioria dos metais precipita como hidróxidos em meios alcalinos (LaGrega et al., 1994 – em Borges, op. cit.).
2.3.3 – Quantificação da sorção
A sorção é, geralmente, quantificada através da função de distribuição (kf), que é uma
medida da partição do contaminante entre as fases sólida e líquida do sistema. Existem muitas teorias e equações para descrever o processo de sorção. Muitas destas equações são essencialmente empíricas e desenvolvidas de forma a melhor ajustar os dados experimentais à expressões matemáticas (Elbachá, op. cit.). Algumas dessas equações serão abordadas no item 2.4.
O modelo linear é o método mais comum para quantificar as interações químicas entre os contaminantes dissolvidos e o solo na modelagem de transporte de contaminantes. Neste tem-se a hipótese de que a sorção do contaminante de interesse independe de sua concentração na fase líquida. Nesse caso, o parâmetro que quantifica a sorção é o coeficiente de distribuição (kd), que é definido pela razão entre a concentração do contaminante associado
ao sólido e a concentração do mesmo na fase líquida, quando o sistema está em equilíbrio (USEPA, 1999a).
O coeficiente de distribuição, kd, é um dos parâmetros mais importantes usado para
estimar a migração de contaminantes presentes em soluções aquosas em contato com sólidos (USEPA, 1999a). Sua influência na migração de contaminantes pode ser ilustrada através da figura 2.14.
(a)
(b)
Figura 2.14 – Influência do parâmetro Kd na migração de contaminantes: (a) Kd = 1mL/g;
(b) Kd = 10 mL/g (adaptado de USEPA, 1999a).
Fonte contínua de contaminação
C/Co = 0.1 C/Co = 0.9 C/Co = 0.3 Fluxo permanente Caso I : Kd = 1 mL/g Fluxo permanente Fonte contínua de contaminação
C/Co = 0.1
Em (a), onde o coeficiente de distribuição assume um valor baixo, tem-se um maior avanço da pluma de contaminação, indicando uma baixa ocorrência de processos de interação química entre o solo e o contaminante e, consequentemente, baixa retenção deste pelo solo. Já na situação (b), para um valor de Kd dez vezes maior, grande parte da massa do contaminante
fica retida na fase sólida do meio, fazendo com que a pluma atinja apenas regiões próximas à fonte. Nesse caso, observa-se o efeito do retardamento na mobilidade do contaminante, causado por reações de sorção.
O coeficiente de partição é uma medida empírica que pretende levar em conta os vários mecanismos físicos e químicos de retardamento que são influenciados por inúmeras variáveis. Seu valor é normalmente obtido através de experimentos em laboratório, tais como os ensaios de equilíbrio em lote e ensaios de coluna (USEPA, 1992). Na sua determinação, através destes ensaios, não se sabe(m) o(s) mecanismo(s) de sorção ocorrido(s).
Em função de sua simplicidade , o ensaio de equilíbrio em lote tem sido frequentemente usado nos estudos em laboratório para avaliar a capacidade dos solos de remover constituintes químicos da solução, sendo este o método mais comum para se obter o valor do coeficiente de distribuição (USEPA, 1992).
O ensaio consiste em misturar uma determinada massa de solo com uma solução, contendo o contaminante a uma concentração inicial conhecida, e, após um determinado período de agitação (suficiente para que o equilíbrio seja atingido), realizar a separação entre as fases sólida e líquida. Em seguida, após a separação, a solução é analisada quimicamente para determinação da variação da concentração do soluto. A quantidade de soluto sorvido pelo solo é assumido como sendo a diferença entre a concentração inicial (antes do contato com o solo) e a concentração do soluto depois do período de agitação, embora não seja possível separar a quantidade da massa adsorvida da precipitada.
