MODELAGEM E SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE PIRÓLISE DO
1,2-DICLOROETANO UTILIZANDO UM COMPLEXO MODELO
CINÉTICO.
E. J. A. dos SANTOS1, T. C. L. OLIVEIRA1 e A. T. PERREIRA NETO1
1 Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciência e Tecnologia, Departamento de
Engenharia Química, Laboratório de Experimentação Numérica de Processos - LENP E-mail para contato: edberg.eq@gmail.com
RESUMO – O monômero cloreto de vinila (MVC), matéria prima usada para a obtenção do policloreto de vinila (PVC), é produzido em larga escala através da pirólise do 1,2-dicloroetano (EDC) em um reator tubular inserido em uma fornalha industrial. O principal problema enfrentado na operação é a formação de uma camada de coque no interior do reator que causa diversos problemas na operação da fornalha. Este trabalho consiste na modelagem e simulação para previsão do comportamento de um reator de craqueamento térmico de EDC utilizando um complexo modelo cinético. O modelo consiste de 109 reações entre 21 compostos radicais e 27 moleculares. Os efeitos da deposição de coque são previstos pelo modelo. Os resultados obtidos estão em concordância com dados industriais disponíveis.
1. INTRODUÇÃO
O monômero cloreto de vinila (MVC), é uma matéria prima de base de grande importância para a indústria, sendo este, um dos mais produzidos nos EUA. A partir do MVC, é produzido o policloreto de vinila (PVC), utilizado em diversos seguimentos da indústria. Atualmente, este polímero é obtido principalmente através do processo de craqueamento térmico do 1,2-dicloroetano (EDC).
Durante o processo de pirólise (processo endotérmico) do EDC, o MVC é produzido a partir da remoção de um átomo de hidrogênio e outro de cloro da molécula de EDC, os quais posteriormente formarão uma molécula de ácido clorídrico (HCl). Entretanto, outros subprodutos são também formados durante a reação, como acetileno, cloropreno e butadieno, que podem, posteriormente, acarretar na formação de coque.
A reação global que descreve este processo é dada por:
A formação de coque no interior das tubulações do reator acarreta diversas condições indesejadas, como o aumento da temperatura nos pontos de deposição e também da pressão ao longo do reator, pois o raio dos tubos diminuem gradualmente conforme o coque adere às suas paredes. Tais fatores influenciam no tempo de campanha do reator, fazendo com que sejam necessárias paradas na operação industrial para que seja feita a limpeza e manutenção do reator, gerando assim, uma perca de produtividade e, com isso, lucro por parte da empresa.
A necessidade da modelagem e simulação no processo de craqueamento de EDC mostra-se importante na realização de testes visando alteração de parâmetros afim de corrigir possíveis erros e de otimizar o mesmo, pois esta tarefa torna-se inviável de ser feita na planta, mas também acarreta elevado custo de realização em escala piloto, outro fator importante é de se entender a formação de coque durante o processo de craqueamento que causa diversos efeitos indesejados como citado anteriormente.
2. MODELO MATEMÁTICO
No desenvolvimento do modelo proposto foram feitas as seguintes considerações: Gradientes radiais desprezíveis.
No interior do reator só há presença de gás. Todo o gás se comporta de maneira ideal. Regime permanente.
Estado pseudo-estacionário em relação à deposição de coque. Todo o coque formado se deposita ao longo do reator.
2.1. Balanço de Massa
Para um dado componente i, o balanço de massa é dado de acordo com a Equação 2.
4 ) 2 ( 2 1
i n j j ij D r dz dFi r (2)As taxas das reações são calculadas de acordo a Equação (3), com as constantes de velocidade determinadas de acordo com a lei de Arrhenius.
n i RT Ea j j A e C r (3)
A espessura do coque é determinada como mostrado na Equação 4. c c t r (4)
2.2 Balanço de Energia
O balanço de energia no estado estacionário para um reator PFR é dado pela Equação 5.
j n j j n i i i r H Di Q Di Cp F dz dT r c 1 2 1 ) ( 4 ) 2 ( ) 2 ( 1 (5)As resistências térmicas da fase gasosa, da espessura do coque, da espessura do tubo e entre a parede externa do tubo e a parede interna da fornalha, respectivamente R1, R2, R3 e R4, são dadas pela
Tabela 1 (Incropera et al., 2007).
Tabela 1 – Resistências térmicas
R1 R2 R3 R4
A taxa transferência de calor total segundo Incropera et al., (2007) é dada pela Equação 6.
4 3 2 1 R R R R T T Q a (6)
A configuração da geometria do modelo é ilustrada na Figura 1 (Oliveira, 2014).
Figura 1 – (a) Esquema do processo de transmissão de calor no reator. (b) Parte diferencial do reator.
2.3 Balanço de Momentum
O balanço de momentum, proposto por Froment et al. (1979) é dado pela Equação 7.
RT G P P M Fr dz dT T M M dz d dz dP m m m 2 1 1 1 1 (7)
2.4. Esquema Reacional
Foi implementado um modelo reacional proposto por Choi et al. (2005) o qual continha 108 reações e 47 espécies sendo 26 moleculares e 21 radicais. A reação de formação de coque na cinética reacional é atribuída à formação de acetileno (C2H2) sendo esse um dos principais precursores como
mostrado por Mochida et al. (1996). No modelo reacional é assumido que todo o coque é oriundo do acetileno.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A conversão do EDC em função do comprimento do reator no início da operação pode ser observada na Figura 2. É possível perceber que, ao longo do reator, atinge-se uma conversão máxima de aproximadamente 52,5% para o 1,2 dicloroetano, valor que este que está dentro da faixa utilizada na indústria.
Figura 2 – Gráfico da conversão de 1,2-EDC ao longo do reator no início da operação.
Entretanto, após um período de um mês de operação, a conversão do 1,2-EDC começa a despencar, atingindo um valor próximo a 44,2%, por conta da deposição de coque no interior das tubulações do reator, conforme a Figura 3.
Figura 3 – Gráfico da conversão de 1,2-EDC ao longo do reator após 21 meses de operação.
Os perfis de temperatura encontrados para o gás de processo, bem como para a temperatura na superfície do reator são ilustrados na Figura 4 e na Figura 5. Nota-se que no início do reator (primeiros 100 metros, aproximadamente) a temperatura gás cresce de forma linear, isto é, devido ao fato de que no início do processo o calor é consumido pelo EDC, para que este seja aquecido.
O calor produzido pelos queimadores das paredes da firebox aquece as paredes e então é irradiado até as paredes da serpentina do reator. Feito isso, o fluido que é escoado ao longo do reator aquece por conta da troca térmica convectiva que ocorre entre este e a parede interna da serpentina.
Figura 5 – Temperatura da superfície do reator.
A queda de pressão ao longo do reator apresentada na Figura 6 deve-se a percas de cargas distribuídas que ocorre devido ao atrito das partículas de gases entre si e com a parede do reator e a percas de cargas localizadas devido às mudanças de direções consequências das diversas curvas presentes no reator.
Figura 6 – Perda de carga ao longo do reator.
4. CONCLUSÃO
Neste presente trabalho a modelagem e simulação de um reator de craqueamento térmico de EDC foi realizada com êxito obtendo resultados satisfatórios quando comparado com alguns dados industriais disponíveis.
O modelo desenvolvido neste trabalho serve como base para otimização e projeto de reatores de craqueamento térmico de EDC.
5. NOMENCLATURA
Diâmetro externo do reator. (m) Diâmetro interno do reator. (m) Capacidade Calorífica. (J/molK)
Vazão molar. (mol/s) Fator fricção. (m-1) G Fluxo mássico. (kg/m2s)
Coeficiente interno de transferência de calor por convecção. (W/m2K) Coeficiente de transferência de calor por radiação. (W/m2K)
L Comprimento do reator. (m) Mm Massa molecular média. (kg/kmol)
nc Número de componentes. (-)
nr Número de reações. (-)
P Pressão. (atm)
Q Taxa de transferência de calor. (W) Taxa de formação de coque. (mol/m3s) Taxa de reação. (mol/m3s)
R Constante dos gases ideais. (J/molK) Raio de curvatura. (m)
t Tempo. (s)
Temperatura da parede do Forno. (K) T Temperatura interna do Reator. (K)
Z Coordenada do comprimento do reator. (m) Condutividade da parede do reator. (W/mK) Condutividade do coque. (W/mK)
Densidade do coque. (Kg/m3)
δ Espessura da parede de coque. (m) Entalpia de reação. (J/mol)
Coeficiente estequiométrico. (-)
6. REFERÊNCIAS
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FROMENT, G. F.; VAN DE STEENE, B. 0.; VAN DAMME, P.; NARAYANAN, S.; and GOOSSENS, A. G.; Ind Eng Chem Proc Devpt, p.15-495, 1976.
INCROPERA, F. P., DEWITT, D. P., BERGMAN, T. L., Lavine, A. S. Introduction to Heat Transfer, 5th Edition, John Wiley & Sons, 2007.
MOCHIDA, I.; TSUNAWAKI, T.; SOTOWA, C.; KORAI,Y.; Higuchi, K. Coke produced in the comercial pyrolysis of Ethylene Dichloride into Vinyl Chloride. Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 35, n. 10, p. 3803 – 3807, 1996.
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OLIVEIRA, T. C. L. Modelagem e Simulação de um Reator de Craqueamento de 1,2-dicloroetano. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia, 2014.
