UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
YURI CARVALHO FERREIRA
DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DE
GASEIFICAÇÃO DE COQUE PROVENIENTE DA REGIÃO DE
LUSATIA, NA ALEMANHA, EM REATOR DE LEITO FLUIDIZADO
Lorena-SP 2014
YURI CARVALHO FERREIRA
DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DE
GASEIFICAÇÃO DE COQUE PROVENIENTE DA REGIÃO DE
LUSATIA, NA ALEMANHA, EM REATOR DE LEITO FLUIDIZADO
Monografia apresentada à Escola de Engenharia de Lorena (EEL), Universidade de São Paulo (USP), como requisito para a conclusão do curso de Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Luiz Claudio Antunes Bastos
Lorena-SP 2014
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a) Ferreira, Yuri Carvalho
DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DE GASEIFICAÇÃO DE COQUE PROVENIENTE DA REGIÃO DE LUSATIA, NA ALEMANHA, EM REATOR DE LEITO FLUIDIZADO / Yuri Carvalho Ferreira; orientador Luiz Claudio Antunes Bastos. - Lorena, 2014.
63 p.
Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Química - Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo. 2014
Orientador: Luiz Claudio Antunes Bastos
1. Gaseificação. 2. Pirólise. 3. Linhito. 4. Reator de leito fluidizado. I. Título. II. Bastos, Luiz Claudio Antunes, orient.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Luiz Claudio Antunes Bastos, pela orientação, colaboração e apoio para a elaboração deste trabalho.
Ao Dipl.-Ing. Ronny Schimpke, pela orientação e companheirismo na elaboração dos experimentos e estudos realizados na Universidade de Freiberg, na Alemanha.
Ao Dipl.-Ing. David Scheithauer, pelo treinamento e apoio na operação dos equipamentos utilizados no trabalho.
Ao Dipl.-Ing. Martin Schurz, pelo apoio técnico e por suas valiosas contribuições.
Ao Dr.Ing- Krzak, pela oportunidade de trabalho, cordialidade, incentivos e facilidade de interação.
Ao Deutscher Akademischer Austauschdienst (DAAD), pelo apoio financeiro, que possibilitou meu trabalho na Universidade de Freiberg.
A minha família, em especial à minha mãe, Hilda Carvalho de Oliveira, ao meu pai, Claudio José Ferreira, e a Celso Coimbra, por todo apoio, incentivo e sabedoria na orientação da minha vida pessoal e acadêmica.
A Taís Soares Francisco, pelo companheirismo e apoio durante toda a realização deste trabalho, motivando-me sempre à busca da excelência.
Aos amigos de república, pelos incentivos e companheirismo nas lições de vida e aprendizado acadêmico.
Aos amigos e professores da Escola de Engenharia de Lorena (EEL), pelo aprendizado e experiências compartilhadas.
À Universidade de São Paulo (USP), pela formação técnica e acadêmica.
“A menos que modifiquemos a nossa maneira de pensar, não seremos capazes de resolver os problemas causados pela forma como nos acostumamos a ver o mundo.” (Albert Einstein)
RESUMO
FERREIRA, Y. C. Determinação dos parâmetros cinéticos de gaseificação de coque proveniente da região de Lusatia, na Alemanha, em reator de leito fluidizado. 2014. 63 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) - Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.
O principal objetivo deste trabalho foi a investigação dos parâmetros cinéticos da reação de gaseificação de coque em reator de leito fluidizado, utilizando mistura de nitrogênio e dióxido de carbono como agente de gaseificação. Assim, foi realizado levantamento bibliográfico sobre a formação e utilização do carvão, bem como sobre os processos envolvidos no trabalho, com ênfase no processo de gaseificação. O coque utilizado foi proveniente da região de Lusatia, na Alemanha, onde foi realizada a parte experimental. Foi utilizado o processo de pirólise do linhito para obtenção do coque, com atmosfera inerte de nitrogênio e com temperatura de 1000ºC, taxa de aquecimento de 10ºC/min e patamar de 30 minutos. Para os experimentos de gaseificação, foram utilizados coque com diâmetro de partícula de 0,5-1,0mm. Foram utilizadas diferentes concentrações de agente de gaseificação: com 25, 50, 75 e 100% de dióxido de carbono. As reações foram realizadas em diferentes temperaturas: 800, 900, 1000 e 1050ºC. Os efeitos da temperatura e da concentração do agente de gaseificação nos parâmetros cinéticos reacionais foram investigados. Também foram determinadas a energia de ativação, a constante de velocidade, a ordem de reação, e a velocidade de reação para o conjunto de parâmetros reacionais.
ABSTRACT
FERREIRA, Y. C. Determination of reaction kinetics of Lusatian coke gasification in
fluidized bed reactor. 2014. 63 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em
Engenharia Química) - Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo,
Lorena, 2014.
This work aims to investigate the kinetic parameters of coke gasification reaction in fluidized bed reactor, using mixtures of nitrogen and carbon dioxide as gasification agent. The coke was obtained by the pyrolysis of lignite with an inert nitrogen atmosphere, temperature 1000 ° C, heating rate 10 ° C / min and 30 minute holding time. For the gasification experiments, 0,5-1,0 mm diameter coke was used. Different gasification agent concentrations were used: 25, 50, 75 and 100% carbon dioxide. The experiments were run at different temperatures: 800, 900, 1000 and 1050ºC. The influence of temperature and gasification agent concentration in the kinetic parameters was investigated. The activation energy, the reaction rate, the reaction rate constant, and reaction order were investigated.
LISTA DE GRÁFICOS
Página
GRÁFICO 1 -
M
IX MUNDIAL DE ENERGIA PRIMÁRIA DE1800
A2005. ... 17
GRÁFICO 2 -
G
RÁFICO DEA
RRHENIUS PARA REAÇÕES HETEROGÊNEAS. ... 31
GRÁFICO 3 -
D
ISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE PARTÍCULA DO CARVÃO. ... 38
GRÁFICO 4 -
D
ISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE PARTÍCULA DO COQUE. ... 38
GRÁFICO 5
–
P
ERFIL ESQUEMÁTICO DA TEMPERATURA DURANTE OS EXPERIMENTOS DE GASEIFICAÇÃO... 45
GRÁFICO 6
–
D
ETERMINAÇÃO DA VELOCIDADE DE REAÇÃO PARAU
C=50% ... 47
GRÁFICO 7
–
R
EPRESENTAÇÃO DA DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE REAÇÃO E CONSTANTE DE VELOCIDADE... 47
GRÁFICO 8
–
G
RÁFICO ESQUEMÁTICO DEA
RRHENIUS... 48
GRÁFICO
9
–
V
ELOCIDADE DE REAÇÃO E CONVERSÃO DE CARBONO EM FUNÇÃO DO TEMPO,
1050
ºC,
100%
CO
2. ... 50
GRÁFICO
10
-
V
ELOCIDADE DE REAÇÃO E CONVERSÃO DE CARBONO EM FUNÇÃO DO TEMPO,
1000
ºC,
100%
CO
2. ... 50
GRÁFICO 11 -
V
ELOCIDADE DE REAÇÃO E CONVERSÃO DE CARBONO EM FUNÇÃO DO TEMPO,
900
ºC,
75%
CO
2.
... 51
GRÁFICO 12 -
V
ELOCIDADE DE REAÇÃO E CONVERSÃO DE CARBONO EM FUNÇÃO DO TEMPO,
900
ºC,
50%
CO
2.
... 51
GRÁFICO 13-
V
ELOCIDADE DE REAÇÃO E CONVERSÃO DE CARBONO EM FUNÇÃO DO TEMPO,
800
ºC,
75%
CO
2.
... 52
GRÁFICO 14 -
V
ELOCIDADE DE REAÇÃO E CONVERSÃO DE CARBONO EM FUNÇÃO DO TEMPO,
800
ºC,
25%
CO
2.
... 52
GRÁFICO 15 -
C
OMPOSIÇÃO DOS GASES DE SAÍDA PARA900
ºC,
75%
CO
2. ... 53
GRÁFICO 16 -
C
OMPOSIÇÃO DOS GASES DE SAÍDA PARA900
ºC,
50%
CO
2. ... 53
GRÁFICO 17 -
D
ETERMINAÇÃO DA CONSTANTE DE VELOCIDADE K E DA ORDEM DE REAÇÃO N. ... 56
LISTA DE FIGURAS
Página
FIGURA 1 -
P
LANTA DE GASEIFICAÇÃO INTEGRADA DE CICLO COMBINADO. ... 25
FIGURA 2
-
P
LANTA DE GASEIFICAÇÃO DE CICLO COMBINADO COM UM SISTEMA DE SEQUESTRO DE DIÓXIDO DE CARBONO. ... 26
FIGURA 3 -
R
EAÇÃO HETEROGÊNEA EM UMA PARTÍCULA DE COQUE POROSA. ... 31
FIGURA 4 -
T
IPOS DE REATORES DE GASEIFICAÇÃO. ... 34
FIGURA 5
–
P
LANO EXPERIMENTAL DESENVOLVIDO PARA O TRABALHO. ... 42
FIGURA 6 -
E
SQUEMATIZAÇÃO DO SISTEMA DE GASEIFICAÇÃO DE COQUE UTILIZADO. ... 44
FIGURA 7 -
I
NFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA CONVERSÃO DE CARBONOU
C. ... 54
LISTA DE TABELAS
Página
TABELA 1 -
C
LASSES DE CARVÃO DE ACORDO COM A%
DE CARBONO FIXO. ... 19
TABELA 2 -
R
EAÇÕES QUÍMICAS DE COMBUSTÃO,
OXIDAÇÃO PARCIAL E PIRÓLISE. ... 27
TABELA 3 -
A
NÁLISE IMEDIATA DO CARVÃO. ... 39
TABELA 4 -
A
NÁLISE IMEDIATA DAS FRAÇÕES DE COQUE. ... 39
TABELA 5 -
A
NÁLISE ELEMENTAR DO CARVÃO. ... 40
TABELA 6 -
A
NÁLISE ELEMENTAR DAS FRAÇÕES DE COQUE. ... 41
TABELA 7 -
P
ARÂMETROS E NÚMEROS DE EXPERIMENTOS REALIZADOS EM REATOR DE LEITO FLUIDIZADO... 43
TABELA 8 -
F
LUXOS EXPERIMENTAIS DOS GASESN
2 ECO
2... 46
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
CSS Captura e Armazenamento de Carbono (Carbon Capture and Storage) DIN Instituto alemão de normas técnicas (German Institute for Standardization) FT Fischer-Tropsch
IEC Instituto de Processamento de Energia e Engenharia Química (Institut für Energieverfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen)
IGCC Gaseificação Integrada de Ciclo Combinado (Integrated Gasification Combined Cycle) NGCC Ciclo Combinado a Gás Natural (Natural Gas Combined Cycle)
SNG Gás Natural Sintético (Synthetic Natural Gas)
LISTA DE SÍMBOLOS
an úmido CH4 Metano CO Monóxido de carbono CO2 Dióxido de carbono EA Energia de ativação H2 HidrogênioH2SO4 Ácido Sulfúrico
k Constante de velocidade k∞ Fator de frequência n Ordem de reação N2 Nitrogênio O2 Oxigênio r’’ Velocidade de reação SO2 Dióxido de enxofre SO3 Trióxido de enxofre
Uc Conversão de carbono wf seco
SUMÁRIO
Página
1 INTRODUÇÃO ... 12
1.1 Objetivo do trabalho ... 14
1.2 Organização dos capítulos ... 14
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 16
2.1 A utilização do carvão como fonte de energia ... 16
2.2 Formação e classificação do carvão ... 18
2.3 Processo de pirólise do carvão ... 20
2.4 Gaseificação: visão geral ... 21
2.4.1 Visão histórica da utilização da gaseificação ... 22
2.4.2 Aplicações da gaseificação do carvão ... 23
2.4.3 Gaseificação integrada de ciclo combinado ... 24
2.4.4 Processo Fischer-Tropsch ... 26
2.5 Termodinâmica da gaseificação ... 27
2.6 A cinética de gaseificação ... 28
2.6.1 Reações heterogêneas ... 30
2.6.2 Gaseificação do coque ... 32
2.6.3 Influência nas reações de gaseificação ... 33
2.7 Tipos de reatores de gaseificação ... 33
3 MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 36
3.1 Caracterização do carvão ... 37
3.1.1 Análise granulométrica ... 37
3.1.2 Análise imediata ... 38
3.1.3 Análise elementar ... 40
3.2 Metodologia experimental ... 41
3.3 Arranjo experimental ... 43
3.4 Fluxo de gaseificação e parâmetros cinéticos ... 45
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 49
4.1 Determinação da conversão de carbono e da velocidade de reação ... 49
4.2 Composição dos gases de saída ... 52
4.3 Influência da temperatura e concentração de CO
2na taxa de conversão de carbono
... 53
4.4 Determinação da constante de velocidade e da ordem de reação ... 55
4.5 Determinação da energia de ativação e do fator de frequência ... 56
1
INTRODUÇÃO
Em termos de necessidade energética, o carvão como combustível fóssil é considerado indispensável para atingir a crescente demanda energética mundial (IRFAN, 2010). O carvão é responsável por 40% da geração de energia elétrica no mundo. Essa importância pode ser atribuída ao baixo custo, abundância e também à confiabilidade na logística de fornecimento (WCA, 2012). Entretanto, a utilização otimizada dessa matéria-prima é de grande importância.
O carvão tem sido utilizado pela humanidade como uma importante fonte de combustível por milhares de anos. As reservas internacionais de carvão são maiores que as de qualquer outro combustível de origem fóssil (SMOOT, 1993). Além disso, há perspectivas de que os combustíveis fósseis se mantenham como as maiores fontes de energia para suprir a demanda mundial. Em países que possuem poucas reservas de petróleo, como a China e a Índia, há uma grande dependência da utilização de carvão. O desenvolvimento da China entre 1990 e 2010 foi impulsionado, em grande parte, pela utilização desse combustível. Só em 2012 foram utilizados 3,8 bilhões de toneladas na China. Nos Estados Unidos, a utilização de carvão é responsável por 50% da energia elétrica gerada (WCA, 2012). No continente europeu, cerca de 25% da energia elétrica consumida é proveniente da utilização do carvão, tendo a Alemanha e a Polônia como os maiores produtores e consumidores com um consumo anual de 314 milhões de toneladas de carvão em 2010 (EURACOAL, 2011).
Em um contexto histórico, a utilização do carvão desempenhou um papel fundamental na Alemanha, principalmente durante o período da Segunda Guerra Mundial. Através do processo Fischer-Tropsch foi possível produzir gás natural sintético (SNG – Synthetic Natural Gas), gasolina, amônia, entre outros produtos químicos (BELL, 2011). Em 1973, com a segunda fase da crise do petróleo, o governo alemão investiu esforços para o desenvolvimento de tecnologias que reduzissem a dependência energética externa da Alemanha, principalmente relacionadas à utilização de carvão como a combustão, pirólise e gaseificação (ADESINA, 1996).
tomadas em nível mundial para melhorar a eficiência de tecnologias de conversão de carvão. A preocupação com o aumento dos gases do efeito estufa levou a acordos internacionais como o protocolo de Kyoto, que definiu metas para o controle de emissões de dióxido de carbono (IRFAN, 2010). Para se atingir as metas, contudo, deve-se buscar maior eficiência energética, e, consequentemente, as práticas de consumo de combustíveis no mundo devem ser revistas.
Assim, têm sido desenvolvidas tecnologias mais avançadas na utilização de carvão, visando maior eficiência que os métodos tradicionais (MEGARITIS, 1998). Dentre essas tecnologias, a gaseificação integrada de ciclo combinado (IGCC) possui um grande potencial de reduzir as emissões de dióxido de carbono (CO2), como resultado do ciclo combinado para a produção de energia elétrica (HOFFMANN, 2011). Nesse processo, o gás de síntese (H2 + CO) produzido através da gaseificação de materiais carbonáceos é
utilizado na geração de energia elétrica. Outro ponto importante é o sistema de captura de CO2 (CSS – Carbon capture and storage) instalado nas plantas IGCCs, no qual o dióxido de carbono pode ser separado dos demais gases devido à sua alta concentração. Outro ponto a destacar é a possibilidade de se produzir hidrogênio (H2), que poderia alimentar células combustíveis ou ser fonte de outros produtos químicos na síntese de Fischer-Tropsch (FT) (HIGMAN, 2003).
A gaseificação de carvão é uma tecnologia eficiente devido à alta conversão de carvão e por contribuir com a redução de emissões de poluentes. A gaseificação pode ser definida como a transformação de materiais carbonáceos, como carvão, biomassa ou até mesmo lixo, em energia através de um processo de oxidação parcial. Nesse processo de oxidação é formado o gás de síntese, que pode ser convertido para eletricidade ou outros produtos, como combustíveis (ex.: gasolina), fertilizantes, gás natural sintético, entre outros (BALAT, 2009).
A gaseificação tem sido utilizada em escala comercial por mais de 75 anos para a produção de fertilizantes e produtos químicos e por mais de 35 anos para a geração de energia elétrica (MOLINA, 1998). Além do mais, outro fator decisivo para o desenvolvimento da gaseificação de carvão é a conveniência de se utilizar um combustível gasoso que pode ser transportado através de tubulações, uma vez que o carvão é considerado uma matéria-prima com alto grau de sujidade.
Face ao exposto, a seção 1.1 descreve os objetivos deste trabalho relacionados à gaseificação de carvão, cuja parte experimental foi realizada na Universidade Técnica de Freiberg (TU Bergakademie Freiberg), na Alemanha, no departamento de Processamento de Energia e Engenharia Química (IEC - Institut für Energieverfahrenstechnik und
Chemieingenieurwesen), no período de setembro a dezembro de 2012. A seção 1.2, por sua vez, apresenta a organização dessa monografia, em relação aos próximos capítulos.
1.1 O
BJETIVO DO TRABALHOO principal objetivo deste trabalho consistiu na determinação e investigação de parâmetros cinéticos, como a ordem de reação, conversão final e o cálculo da energia de ativação, das reações de gaseificação de coque em reator de leito fluidizado.
Para se atingir o objetivo mencionado, o processo foi organizado em duas etapas sequenciais:
1. obtenção do coque a partir do processo de pirólise de carvão e avaliação da qualidade do material resultante, bem como da distribuição do tamanho de partículas;
2. estudo dos efeitos da temperatura e da concentração do agente de gaseificação nos parâmetros cinéticos reacionais. Foram determinadas a energia de ativação, a constante de velocidade, a ordem de reação, e a velocidade de reação para o conjunto de parâmetros reacionais.
O trabalho foi direcionado à obtenção de avanços científicos em termos de propriedades físicas e químicas para melhor utilização de coque e, por conseguinte, maior eficiência energética.
Além disso, procurou-se criar uma base de conhecimento para comparações e para contribuir com o desenvolvimento de modelos computacionais e tecnologias futuras.
1.2 O
RGANIZAÇÃO DOS CAPÍTULOSEste trabalho foi organizado em cinco capítulos, conforme apresentado a seguir. O capítulo 2 apresenta uma revisão bibliográfica sobre conceitos e aplicações utilizados no desenvolvimento do trabalho. O capítulo aborda conceitos importantes relacionados à origem do carvão e à sua classificação em relação ao teor de carbono. Apresenta também comentários sobre a importância econômica e as características do linhito. O capítulo traz uma revisão bibliográfica sobre a tecnologia de gaseificação, bem como as reações mais comumente aplicadas em processos de conversão de carvão,
incluindo os fatores que influenciam essas reações.
O capítulo 3 apresenta uma breve descrição das técnicas de análise utilizadas neste trabalho, bem como o arranjo experimental e a metodologia desenvolvida para a realização dos experimentos.
O capítulo 4, por sua vez, apresenta os resultados nos experimentos da gaseificação de coque em reator de leito fluidizado.
2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Este capítulo apresenta uma revisão bibliográfica sobre conceitos e aplicações utilizados no desenvolvimento do trabalho, abrangendo desde uma visão geral sobre o carvão mineral até os processos de gaseificação a partir do carvão.
O capítulo está organizado em sete seções. A seção 2.1 aborda a utilização do carvão como fonte de energia, enquanto a seção 2.2 aborda a formação do carvão e a sua classificação em relação ao teor de carbono. A seção 2.3 apresenta conceitos básicos sobre o processo de pirólise, considerado o primeiro estágio térmico na conversão e utilização do carvão.
A seção 2.4 traz uma introdução ao processo de gaseificação a partir do carvão, incluindo uma abordagem histórica da utilização da gaseificação e aplicações da gaseificação de carvão. Essa seção contempla também o processo de gaseificação integrada de ciclo combinado e o processo Fischer-Tropsch, visando à conversão de gás de síntese para hidrocarbonetos.
A seção 2.5 apresenta a gaseificação com enfoque na termodinâmica. Já a seção 2.6 aborda a cinética de gaseificação, incluindo reações heterogêneas, influências nas reações e a gaseificação do coque. Por fim, a seção 2.7 traz um levantamento sobre tipos de reatores de gaseificação, contemplando, também, trabalhos relacionados ao contexto da gaseificação.
2.1 A
UTILIZAÇÃO DO CARVÃO COMO FONTE DE ENERGIANo século XVIII, na Inglaterra, o carvão se tornou uma significativa fonte de energia, e abasteceu as fábricas inglesas, marcando o início da revolução industrial (HIGMAN, 2003). Contudo, mundialmente, a energia proveniente da madeira foi a maior fonte de energia até os anos de 1900, quando então o carvão superou a biomassa como fonte primária de energia. Durante toda a primeira metade do século XX, o carvão foi a maior fonte de energia para aplicações industriais e transporte, além de ser muito utilizado para o
aquecimento residencial e alimentação de fogões. Assim, a utilização do carvão se tornou popular. Devido ao crescimento de tecnologias de conversão de carvão, e se tornou a maior fonte de produtos químicos, gás e combustível. Observa-se que o aumento da urbanização também contribuiu para a baixa oferta de madeira (IRFAN, 2010).
A partir de 1960, a utilização do carvão foi ultrapassada pelo uso do petróleo, como pode ser observado no Gráfico 1. Atualmente, a produção de carvão continua em crescimento, ocupando a segunda posição, atrás do petróleo e à frente do gás natural. A maior utilização do carvão é para a geração de energia elétrica. Em um futuro próximo, é provável que o carvão continue como segunda posição até um eventual declínio do consumo de petróleo. O preço do gás natural e do petróleo, associados com a demanda energética, têm motivado o interesse na tecnologia de carvão (LIU, 2004).
Gráfico 1 - Mix mundial de energia primária de 1800 a 2005.
Fonte: Laherrere (2006).
Nesse contexto, é necessário que tecnologias para o sequestro de dióxido de carbono sejam desenvolvidas, considerando também a viabilidade econômica. Como será discutido na seção 2.4.3, a tecnologia de gaseificação integrada de ciclo combinado permite o sequestro de dióxido de carbono com preços competitivos (DEMIRBAS, 2006).
Observa-se que uma das causas do aquecimento global é a emissão de gases na utilização de combustíveis fósseis, agravando o efeito estufa (BALAT, 2009). Os gases do efeito estufa incluem CO2, CH4, e NOx. No entanto, devido a grandes volumes emitidos, o
CO2 vem recebendo atenção especial. Uma vez que o carvão apresenta uma menor relação de hidrogênio/carbono do que os outros combustíveis fósseis, a combustão do carvão gera mais CO2 por unidade de energia.
Os gases de enxofre, SOx, consistem primariamente de SO2, mas também contêm teores de SO3. Na atmosfera, o SO2 oxida em SO3. O SO3 combinado com a água pode formar H2SO4. O ácido sulfúrico é o componente primário de chuva ácida. Tipicamente, o carvão possui elevados teores de enxofre quando comparado a outros combustíveis fósseis (BAKIS, 2008).
Os gases de nitrogênio, NOx, contribuem para efeitos de névoa, degradação da camada de ozônio e aquecimento global. Os gases NOx geralmente são formados quando o combustível que contém nitrogênio sofre combustão. Esses gases são formados com a combinação de N2 e O2. Em condições ambientes, os gases NOx não são termodinamicamente estáveis, mas quando formados possuem alta estabilidade (BAKIS, 2008).
As plantas de conversão de carvão possuem um variado número de tecnologias para evitar a emissão desses gases, porém essas tecnologias não são utilizadas em alguns países, devido ao alto custo e também à legislação. Nesse sentido, o desenvolvimento de tecnologias que permitem a utilização do carvão de uma forma menos poluente, e a um preço economicamente viável, é uma grande tendência para o futuro (BALAT, 2009).
2.2 F
ORMAÇÃO E CLASSIFICAÇÃO DO CARVÃOO carvão é uma rocha sedimentar que contém diferentes quantidades de carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio e enxofre, bem como traços de outros elementos O carvão é originado de depósitos de turfa, formado em pântanos pré-históricos pela acumulação de plantas em decomposição, que sofreram diferentes níveis de degradação, através de parâmetros como compactação, temperatura e pressão (SMOOT, 1993). A biomassa foi sendo depositada em ambientes aquáticos anaeróbicos e a baixa concentração de oxigênio evitou sua decomposição.
Devido à diversidade das propriedades do carvão, estudos sobre as suas propriedades químicas têm sido relevantes para a sua utilização de forma eficiente (LIU, 2004). A composição do carvão pode ser descrita pelos seus componentes orgânicos, pelas concentrações elementares e pela composição macroscópica e microscópica. A estrutura química do carvão muda ao longo do tempo. O carvão geralmente é classificado quanto ao seu teor de carbono fixo, como mostra a Tabela 1. Assim, pode ser classificado como: turfa,
linhito, carvão sub-betuminoso, betuminoso e antracito (DEMIRBAS, 2006). A qualidade do carvão é dependente dos tipos de vegetações de sua origem, da profundidade, temperatura e pressão da reserva e do tempo de carbonificação.
O processo geoquímico de formação de carvão é continuo e irreversível e que progressivamente produz carvão com maiores teores de carbono. Quanto maior a pressão e mais longo o processo de carbonificação, maior será o teor de carbono, ou rank, e, consequentemente, maior a qualidade do material, devido ao aumento da densidade energética. A classificação por rank é muito útil, por ser uma forma rápida de descrever o tipo de carvão (BELL, 2011).
Tabela 1 - Classes de carvão de acordo com a % de carbono fixo.
Fonte: Bell(2011).
O antracito é o carvão de maior rank, dureza e densidade, sendo caracterizado também pelo baixo teor de matéria volátil. Devido à sua baixa disponibilidade e qualidade de sua combustão, é considerado um combustível de alta qualidade. Primariamente, é utilizado para aquecimento residencial e comercial. A umidade é em geral menor que 15%. O poder calorifico varia de 22 a 28 milhões Btu por tonelada (BELL, 2011).
O carvão betuminoso é considerado um carvão denso e, conjuntamente com o sub-betuminoso, é o carvão mais utilizado comercialmente (BAKIS, 2008). Possui um elevado poder calorifico e baixa matéria volátil. Primariamente é usado na produção de energia elétrica, mas também é utilizado na produção de coque para a indústria metalúrgica. A umidade é geralmente menor do que 20%. O poder calorifico varia de 21 a 30 milhões de Btu por tonelada (BELL, 2011).
O carvão sub-betuminoso possui propriedades intermediárias entre o betuminoso e o linhito. Possui combustão mais limpa e poder calorifico mais alto, quando comparado com o linhito. O carvão sub-betuminoso possui umidade entre 20 e 30%. O poder calorífico varia de 17 a 24 milhões de Btu por tonelada (BELL, 2011).
Classe Matéria volátil (m%)
Carbono fixo (m%) Valor calorífico (106*Btu/ton) Antracito Betuminoso Sub-betuminoso Linhito 8 8–22 22–27 27–35 92 78–92 73–78 65–73 22–28 21–30 17–24 9–17
O linhito é o carvão com menor rank. Possui um alto conteúdo de umidade e matéria volátil. É considerado um carvão de baixa qualidade, devido à sua baixa capacidade calorifica. É utilizado primariamente como combustível, na geração de vapor para termoelétricas. Possui elevado teor de umidade. O poder calorífico varia de 9 a 17 milhões de Btu por tonelada (SPEIGHT, 2005).
Neste trabalho, o carvão utilizado foi classificado como linhito, proveniente da região de Lusatia, na Alemanha. O linhito é encontrado de maneira abundante; constitui aproximadamente 40% das reservas mundiais de carvão mineral. O linhito tem baixa densidade energética, alto teor de água e um alto teor de cinzas. Essas implicações têm limitado a sua utilização, caracterizando-o como um material mais barato e de baixa qualidade, se comparado aos tipos de carvão com teor de carbono mais elevado (FU, 2001). Assim, são necessárias tecnologias capazes de aperfeiçoar a utilização desse abundante recurso energético.
O linhito tem sido utilizado, principalmente, na geração de energia elétrica em termoelétricas e na geração de gás de síntese, em processos de gaseificação. A Alemanha é a maior produtora de linhito do mundo (BEÉR, 2007). As principais áreas de mineração da Alemanha são dividas em três regiões: Mitteldeutschland, Rhineland e Lusatia. A economia da região de Lusatia é fortemente dependente da exploração de linhito e da indústria de processamento desse tipo de carvão desde a metade do século XIX (KRUMMELBEIN, 2010).
2.3 P
ROCESSO DE PIRÓLISE DO CARVÃOO processo de pirólise é considerado o primeiro estágio térmico na conversão e utilização do carvão, com grande impacto nos processos de gaseificação (HIGMAN, 2003). Esse processo consiste na desvolatilização através de temperatura em uma atmosfera inerte. É especialmente dependente das propriedades e características estruturais do carvão (MOILANEN, 1996). Quando submetido a um processo de pirólise, o carvão vai de um estado semilíquido intermediário, que se decompõe em coque e voláteis, como mostrado na reação a seguir (BREWSTER, 1988):
Carvão(s) Coque(s) + Voláteis (g)
Essa reação descreve de forma simplista uma série de reações complexas (HIGMAN, 2003). Em temperaturas acima de 320ºC, ocorre o início da quebra de ligações
entre átomos de carbono. No inicio da reação são formados fragmentos de moléculas instáveis e que reagem para compostos mais estáveis. A desvolatilização ocorre rapidamente quando o carvão é aquecido acima de 400ºC. Durante esse período, a estrutura do carvão é alterada, produzindo coque, alcatrão e gases de baixo peso molecular (HANSON, 2001). A cinética do processo de pirólise é complexa, devido à variação da composição de matéria volátil de cada carvão, bem como os parâmetros de pirólise como temperatura e pressão.
Devido à complexidade da estrutura química do carvão, a pirólise afeta diretamente os parâmetros de pré-processamento. Em estudos recentes, foi demonstrado que a desvolatilização do carvão é uma reação química. Não é simples o entendimento da relação dos mecanismos de desvolatilização com a estrutura do carvão. Fatores experimentais, como taxa de aquecimento, temperatura final, pressão, tamanho de partícula e rank, afetam diretamente a composição do produto final (BELL, 2011).
O coque pode ser considerado como um material que consiste essencialmente de carbono fixo e das cinzas presente no carvão. No passado, o coque era produzido para a geração do gás d’água (CO e H2) e tinha como vantagem ser livre de matéria volátil. O coque é muito utilizado em altos fornos. O coque de petróleo possui considerável atratividade como combustível para a gaseificação. No entanto, a reatividade do coque de petróleo é menor do que a do coque derivado de carvão, sendo necessária maior temperatura e maior tempo de processo (BELL, 2011).
2.4 G
ASEIFICAÇÃO:
VISÃO GERALA gaseificação é uma tecnologia importante e confiável para resolver o equacionamento da energia no futuro (IRFAN, 2010). O objetivo da gaseificação de sólidos é a conversão completa do carbono, utilizando diferentes agentes de gaseificação (dióxido de carbono, vapor, oxigênio e ar) em gás de síntese, em diferentes concentrações. O principal objetivo da gaseificação é a conversão do carbono em gás e a produção de gases que preservem a energia química da matéria-prima da melhor forma possível (CAMPBELL,2000).
Apesar de a gaseificação ser um método de conversão termoquímica do carvão utilizado há décadas, ainda tem sido alvo de várias pesquisas, devido a certas limitações. Esse processo tem, como característica, a alta conversão de carbono e a utilização de carvões com baixo rank. O produto gasoso tem várias maneiras de aplicação, desde a produção de energia elétrica até a utilização na indústria química. O poder calorífico, a
pureza e a composição do gás de síntese se caracterizam a qualidade do produto gasoso. A vantagem da gaseificação é que a utilização do gás de síntese é potencialmente mais eficiente quando comparada à combustão direta. Isso porque pode sofrer combustão a temperaturas mais altas e ser convertida em uma gama de combustíveis líquidos pelo processo Fischer-Tropsch (FT). Observa-se que os gases gerados na combustão não podem ser utilizados para a produção de energia ou mesmo serem quimicamente convertidos em outros produtos. De modo geral, as plantas de gaseificação de carvão são consideradas menos poluentes quando comparadas a plantas de combustão de carvão (HIGMAN, 2003).
É importante mencionar que a gaseificação pode utilizar outras matérias-primas como fontes de carbono, como lixo e biomassa (PINTO, 2011). Se a matéria-prima não for combustível fóssil é considerada uma fonte de energia limpa. No entanto o carvão ainda é a matéria-prima mais utilizada na gaseificação, acarretando em crescente preocupação ambiental.
Devido à importância da gaseificação neste trabalho, esta seção contempla outras três subseções que apresentam, brevemente, alguns aspectos importantes desse processo. A subseção 2.4.1, por exemplo, apresenta um cenário de utilização da gaseificação desde o século XX. Já a subseção 2.4.2 aborda aplicações da gaseificação para a produção de amônia, metanol e gás natural sintético. Outras aplicações da gaseificação podem ser encontradas na subseção 2.4.3, que aborda a gaseificação integrada de ciclo combinado e na subseção 2.4.4, que apresenta a síntese de Fischer-Tropsch.
2.4.1 Visão histórica da utilização da gaseificação
A produção de energia através da gaseificação tem sido utilizada por mais de 100 anos. A gaseificação foi inicialmente desenvolvida para a geração de gás d’água, que era utilizado para iluminação e aquecimento. Porém, esse gás foi substituído pela energia elétrica e pelo gás natural. Uma desvantagem do gás d’água é o seu baixo poder calorifico, não podendo ser transportado por longas distâncias de uma forma economicamente viável (BELL, 2011).
A gaseificação de carvão foi muito significativa para a produção de produtos químicos desde 1920. Na Alemanha, a gaseificação desempenhou um papel fundamental na Segunda Guerra Mundial, para a produção de combustíveis sintéticos, através do processo de Fischer-Tropsch, que será abordado com maiores detalhes na subseção 2.4.4.
Em 1950, foi criada a companhia de carvão, petróleo e gás da África do Sul (SASOL), que, atualmente é o maior centro de gaseificação do mundo. Essa Companhia utiliza a gaseificação de carvão e a síntese de Fischer-Trospch como base para a produção de combustíveis e produtos químicos. Já na década de 1960, a importância da gaseificação declinou, devido a descobertas de crescentes reservas de gás natural e nafta (ADESINA, 1996).
Atualmente, a geração de eletricidade emergiu como um novo mercado para as tecnologias de gaseificação, devido à sua alta eficiência para a conversão de carvão em energia química e eletricidade. É importante mencionar que a possibilidade de co-gaseificação de carvão e biomassa permitiria recuperar a energia contida nesses materiais. Assim, além de utilizar o carvão, coque de petróleo, os gaseificadores poderiam ser desenvolvidos para converter biomassa (BEER, 2004). A gaseificação de biomassa ainda é algo muito recente, mas apresenta uma grande perspectiva futura. Uma das principais vantagens da gaseificação de biomassa é a conversão de materiais não alimentares, tais como talos de milho e restos de madeira. A gaseificação também possui um alto potencial para ser importante fonte de hidrogênio para tecnologias futuras de células de combustíveis que utilizam hidrogênio (LIU, 2004).
Apesar desse panorama envolvendo a biomassa, as projeções indicam que os combustíveis fósseis permanecerão sendo as fontes primárias de energia por pelo menos mais 50 anos (SPEIGHT, 2005). O futuro da gaseificação está intimamente entrelaçado com o futuro da política energética, com os benefícios da sua alta capacidade e confiabilidade técnica, bem como pelo atendimento aos parâmetros ambientais e econômicos.
2.4.2 Aplicações da gaseificação do carvão
O carvão é um combustível barato, no entanto as plantas de gaseificação têm um alto valor de construção. Uma única planta poderia incorporar muitas aplicações oferecidas pela gaseificação, porém uma planta tão complexa poderia ser extremamente cara, inviabilizando sua construção. Dessa forma, as plantas de gaseificação apresentam a produção de produtos específicos, que atendem a viabilidade econômica e regulação ambiental de cada localidade (IRFAN, 2010). Assim, serão apresentadas, a seguir, algumas aplicações da gaseificação para a produção de amônia, metanol e gás natural substituto (SNG).
A amônia é um dos mais importantes fertilizantes nitrogenados usados na agricultura. É produzida através do processo Haber-Bosch, utilizando nitrogênio (N2) e
hidrogênio (H2). 90% da produção de amônia é provenientes do processo de reforma do gás natural. Nesse sentido, a gaseificação representa cerca de 10% da produção de amônia do mundo (BELL,2009).
O metanol é um produto químico muito utilizado em processos industriais. Aproximadamente 9% da produção estimada de metanol é baseada na gaseificação de carvão. Em pressões elevadas, hidrogênio e monóxido de carbono reagem na presença de um catalisador para produzir metanol, conforme apresentado na reação (2):
A gaseificação também pode ser usada para converter o carvão em gás natural sintético (SNG), usando uma reação de metanização, em que o gás de síntese pode ser convertido em metano (HIGMAN ,2003).
2.4.3 Gaseificação integrada de ciclo combinado
O setor de energia é o maior emissor de CO2 e contribui com 33% das emissões mundiais. A gaseificação integrada de ciclo combinado possui como vantagem a alta eficiência e baixas emissões de gases poluentes. A eficiência de combustão do gás é de aproximadamente 59% e a de gaseificação de 81,4%, o que resulta em um rendimento global de 48%, enquanto que a eficiência de uma planta de carvão pulverizado convencional é de cerca de 45% (IRFAN, 2010).
Além disso, a gaseificação integrada de ciclo combinado utiliza o processo de gaseificação com turbinas a gás e turbinas a vapor. O gás de síntese, após a purificação, é queimado em turbinas a gás de alta eficiência para produzir eletricidade. O excesso de calor é enviado para uma turbina a vapor para produzir energia elétrica adicional. A Figura 1 mostra a configuração de uma planta de gaseificação integrada de ciclo combinado. Essa planta pode ser estendida para contemplar um sistema de sequestro de dióxido de carbono, conforme mostra a Figura 2 (HOFFMANN, 2010).
Gaseificação integrada de ciclo combinado (IGCC) com captura e sequestro de carbono (CCS) é um atraente meio de geração de energia elétrica a partir do carvão, com o mínimo de emissões de gases de efeito estufa. A abordagem básica é a de converter a maior parte do gás de síntese usando a reação de deslocamento de gás d’água, e, em seguida, separar H2 e CO2 usando uma unidade para remover o gás acido. O CO2 é sequestrado e o H2 é queimado em uma turbina a gás para produzir eletricidade.
As turbinas a gás utilizadas nessas plantas são pequenas modificações de plantas de ciclo combinado a gás natural (NGCC). Para usinas IGCC que incluem a captura do dióxido de carbono, estas turbinas a gás estão adaptadas para operar em gás de síntese com níveis mais elevados de hidrogénio.
Figura 1 - Planta de gaseificação integrada de ciclo combinado.
Fonte: Hoffmann (2010).
2.4.4 Processo Fischer-Tropsch
O processo Fischer-Tropsch tem como objetivo a conversão de gás de síntese para hidrocarbonetos. O processo foi desenvolvido na década de 1920 por Franz Fischer e Hans Tropsch (HIGMAN, 2003). A Alemanha utilizou essa tecnologia durante a Segunda Guerra Mundial para a produção de combustíveis líquidos.
A qualidade elevada dos produtos da síntese de Fischer-Tropsch permite a comercialização de um produto com preço mais elevado. Esse processo produz uma mistura de hidrocarbonetos de cadeia linear de acordo com a reação (3), a seguir:
Além da produção de hidrocarbonetos, o caráter da reação de síntese é altamente exotérmico. As distribuições de produtos são influenciadas pela temperatura, composição do
Figura 2 - Planta de gaseificação de ciclo combinado com um sistema de sequestro de dióxido de carbono.
gás de síntese, pressão e catalisador. O processo possui basicamente quatro etapas: (1) produção de gás de síntese; (2) purificação do gás; (3) síntese de Fischer-Tropsch; (4) purificação. Além disso, o hidrogênio adicional é muitas vezes necessário para a formação de produtos.
2.5 T
ERMODINÂMICA DA GASEIFICAÇÃODiferente da combustão que ocorre com excesso de oxigênio, as reações de gaseificação ocorrem com deficiência de oxigênio. A conversão de carbono e hidrogênio nos componentes CO2, CO, H2, H2O, CH4 e traços de hidrocarbonetos de fórmula CxHy ocorrem através de reações químicas complexas, que são apresentadas na Tabela 2 (HIGMAN, 2003).
Fonte: Higman (2003).
Como exemplo, a síntese de gás natural sintético (SNG) através da gaseificação de materiais carbonáceos pode ser realizada através da reação de oxidação parcial de Boudouard (R5). Com a adição de vapor d´agua, ocorre a reação de gás de síntese homogênea (R7) e para finalizar a reação de metanação (R9) para a formação do (SNG) (Higman, 2003).
Através de uma análise das reações (R2), (R3) e (R4) da Tabela 2, é possível notar Tabela 2 - Reações químicas de combustão, oxidação parcial e pirólise.
que aproximadamente 70% do poder calorífico do carbono são mantidos na forma de gás. Essa manutenção de energia viabiliza a utilização da gaseificação.
Para ser utilizado como fonte de energia através da gaseificação, o carvão é submetido aos seguintes processos: secagem, pirólise e gaseificação.
A secagem geralmente ocorre a temperaturas próximas a 150ºC, o que permite que a água seja removida dos poros do carvão (LIU, 2004).
A etapa subsequente é a pirólise, que, atualmente, é considerado o método mais simples de se obter carbono com alto teor de pureza (ver seção 2.3). Essa etapa requer temperatura de 700-1200ºC e atmosfera inerte de nitrogênio ou argônio, para que não ocorra a combustão ou oxidação parcial do carvão. Esse processo é dependente de muitos fatores físico-químicos, entre eles estão a estrutura do carbono, o tamanho de poro e a temperatura de pirólise. Esses fatores também são dependentes da origem do carvão utilizados como foi mencionado na seção 2.2.
Os principais produtos do processo de pirólise são coque, gás de pirólise, alcatrão e metano. As equações simplificadas para esse processo também estão descritas na Tabela 2 (AHMED, 2012). Após o processo de pirólise, o coque possui um elevado teor de carbono e concentrações de hidrogênio e oxigênio reduzidas. Além de carbono, o material inorgânico e não volátil ainda estão presentes no coque, os quais formarão as cinzas após o processo de gaseificação.
Neste trabalho, após a obtenção do coque pelo processo de pirólise, a reação de gaseificação ocorrerá com dióxido de carbono através da reação de Boudouard (R5). Essa reação tem, como característica, ser endotérmica. Mais detalhes podem ser vistos nas seções 2.6.2 e 2.6.3.
2.6 A
CINÉTICA DE GASEIFICAÇÃOA cinética de gaseificação ainda não está tão desenvolvida como a termodinâmica. Isto se deve ao fato da natureza heterogênea da reação (HIGMAN, 2003).
No estudo da cinética das reações, a conversão de carbono Uc é considerada um dos valores mais importantes a serem conhecidos. O cálculo é feito a partir da massa de carbono Δm C reagido durante a reação e da massa inicial de carbono mC,0 . A massa inicial de carbono é calculada sobre a massa de coque mK,0 e o correspondente xC teor de carbono, conforme a seguinte equação (SCHONORR, 2012):
A velocidade de reação é uma função da temperatura, pressão e composição da matéria-prima (SCHONORR, 2012). Pode ser definida como a variação da concentração das substâncias envolvidas pela variação de tempo, de acordo com a seguinte equação:
No exemplo da reação de Boudouard, a formação de dois mols de CO está relacionada com o consumo de um mol de C e CO2. Alternativamente, a velocidade de reação também pode ser calculada com o auxílio da variação da massa de carbono consumida durante a reação:
A taxa de reação também pode ser calculada através da massa de carbono mc:
Além disso, a velocidade de reação pode ser descrita pela lei da potência. A concentração ci e a pressão parcial do reagente pi está relacionada com a ordem da reação n e com a constante de velocidade k, conforme as equações:
Para a dependência da temperatura, da energia de ativação e da constante de velocidade k, é considerada a equação de Arrhenius:
(10) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
A energia de ativação é a energia necessária para que a reação ocorra. A energia de ativação EA pode ser determinada graficamente em função do inverso da temperatura T no gráfico de Arrhenius. O fator de frequência k∞ corresponde ao número de colisões entre os reagentes por segundo, e pode ser determinado pela extrapolação no eixo das ordenadas pela seguinte equação (BELL, 2011):
A constante de velocidade k é uma função da temperatura e pode ser demonstrada experimentalmente. Em geral, a influência da temperatura é de grande importância.
Face ao exposto, a subseção 2.6.1 apresenta uma breve introdução a reações heterogêneas. Já a subseção 2.6.2 apresenta o processo de gaseificação de coque. Por fim, a subseção 2.6.3 apresenta alguns fatores que influenciam as reações de gaseificação.
2.6.1 Reações heterogêneas
A gaseificação de carvão consiste na reação de um sólido com um gás e, por isso, é um processo heterogêneo, caracterizado pela reação na interface do sólido. As etapas de reações podem ser divididas em etapas subsequentes e individuais.
Como mostrado na Figura 3, é necessária uma sequência de sete etapas para uma reação gás-sólido, como mostrado a seguir (BELL, 2011):
1. os gases reagentes se deslocam para a superfície do sólido, devido ao fluxo do fluido e da difusão;
2. os gases reagentes adsorvem na superfície sólida;
3. ocorre a difusão dos gases reagentes até o sítio de reação; 4. os gases adsorvidos e o sólido reagem;
5. ocorre a difusão dos produtos gasosos do sítio de reação para o sítio de dessorção;
6. ocorre a dessorção dos produtos gasosos;
7. os produtos gasosos se movem com o fluxo gasoso, devido ao fluxo e difusão.
Frequentemente, uma dessas etapas é substancialmente mais lenta do que as (11)
outras. Essa etapa mais lenta é considerada a etapa limitante e ela controla a velocidade global da reação.
Figura 3 - Reação heterogênea em uma partícula de coque porosa.
Fonte: Bell (2011).
A descrição do sistema é complexa, uma vez que alguns desses processos ocorrem simultaneamente (SCHONORR, 2012). Esse sistema pode ser dividido em três zonas, de acordo com o gráfico de Arrhenius:
Gráfico 2 - Gráfico de Arrhenius para reações heterogêneas.
A zona I é caracterizada por uma faixa de temperatura relativamente baixa. Com isso, a energia de ativação observada é considerada a verdadeira energia de ativação. Nessa zona, a reação na superfície do sólido é a etapa mais lenta e controla a velocidade global da reação. Nesse sentido, a difusão de gases para o interior da partícula ocorre de forma mais rápida que a reação na superfície do sólido, e, assim, a concentração de gases
no interior da partícula se mantém praticamente constante. De acordo com a literatura, a energia de ativação é independente do tamanho de partícula.
Em uma faixa de temperatura mais alta, a zona II é caracterizada por uma velocidade de reação mais elevada e limitada por mecanismos de difusão interna dos gases reagentes nos poros das partículas. Uma vez que a reação cinética é uma etapa mais rápida que a difusão, isso leva à redução da energia de ativação (BELL, 2011).
Com o aumento da temperatura, a velocidade de reação na superfície do sólido aumenta significativamente, até o ponto que a transferência de massa até o sítio de reação seja a etapa mais lenta e limitante. As zonas II e III, quando comparadas à zona I, possuem uma menor dependência da temperatura. Isso pode ser visualizado pelo menor coeficiente angular das curvas nas zonas II e III. Dessa forma, essas zonas são caracterizadas por baixas energias de ativação, uma vez que são controladas por efeitos difusivos (MOLINA, 1998)
2.6.2 Gaseificação do coque
O trabalho fundamental continua sendo o processo de compreender detalhadamente os mecanismos detalhado dos mecanismos de reações de gaseificação (SMOOT, 1993). A comparação de diferentes tipos de matérias-primas também é de grande importância.
A reatividade de diferentes tipos de carvão depende de um número de fatores, em particular: da porosidade do carvão, da estrutura cristalina do carbono fixo e dos efeitos catalíticos de compostos das cinzas.
Os carvões com baixo rank, como o linhito, tendem a possuir uma maior superfície específica e, portanto, uma maior reatividade do que carvões com maior teor de carbono fixo.
A reatividade do coque também depende do tratamento térmico que recebe durante o processo de pirólise. Assim, uma mudança de temperatura do processo de pirólise pode alterar a estrutura morfológica, que, por sua vez, pode alterar a velocidade de gaseificação.
A maioria dos sítios ativos do coque está localizada dentro dos poros. Dessa forma, a difusão dos gases reagentes ocorrerá preferencialmente dentro dos poros, ao invés de ocorrer na superfície externa da partícula. Considerando que a gaseificação produz um maior volume de gás do que é consumido, há um fluxo positivo para fora dos poros do carvão.
metais alcalinos e compostos de zinco, podem atuar como catalisadores, e, assim, acelerar o processo de gaseificação.
2.6.3 Influência nas reações de gaseificação
A eficiência do processo de gaseificação depende de parâmetros inerentes à natureza e estrutura da matéria-prima, como citado na seção anterior. No entanto, os parâmetros reacionais externos influenciam diretamente no perfil da reação. A velocidade de reação pode ser afetada pelos seguintes fatores (SCHONORR,2012): agente de gaseificação, pressão e temperatura de gaseificação.
A pressão parcial do agente de gaseificação e a pressão total do sistema levam a um aumento da taxa de conversão de carbono, com o aumento da velocidade de gaseificação. Os processos de gaseificação modernos geralmente operam em pressões de pelo menos 10 bar, devido à economia de energia na compactação do material e à redução do tamanho do gaseificador (LIU, 2004)
A temperatura de gaseificação é um dos parâmetros de processo mais importantes, porque as principais reações de gaseificação são endotérmicas. Como pode ser visto na equação de Arrhenius, a taxa de reação aumenta com o aumento da temperatura. Além disso, a conversão de carbono aumenta a temperaturas mais elevadas (MOILANEN, 1996). Consequentemente, a temperatura de gaseificação deve ser alta. No entanto, a temperatura é limitada pelos parâmetros de segurança de gaseificadores, formação de gases indesejáveis e pela temperatura de fusão das cinzas.
Assim, a temperatura de fusão das cinzas de carvão impõe limites de temperatura nos processos de gaseificação de carvão. Os reatores de leito fluidizado operam próximo à temperatura inicial de deformação das cinzas, para maximizar a conversão de carbono. No entanto, o aumento da temperatura impossibilitaria o estado de fluidização dentro do reator, devido ao amolecimento das cinzas.
2.7 T
IPOS DE REATORES DE GASEIFICAÇÃOHá uma grande variedade de reatores de gaseificação, caracterizados pelas propriedades da matéria-prima, pela escolha do agente de gaseificação e pela composição do produto gasoso desejado. Os tipos de reatores geralmente diferem pelo tipo de contato entre o sólido e o agente de gaseificação. Há três tipos gaseificadores em relação à sua
configuração, conforme ilustrado na Figura 4: (1) gaseificador de leito fixo; (2) gaseificador de leito fluidizado; (3) gaseificador de fluxo arrastado.
Figura 4 - Tipos de reatores de gaseificação.
Fonte: Schonorr (2012).
Em um reator de leito fixo, a matéria-prima fica localizada em um suporte. O agente de gaseificação flui através da matéria-prima e o produto gasoso sai pelo topo do reator.
No gaseificador de leito fluidizado, o fluxo de entrada dos gases reagente é maior quando comparado com o de leito fixo. Dessa forma, apresenta um regime de fluidização que possibilita o aumento da área de contato na reação e uma excelente mistura do agente de gaseificação e da matéria-prima. Assim, as transferências de massa e calor asseguram uma distribuição mais uniforme do material (HIGMAN,2003).
O gaseificador de fluxo arrastado usualmente apresenta maiores rendimentos quando comparados aos reatores de leito fixo e de leito fluidizado.
Cada tipo de reator demonstra vantagens e desvantagens em relação ao tipo de combustível utilizado, aplicação e complexidade de operação. Por esse motivo, cada um apresenta vantagens técnicas ou econômicas para um determinado conjunto de situações. Assim, cada tipo de gaseificador pode atuar de modo satisfatório no que diz respeito à qualidade do produto gasoso e à eficiência projetada. Em relação à escolha do tipo de reator é adequado o conhecimento das principais propriedades da matéria-prima como: (1) o conteúdo de energia; (2) teor de umidade; (3) teor de voláteis; (4) teor e composição da cinzas; (5) reatividade; (6) distribuição do tamanho de partícula (BELL, 2011).
Ainda em relação aos reatores de gaseificação, cabe observar que muitos tipos de reatores têm sido utilizados em trabalhos para a cinética das reações com CO2 em escala
laboratorial, segundo as literaturas. O dispositivo de ensaio mais utilizado nos experimentos de gaseificação tem sido a análise termogravimétrica (TGA). Nessa análise, a perda de massa da mostra é medida sob o fluxo controlado do agente de gaseificação. No entanto, a principal desvantagem desse método é que o fluxo de agente de gaseificação passa ao redor da amostra, o que pode levar a resultados que desviam da realidade de outros reatores de gaseificação. A vantagem dos reatores de leito fluidizado e de leito fixo em escala laboratorial é justamente a obtenção de resultados com uma visão mais realista das reações de gaseificação (SPEIGHT, 2005).
3
MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Conforme apresentado no capítulo 1, o principal objetivo deste trabalho foi a determinação e investigação de parâmetros cinéticos das reações de gaseificação de coque em reator de leito fluidizado. Exemplos desses parâmetros são: ordem de reação, conversão final e cálculo da energia de ativação.
A visão geral sobre o uso do carvão e sobre o processo de gaseificação foi obtida através de pesquisas na literatura, conforme apresentado no capítulo 2. A parte prática e grande parte das discussões sobre esse contexto foram obtidas através da vivência com o Grupo de Conversão Termoquímica, junto à Universidade Técnica de Freiberg (TU Bergakademie Freiberg), na Alemanha, no departamento de Processamento de Energia e Engenharia Química (IEC - Institut für Energieverfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen), no período de setembro a dezembro de 2012.
Nessa direção, este capítulo apresenta as análises realizadas no projeto, bem como o arranjo experimental e a metodologia empregada. O processo experimental foi organizado em duas etapas consecutivas:
1. obtenção do coque a partir do processo de pirólise de carvão e avaliação da qualidade do material resultante, bem como da distribuição do tamanho de partículas;
2. estudo dos efeitos da temperatura e da concentração do agente de gaseificação nos parâmetros cinéticos reacionais. Foram determinadas a energia de ativação, a constante de velocidade, a ordem de reação, e a velocidade de reação para o conjunto de parâmetros reacionais.
Assim, a seção 3.1 apresenta as análises feitas para a caracterização do carvão da região de Lusatia, enquanto a seção 3.2 apresenta o Plano desenvolvido para a parte experimental do trabalho. As seções 3.3 e 3.4, por sua vez, apresentam o arranjo experimental do sistema de gaseificação de coque e o cálculo do fluxo de gaseificação para cada condição experimental e os princípios do calculo dos parâmetros cinéticos.
3.1 C
ARACTERIZAÇÃO DO CARVÃOEm relação ao processo de gaseificação, as propriedades mais importantes de carvão são: (1) tipo de carvão; (2) determinação da umidade, cinzas, matérias voláteis e carbono fixo, obtidas pela análise imediata; (3) determinação da composição elementar do carvão, obtidas pela análise final ou elementar.
Além dos estudos sobre a cinética da reação, apresentados na seção 2.6, foram necessárias investigações sobre as propriedades dos materiais relacionadas ao carvão proveniente da região de Lusatia e ao coque, obtido após o processo de pirólise. Esses materiais foram caracterizados por Schonorr (2012), através das seguintes análises:
Análise granulométrica; Análise imediata; Análise elementar.
Convém mencionar que essa caracterização é de grande importância aos propósitos do trabalho devido à grande heterogeneidade e às características peculiares de cada tipo de carvão.
3.1.1 Análise granulométrica
A análise granulométrica do carvão e do coque foi realizada de acordo com a norma DIN 66165, fazendo uso de peneira vibratória com uma série de peneiras com tamanho de 2,0 mm, 1,0 mm, 0,5 mm e 0,08 mm. Os parâmetros de peneiração foram 100 gramas de coque por ciclo, em um período de 15 minutos. Os resultados da análise granulométrica são apresentados nos Gráficos 3 e 4.
No Gráfico 3 são apresentados os resultados das frações mássicas obtidas na análise granulométrica do carvão. É possível observar que a maior parte da fração mássica do carvão está entre a fração 0,5 e 2,00 mm.
O Gráfico 4 apresenta a distribuição do tamanho de partícula para o coque, obtido após o processo de pirólise, apresentado na seção 2.3. Para os experimentos de gaseificação em reator de leito fluidizado foi utilizada a fração 0,5 - 1,00 mm, que corresponde a 17,57% em massa do material.
Gráfico 4 - Distribuição do tamanho de partícula do coque.
3.1.2 Análise imediata
A análise imediata consiste de uma série de testes que determina a porcentagem em massa de carbono fixo, matéria volátil, umidade e cinzas do carvão. A umidade é medida pela determinação da perda de peso após a secagem do carvão, em uma temperatura de 104ºC a 110ºC. A fração da matéria volátil é medida pela perda de peso após a pirólise do carvão, a uma temperatura de 950º. O teor de cinzas é determinado pelo peso de material
inorgânico remanescente após a combustão do carvão. A porcentagem de carbono fixo é calculada através da diferença da massa inicial, ou seja, a fração que não é umidade, matéria volátil e cinzas (SPEIGHT, 2005). Destaca-se que a análise imediata foi realizada conforme a norma DIN 51718-21, sendo apresentada de forma úmida (an) e seca (wf). A secagem do material foi realizada em estufa com temperatura de 106ºC ± 2°C até peso constante.
Na Tabela 3 é apresentado o resultado da análise imediata e as porcentagens em massa de água, cinzas, matéria volátil e carbono fixo do carvão. É possível perceber a baixa porcentagem de carbono fixo, o que classifica o carvão como linhito. É notável a alta presença de matéria volátil no linhito.
Tabela 3 - Análise imediata do carvão.
Fonte: Schonorr (2012).
Os resultados da análise imediata do coque, obtido após o processo de pirólise, são apresentados na Tabela 4. É possível perceber a queda da porcentagem de voláteis e água, bem como o aumento da porcentagem de carbono fixo e cinzas, conforme esperado para o processo de pirólise.
Tabela 4 - Análise imediata das frações de coque.
3.1.3 Análise elementar
A análise elementar tem como objetivo determinar a porcentagem em massa de carbono, hidrogênio, oxigênio e enxofre. A porcentagem de carbono corresponde ao carbono fixo e ao carbono presentes na matéria orgânica. O valor do hidrogênio inclui o hidrogênio presente na matéria orgânica, assim como na água presente no carvão. O nitrogênio é proveniente da matéria orgânica do carvão. O oxigênio é originário da matéria orgânica, assim como de materiais inorgânicos como carbonatos, silicatos, óxidos e sulfatos. O enxofre, por sua vez, pode estar presente de três formas: como compostos orgânicos, sulfetos inorgânicos e como sulfatos. Assim, para os sistemas de gaseificação de carvão, a análise elementar é usada juntamente com a determinação do poder calorifico do carvão para estimar os critérios de desempenho gaseificador, tais como: taxa de alimentação de carvão, fluxo do agente de gaseificação e emissões de enxofre (SPEIGHT, 2005).
Na Tabela 5 é apresentada a análise elementar do carvão proveniente da região da Lusatia na Alemanha. O carvão apresenta um alto teor de carbono devido à alta concentração de voláteis e porcentagem de carbono fixo. A porcentagem de água também é alta no carvão.
Tabela 5 - Análise elementar do carvão.
Fonte: Schonorr (2012).
Na Tabela 6 é apresentado o resultado da análise elementar das frações de coque, obtidas após o processo de pirólise. É possível perceber o aumento significativo da porcentagem de carbono e de cinzas em relação ao carvão original. Isto se deve ao fato da secagem do material e da desvolatilização da matéria orgânica durante o processo de pirólise. Neste trabalho foi utilizada a fração de coque de faixa de 0,5 - 1,0 mm.
Tabela 6 - Análise elementar das frações de coque.
Fonte: Schonorr (2012).
3.2 M
ETODOLOGIA EXPERIMENTALO plano experimental desenvolvido para o trabalho está ilustrado na Figura 5. O carvão proveniente da região de Lusatia, na Alemanha, foi amostrado manualmente, de acordo com a norma DIN 51701-3, para uma correta representatividade da amostra.
Amostras de aproximadamente 200 gramas de carvão foram pirolizadas em um forno de marca Linn, com parâmetros de aquecimento de 10 K/min e um patamar de 1000ºC por 30 minutos.
O coque, obtido através do processo de pirólise, foi separado por tamanho, através de peneiração. A fração de coque com faixa de 0,5 - 1,0 mm foi utilizada para os experimentos de gaseificação com diferentes parâmetros.
Amostragem Pirólise 1000ºC
Figura 5 – Plano experimental desenvolvido para o trabalho.
SEPARAÇÃO GRANULOMÉTICA 0,08 - 0,5 mm 0,5 - 1,0 mm 1,0 - 2,0 mm - 2,0 - 6,3 mm Carvão Coque
