Joana Marisa da Silva Gomes
outubro de 2015
Revestimentos baseados em Matérias-Primas
de Fontes Renováveis
Trabalho efetuado sob a orientação do
Professor Doutor José António Couto Teixeira
e da
Engenheira Inês Santos
Dissertação de Mestrado
Mestrado Integrado em Engenharia Biológica
Ramo de Tecnologia Química e Alimentar
Nome
Joana Marisa da Silva Gomes
Título dissertação:
Revestimentos baseados em Matérias-Primas de Fontes Renováveis
Orientador(es):
Professor Doutor José António Couto Teixeira
Engenheira Inês Santos Ano de conclusão: 2015
Designação do Mestrado:
Mestrado Integrado em Engenharia Biológica Ramo de Tecnologia Química e Alimentar
DE ACORDO COM A LEGISLAÇÃO EM VIGOR, NÃO É PERMITIDA A REPRODUÇÃO DE QUALQUER PARTE DESTA DISSERTAÇÃO
Universidade do Minho, ___/___/______
iii
Esta secção é destinada a todos aqueles que, de alguma forma, comigo se cruzaram neste meu percurso de cinco anos de curso, mas, principalmente, nestes cinco meses de desenvolvimento do presente projeto. Contudo, de entre todas, não posso deixar de destacar aquelas pessoas que contribuíram para a minha motivação, de forma a produzir um bom trabalho.
Ao Centro de I&D do Grupo CIN, na pessoa do Eng.º João Machado, pela oportunidade de desenvolver a minha dissertação de mestrado em ambiente empresarial e por todo o acompanhamento e recursos disponibilizados.
À minha orientadora na CIN, Eng.ª Inês Santos, pelos conhecimentos partilhados, pelo acompanhamento diário, apoio, permanente disponibilidade, paciência e confiança depositada em mim para o desenvolvimento deste projeto.
À Eng.ª Filomena Braga, pela preocupação e apoio, pelos conhecimentos partilhados e pela confiança no desenvolvimento deste projeto.
Ao meu orientador da Universidade do Minho, o Professor Doutor José A. Teixeira, pela orientação, disponibilidade e conhecimentos partilhados.
A todos os engenheiros e analistas do Centro I&D, nomeadamente à Ana Ferreira, Florisa Pereira, Cristiana Alves e Manuel Pereira, por todo o apoio, colaboração, conhecimentos partilhados, paciência, acompanhamento diário e boa disposição.
À Eng.ª Ana Teresa Almeida, aos engenheiros Carlos Pereira, Duarte Martins e Emanuel Roriz, pelo apoio diário, companheirismo e pelos momentos de boa disposição e alegria partilhados nas viagens entre Braga e o Centro I&D.
À pessoa mais importante da minha vida, a minha mãe, à minha irmã e ao Américo Cunha pelo apoio incondicional, esforço, preocupação, compreensão, por ouvirem todos os meus desabafos e por estarem sempre presentes, mesmo quando os dias eram difíceis. Obrigada por fazerem parte da minha vida.
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choro, de companheirismo, de apoio e por acreditarem sempre em mim. Obrigada a todos!
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conquistou, mas sim pelas dificuldades que superou no
caminho.”
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Sumário
Nos dias que correm, em qualquer indústria, há uma crescente preocupação com o impacto dos seus produtos no meio ambiente e na saúde humana. No caso do mercado das tintas, também existe essa preocupação, tendo-se desenvolvido tintas amigas do ambiente, com menor teor em compostos orgânicos voláteis (COVs), que reduzam a pegada de carbono e que tentem acompanhar e inovar nesta área, desenvolvendo novos produtos que marquem a diferença.
As matérias-primas com maior incidência na formulação do produto deste projeto são as resinas alquídicas e é sobretudo nestas que há maior interesse, devido à possibilidade de incorporar maior quantidade de material de origem natural, como óleos vegetais e ácidos gordos. O principal objetivo do presente projeto é, pois, o desenvolvimento de uma tinta baseada em matérias-primas renováveis (RRM), com uma relação RRM/qualidade/preço satisfatória. Na persecução desse desiderato, foram desenvolvidas diversas tintas e no final foram comparadas com tintas padrão (P1 e P2)e tintas da concorrência internacional (C1 e C2).
No decorrer do projeto foram testados antiespumas (AE1 e AE2), dispersantes (D1 e D2) e diversas resinas alquídicas (A a F). Após a definição do antiespuma (AE2) e dispersante (D2) a usar, foram testados diferentes teores de ligantes.
Perante os resultados obtidos é possível afirmar que as tintas padrão apresentam um melhor desempenho em praticamente todos os ensaios, sendo que a tinta P2 tem melhor qualidade. No entanto, estes produtos têm na sua constituição uma menor quantidade de RRM.
As tintas da concorrência internacional, de um modo geral, apresentaram performance inferior às tintas experimentais para todos os testes realizados e, no caso das experimentais, o produto com melhor comportamento corresponde à tinta 47 (Resina D). Esta apresenta um bom desempenho nas diversas características testadas, sendo a mais resistente às cinzas (∆E = 1,6) e à esfrega húmida, e a que apresenta melhor relação RRM/qualidade/preço, relativamente aos produtos experimentais. Apresentando um teor de RRM igual a 51,8 % e em MBiobased igual a 20,3 %.
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Palavras-chave: Matérias-primas renováveis (RRM); resinas alquídicas; índice de brancura
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Abstract
Nowadays, in any industry, there is a growing concern with the negative impacts of its products on the environment and human health. In the paint market, this concern it is also present, promoting the development of environment friendly paints with low content of volatile organic compounds (VOC’s), to reduce the carbon footprint and try to follow and innovate in this area, developing new products that makes the difference.
The raw materials more focused on this project are the alkyd resins. These materials have special interest to the project because they provide the possibility of incorporating greater amount of natural material, such as vegetable oils and fatty acids.
The main goal of this project is the development of a paint based on renewable raw materials (RRM), with a satisfactory relation RRM/performance/price. In pursuit of this goal, have been developed different paints and compared with standard paints (P1 and P2) and with other of international competition (C1 and C2).
During the project, were tested different antifoams (AE1 and AE2), dispersants (D1 and D2) and various alkyd resins (A to F). After choosing the antifoam (AE2) and the dispersant (D2) to be used, were produced paints with different concentrations of binder.
Analyzing the results, it is possible affirm that the standard paints have a better performance in almost every tests and P2 has better quality. However, these products have a minor amount of RRM in its composition.
The international competition paints, in general, have a lower performance comparatively to the experimental paints at all the tests. In the case of experimental products, the product with better quality corresponds to the paint 47 (Resin D). Presenting a good performance in the multiple tests, being the most resistant to the ashes (∆E = 1,6) and to the scrub wet, and the best relation RRM/performance/price, for experimental products. This product presents a RRM’s proportion of 51,8 % and 20,3 % of MBiobased.
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Notação e Glossário
ASTM – American Society for Testing and Materials CE – Comissão Europeia
CEN – Comité Europeu de Normalização
CIN – Corporação Industrial do Norte, S. A. COV – Composto Orgânico Volátil
∆E – diferença de cor
ENDS – Estratégia Nacional para o Desenvolvimento Sustentável h – hora
ISO – International Standard Organization PVC – Concentração Volumétrica de Pigmentos
PVCC – Concentração Volumétrica de Pigmentos Crítica P/L – Razão Pigmento/Ligante
Mbio-based – Matéria bio-based
min - minuto
MN – Matéria Natural NP – Norma Portuguesa
OMS – Organização Mundial de Saúde P - Poise
RRM – Matéria-prima Renovável t – tempo
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UK – Unidades de Krebs Wi – Índice de brancura Yi – Índice de amarelecimento
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Índice
Agradecimentos iii Sumário vii Abstract ix Notação e Glossário xi Índice xiii Índice de Figuras xv Índice de Tabelas xvÍndice de Equações xvi
Capítulo 1 – Introdução 1
1.1. Motivação e enquadramento 3
1.2. Apresentação da empresa 5
1.3. Contributos 6
1.4. Organização da tese 6
Capítulo 2 – Revisão da literatura 11
2.1. Definição de tinta 11
2.2. História da tinta 12
2.3. Composição de uma tinta 15
2.3.1. Extrato Seco 16
2.3.2. Resinas Alquídicas 20
2.4. Formação de filme de tinta 21
2.5. Processo de fabricação de uma tinta 23
2.6. Classificação das tintas 25
2.7. Parâmetros calculados para uma tinta 26
2.7.1. Teor de sólidos em peso e volume 26
2.7.2. P/L – Razão Pigmento/Ligante 27
2.7.3. PVC – Concentração Volumétrica de Pigmento 27
2.7.4. PVCC – Concentração Volumétrica de Pigmento Crítica 28
2.8. Matérias-primas Renováveis (RRM) 28
2.8.1. Legislação 29
xiv
2.8.3. Sustentabilidade 33
2.8.4. COV’s e Pegada de Carbono 34
2.8.5. Ecocert 36
Capítulo 3 – Descrição técnica 39
3.1. Matérias-primas experimentais 41
3.2. Composição das tintas padrão 41
3.3. Composição das tintas da concorrência internacional 41
3.4. Análises de caracterização das tintas 43
3.4.1. pH 44
3.4.2. Viscosidade 44
3.4.3. Massa Volúmica 46
3.4.4. Índice de Brancura (Wi) e Índice de Amarelecimento (Yi) 47
3.4.5. Brilho 48 3.4.6. Opacidade Seca (RC) 49 3.4.7. Secagem 50 3.4.8. Aspeto de película 50 3.4.9. Estabilidade Acelerada 50 3.4.10. Resistência às cinzas 51 3.4.11. Fissuração Mudcracking 52
3.4.12. Resistência às nódoas (manchamento) laboratorial e prática 52
3.4.13. Resistência aos polimentos seco e húmido em laboratório e práticos 53
3.4.14. Resistência à esfrega húmida 54
3.4.15. Aplicação e avaliação de uma tinta quando aplicada a rolo e à trincha 54
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 55
4.1. Desenvolvimento do produto 57
4.2. Otimização – 10 % em teor de resina 57
4.3. Otimização – 15 %, 18 % e 20 % em teor de ligante 63
4.4. Análise económica, do teor RRM e COV’s 84
Capítulo 5 – Conclusão 87
Bibliografia 91
Anexos 97
xv
Índice de Figuras
FIGURA 1-EXEMPLO DE APLICAÇÃO DE TINTAS EM PINTURAS RUPESTRES NO PARQUE NACIONAL DA SERRA DA CAPIVARA,BRASIL.
(10) ... 13
FIGURA 2-ESQUEMA REPRESENTATIVO DA CONSTITUIÇÃO DE UMA TINTA.(15) ... 15
FIGURA 3-IMAGEM ILUSTRATIVA DO ASPETO FÍSICO DOS PIGMENTOS.(18) ... 16
FIGURA 4-ESQUEMA DE FORMAÇÃO DE FILME DE UM SISTEMA DE UMA DISPERSÃO POLIMÉRICA.(27) ... 22
FIGURA 5-GEOMETRIA DO EQUIPAMENTO PARA CONDIÇÕES ÓTIMAS DE DISPERSÃO.(30) ... 24
FIGURA 6–MEDIDOR DE PH UTILIZADO NOS ENSAIOS NO DEPARTAMENTO DE I&D DA CIN. ... 44
FIGURA 7-IMAGEM ILUSTRATIVA DO VISCOSÍMETRO STORMER UTILLIZADO NO DEPARTAMENTO DE I&D DA CIN. ... 45
FIGURA 8-IMAGEM ILUSTRATIVA DO VISCOSÍMETRO ICI UTILIZADO NO DEPARTAMENTO DE I&D DA CIN. ... 46
FIGURA 9-IMAGEM ILUSTRATIVA DO PICNÓMETRO (A) E DA BALANÇA (B) UTILIZADOS NO DEPARTAMENTO DE I&D DA CIN. ... 47
FIGURA 10-IMAGEM ILUSTRATIVA DE UMA MESA DE APLICAÇÃO (A), DE UM APLICADOR BIRD (B) E DE UMA CARTA LENETA (C) UTILIZADOS NO DEPARTAMENTO DE I&D DA CIN. ... 48
FIGURA 11-IMAGEM ILUSTRATIVA DE UM ESPECTROFOTÓMETRO UTILIZADO NO DEPARTAMENTO DE I&D DA CIN. ... 48
FIGURA 12-IMAGEM ILUSTRATIVA DO MEDIDOR DE BRILHO UTILIZADO NO DEPARTAMENTO DE I&D DA CIN. ... 49
FIGURA 13-IMAGEM ILUSTRATIVA DE UMA ESTUFA A 50ᵒC UTILIZADA NO I&D DA CIN. ... 51
FIGURA 14-EVOLUÇÃO DO WI EM EXPOSIÇÃO À LUZ AO LONGO DO TEMPO PARA TINTAS COM 10% EM TEOR DE LIGANTE. ... 59
FIGURA 15-EVOLUÇÃO DO WI NO ESCURO AO LONGO DO TEMPO PARA TINTAS COM 10% EM TEOR DE LIGANTE. ... 59
FIGURA 16-EVOLUÇÃO DO YI EM EXPOSIÇÃO À LUZ AO LONGO DO TEMPO PARA TINTAS COM 10% EM TEOR DE LIGANTE. ... 60
FIGURA 17-EVOLUÇÃO DO YI NO ESCURO AO LONGO DO TEMPO PARA TINTAS COM 10% EM TEOR DE LIGANTE. ... 61
FIGURA 18-EVOLUÇÃO DO WI EM EXPOSIÇÃO À LUZ AO LONGO DO TEMPO PARA AS TINTAS COM 15% EM TEOR DE LIGANTE... 63
FIGURA 19-EVOLUÇÃO DO WI NO ESCURO AO LONGO DO TEMPO PARA AS TINTAS COM 15% EM TEOR DE LIGANTE. ... 64
FIGURA 20-EVOLUÇÃO DO YI EM EXPOSIÇÃO À LUZ AO LONGO DO TEMPO PARA AS TINTAS COM 15% EM TEOR DE LIGANTE. ... 65
FIGURA 21-EVOLUÇÃO DO YI NO ESCURO AO LONGO DO TEMPO PARA AS TINTAS COM 15% EM TEOR DE LIGANTE. ... 65
FIGURA 22-EVOLUÇÃO DO WI EM EXPOSIÇÃO À LUZ AO LONGO DO TEMPO PARA TINTAS COM 18% EM TEOR DE LIGANTE. ... 67
FIGURA 23-EVOLUÇÃO DO WI NO ESCURO AO LONGO DO TEMPO PARA TINTAS COM 18% EM TEOR DE LIGANTE. ... 68
FIGURA 24-EVOLUÇÃO DO YI EM EXPOSIÇÃO À LUZ AO LONGO DO TEMPO PARA TINTAS COM 18% EM TEOR DE LIGANTE. ... 69
FIGURA 25-EVOLUÇÃO DO YI NO ESCURO AO LONGO DO TEMPO PARA TINTAS COM 18% EM TEOR DE LIGANTE. ... 69
FIGURA 26-EVOLUÇÃO DO WI EM EXPOSIÇÃO À LUZ AO LONGO DO TEMPO PARA TINTAS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE. ... 73
FIGURA 27-EVOLUÇÃO DO WI NO ESCURO AO LONGO DO TEMPO PARA TINTAS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE. ... 73
FIGURA 28-EVOLUÇÃO DO YI EM EXPOSIÇÃO À LUZ AO LONGO DO TEMPO PARA TINTAS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE. ... 74
FIGURA 29-EVOLUÇÃO DO YI NO ESCURO AO LONGO DO TEMPO PARA TINTAS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE. ... 75
FIGURA 30-GRÁFICO DA %BRILHO GANHO APÓS OS POLIMENTOS LABORATORIAIS PARA AS TINTAS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE. ... 77
FIGURA 31-GRÁFICO DA %BRILHO GANHO APÓS OS POLIMENTOS PRÁTICOS PARA AS TINTAS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE. ... 78
Índice de Tabelas
TABELA 1-COMPRIMENTO DE ÓLEO E RESPETIVO EFEITO NAS PROPRIEDADES DA RESINA (26) ... 20TABELA 2–DIFERENTES VALORES DE PVC PARA DIFERENTES TIPOS DE TINTA (7) ... 28
TABELA 3-CLASSIFICAÇÃO DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS COM BASE NO SEU PONTO DE EBULIÇÃO (40)... 35
TABELA 4-DESCRIMINAÇÃO DAS MATÉRIAS-PRIMAS EXPERIMENTAIS UTILIZADAS ... 42
TABELA 5-RESULTADOS OBTIDOS DA AVALIAÇÃO DA SECAGEM E DO ASPETO DE PELÍCULA PARA AS TINTAS COM 15% EM TEOR DE LIGANTE ... 62
xvi
TABELA 6-RESULTADOS OBTIDOS DA AVALIAÇÃO DA SECAGEM E ASPETO DE PELICULA PARA AS TINTAS COM 15% EM TEOR DE LIGANTE
... 66
TABELA 7-RESULTADOS OBTIDOS DA AVALIAÇÃO DA SECAGEM E DO ASPETO DE PELÍCULA DAS TINTAS COM 18% EM TEOR DE LIGANTE ... 70
TABELA 8-RESULTADOS OBTIDOS NA AVALIAÇÃO DA SECAGEM E ASPETO DE PELÍCULA PARA AS TINTAS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE ... 71
TABELA 9-RESULTADOS DA MEDIÇÃO DE BRILHO DAS TINTAS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE ... 72
TABELA 10-RESULTADOS OBTIDOS DA APLICAÇÃO PRÁTICA DAS TINTAS EXPERIMENTAIS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE, TINTAS PARÃO E DA CONCORRÊNCIA ... 76
TABELA 11-RESULTADOS OBTIDOS NO TESTE DE ESFREGA HÚMIDA PARA AS TINTAS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE ... 79
TABELA 12-RESULTADOS OBTIDOS NO TESTE DE RESISTÊNCIA ÀS CINZAS E FISSURAÇÃO MUDCRACKING ... 79
TABELA 13-RESULTADOS OBTIDOS NO TESTE DE RESISTÊNCIA ÀS NÓDOAS PARA AS TINTAS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE ... 81
TABELA 14-RESULTADOS OBTIDOS NO ENSAIO DE ESTABILIDADE PARA AS TINTAS COM TEOR EM 20% DE LIGANTE ... 82
TABELA 15-COMPARAÇÃO ENTRE RESULTADOS OBTIDOS PARA WI NA PÓS-PRODUÇÃO E PÓS ESTABILIDADE DAS TINTAS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE ... 83
TABELA 16-COMPARAÇÃO ENTRE RESULTADOS OBTIDOS PARA YI NA PÓS-PRODUÇÃO E PÓS ESTABILIDADE DAS TINTAS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE ... 83
TABELA 17-VALORES OBTIDOS PARA A ANÁLISE ECONÓMICA E % EM TEOR DE MN,RRM E MBIO-BASED PARA AS TINTAS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE ... 85
TABELA A.1.–RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DAS TINTAS EXPERIMENTAIS COM 10% EM TEOR DE LIGANTE ... 97
TABELA A.2.–RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DAS TINTAS EXPERIMENTAIS COM 15% EM TEOR DE LIGANTE ... 98
TABELA A.3.-RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DAS TINTAS EXPERIMENTAIS COM 18% EM TEOR DE LIGANTE ... 98
TABELA A.4.–RESULTADOS OBTIDOS DA APLICAÇÃO PRÁTICA DAS TINTAS COM 18% EM TEOR DE LIGANTE ... 99
TABELA A.5-RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DAS TINTAS EXPERIMENTAIS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE ... 99
TABELA A.6.–RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DAS TINTAS PADRÃO E DA CONCORRÊNCIA ... 100
TABELA A.7.–RESULTADOS DA CARACTERIZAÇÃO DAS TINTAS EXPERIMENTAIS COM 20% EM TEOR DE LIGANTE, TINTAS PADRÃO E DA CONCORRÊNCIA APÓS ESTABILIDADE ... 100
Índice de Equações
EQUAÇÃO 1–EQUAÇÃO REPRESENTATIVA DA RAZÃO PIGMENTO/LIGANTE (P/L).(7) ... 27EQUAÇÃO 2–FÓRMULA QUE PERMITE CALCULAR O VALOR DE PVC. ... 27
EQUAÇÃO 3-FÓRMULA PARA CALCULAR A %MN DE UM PRODUTO. ... 32
EQUAÇÃO 4-FÓRMULA PARA CALCULAR A %RRM DE UM PRODUTO. ... 32
EQUAÇÃO 5-FÓRMULA PARA CALCULAR A % MBIOBASED DE UM PRODUTO. ... 32
EQUAÇÃO 6-EQUAÇÃO A PARTIR DA QUAL SE OBTÉM O VALOR DA MASSA VOLÚMICA PARA CADA TINTA PRODUZIDA. ... 46
EQUAÇÃO 7-EQUAÇÃO A PARTIR DO QUAL SE OBTÉM O VALOR DE ∆E. ... 52
3
1.1. Motivação e enquadramento
O presente trabalho tem como tema “Revestimentos baseados em Matérias-Primas de Fontes Renováveis”, ou seja, a produção de uma tinta tendo como matérias-primas as que provêm de fontes renováveis. Tem como objetivos:
Desenvolver a formulação de uma tinta mate aquosa para interior, baseada na nova geração de matérias-primas de fontes renováveis, permitindo a criação de um produto que seja economicamente viável e ambientalmente apelativa, para minimizar a sua contribuição para o aquecimento global;
Processar a formulação a nível laboratorial, realizar testes de avaliação de desempenho e efetuar a comparação com outros produtos atualmente em comercialização: tintas mate para interior, também baseadas em matérias-primas de fontes renováveis, e outras tintas mate padrão para interior.
A parte de investigação deste trabalho foi realizada na empresa CIN (Corporação Industrial do Norte, S.A.).
O estágio iniciou-se a dia 18 de Fevereiro de 2015 e, como já foi referido, foi desenvolvido nas instalações da CIN, cidade da Maia. Teve a duração de aproximadamente cinco meses e, no final desse tempo, era espectável ter, como produto final, uma tinta mate para interior elaborada com base em matérias-primas renováveis.
As estratégias utilizadas para o desenrolar do estágio passaram pela pesquisa exaustiva de toda a informação que se enquadrasse no tema, tal como produtos, semelhantes ou não, já elaborados e presentes em mercado, matérias-primas e normas aplicáveis.
Para o desenvolvimento do projeto, o aproveitamento de todo o tempo disponível em laboratório foi maximizado, assim como toda a ajuda do tutor interno da CIN, a Eng.ª Inês Santos, bem como a ajuda dos restantes colaboradores do laboratório, e do tutor da Universidade do Minho, o Professor Doutor José António Teixeira.
Nos dias que correm, em qualquer indústria, há uma crescente preocupação com o impacto dos seus produtos no meio ambiente e na saúde humana. No caso do mercado das tintas
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também existe essa preocupação, tendo-se desenvolvido tintas amigas do ambiente com menor teor em compostos orgânicos voláteis (COVs).
A procura de matérias-primas com menor impacto ambiental aumentou, pelo que os fornecedores das mesmas estão a tentar acompanhar e inovar nesta área, desenvolvendo novos produtos que marquem a diferença.
As matérias-primas com maior impacto na formulação do produto deste projeto são as resinas alquídicas e é sobretudo nestas que há maior interesse, pois há maior possibilidade de incorporar matérias-primas de origem natural, como óleos vegetais e ácidos gordos, reduzindo o seu impacto no meio ambiente e na saúde humana.
As primeiras resinas para tintas eram produzidas com matérias-primas de fontes naturais, baseadas em produtos da indústria petroquímica e óleos vegetais, nomeadamente óleo de linhaça. No final do século XIX, passou-se a utilizar outros veículos nas tintas e, posteriormente, apareceram as resinas fenólicas e alquídicas.
Na categoria dos secantes, não existem alternativas renováveis. No entanto, foram impostas limitações, por exemplo, quanto ao uso de cobalto na constituição dos mesmos. Isto deve-se ao facto de o cobalto ser um metal pesado e, como tal, ser tóxico para a saúde humana e para o meio ambiente.
No caso dos espessantes, recorre-se a produtos celulósicos, como por exemplo metilcelulose (MC) e hidroxiletilcelulose (HEC).
Os primeiros bactericidas eram constituídos por produtos mercuriais. Estes eram muito eficazes e tinham um efeito duradouro. No entanto, devido à sua elevada toxicidade, deixaram de ser utilizados.
Atualmente, já se fabricam alguns produtos para o mercado dos revestimentos com baixo impacto ambiental. Exemplos disso são: a TerraGreen Matt Coating G5/75 produzida pela Actega na linha TerraGreen, sediada na Alemanha, e a Resen Zylone Sheen VOC Free, uma tinta aquosa desenvolvida pela Resene.
A primeira é uma tinta de base aquosa e tem cerca de 90 % de matéria renovável. No estado líquido, tem odor natural a madeira, mas, após a secagem, não apresenta qualquer odor. Revela
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um efeito climatérico positivo, uma vez que emite apenas 0,2 % de COVs e é 75 % biodegradável. As suas propriedades são comparáveis com as das outras tintas aquosas, mas tem o inconveniente de amarelecer mais rapidamente. (1)
A Resene Zylone Sheen VOC Free aparece no mercado devido à crescente preocupação das empresas com os impactos ambientais dos seus produtos e surge como um melhoramento da Resene Zylone Sheen. Apresenta baixo odor, é lavável com água e pode ser aplicada em paredes interiores. (2)
A empresa Benjamin Moore & Co desenvolveu, em 2008, a tinta Natura, cuja principal característica é o facto de ter 0 % em teor de COVs. No entanto, em Fevereiro de 2014, a mesma empresa, lançou no mercado a tinta Natura Renew. Este é o produto mais recente com baixo impacto ambiental, sendo uma melhoria da tinta Natura. Apesar de ter um teor de COVs de 0 %, contém cerca de 40 % de matérias-primas provenientes de fontes renováveis. Apresenta odor quase neutro. (3)
1.2. Apresentação da empresa
A CIN é uma empresa que fabrica tintas, vernizes e produtos afins para interiores e exteriores e que dedica a sua atividade a diferentes setores do mercado: Decorativos, Indústria, Anticorrosão e Acessórios. Esta marca apareceu pela primeira vez em 1917 como Companhia Industrial do Norte, CIN, e em 1926 foi constituída a CIN com a designação atual: Corporação Industrial do Norte. Atualmente está sediada em dois continentes, Europa e África, e exporta os seus produtos para vários mercados da Europa Central, América Latina, África e Ásia. Esta empresa é líder de mercado em Portugal desde 1992 e líder do mercado ibérico desde 1995. (4) (5)
A CIN ocupa o 53º lugar no ranking mundial de produtores de tintas e vernizes, segundo a Coatings World Magazine de 2014. (6)
É de salientar a preocupação desta empresa com os impactos dos seus produtos no meio ambiente e na saúde humana, demonstrada, por exemplo, com o desenvolvimento e implementação de soluções tecnológicas para redução do teor de COVs.
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1.3. Contributos
Com a crescente preocupação das entidades responsáveis e das indústrias com o meio ambiente e os impactos dos produtos finais na saúde humana, o desenvolvimento de produtos mais verdes está a crescer e a tornar-se uma mais-valia para as empresas.
O desenvolvimento de revestimentos produzidos a partir de matérias-primas de fontes renováveis é uma vantagem na medida em que permite criar um produto inovador com menor impacto no meio ambiente e na saúde humana.
1.4. Organização da tese
A presente dissertação de mestrado está organizada em sete capítulos:
Capítulo 1 – Introdução: neste capítulo, faz-se uma pequena apresentação do projeto através do enquadramento do tema, salientando a sua importância e necessidade, explicitando os desenvolvimentos até agora conseguidos nesta área. É ainda apresentada a especificação dos objetivos a alcançar, a empresa e os contributos deste projeto para a mesma e a organização da estrutura da tese.
Capítulo 2 – Revisão da Literatura: de uma forma geral, neste capítulo, apresentam-se alguns conceitos gerais sobre tinta e RRMs, para que melhor apresentam-se possa compreender o conteúdo da presente dissertação. São, ainda, abordados alguns materiais renováveis, que permitem a substituição de compostos nocivos para o meio ambiente e para a saúde humana, bem como os COVs.
Capítulo 3 – Descrição Técnica: é o capítulo que se destina à apresentação de todos os procedimentos experimentais realizados nas tintas produzidas, de forma a se poder escolher a melhor formulação e compará-la com tintas já comercializadas.
Capítulo 4 – Discussão e Resultados: são apresentados e discutidos todos os resultados obtidos com o desenvolvimento do presente projeto.
Capítulo 5 – Conclusão: neste capítulo, são apresentadas as principais conclusões obtidas com este projeto, sendo ainda realizado um balanço global, evidenciando o
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comportamento durante o tempo de estágio, os objetivos alcançados, as limitações encontradas no decorrer do estágio e sugestões para trabalhos futuros.
O ponto 6 e 7 são, respetivamente, as referências bibliográficas da literatura consultada para a realização da dissertação e os anexos, que funcionam como complemento da informação apresentada ao longo da dissertação.
Capítulo 2 – Revisão da literatura
A forte ligação entre a indústria química e o uso de petróleo e seus derivados está a contribuir profundamente para o aquecimento global. Pelo que, para diminuir os impactos ambientais, o recurso às energias renováveis está a crescer assim como o reflexo da preocupação das empresas com o desenvolvimento de produtos mais “amigos” do ambiente e da saúde humana.
Os novos produtos desenvolvidos são considerados amigos do ambiente e produtos “verdes”, na medida em que são constituídos, essencialmente, por produtos menos nocivos para o ambiente e para a saúde humana.
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2.1. Definição de tinta
As tintas são misturas homogéneas de diversos componentes, como pigmentos, solventes, ligantes e aditivos, que são aplicadas como um revestimento sobre os mais variados substratos.
(7) Podem apresentar-se sob a forma de pó, líquido ou pasta. No caso das tintas líquidas, são
constituídas por duas fases: uma fase líquida (matéria volátil) e uma fase sólida (extrato seco). (7)
Existem diversas aplicações de tintas, como: (8)
Proteger uma superfície do ataque de microrganismos, produtos químicos e da ação do meio ambiente;
Facilitar a limpeza e a manutenção das superfícies, assegurando a higienização constante das mesmas;
Melhorar o aspeto decorativo e a iluminação dos espaços no interior das habitações, sendo que, neste ponto, o aspeto decorativo também se aplica ao exterior das habitações;
Exercer um papel de sinalização de alguns equipamentos, tais como passadeiras e parques de estacionamento, etc;
Ter um papel fulcral na prática desportiva, tornando os equipamentos mais atrativos e duráveis e permitindo a distinção das equipas adversárias, por exemplo;
Auxiliar na segurança dos seres humanos, como, por exemplo, as tintas antiderrapantes, e na segurança dos edifícios, utilizando tintas retardadoras de fogo, etc.
Podem ainda ser utilizadas para a criação de obras arte, à semelhança do que fizeram Pablo Picasso, Leonardo da Vinci e Michelangelo, por exemplo. (8)
As propriedades mais importantes numa tinta dependem do âmbito da sua aplicação, definindo uma tinta a nível da qualidade. As propriedades podem ser:
Elevado poder de cobertura/opacidade;
Boa aderência do filme da tinta à superfície;
Elasticidade e capacidade de elongação;
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Resistência a agentes químicos;
Resistência a condições adversas;
Impermeabilidade;
Facilidade de lavagem;
Máxima durabilidade;
Cor;
Bom poder decorativo.
Apesar das várias funções que uma tinta pode ter, a fundamental é o seu papel na proteção das estruturas sob as quais é aplicada, como, por exemplo, a proteção dos metais perante a oxidação, a prevenção do apodrecimento das madeiras devido à ação da humidade e proteção das paredes perante a fissuração derivada da humidade.
2.2. História da tinta
O estabelecimento de uma data exata para assinalar o aparecimento da tinta é quase impossível, uma vez que esta remonta a tempos muito recuados, ocupando um lugar proeminente na história da humanidade. As primeiras aparições deste tipo de produto surgiram pela necessidade do Homem em se expressar, mas logo se tornou um elemento decorativo, tanto das habitações como de outros elementos decorativos e de corpos humanos. (9)
Na Pré-História, a tinta era utilizada com uma função puramente decorativa, era obtida a partir de um procedimento muito arcaico, que recorria essencialmente a utensílios encontrados na Natureza, como pedras, e os materiais coloridos (pigmentos) eram obtidos a partir de materiais naturais, como, por exemplo, plantas e argila em pó às quais se adicionava água. (9) Na
Figura 1, pode observar-se um exemplo da aplicação das tintas nos tempos mais recuados, as pinturas das cavernas.
Os egípcios também adotaram esta técnica de decoração e proteção das superfícies, mas, apesar de num primeiro momento pintarem com materiais encontrados na Natureza, entre 8000 a 5800 a.C. descobriram os pigmentos sintéticos. Esta descoberta permitiu aumentar a panóplia
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de cores disponíveis, sendo que também se procedia à importação de alguns materiais para a produção da tinta. (9) (11)
Figura 1 - Exemplo de aplicação de tintas em pinturas rupestres no Parque Nacional da Serra da Capivara, Brasil. (10)
Depois dos egípcios, foi a vez de os chineses iniciarem as descobertas neste ramo, mais concretamente nas tintas para escrita. Foram encontrados manuscritos no ano de 2000 a.C. que continham vestígios de nanquim (pigmento extraído do polvo). (11)
Há cerca de 6000 anos, os europeus começaram a usar as primeiras tintas para construção civil. O processo de obtenção da mesma consistia na queima de pedra calcária, misturavam-na com água. Aplicavam a cal resultante nas suas casas de barro, para as protegerem e decorarem.
Os romanos aprenderam a fabricar tintas com os egípcios, mas, após a queda do Império Romano, a arte de produção de tintas perdeu-se, sendo redescoberta na Idade Média pelos ingleses. Tornou-se costume, nessa altura, devido ao surgimento da preocupação com a proteção das superfícies. Durante os séculos XV e XVI, os italianos fabricavam os pigmentos e resíduos para as tintas. As formulações das tintas eram o segredo de cada artista. (9)
14
Ainda no século XV, os artistas começaram a utilizar óleos de secagem para pintar, acelerando o processo de secagem, e adotaram o óleo de linhaça como solvente, que se manteve o mais utilizado até ser substituído durante o século XX pelos solventes sintéticos. (12)
Em 1838 foi descoberto o primeiro polímero sintético – policloreto de vinil, PVC. Com a revolução industrial, o processo de produção de matérias-primas tornou-se mecanizado, mas apenas no século XIX, mais concretamente em 1867, os fabricantes de matérias-primas começaram a introduzir no mercado as primeiras tintas. A mecanização do processo tornou possível o aumento de escala da produção e é então que a indústria das tintas e revestimentos começa uma evolução sem precedentes. (9)
A partir do início do século XX, mais precisamente com o desenrolar da primeira e segunda guerras mundiais, ocorreu um grande desenvolvimento neste mercado devido ao aumento do número de pesquisas na área da química e da engenharia.
Em 1920, surgiram as lacas e outros revestimentos tendo por base nitrocelulose e, em 1930, foram descobertas as primeiras resinas sintéticas. (13)
No final da década de 50, começaram a surgir novos produtos para revestimento de superfícies, tais como tintas especiais para pintura de exteriores e novos tipos de esmaltes para acabamento de automóveis. (14)
Na década de 60, as pesquisas incidiram na qualidade e variedade de resinas, especialmente na sua capacidade de resistência a gases e agentes químicos, e, na década de 70, os governos de alguns países impuseram limitações no conteúdo de chumbo das tintas de uso doméstico, devido a incidentes de envenenamento de crianças. (9)
A produção de tinta tornou-se uma das maiores atividades industriais do mundo e as formulações de tintas tornaram-se cada vez mais complexas, de forma a não se destinarem apenas ao embelezamento da superfície, mas a conferir-lhe algumas propriedades desejadas, como, por exemplo, a impermeabilidade. Essas formulações têm ainda acompanhado as preocupações com os seus impactos no meio ambiente e na saúde humana, como foi referido anteriormente. Daí haver um grande investimento por parte da indústria das tintas e revestimentos no desenvolvimento de produtos com menor impacto ambiental e na saúde humana. Uma das grandes medidas para esta redução foi a limitação imposta pela legislação
15
referente ao teor de COVs emitidos, diminuindo-o drasticamente. Atualmente, as tintas de base aquosa são muitas vezes utilizadas para a substituição das tintas de base solvente. (9)
As tintas e revestimentos desempenham um papel fulcral na proteção e embelezamento de tudo o que nos rodeia, tal como eletrodomésticos, habitações, barcos, carros, bicicletas, computadores e outros, colorindo a nossa vida como o faziam na Pré-História.
2.3. Composição de uma tinta
Na constituição de uma tinta encontram-se diferentes compostos com funções específicas.
(7) Esta é dividida em Extrato Seco (parte sólida), a qual engloba pigmentos, cargas, ligante e
alguns aditivos que ficam retidos na superfície de aplicação após a secagem, e Veículo Volátil (parte volátil) constituído por solventes, diluentes e aditivos que representam o que é evaporado durante o processo de secagem (Figura 2). (7) (15)
Figura 2 - Esquema representativo da constituição de uma tinta. (15)
A escolha das matérias-primas a utilizar depende do tipo de tinta que se pretende produzir, da sua aplicação final e do seu preço de mercado.
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2.3.1. Extrato Seco
O extrato seco é constituído por:
Pigmentos – são partículas sólidas e granulares (Figura 3), brancas ou coloridas,
que conferem cor, opacidade ou poder de cobertura, textura e tenacidade a uma tinta. (16) São insolúveis em água, solventes e ligantes, permanecendo nestes em
suspensão. (7) Não devem ser confundidos com corantes, uma vez que os últimos
são solúveis no veículo. (17)
Figura 3 - Imagem ilustrativa do aspeto físico dos pigmentos. (18)
Atualmente, os pigmentos utilizados são, essencialmente, inorgânicos, de forma a garantir constância na sua utilização e ação, a sua qualidade e a não ocorrência de problemas no aumento de escala, no processo de fabrico.
A escolha dos pigmentos a usar depende da cor que se pretende fazer e das propriedades do meio. Então, as características essenciais que um pigmento deve assegurar são: (7) (8) (19)
Cor – a composição química de um pigmento é o fator mais importante na determinação da sua cor final. Esta resulta da absorção seletiva e consequente reflexão de comprimentos de onda específicos do espetro de luz visível;
17
Opacidade ou poder de cobertura – propriedade do filme que impede a passagem da luz e, assim, oculta a superfície de aplicação (substrato). Mais concretamente, corresponde à maior ou menor capacidade para obliterar a cor ou as diferentes cores de um substrato;
Força corante – representa a medida da capacidade de um pigmento para transmitir cor e informa sobre a quantidade de pigmento branco que é necessária adicionar para conseguir e/ou corrigir uma dada intensidade. Geralmente, quanto menor a quantidade necessária de pigmento branco, maior a força corante do pigmento;
Resistência à luz e intempérie – capacidade da tinta não ser danificada pela incidência de radiação ultravioleta (UV) e pela exposição a condições climatéricas adversas. Esta característica é especialmente importante na escolha de matérias-primas para tintas de exterior;
Facilidade de dispersão – representa a capacidade para os pigmentos se espalharem, formando o menor número e tamanho possível de aglomerados;
Resistência à temperatura – permite que a tinta mantenha as suas propriedades e o aspeto de película quando ocorrem variações de temperatura;
Propriedades anticorrosivas – capacidade de a tinta não ser danificada pela ação da humidade, água e gases que se possam infiltrar na mesma.
As propriedades apresentadas pelos pigmentos resultam da combinação de dois efeitos: a absorção de luz (que determina a cor e é influenciada pela estrutura química do pigmento) e a difração da luz visível com a qual interagem.
Os pigmentos podem ser orgânicos, quando são constituídos, essencialmente, por carbono e hidrogénio, por exemplo ftalocianina, ou inorgânicos, os quais apresentam um elemento metálico na sua constituição, como, por exemplo, o dióxido de titânio (pigmento branco), dióxido de cobalto (pigmento azul) e óxido de crómio (pigmento verde). (7) Os pigmentos orgânicos conferem
mais brilho às cores, têm elevada cromaticidade mas menor resistência a ataques químicos e físicos, enquanto os pigmentos inorgânicos, apesar de terem menor brilho, são mais resistentes a ataques e, por isso, são os mais adequados para aplicação em ambientes de exterior. (20) (16)
18
Alguns pigmentos inorgânicos têm na sua composição chumbo, crómio e cádmio e, devido aos perigos para o ambiente e saúde associados a estes elementos, tais pigmentos têm vindo a ser substituídos.
Como foi supracitado, o poder de cobertura é uma das principais características desejadas num pigmento e é diretamente proporcional ao índice de refração. Sendo que a elevada opacidade das cores claras se deve à grande capacidade dos pigmentos responsáveis por essa cor difratarem a luz e a elevada opacidade das cores escuras deve-se ao facto de esses pigmentos absorverem a luz. (7)
Cargas, – ou pigmentos auxiliares, são substâncias inorgânicas de origem mineral
que podem ser utilizadas para ajustar e/ou matear o brilho, aumentar o teor de sólidos e promover determinadas características, como resistência ao fogo e à abrasão. Estas têm baixo poder de cobertura, baixo poder corante, pelo que não interferem na cor das tintas, são insolúveis na resina e contribuem para o aspeto da película. (7)
As principais características das cargas são a forma, o tamanho, a resistência mecânica e a taxa de absorção de óleo. Distinguem-se facilmente dos pigmentos pelo facto de apresentarem índices de refração mais baixos.
Estes constituintes podem ainda contribuir para a alteração da viscosidade e do preço da tinta.
O comportamento das cargas é muito relevante para a qualidade e desempenho do produto final, sendo que esse comportamento pode ser afetado pela cor e distribuição de tamanhos das partículas. Relativamente à cor, estas podem ser brancas ou acinzentadas, dependendo do tipo de carga e da quantidade de impurezas presentes. Podem ainda ser classificadas, de acordo com a sua origem, como naturais ou sintéticas. Exemplos de cargas de origem natural são o carbonato de cálcio (CaCO3), as sílicas, os talcos, e de cargas de origem sintética podem ser as
sílicas artificiais, o carbonato de cálcio precipitado, o sulfato de bário precipitado. (7) A escolha
adequada do tipo de carga a usar tem de ter em consideração alguns fatores: luminosidade, absorção de óleo, contribuição para o poder de cobertura, resistência às condições do meio
19
exterior e tamanho médio das partículas. Isto deve-se ao facto de estes constituintes terem impacto num elevado número de características da tinta, como o teor de sólidos, a densidade, a reologia, o brilho, a resistência mecânica e o aspeto da película. (7)
Resina – é o composto químico responsável pela aglomeração (ligação) das partículas
sólidas, mantém a tinta ligada à superfície (aumenta a adesão) e é o componente mais importante da formulação de uma tinta. (21) É ainda responsável pela formação,
integridade e robustez do filme seco de tinta. (16) A sua escolha é responsável pela
obtenção de uma tinta de boa qualidade e condiciona a seleção do solvente, ou seja, determinam o nível de desempenho do produto. Pode ser constituído por uma ou mais resinas em solução (em solventes orgânicos), ou por resinas em dispersão aquosa e podem ainda ser de origem sintética ou natural. (7)
As resinas de origem sintética resultam de reações químicas de polimerização, como poliadição. Uma reação de polimerização consiste na ligação de vários monómeros por meio de grupos funcionais reativos ou ligações duplas. A poliadição consiste na formação de um centro ativo num monómero, através de agentes químicos ou físicos, ao qual se ligam sucessivamente outros monómeros, pela reação química de adição, dando origem ao polímero. Exemplos de resinas sintéticas são as resinas acrílicas, poliuretânicas, poliésteres e vinílicas. (15)
As resinas de origem natural podem ser de origem animal e vegetal, resultantes de secreções de animais e exsudações de árvores e de outras plantas, respetivamente. Podem ainda ser de origem mineral, no caso de serem obtidas a partir de restos de animais fossilizados. Exemplos são as resinas de colofónia, copais e goma-laca. (15)
A adição de pigmentos ao veículo fixo reduz o seu brilho, daí ser importante a medição da concentração volumétrica de pigmentos (PVC). O valor de PVC permite retirar algumas informações sobre a tinta que se espera obter, isto porque, com o seu aumento, há diminuição do brilho, da durabilidade e da resistência à esfrega. (22)
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2.3.2. Resinas Alquídicas
As resinas alquídicas são poliésteres modificados com ácidos gordos e/ou óleos vegetais, podendo incorporar quantidades significativas de matérias-primas renováveis. (23)
Estes polímeros são obtidos através da reação de condensação entre polióis, álcoois polihídricos, e poliácidos, ácidos polibásicos, na presença de ácidos gordos ou óleos.
Este tipo de material pode ser utilizado para produção de todo o tipo de revestimentos. Pode decorar e proteger metal, mobiliário, veículos, edifícios, entre outros. Pode ainda ser usada como camada isolante de fios esmaltados ou feitas em tinta de impressão para uso na indústria de impressão e para fazer plásticos moldados. (24) É caracterizado pelas propriedades que confere
aos produtos finais, como brilho, secagem, adesão, molhabilidade, facilidade de aplicação, excelente acabamento e grande compatibilidade com resinas de outra natureza química. No entanto, a principal característica destas resinas é a sua polivalência, pois podem ser utilizadas em variadas aplicações, dependendo da proporção das matérias-primas misturadas. (25)
Existem diferentes tipos de resinas alquídicas, sendo estes diferenciados quanto ao tipo e quantidade de óleo ou ácido gordo utilizado na produção das mesmas. De acordo com o teor de óleo, vulgarmente designado por comprimento de óleo, utilizado no processo de fabricação, as resinas podem ser classificadas como curtas, médias ou longas e isto terá uma repercussão direta nas propriedades do polímero final. Na tabela seguinte (Tabela 1) encontram-se descriminados alguns efeitos do comprimento dos óleos nas propriedades da resina.
Tabela 1 - Comprimento de óleo e respetivo efeito nas propriedades da resina (26)
PROPRIEDADE RESINA CURTA RESINA MÉDIA RESINA LONGA
% ÓLEO OU ÁCIDO GORDO 30-45 45-55 55-85 TIPO DE CURA Química ou oxidativa; secagem em estufa ou ao ar Oxidativa; secagem ao ar Oxidativa; secagem ao ar
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O principal inconveniente das resinas alquídicas é a tendência para amarelecer, nomeadamente na ausência de luz. Isto ocorre devido à natureza das mesmas.
2.4. Formação de filme de tinta
Os revestimentos são aplicados no estado líquido (à exceção das tintas em pó) e, após um certo período de tempo, convertem-se numa película sólida, seca e contínua. (8)
O processo de secagem e endurecimento de uma película de tinta é complexo e por vezes de difícil explicação, pois a estrutura macromolecular constituída a partir do ligante, englobando em si partículas dos pigmentos, cargas e aditivos que foram adicionados com fins diversos é que vai permitir a formação duma película seca, dura e contínua.
No entanto, de um modo simples pode-se explicar a formação de película seca pela predominância de um dos seguintes mecanismos: evaporação de solventes, coalescência e reações de polimerização auto-oxidativa.
2.4.1. Secagem por evaporação de solventes
É o mecanismo de formação de película mais simples, no qual a evaporação do diluente e/ou solvente, iniciado durante a aplicação da tinta sobre uma superfície, conduz à formação da película seca.
2.4.2. Secagem física por coalescência
Este tipo de secagem acontece em tintas ou vernizes baseados em polímeros em dispersão aquosa.
Após a aplicação do produto aquoso sobre um substrato, inicia-se o processo de formação da película seca que é dividida em três etapas (Figura 4): (27)
22
1. Concentração – após a aplicação das tintas de base aquosa, a água evapora e, consequentemente, as partículas de pigmento e resina aproximam-se, diminuindo a distância interpartícular e aumentando a concentração dos compostos. (8)
2. Compactação – aproximação das partículas de resina com maior intensidade devido à tensão superficial exercida e à força capilar.
3. Coalescência – as forças de repulsão entre as partículas de resina são ultrapassadas e estas unem-se, envolvendo as partículas de pigmentos e de cargas, formando um filme contínuo. (8)
Figura 4 - Esquema de formação de filme de um sistema de uma dispersão polimérica. (27)
2.4.3. Secagem por polimerização auto-oxidativa
Em tintas em que predomina como ligante uma resina alquídica ou um óleo secativo, a secagem do produto é devida principalmente à ocorrência da reação oxidativa ou de auto-oxidação. Esta polimerização baseia-se no facto do ligante absorver o oxigénio do ar por um processo auto oxidante.
23
2.5. Processo de fabricação de uma tinta
O objeto de estudo deste projeto são tintas de base aquosa. Este tipo de produtos utilizam a água como alternativa aos solventes orgânicos e, como tal, permitem diminuir a emissão de COVs para a atmosfera. Estas tintas têm sido amplamente estudadas porque são considerados uma tecnologia funcional e com reduzido impacto ambiental. Para além disso, permitem diminuir a intensidade e agressividade do cheiro característico das tintas com base em solventes orgânicos. (28)
Os principais passos para produção de uma tinta de base aquosa são:
1. Controlo da matéria-prima, para garantir que esta está em conformidade com os requisitos do produtor e garantir a qualidade do produto final;
2. Pesagem e doseamento rigoroso das matérias-primas, de acordo com a formulação, podendo esta etapa ser realizada manual ou automaticamente;
3. Pré-mistura da água, pigmentos, cargas e aditivos – os aditivos adicionados nesta etapa são, essencialmente, dispersantes, molhantes, biocidas e antiespumas. A adição destes componentes não é aleatória, de forma a garantir uma homogeneização mais rápida e eficiente, a ordem de adição é a seguinte: água -> aditivos -> pigmentos orgânicos -> pigmento inorgânicos -> cargas;
4. Dispersão/Moagem – é o processo mecânico de desagregação dos pigmentos e cargas. Pode ocorrer num dispersor, no caso da dispersão, e num moinho, no caso da moagem.
A dispersão consiste na disseminação dos pigmentos e cargas no veículo. A adição das partículas sólidas deve efetuar-se muito lentamente, de forma a evitar a formação de aglomerados de maiores dimensões. No final desta etapa, é importante estabilizar a dispersão para prevenir a posterior possível aglomeração das partículas dispersas. (29)
Para se obter o máximo de rendimento possível da etapa de dispersão é necessário submeter a determinadas condições a cuba e o dispersor. O parâmetro que deve ser conhecido é o diâmetro do disco (D) e, a partir deste, consegue-se estabelecer os limites para os outros parâmetros. Então, o diâmetro da cuba deve ter um valor situado entre 1.3 D e 3 D, o
24
posicionamento do disco em relação à base da cuba deve compreender-se entre 0.25 D e 0.5 D e o nível de enchimento da cuba deve fixar-se ente 0.5 D e 2 D. Na Figura 5, pode visualizar-se o que foi referido anteriormente para o posicionamento do dispersor e dimensão dos equipamentos de forma a funcionar nas condições que garantem a dispersão ótima.
Figura 5 - Geometria do equipamento para condições ótimas de dispersão. (30)
O sucesso desta etapa é avaliado pelo grau de dispersão da pasta. O grau de dispersão avalia o nível de desagregação do pigmento ou a fineza da moagem, varia com o tipo de tinta e permite avaliar a distribuição das partículas presentes na pasta de tinta. (29) Este é apurado
durante a produção e, para essa medição, recorre-se ao medidor de Hegman, vulgo medidor de moagem.
Um medidor de moagem consiste num bloco de aço com uma série de ranhuras paralelas muito pequenas, sendo que as ranhuras diminuem em profundidade de uma extremidade do bloco para a outra, de acordo com uma escala colocada ao lado das ranhuras. É colocado uma porção de tinta na extremidade mais profunda do bloco de aço e, com o auxílio de uma rasoira, arrasta-se a tinta ao longo do bloco. A leitura é feita na escala marcada nas laterais do bloco metálico, de acordo com a escala pretendida, em unidade Hegman (adimensional) ou em micrómetros (µm).
A moagem é utilizada para colocar os materiais com o tamanho pretendido, pois, caso isso não aconteça, pode haver alteração da qualidade da tinta. Existem diversos tipos moinhos, mas a utilização de cada um implica a análise das propriedades pretendidas para a tinta.
25
5. Acabamento – é a etapa onde ocorre a estabilização da dispersão e onde se adicionam os restantes componentes da formulação da tinta: resina, aditivos e água; 6. Controlo da qualidade – são testes baseados em análises rigorosas e normalizadas de determinadas características físicas e químicas do produto, tais como a força corante, cor, pH, viscosidade, tempo de secagem, dureza, flexibilidade, poder de cobertura de uma superfície e brilho, para garantir que os produtos obtidos estão de acordo com o pretendido. Caso esteja tudo em conformidade com o previsto, o produto segue para a etapa seguinte;
7. Filtração do produto de forma a promover a remoção de partículas sólidas indesejadas. É ação importante para diminuir as perdas de produto devido a contaminações e deformações, promovendo um aumento da produtividade e consequente diminuição de custos.
A filtração é uma operação unitária que consiste na separação de sólidos indesejáveis, através da passagem da tinta por um meio permeável e poroso;
8. Enchimento, rotulagem, armazenamento e expedição. (12)
2.6. Classificação das tintas
A evolução das novas tecnologias e as descobertas na área da química e engenharia do processo tornaram o público cada vez mais exigente. Esta dualidade funciona como uma bola de neve, isto é, quanto maiores os progressos, maior o grau de exigência dos consumidores. Por outro lado, os produtores almejam permanente evolução, de forma a combater os produtos lançados pela concorrência.
Atualmente, o mercado das tintas apresenta uma grande diversidade de produtos que, de certa forma, pretendem satisfazer todas as exigências dos consumidores.
A classificação das tintas pode ser feita com base no setor do mercado a que estas de destinam: (7)
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Tintas decorativas ou de construção civil, para paredes interiores e tetos, produtos para fachadas e telhados, vernizes para soalhos e esmaltes para madeira e metal;
Tintas industriais, para metais, madeira e plásticos;
Tintas para proteção anticorrosiva, para estruturas de aço e betão armado. No caso da natureza do solvente, como foi referido anteriormente, as tintas podem ser tintas de base aquosa ou de base de solvente.
2.7. Parâmetros calculados para uma tinta
A avaliação do nível de desempenho de uma tinta não é baseada apenas nas características obtidas a partir das análises técnicas que esta apresenta. Existem alguns parâmetros que são importantes para definir se uma tinta tem qualidade ou não e são característicos de cada formulação. Esses parâmetros são:
Teor de sólidos em peso e volume;
P/L – Razão Pigmento/Ligante;
PVC – Concentração Volumétrica de Pigmento;
PVCC – Concentração Volumétrica de Pigmento Crítica;
Razão PVC/PVCC.
2.7.1. Teor de sólidos em peso e volume
O teor de sólidos, em peso e volume, representa respetivamente a massa e o volume de sólidos da tinta após a evaporação da parte volátil da tinta. (22)
Este parâmetro, em termos físicos, representa, no caso do teor de sólidos em volume, a espessura de uma película seca obtida quando se aplica 100 µm de tinta. Dando um exemplo concreto, uma formulação com 40 % de sólidos em volume irá apresentar 40 µm de película seca, quando se aplicam 100 µm de tinta. (7)
27
2.7.2. P/L – Razão Pigmento/Ligante
A razão Pigmento/Ligante representa a razão entre o peso dos pigmentos mais cargas e o peso do ligante sólido (Equação 1). (7)
𝑃/𝐿 =𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑜 𝑝𝑖𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 + 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑜 𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜
Equação 1 – Equação representativa da razão Pigmento/Ligante (P/L). (7)
2.7.3. PVC – Concentração Volumétrica de Pigmento
A quantidade e relação entre pigmentos, cargas e ligantes adicionados a uma tinta influenciam o nível de desempenho da mesma.
Esta relação permite definir o PVC (Equação 2) como o quociente entre a fração do volume total de pigmentos e cargas e o volume de sólidos da tinta, constituído por pigmentos, cargas e ligante. O PVC é expresso em percentagem. (22) (7)
𝑃𝑉𝐶 (%) = 𝑉𝑝𝑖𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜𝑠+ 𝑉𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠
𝑉𝑝𝑖𝑔𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜𝑠+ 𝑉𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠+ 𝑉𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑡𝑒
× 100
Equação 2 – Fórmula que permite calcular o valor de PVC.
Este parâmetro depende fortemente do tipo de pigmentos e cargas utilizados, bem como da sua quantidade e da quantidade de ligante.
Na Tabela 2, é apresentado o valor de PVC (%) para diferentes tipos de tinta. É de notar que a tinta mate é menos rica em ligante que a tinta brilhante, mas a primeira tem um valor de PVC superior.
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Tabela 2 – Diferentes valores de PVC para diferentes tipos de tinta (7)
TIPO DE TINTA PVC (%)
TINTA MATE 50 – 75
TINTA ACETINADA 35 – 45
TINTA BRILHANTE 25 – 35
2.7.4. PVCC – Concentração Volumétrica de Pigmento Crítica
O valor deste parâmetro corresponde ao PVC de um filme de tinta, no qual a quantidade de ligante presente é a quantidade mínima necessária para revestir todas as partículas de pigmento e preencher completamente todos os espaços livres entre as mesmas.
Um aumento na quantidade de pigmentos, acima do PVCC, implica que a porosidade do filme de tinta vai aumentar (aumentam os espaços vazios entre as partículas de pigmentos), uma vez que todas as partículas de pigmentos não vão estar revestidas por ligante. (7)Isto trará
consequências ao nível da proteção do substrato, pois a permeabilidade da película à água e aos gases aumenta.
Por outro lado, uma diminuição da quantidade de pigmento, abaixo do PVCC, é traduzida numa situação em que a quantidade de ligante presente na formulação da tinta é suficiente para revestir todas as partículas de pigmentos, diminuindo assim a porosidade do filme.
2.8. Matérias-primas Renováveis (RRMs)
Como tem sido referido ao longo da presente dissertação, atualmente existe uma crescente preocupação por parte das empresas e entidades do setor com o impacto dos produtos no meio ambiente e na saúde humana.
Uma nova geração de produtos está a chegar ao mercado, baseados em matérias-primas provenientes da Natureza. Estes novos materiais podem ter diferentes denominações, consoante a sua origem:
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Matéria Natural (MN) – matéria derivada da Natureza;
Matéria Renovável (RRM) – matéria derivada da natureza que é continua e naturalmente reposta a um ritmo superior ao do seu consumo; (31)
Matéria bio-based (Mbio-based) – produto fabricado com materiais alternativos provenientes da agricultura, da silvicultura ou de ambos. Numa definição mais genérica, é um produto derivado da biomassa, entendendo-se por biomassa material de origem biológica, excluindo material envolvido em formações geológicas e/ou fossilizadas. (32)
Apesar da simplicidade destes conceitos, na prática a sua distinção é mais complexa. Por isso, foi necessário criar normas para facilitar essa distinção, uniformizar os conceitos e ainda permitir a quantificação destes materiais em cada produto.
2.8.1. Legislação
De forma a normalizar e tornar possível uma comparação entre as diferentes matérias-primas e produtos, foram publicadas normas relativas ao vocabulário, conceitos e métodos de determinação do teor bio-based.
2.8.1.1. Norma EN 16575:2014 – Produtos bio-based – Vocabulário
A Norma EN 16575:2014 é uma norma europeia, aprovada pelo Comité Europeu de Normalização (CEN) a 21 de Junho de 2014. (31)
Esta norma surge com a necessidade de compreender a definição de produto bio-based e a forma como este tem vindo a ser usado. No entanto, é possível encontrar a definição de variados conceitos ligados a produtos bio-based. (31)
É ainda de salientar a referência à importância de quantificar o teor em biomassa de um produto, através da quantificação de matéria bio-based de cada produto ou do conteúdo de carbono bio-based. (31)
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2.8.1.2. Norma CEN/TS 16766:2015 – Solventes bio-based – Requisitos e métodos de teste
A Norma CEN/TS 16766:2015 foi aprovada pelo CEN a 25 de Novembro de 2014. Foi desenvolvida com o objetivo de definir como os critérios de desempenho, saúde, segurança e ambientais podem ser determinados para o posicionamento dos solventes bio-based no mercado. (33)
Apesar de ao longo deste projeto, se ter utilizado unicamente como solvente a água, é importante salientar que atualmente já existem alternativas bio-based para os solventes.
2.8.1.3. Norma CEN/TR 16721:2014 – Produtos bio-based – Visão geral sobre os métodos de determinação do conteúdo bio-based
A Norma CEN/TR 16721:2014, aprovada pelo CEN a 21 de Julho de 2014, tem como objetivo fornecer uma visão geral sobre os métodos de determinação do conteúdo bio-based de produtos sólidos, líquidos e gasosos. (34)
Atualmente a quantificação do conteúdo em matéria bio-based é obtida através da quantificação do isótopo Carbono 14 (14C), de acordo com a norma ASTM D6866-12. O carbono
tem um isótopo, 14C, que permite estabelecer distinção entre o carbono proveniente de
substâncias derivadas da biomassa e o carbono proveniente de substâncias de origem fóssil. Devido ao decaimento radioativo deste isótopo, as substâncias de origem fóssil, que se formaram entre vinte e trinta mil anos atrás, já não o apresentam na sua constituição. Por outro lado, as substâncias recentes derivadas da biomassa terão o isótopo na sua constituição, derivado do dióxido de carbono (CO2) atmosférico assimilado. Então, o isótopo 14C permite
identificar os produtos recentemente sintetizados com CO2 atmosférico. (34)
Neste documento são apresentadas três metodologias diferentes para determinar o mesmo:
(34)
1. Método utilizando a análise do carbono radioativo e análise elementar – este método é baseado na verificação da composição dos produtos.
31
A abordagem baseada na análise do carbono radioativo permite determinar apenas o conteúdo bio-based em carbono de um produto, mas não quantifica o oxigénio, azoto ou hidrogénio. Por outro lado, a abordagem elementar permite determinar o conteúdo de cada elemento, no entanto não consegue fazer distinção entre a origem bio-based ou fóssil dos recursos em estudo.
2. Métodos baseados na medição da razão estável isotópica – este método é utilizado para rastrear e autenticar produtos alimentícios ou ingredientes. Contudo era uma mais valia avaliar o potencial deste método para determinar o conteúdo bio-based de um produto. Para tal era necessário criar uma base de dados de impressões digitais isotópicas de matérias-primas e, assim, poder-se-ia rastrear esses materiais e quantifica-los.
3. Método baseado no balanço material – o balanço material é feito com base na criação de um fluxo de materiais bio-based. Nos casos em que se aplica este método, as matérias-primas utilizadas devem estar bem caracterizadas, deve ser fornecida informação sobre o seu teor bio-based.
2.8.1.4. Norma CEN/TS 16640:2014 – Produtos bio-based – Determinação do teor de carbono bio-based usando o método do carbono radioativo
A Norma CEN/TS 16640:2014, aprovada pelo CEN a 9 de Dezembro de 2013, foi desenvolvida com o propósito de minuciar o método de determinação do conteúdo de carbono bio-based em produtos usando o método do 14C e de funcionar como referência para
laboratórios, produtores, fornecedores e vendedores de materiais e produtos bio-based. (35)
Este método consiste na aplicação de métodos analíticos para determinar a idade dos materiais que contêm carbono. (35)
32
2.8.1.5. Norma ASTM D6866-12: Métodos de ensaio normalizados para determinação do conteúdo bio-based de amostras sólidas, líquidas ou gasosas usando a análise de carbono radioativo
A norma ASTM D6866-12 é muito semelhante à CEN/TR 16721:2014, uma vez que ambas retratam os mesmos métodos para determinação do conteúdo bio-based de amostras sólidas, líquidas ou gasosas. No entanto, a norma ASTM D6866-12 surgiu com o intuito de normalizar esses métodos, uma vez que atualmente não existem normas ISO que o façam. (32)
2.9. Cálculo de teor em % MN, % RRM e % M
bio-based
Como foi supracitado, os conceitos de MN, RRM e Mbio-based são distintos e, como tal, a forma de determinar as respetivas percentagens num produto também diferem. Contudo esta diferença é relativa apenas às matérias-primas que contribuem para cada percentagem. Por exemplo, a água é uma matéria natural, um recurso renovável mas não é uma matéria bio-based, portanto apenas será contabilizada nas percentagens de MN e RRM. Em seguida são apresentadas as fórmulas utilizadas para a determinação de cada percentagem. Estas foram retiradas da norma CEN/TR 16721:2014. (34)
%𝑀𝑁 = ∑(%𝑀𝑁𝑖)
𝑛 𝑖
Equação 3 - Fórmula para calcular a % MN de um produto.
%𝑅𝑅𝑀 = ∑ (%𝑅𝑅𝑀𝑖× 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎𝑖)
𝑛 𝑖
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎𝑠 𝑚𝑎𝑡é𝑟𝑖𝑎𝑠 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑎𝑠
Equação 4 - Fórmula para calcular a % RRM de um produto.
%𝑀𝑏𝑖𝑜𝑏𝑎𝑠𝑒𝑑 = ∑ (%𝑀𝑏𝑖𝑜𝑏𝑎𝑠𝑒𝑑𝑖
𝑛
𝑖 × 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎𝑖)
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎𝑠 𝑚𝑎𝑡é𝑟𝑖𝑎𝑠 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑎𝑠
33
2.10. Sustentabilidade
Desenvolvimento sustentável, ou sustentabilidade, foi definido no Relatório de Brundtland como o desenvolvimento que satisfaz as necessidades do presente sem comprometer a capacidades das gerações futuras satisfazerem as suas próprias necessidades. (36) Atingir um
desenvolvimento sustentável implica o compromisso e parceria entre a administração e todos os outros setores da sociedade, de forma a promover a qualidade de vida interligando à escala local, regional, nacional e mundial as preocupações ambientais, sociais e económicas.
Entre 3 e 14 de Junho de 1992, realizou-se a Conferência das Nações Unidas para o Meio Ambiente e o Desenvolvimento, no Rio de Janeiro, que teve com principal objetivo relacionar o crescimento socioeconómico com o desenvolvimento, manutenção e proteção dos ecossistemas da Terra. (37)
Com o crescente desenvolvimento das cidades e o impacto que este poderia ter nos ecossistemas, em 2004 foram definidos e aprovados os Compromissos de Aalborg, que visam a implementação prática de dez princípios de sustentabilidade: (37)
1. Administração;
2. Gestão local para a sustentabilidade; 3. Bens comuns naturais;
4. Consumo responsável e opções de estilo de vida; 5. Planeamento e desenho urbano;
6. Melhor mobilidade e menos trânsito; 7. Ação local para a saúde;
8. Economia local dinâmica e sustentável; 9. Equidade e justiça social;
10. Do local para o global.
Em Portugal, o desenvolvimento sustentável também é uma preocupação e, como tal, foi criado um documento denominado Estratégia Nacional para o Desenvolvimento Sustentável (ENDS). (37) A ENDS representa um conjunto de medidas que, partindo da atual situação do país,
permitam, num horizonte de doze anos, alcançar um rápido e notório crescimento económico, uma maior coesão social e uma elevada preocupação com a proteção ambiental. (38) Neste
