Braz. J. of Develop., Curitiba, v. 5, n. 10, p. 17446-17459, oct. 2019 ISSN 2525-8761
Obtenção de triacetina a partir do glicerol
Getting triacetine from glycerol
DOI:10.34117/bjdv5n10-023
Recebimento dos originais: 10/09/2019 Aceitação para publicação: 02/10/2019
Regiane Rebelo
Mestre em Bionergia pela Universidade Estadual de Maringá
Endereço: Rua Palmyra Delmônico,1673, Parque Belo Monte,Umuarama– PR, Brasil E-mail: rebeloregi@gmail.com
Camila da Silva
Doutora em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Maringá e Professora Associado A da Universidade Estadual de Maringá – Departamento de Tecnologia.
Instituição: Universidade Estadual de Maringá
Endereço: Av. Ângelo Moreira da Fonseca,1800, Parque Danielle, Umuarama– PR, Brasil E-mail: camiladasilva.eq@gmail.com
RESUMO
A reação de transesterificação do glicerol com metil acetato é uma possibilidade interessante para a conversão deste coproduto em triacetina, produto de alto valor agregado. Desta forma, o presente estudo teve como objetivo avaliar o efeito das variáveis de processo na conversão do glicerol em triacetina utilizando catalisadores enzimáticos. Os experimentos avaliaram o efeito do tipo de catalisador, razão molar dos substratos e a concentração de catalisador na redução do glicerol presente nas amostras. Os resultados obtidos mostram que Novozym® 435 é mais eficiente na reação, quando comparadas as outras lipases estudadas, verificou-se que aumento da razão molar glicerol: metil acetato de 1:20 a 1:50 favoreceu significativamente redução do teor de glicerol, no entanto, as razões molares de 1:40 e 1:50 não apresentaram diferenças significativas entre as mesmas, constatando-se que a razão molar de 1:40 é mais adequada para condução da reação. A adição de enzima ao meio reacional de 0,5% para 1,5% proporcionou maior redução do teor de glicerol, sendo verificada melhor redução em (~14) sob a concentração de 1,5%, contudo, nota-se que o aumento da concentração de enzima entre 2,0% a 3,0% não apresentou efeito significativo para o aumento da redução, mantendo-se estável.
Palavras Chave: Lipases, Metil acetato, Novozym 435.
ABSTRACT
The transesterification reaction of glycerol with methyl acetate is an interesting possibility for the conversion of this coproduct in triacetin, high value-added product. This way, the present study aimed to evaluate the effect of variables in the process in glycerol conversion using enzymatic catalysts. The experiments assessed the effect of catalyst type, molar ratio of the
Braz. J. of Develop., Curitiba, v. 5, n. 10, p. 17446-17459, oct. 2019 ISSN 2525-8761 substrates and the catalyst concentration in the reduction of glycerol present in the sample. The results show that Novozym® 435 is more efficient in the reaction, when compared to other lipases studied, it was found that increasing the molar ratio glycerol: methyl acetate 1:20 to 1:50 favored significantly reduce the glycerol content in, however, the molar ratios of 1:40 to 1:50 showed no significant difference there between, having noticed that the molar ratio 1:40 is more appropriate to conduct the reaction. The addition of enzyme to the reaction medium of 0.5% to 1.5% provided greater reduction in the glycerol content is best seen in reduction (~ 14) under the concentration of 1.5%, however, it is noted that increase in enzyme concentration between 2.0% to 3.0% had no significant effect to increase the reduction remained stable.
Keywords: Lipases, Methyl acetate, Novozym 435.
1 INTRODUÇÃO
O biodiesel é comumente produzido a partir de matéria orgânica de origem animal ou vegetal e tornou-se uma alternativa para substituir os combustíveis de origem fóssil, os quais apresentam possibilidade de esgotamento futuro. Atrelada a produção de biodiesel, tem-se a preocupação quanto a utilização do glicerol, coproduto da reação, sendo que, para cada três mols de ésteres de ácidos graxos é produzido 1 mol de glicerol, o que corresponde a ~10% da massa do produto (ZHOU et al., 2010 e BEWLEY et al., 2015).
Atualmente a adição obrigatória de biodiesel no diesel é de 7%, tais medidas foram estabelecidas em 2014 para atender a demanda nacional e a acelerar a produção, após essa modificação sucedeu-se um crescimento de produção em ~0,5 milhões de m³ de biodiesel, transformando a produção de biodiesel e sua utilização crescente, projeta-se que até 2020 a produção mundial de biodiesel chegará a 159 bilhões de litros produzindo consequentemente 16 bilhões de litros de glicerol (CREMONEZ et al., 2015 e PACHAPUR et al., 2016).
O mercado atual do glicerol encontra-se saturado, engloba 2 milhões de toneladas do produto em setores distintos de fármacos, cosméticos, explosivos e indústria de tabaco (CIRIMINNA et al., 2014; REN e YE, 2015). Embora o glicerol apresente diversas aplicabilidades comerciais, a sua procura está reduzida nos últimos anos, dificultando ao mercado a absorção do excedente de glicerol relacionado à produção de biodiesel (USAI et al., 2010).
Esta disponibilidade de glicerol excedente inativado na indústria vai aumentar progressivamente devido ao atual crescimento da produção de biodiesel, suscitando baixa em seu preço, dessa forma, é relevante à aplicação de novos mercados do glicerol em produtos de alto valor agregado (SANCHO et al., 2013; TAN et al., 2013). Tal como a triacetina, esta é uma possibilidade interessante para aplicação industrial, pode ser utilizado como aditivos em combustíveis que contribuem para a diminuição de emissões de partículas de hidrocarbonetos
Braz. J. of Develop., Curitiba, v. 5, n. 10, p. 17446-17459, oct. 2019 ISSN 2525-8761 e monóxido de carbono, além de melhorar as propriedades de fluxo a frio do biodiesel e de viscosidade dos combustíveis (ZHOU et al., 2013). Além disso, a triacetina pode ser utilizada como plastificantes e agente de gelatinização em polímeros, aditivos em tabaco, biocida em cosméticos, produtos farmacêuticos, umectante e solvente em formulações cosméticas (GARCÍA et al., 2008). Para a conversão do glicerol em triacetina existem diversos processos de produção como: esterificação com ácido acético, anidrido acético ou transesterificação com metil acetato (MELERO et al., 2007).
As reações de esterificação com ácido acético ou anidrido acético exigem grande energia de ativação para a realização, não são ambientalmente aceitáveis, além de serem prejudiciais à saúde humana, o que transforma sua aplicação absolutamente inadequada, além disso, acompanham a utilização de catalisadores químicos, que por sua vez, são acompanhados por várias técnicas inconvenientes como a pureza do produto, corrosão e o lançamento de efluentes (LEONARDO et al., 2010; LIU et al., 2011; KALE et al., 2015).
Estes problemas podem ser minimizados ou mesmo eliminados com a utilização da reação de transesterificação do glicerol com metil acetato, pois, esta realiza as reações em condições brandas, reduz problemas técnicos associados, facilita a separação dos produtos no processo final e aumenta a eficácia do catalisador envolvido resultando em melhor seletividade para triacetina, além disso, o metil acetato é bem conhecido como material favorável e estável para a aplicação de catálise enzimática na reação, as lipases empregadas na catálise podem ser reutilizadas e protegem o meio ambiente (DU et al., 2004; KHAYOON e HAMEED, 2015; SU et al., 2015).
Dentro deste contexto, o presente trabalho teve por objetivo o estudo da reação de transesterificação do glicerol com metil acetato utilizando lipases como catalisadores, avaliando os efeitos das variáveis de processo como tipo de catalisador, razão molar dos reagentes e a concentração de catalisador na redução do teor de glicerol para a obtenção de triacetina.
2 METODOLOGIA
2.1 MATERIAL
Para as reações foram utilizados como substratos glicerol (Synth, 99%) e metil acetato (Sigma Aldrich, 99%), ambos sem nenhum tratamento prévio. As enzimas utilizadas como catalisadores foram Novozym® 435 Cândida antarctica B imobilizada em resina acrílica
Braz. J. of Develop., Curitiba, v. 5, n. 10, p. 17446-17459, oct. 2019 ISSN 2525-8761 macroporosa, Lipozyme® RM IM Rhizomucor miehei imobilizada em resina macroporosa de troca iônica e a Lipozyme® TL IM Thermomyces lanuginosus imobilizada sobre gel de sílica. Para determinação do teor de glicerol nas amostras foram utilizados: glicerol (Synth, 99%), ácido sulfúrico (Anidrol, 99%), azul de bromotimol (Nuclear), hidróxido de sódio (Anidrol, 99%), periodato de sódio e etileno glicol obtidos da Vetec.
2.2 REAÇÕES DE TRANSESTERIFICAÇÃO
As reações de transesterificação foram conduzidas utilizando incubadora de agitação orbital (Marconi, MA 830/A), mantendo o tempo fixo de 4 horas e agitação em 180 rpm. Previamente às enzimas foram ativadas em estufa com circulação de ar (Marconi, MA 035) a 40 ºC por 1 hora, decorrido o tempo de ativação das enzimas, foram separados Erlenmeyers com tampa de 125 mL os substratos (glicerol e metil acetato) com as enzimas analisadas, dando início ao tempo reacional.
Após o final do tempo da reação, as amostras foram filtradas para recuperação do catalisador e conduzidas a estufa com circulação de ar (Marconi, MA 035) a 70 ºC, para evaporação do solvente até peso constante e armazenadas para posterior análise.
2.3 MÉTODO ANALÍTICO
O método de Coks e Van Rede (1966) foi utilizado para determinação do glicerol nas amostras, em seguida, as amostras foram diluídas em água destilada e tituladas com hidróxido de sódio. O percentual de glicerol na amostra foi determinado conforme a Equação 1:
MA V V L mol p p Glicerol(% / )9,209 ¹( 1 2) (1)
Em que, mol L-1 = Molaridade da solução de hidróxido de sódio, V1 = Volume da solução gasto na titulação da amostra (mL), V2 = Volume da solução de hidróxido de sódio gasto no branco (mL), MA = Massa da amostra utilizada (g).
Braz. J. of Develop., Curitiba, v. 5, n. 10, p. 17446-17459, oct. 2019 ISSN 2525-8761 O efeito das variáveis de processo analisadas neste trabalho foi avaliado por meio de dados da ANOVA, produzidos pelo software Excel® e pelo teste de Tukey, com intervalo de confiança de 95%.
3 DESENVOLVIMENTO
3.1 AVALIAÇÃO DO EFEITO DO TIPO DE CATALISADOR
A avaliação do efeito de catalisador foi verificado com as enzimas Novozym® 435, Lipozyme® RM IM e Lipozyme® TL IM, foram avaliadas nas condições de 30 ºC, razão molar de glicerol:metil acetato 1:10 e 1% de enzima, cujos resultados são apresentados na Figura 1.
435 RM IM Tl IM 40 50 60 70 80 90 100 b a T eo r de g lice ro l (% ) Enzima b
Figura 1. Efeito do tipo de catalisador para reações conduzidas a 30 ºC, razão molar glicerol:metil acetato de 1:10 e 1% de catalisador em relação aos substratos.
Fonte – Próprio autor
A partir dos resultados apresentados na Figura 1 verifica-se que com a utilização de Novozym® 435 (p>0,05), maior redução do teor de glicerol foi obtida (~51%), enquanto que, para as enzimas Lipozyme® RM IM e Lipozyme® TL IM (p<0,05) resultados semelhantes da redução do teor de glicerol foram encontrados 92% e 93% respectivamente, não havendo diferenças significativas entre as mesmas.
Marx (2016), reporta que a utilização de Novozym® 435 apresenta melhor desempenho catalítico do que outras enzimas devido a sua natureza não específica para reações de transesterificação, efeito similar pode ser observado em trabalhos da literatura utilizando
Braz. J. of Develop., Curitiba, v. 5, n. 10, p. 17446-17459, oct. 2019 ISSN 2525-8761 Novozym® 435 como catalisador para a produção de biodiesel (XU et al., 2003; KIM et al., 2007; USAI et al., 2010).
Xu et al. (2003) reportaram o efeito do tipo de catalisador na reação para produção de biodiesel e triacetina, utilizaram Novozym® 435, Lipozyme® RM IM e Lipozyme® TL IM como catalisadores, nas condições de 1:12 razão molar óleo de soja:metil acetato e 40 ºC, os autores verificaram que maior conversão em ésteres foi favorecida com aplicação de Novozym® 435 na reação.
Kim et al. (2007) mostraram síntese de biodiesel a partir da reação de transesterificação do óleo de soja com metil acetato, utilizaram 8% Novozym® 435 em relação aos substratos e obtiveram 63,3% de conversão em ésteres metílicos.
Usai et al. (2010) reportaram a síntese de biodiesel e triacetina utilizando Novozym® 435 como catalisador, óleo de oliva e metil acetato como substratos, obtiveram 80% de rendimento em ésteres metílicos e 20% de triacetina
3.2 AVALIAÇÃO DO EFEITO DA RAZÃO MOLAR
O efeito da razão molar glicerol:metil acetato na redução do glicerol foi avaliado considerando-se razões molares de 1:20 a 1:50, nas condições de 30 ºC e 1% Novozym® 435, conforme apresentado na Figura 2
Figura 2. Efeito da razão molar glicerol:metil acetato para reações conduzidas a 30 ºC, 1% de catalisador em relação aos substratos.
Fonte – Próprio autor
1/20 1/30 1/40 1/50 10 20 30 40 c b a T e o r d e G lice ro l (% )
Razمo Molar (Glicerol/MA) c
Braz. J. of Develop., Curitiba, v. 5, n. 10, p. 17446-17459, oct. 2019 ISSN 2525-8761 A figura 2, apresenta os resultados para reações conduzidas sobre diferentes quantidades de metil acetato, pode-se observar na razão molar de 1:20, ~36% de redução do teor de glicerol foi alcançada, enquanto que, para razão molar de 1:50 este resultado de redução foi obtido em ~18%, observa-se que o aumento da redução do teor de glicerol está relacionado ao aumento da quantidade de metil acetato no meio reacional. Musa (2016) explica que maiores quantidades de metil acetato no meio reacional favorece o equilíbrio da reação para o lado da formação dos produtos, além disso, maiores quantidades de metil acetato, promove uma melhor homogeneidade entre os reagentes e o catalisador aumentando a transferência de massa e a conversão dos produtos.
No entanto, nota-se que a razão molar 1:50 glicerol:metil acetato não apresentou diferença significativa da razão molar de 1:40 (p>0,05), tal fato pode ser explicado por Marx (2016) o qual reporta que quantidades excessivas de metil acetato além da quantidade estequiométrica necessária podem reduzir ou estabilizar a transferência de massa na reação, uma vez que, quando se utiliza catalisadores enzimáticos as taxas reacionais possuem transferência de massa controlada, além disso, para diminuir a quantidade de metil acetato utilizado, os custos correlacionados e a possibilidade de desativação da enzima, a razão molar de 1:40 glicerol:metil acetato pode ser considerada como condição mais adequada para condução da reação, em relação a este parâmetro pode-se considerar os dados utilizados por Farinha et al. (2013) e Oh e Park (2015) em que o efeito da razão molar é similar ao relatado neste trabalho. No trabalho de Farinha et al. (2013) utilizaram razão molar glicerol:metil acetato de 1:40, investigando diferentes tipos de catalisadores na reação, com a utilização de CH-SO3H obtiveram 35% de conversão em triacetina.
Oh e Park (2015) reportaram a reação de transesterificação do glicerol com metil acetato utilizando catalisadores enzimáticos para obtenção de triacetina, analisaram diferentes razões molares glicerol: metil acetato de 1:5, 1:10, 1:20, 1:40, com a utilização da razão molar 1:40 glicerol:metil acetato obtiveram melhor resultado de conversão em triacetina ~82%.
Moralas et al. (2011) reportam a utilização da razão molar de 1:50 glicerol:metil acetato e obtiveram (~74,2%) de conversão em triacetina.
Sandesh et al. (2016) investigaram baixas razões molares de glicerol e metil acetato de 1:2 a 1:20 e com a utilização de catalisadores básicos heterogêneos, obtiveram melhores resultados com a razão molar de 1:10 (~78%) de conversão em triacetina.
Braz. J. of Develop., Curitiba, v. 5, n. 10, p. 17446-17459, oct. 2019 ISSN 2525-8761 O efeito do percentual de catalisador na redução do teor de glicerol foi investigado utilizando 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0%, 2,5% e 3,0% de enzima (em relação aos substratos), utilizando razão molar glicerol:metil acetato fixa de 1:40 e temperatura de 30 ºC, sendo os resultados obtidos apresentados na Figura 3.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0 10 20 30 40 c c b c a T eo r de g lice ro l (% ) % de enzima c
Figura 3. Efeito da concentração de enzima para reações conduzidas a 30 ºC e razão molar glicerol:metil acetato de 1:40.
Fonte – Próprio autor
Pode-se observar a partir da Figura 3, aumento significativo da redução do teor de glicerol com o acréscimo de enzima, de 0,5% a 1,5%, principalmente, na concentração de 1,5% (p>0,05), indicando que nesta condição alcançou-se a condição de equilíbrio, contudo, nota-se resultados nota-semelhantes para redução do teor de glicerol com o aumento da quantidade de enzima entre 2,0% a 3,0% (p<0,05), não apresentando diferença significativa da concentração de 1,5%, tal fato pode ser explicado por Wagemare et al. (2015) explicam que o aumento da concentração de enzima aumenta a velocidade da reação pela rápida formação do complexo enzima-substrato, melhorando a interação entre os substratos e a formação dos produtos, entretanto quando há excesso de enzimas no meio reacional estas não entram em contato total com os substratos, Além disso, a utilização de altas concentrações de enzima não é favorável, pois, podem aumentar a viscosidade na reação e inibir a atividade do substrato (SEONG et al., 2011).
A redução máxima de teor de glicerol observada na Figura 2 foi de aproximadamente 14% obtida utilizando 1.5% de catalisador, maiores quantidades de catalisador deslocam o
Braz. J. of Develop., Curitiba, v. 5, n. 10, p. 17446-17459, oct. 2019 ISSN 2525-8761 equilíbrio da reação para a formação dos produtos, o mesmo efeito pode ser observado na literatura com a utilização de catalisadores químicos na reação (KHAYOON e HAMEED, 2013; MADDIKERI et al., 2013).
Khayoon e Hameed (2013) obtiveram aumento de ~70% da conversão da reação de transesterificação de triacetina ao aumentarem o percentual de catalisador de Y/SBA-3 de 0,1 a 0,4%. Na reação de interesterificação de óleo residual com metil acetato utilizando metóxido de potássio como catalisador, Maddikeri et al. (2013) obtiveram aumento do rendimento de 45% a 90% em biodiesel e triacetina ao acrescentaram de 0,5% a 1% de catalisador, contudo, aumento adicional para 1,25% de catalisador não apresentou efeito significativo no rendimento do biodiesel.
4 CONCLUSÃO
A reação de transesterificação do glicerol com metil acetato utilizando catalisadores enzimáticos para obtenção de triacetina é reportada neste trabalho. Os resultados obtidos demonstram melhores condições para redução do teor de glicerol na reação, com utilização da razão molar de 1:40 glicerol:metil acetato e 1,5% de Novozym® 435. Os resultados apresentados são muito importantes no contexto atual, uma vez que, o aumento de glicerina representa um gargalo tecnológico para produção de biodiesel, verificando-se uma quantidade de glicerol excedente inativado na indústria, conclui-se que revalorizar o glicerol em triacetina é uma alternativa promissora, além do que, a utilização de catálise enzimática reportada neste trabalho, foi eficiente na conversão do glicerol em triacetina, no qual, possibilita a utilização de condições amenas e ambientalmente aceitáveis para realização.
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