Processo para remoção de hidrocarbonetos pesados do gás natural via absorção

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA. TESE DE DOUTORADO. PROCESSO PARA REMOÇÃO DE HIDROCARBONETOS PESADOS DO GÁS NATURAL VIA ABSORÇÃO CÍCERO SENA MOREIRA GOMES. Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho - UFRN Coorientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira - UFRN. NATAL / RN Julho / 2014.

(2) Cícero Sena Moreira Gomes. PROCESSO PARA REMOÇÃO DE HIDROCARBONETOS PESADOS DO GÁS NATURAL VIA ABSORÇÃO. Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química – PPGEQ, da Universidade Federal do Rio Grande de Norte – UFRN, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Osvaldo Chiavone Filho e coorientação do Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira.. NATAL / RN Julho / 2014.

(3) Gomes, Cícero Sena Moreira. Processo para remoção de hidrocarbonetos pesados do gás natural via absorção / Cícero Sena Moreira Gomes. - Natal, 2014. 118 f.: il. Orientador: Osvaldo Chiavone Filho. Coorientador: Humberto Neves Maia de Oliveira. Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química. 1. Gás natural - Tese. 2. Absorção - Tese. 3. Hidrocarbonetos - Tese. I. Chiavone Filho, Osvaldo. II. Oliveira, Humberto Neves Maia de. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.. RN/UF. CDU 662.767(043.2).

(4) GOMES, Cícero Sena Moreira – Processo para remoção de hidrocarbonetos pesados do gás natural via absorção, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de Concentração: Engenharia de Processos. Natal/RN, Brasil. Orientador: Prof. Dr Osvaldo Chiavone Filho Coorientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira RESUMO: O gás natural atualmente é produzido em todos os continentes a partir de fontes convencionais, em reservatórios na forma associada, ou não, ao petróleo. Além disso, pode ser extraído a partir de acumulações denominadas de não convencionais, associado ao carvão, entremeado em estruturas reticulares à alta pressão sob a forma de hidratos, ou mais recentemente, oriundo de reservatórios com baixíssima permeabilidade, como o proveniente de Tigh Sands e ainda, gás de xisto ou Shale Gas. O mercado e as características do produto gás natural são regulamentados no Brasil pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) que estabelece as características médias que atendem a maior parte dos equipamentos disponibilizados pela indústria mundial para uso de consumidores empresariais ou residenciais. Nesse sentido o objetivo deste trabalho é propor um processo simples de absorção das espécies pesadas do gás natural para implementação em poços remotos bem como uso local desse insumo energético. Portanto, esta tese propõe a aplicação de duas operações simples, ou seja, absorção dos pesados do gás natural, seguida por regeneração do solvente. Baseado em simulações preliminares e também em propriedades físico-químicas, o álcool n-octanol foi selecionado como absorvente para esta separação. Dados experimentais de absorção em escala laboratório foram especialmente determinados usando um gás natural sintético, aplicando o n-octanol, e realizando análises cromatográficas em linha. Associando os resultados obtidos neste experimento com a modelagem termodinâmica através da equação Soave-Redlich-Kwong de estado (EoS) modificada com a função alfa e regra de mistura MHV2 com UNIFAC, foi possível prever o comportamento do equilíbrio de fases nas condições de interesse. Esse modelo foi previa e devidamente validado com dados de equilíbrio líquido-vapor de misturas de alcanos e alcoóis da literatura. A partir dos dados experimentais de absorção obtidos e dos cálculos tipo Flash gerados pela equação de estado SRK-MHV2 foram determinadas as curvas de operação e de equilíbrio para o processo de absorção em estudo. Usando n-heptano como componente-chave, é demonstrado que um ou até dois estágios teóricos são requeridos para a desejada separação. É também apresentada a unidade piloto desenvolvida para pressões até 70 bar que permite uma avaliação de aumento de escala e do efeito da pressão. Portanto, é demonstrado tanto experimentalmente como através de simulação numérica que a abordagem proposta de absorção de espécies C5+ (C6 e superiores) do insumo Gás Natural é simples e viável para conferir características adequadas para aplicações de acionamento ou geração energética em locais remotos. A tecnologia de processo ora proposta apresenta como foco principal a simplificação do processo de remoção de pesados via absorção direta com o álcool no sentido de viabilizar o uso desse insumo em processos de combustão interna ou externa com requisitos de operabilidade, segurança, e eficiência energética. Palavras-chave: Gás Natural. Absorção. Combustão. Projeto de Processos. SRK-MHV2. UNIFAC. n-octanol..

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(6) GOMES, Cícero Sena Moreira – Process of removal of heavy hydrocarbons from natural gas via absorption. Doctoral Thesis, Federal University of Rio Grande do Norte (UFRN), Program of Postgraduation in Chemical Enginnering (PPGEQ), Natal, Brazil. Concentration Area: Process Engineering. Supervisor: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho Joint Supervisor: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira. ABSTRACT Natural gas (NG) is currently produced in all continents from conventional sources, in the form associated or not to oil. Moreover, it can be extracted from accumulations so called unconventional, associated with coal, present in reticular structures at high pressures in the form of hydrates, or more recently, coming from reservoirs with extremely low permeability, such as Tigh Sands and still shale gas. The market and the characteristics of the natural gas product in Brazil are regulated by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) establishing the average specifications that meet most of the equipment available for use by the industry and residential customers. This work aims the proposal of a simple absorption process to remove heavy species from natural to be applied at remote fields and its local deployment as fuel. Thus the approach proposes the application of two simple operations, i.e., absorption followed by a flash to regenerate the solvent. Based on process simulations and physicochemical properties, n-octanol has been selected as absorbent for this separation. New measurements of absorption in laboratory scale are reported using a synthetic NG and on-line chromatography analysis. The experimental results were associated with a thermodynamic model. The Soave-Redlich-Kwong equation of state (EoS) was applied with Mathias and Copeman alpha function and MHV2 mixing rule with UNIFAC. In order to validate this model for the absorption calculations, predictions of vapor-liquid equilibrium literature data of alkane and alcohol binary mixtures were performed and evaluated. Based on the absorption measurements and SRK-MHV2 flash calculations, curves of operation and equilibrium were provided. Using n-heptane as key-component it is demonstrated that one or up to two theoretical stages are enough to proceed the separation. It is also presented a gas absorption pilot set-up up to 70 bar that is able to evaluate scale up and pressure effect. It is thereby demonstrated both experimental and computationally that the proposed approach of C5+ species absorption from NG is simple and feasible to specify the gas for remote combustion applications. The process technology developed has mainly focused on simplifying the removal of heavy process via direct absorption with alcohol to enable the use of this resource in processes of internal or external combustion, matching operability, safety, and energy efficiency requirements.. Keywords: Natural Gas. Absorption. Combustion. Process Design. SRK-MHV2. UNIFAC. n-octanol..

(7) A Luiz “in memorian” e Lucyanna.

(8) AGRADECIMENTOS Ao término deste trabalho de doutorado, observo que o sucesso do mesmo não depende apenas do trabalho individual do doutorando, mas da ação conjunta de pessoas que, foram fundamentais para a construção e o engrandecimento do mesmo. Agradeço primeiramente a Deus, que conduziu-nos ao fim desta jornada amparandonos em todo o percurso. Um agradecimento especial aos professores Osvaldo Chiavone Filho e Humberto Neves Maia de Oliveira, pelo excelente trabalho de orientação desta tese. Aos membros das bancas examinadoras pelas sugestões e correções. À UFRN através do apoio e compromisso de seus funcionários em especial pelo trabalho de Cristiane Parpinelli, com sua determinação e iniciativa. Ao CTGAS-ER através do apoio e incentivo expresso na equipe composta por Marcilio Bayer, Wendel Waldir e Cesar Vital. Aos diversos grupos de alunos da graduação estruturados em equipes, iniciando pela equipe de logística do projeto composta por Emerson Medeiros, Daniel Nobre, Rayane Araújo, Danielle Celestino, Luana Rabelo e Lucas Nobre. Aos alunos Katherine Carrilho, Patrícia Alves e Rony Salles que compuseram a equipe experimental junto ao CTGAS-ER. A equipe de simulação e modelagem composta pelos alunos Rodrigo Fernandes e Ariano Brito. Aos órgãos: PRH 14, ANP, Petrobrás, CNPq e CAPES pelo suporte financeiro no desenvolvimento deste projeto. Agradeço finalmente a meus familiares e a todos aqueles que embora não citados incentivaram-me a conquistar mais este degrau na minha vida acadêmica. ..

(9) “O rio atinge seus objetivos porque aprendeu a contornar obstáculos.” Lao Tse.

(10) LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1- Tipos de gás em função da formação geológica ...................................................... 25 Figura 2- Arranjo típico de produção de hidrocarbonetos....................................................... 26 Figura 3 - A indústria do gás natural no Brasil ....................................................................... 31 Figura 4 - Difusão através de um filme ................................................................................... 33 Figura 5 - Variação da difusão em função do tempo............................................................... 35 Figura 6 - Variação da concentração do soluto pela distância percorrida ............................... 36 Figura 7 - Transferência de massa através da interface gás-liquido. ....................................... 37 Figura 8 - A teoria de dois filmes em uma camada não agitada.............................................. 38 Figura 9 - A teoria da penetração prevê um bulk onde a absorção ocorre. ............................. 39 Figura 10 - Teoria da renovação de superfície para transferência de massa ........................... 40 Figura 11- Teoria do filme para transferência rápida de massa. ............................................. 41 Figura 12 - Representação gráfica da absorção – força motriz ............................................... 42 Figura 13 - Representação gráfica da absorção – sistemas diluídos ....................................... 42 Figura 14 - Representação gráfica da absorção – sistemas concentrados ............................... 43 Figura 15 - Esquema do aparato absortivo utilizado para coleta de dados. ............................ 57 Figura 16 - Esquema do aparato absortivo utilizado para coleta de dados para altas pressões .......................................................................................................................................... 59 Figura 17 - Ganho percentual em relação ao Número de Metano original em função da natureza química do absorvente HC-hidrocarbonetos, ES-éster, AC-ácido carboxílico, AL-álcool .......................................................................................................................... 61 Figura 18 - Processo de separação de pesados utilizando o n-octanol .................................... 62 Figura 19 - Diagrama para o n-heptane (1) + n-octanol (2) a 313.15 K usando SRK+MHV2 (UNIFAC); dados experimentais por Góral et al. (2002)................................................. 66 Figura 20 - Percentual relativo sobre a quantidade de entrada por componente pesado absorvido no experimento (entre 90 e 600 minutos). ....................................................... 67.

(11) Figura 21 - Percentual relativo sobre a quantidade de entrada absorvido no experimento ma dos componentes pesados). (so 67. Figura 22 - Percentual molar dos pesados presentes no gás efluente ...................................... 68 Figura 23- Percentual molar dos pesados retidos no absorvente ............................................. 68 Figura 24 - Percentual molar dos compostos pouco retidos .................................................... 69 Figura 25- Percentual molar do metano no gás efluente do processo ..................................... 70 Figura 26 - Massa retida no absorvente por componente até 273 minutos. ............................ 70 Figura 27 - Vazão molar dos isômeros de Heptano retidos no absorvente (Excetuando-se o nC7) .................................................................................................................................... 71 Figura 28 - Percentual entre a vazão molar retida sobre a vazão molar de ............................. 72 Figura 29 - Vazão molar do n-Heptano retido no absorvente ................................................. 72 Figura 30 - Percentual entre a vazão molar retida sobre a vazão molar de entrada dos nHeptano retidos no absorvente ......................................................................................... 73 Figura 31 - Vazão molar dos isômeros de decano retidos no absorvente ............................... 73 Figura 32 - Percentual entre a vazão molar retida sobre a vazão molar de ............................. 74 Figura 33 - Vazão molar dos isômeros de Octano retidos no absorvente ............................... 74 Figura 34- Percentual entre a vazão molar retida sobre a vazão molar de .............................. 75 Figura 35 - Vazão molar dos isômeros de Hexano retidos no absorvente .............................. 75 Figura 36 - Percentual entre a vazão molar retida sobre a vazão molar de entrada ................ 76 Figura 37 - Diagrama de equilíbrio T-xy para o sistema n-octanol[1]/n-butano[2] a 760mmHg (SRK-MHV2) ................................................................................................. 77 Figura 38 - Diagrama de equilíbrio T-xy para o sistema n-octanol[1]/n-pentano[2] a 760mmHg (SRK-MHV2) ................................................................................................. 78 Figura 39 - Diagrama de equilíbrio T-xy para o sistema n-octanol[1]/n-hexano[2] a 760mmHg (SRK-MHV2) ................................................................................................. 78 Figura 40 - Diagrama de equilíbrio T-xy para o sistema n-octanol[1]/n-heptano[2] a 760mmHg (SRK-MHV2) ................................................................................................. 79 Figura 41- Diagrama de equilíbrio T-xy para o sistema n-octanol[1]/n-octano[2] a 760mmHg (SRK-MHV2) ................................................................................................................... 79.

(12) Figura 42 - Diagrama de equilíbrio T-xy para o sistema n-octanol[1]/n-nonano[2] a 760mmHg (SRK-MHV2) ................................................................................................. 80 Figura 43 - Diagrama de equilíbrio T-xy para o sistema n-octanol[1]/n-decano[2] a 760mmHg (SRK-MHV2) ................................................................................................. 80 Figura 44 - Temperaturas de bolha para o sistema n-octanol[1]/alcano[2] a pressão ambiente; alcanos de n-butano a n-decano ........................................................................................ 81 Figura 45 - Volume molar equivalente de hexanos absorvidos no n-octanol ......................... 83 Figura 46 - Eficiência da absorção dos Hexanos relativa ao potencial no .............................. 84 Figura 47 - Volume molar equivalente de heptanos absorvidos no n-octanol ........................ 84 Figura 48 - Eficiência da absorção dos Heptanos relativa ao potencial no ............................. 85 Figura 49 - Volume molar equivalente de octanos absorvidos no n-octanol .......................... 85 Figura 50 - Eficiência da absorção dos Octanos relativa ao potencial no ............................... 86 Figura 51 - Volume molar equivalente de decanos absorvidos no n-octanol.......................... 86 Figura 52 - Eficiência da absorção dos Decanos relativa ao potencial no .............................. 87 Figura 53 - Volume molar equivalente total absorvido no n-octanol ...................................... 87 Figura 54 - Coeficiente de transferência de pesados acumulado total .................................... 88 Figura 55 - Coeficiente de transferência de massa de pesados por minuto ............................. 89 Figura 56 - Curva de operação x curva de equilíbrio para os heptanos .................................. 90 Figura 57 - Curva de operação x curva de equilíbrio para os decanos .................................... 90 Figura 58 - Curva de operação x curva de equilíbrio para os hexanos.................................... 91 Figura 59 - Curva de operação x curva de equilíbrio para os octanos .................................... 91.

(13) LISTA DE TABELAS Tabela 1- Composições típicas do gás natural no estado do Rio Grande do Norte. ................ 27 Tabela 2 - Evolução do consumo de gás no mercado brasileiro por segmento ....................... 28 Tabela 3 - Equilíbrio do gás sintético com o n-octanol (SRK-MHV2)(frações molares) ....... 83 Tabela 4 - Equilíbrio do gás não associado com o n-octanol (SRK-MHV2) .......................... 92 Tabela 5 - Equilíbrio do gás associado com o n-octanol (SRK-MHV2) ................................. 93. LISTA DE QUADROS Quadro 1 – Especificação para comercialização do gás natural no Brasil .............................. 29 Quadro 2 – Especificações para o uso do gás natural. ............................................................ 30.

(14) LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS. ABEGAS. Associação Brasileira de Empresas Distribuidores de Gás Canalizado. ANP. Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. ASTM. American Society for Testing and Materials. C5+. Hexanos e alcanos superiores. CAPEX. Custos de investimento (Capital Expenditure). CERE. Center for Energy Resources Engineering. CNP. Conselho Nacional de Petróleo, extinto em 1996.. CNPE. Conselho Nacional de Política Energética. DIPPR. Design Institute for Physical Properties – Equilibrium Data Bank. E&P. Segmento de exploração e produção. GNC. Gás Natural Comprimido. GNL. Gás Natural Liquefeito. ISO. International Organization for Standardization. MHV2. Modicação de Michelsen da regra de mistura Huron Vidal. MN. Methane number. OPEX. Custo de operação (Operation Expenditure). PCI. Poder Calorífico Inferior. PPT. Programa Prioritário de Termoeletricidade. PPGEQ. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. PR. Peng-Robinson. RGO. Razão Gás-Óleo. Sm³. Metros cúbicos molares na condição standard @ 60 ºF e 14,73 psia. SPECS. Separation and Phase Equilibrium Calculations. SRK. Soave-Redlich-Kwong. UFRN. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. UNIFAC. UNIversal Functional-Group Activity Coefficients.

(15) LISTA DE SIMBOLOS. a (T). parâmetro atrativo da equação de Soave-Redlich-Kwong. b. parâmetro repulsivo da equação de Soave-Redlich-Kwong. C10. concentração molar do componente A. C1. concentração molar do componente A na fase líquida no equilíbrio t=. C1i. concentração molar do componente A na interface - fase liquida. C1l. concentração molar do componente A na fase líquida (bulk). C1, C2, C3. parâmetros para o cálculo da função f de Mathias-Copeman. f. fugacidade E*. g. energia de excesso. G. energia livre de Gibbs. k. coeficiente de transferência de massa. l. distância média onde ocorre a difusão. MN. Índice de metano. P. pressão do escoamento. p10. concentração do componente A no lado 1 da interface. p1i. concentração do componente A na interface - fase vapor. Pci. Pressão crítica. Pr. Pressão reduzida. Psat. pressão de saturação. q0, q1, q2. coeficientes termodinâmicos para aplicação na regra de mistura. R. constante universal dos gases. T. temperatura. Tci. temperatura crítica. Tr. temperatura reduzida. V. volume molar. x. concentração na fase líquida. y. concentração na fase gasosa. z. distância na direção da transferência de massa. Z. fator de compressibilidade. zi. fração molar na entrada do processo. α (T). função do tipo Soave do parâmetro atrativo.

(16) κ. fator de ajuste de unidades. . coeficiente de atividade. . fator acêntrico. . coeficiente de fugacidade. Sobrescritos. C. designativo de combinatorial. G. designativo de gás. IG. designativo de idealidade da mistura. L. designativo de líquido. L,M,N. parâmetros para ajuste do parâmetro atrativo proposto por Twu. o. designativo de puro.. R. designativo de residual. V. designativo de vapor Subscritos. i. designativo de componente. n. cada um dos eventos existentes em um somatório. sv. designativo dos parâmetros para o modelo Strijek-Vera.

(17) SUMÁRIO INTRODUÇÃO GERAL .................................................................................................................................... 18 ASPECTOS TEÓRICOS .................................................................................................................................... 22 2.1 A PRODUÇÃO DE GÁS NATURAL ........................................................................................................ 23 2.2 COMPOSIÇÕES TÍPICAS DO GÁS NATURAL ...................................................................................... 26 2.3 USOS DO GÁS NATURAL ....................................................................................................................... 27 2.4 AS ROTAS DE PROCESSO PARA REMOÇÃO DE PESADOS .............................................................. 31 2.5 PRINCÍPIOS TEÓRICOS: SISTEMAS ALCANOS-ÁLCOOIS ............................................................... 33 2.5.1 O estudo do processo de absorção ...................................................................................................... 33 2.5.2 Equilíbrio líquido-gás ......................................................................................................................... 43 2.5.3 Modelos baseados em EDE –.............................................................................................................. 45 2.5.4 Modelos baseados em contribuição de grupos .................................................................................... 46 2.5.5 A interseção das equações de estado com os modelos de atividade. ................................................... 46 2.6 PROJETO E MODELAGEM DE PROCESSOS ........................................................................................ 50 ESTADO DA ARTE ............................................................................................................................................ 52 3.1. EQUILÍBRIO DE FASES ....................................................................................................................... 53. 3.2. TRANSFERÊNCIA DE MASSA ........................................................................................................... 54. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................................................... 56 4.1 O CIRCUITO DE SATURAÇÃO E AMOSTRAGEM .............................................................................. 57 4.2 O PREPARO DO GÁS SINTÉTICO E A REALIZAÇÃO DA ABSORÇÃO ............................................ 58 4.3 A CONSTRUÇÃO DO PROTÓTIPO LABORATORIAL ......................................................................... 59 4.4 A SELEÇÃO DO ABSORVENTE ............................................................................................................. 59 4.5 PROCESSO DE ABSORÇÃO .................................................................................................................... 61 4.6 SIMULAÇÕES REALIZADAS ................................................................................................................. 62 RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................................................................... 64 5.1 SELEÇÃO DOS MODELOS PARA O CÁLCULO DE EQUILÍBRIO ALCANOS-ÁLCOOIS ............... 65 5.2 RESULTADOS E DISCUSSÕES SOBRE OS EXPERIMENTOS REALIZADOS .................................. 66 5.3 A MODELAGEM DO PROCESSO ........................................................................................................... 76 5.4 REMOÇÃO DE HIDROCARBONETOS PESADOS PELO N-OCTANOL ............................................. 82 CONCLUSÕES ................................................................................................................................................... 94 REFERÊNCIAS .................................................................................................................................................. 96 APÊNDICES ...................................................................................................................................................... 100 ANEXOS ............................................................................................................................................................ 105.

(18) Capítulo 1 INTRODUÇÃO GERAL.

(19) 20. Introdução Geral. 1 INTRODUÇÃO GERAL Atualmente, verifica-se que o perfil de consumo de gás natural diversificou-se e além do tradicional consumo industrial para geração de aquecimento e vários outros segmentos buscam sua utilização como forma de gerar energia com redução de emissões. Em função destas perspectivas busca-se a todo instante novas formas de conferir características adequadas ao uso do gás. O gás produzido, na grande maioria das vezes, não possui uma composição adequada para seu uso na matriz energética e processos de separação são requeridos para que seja condicionado e fique ajustado aos requisitos mínimos definidos pela ANP (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) ou ainda requisitos operacionais para uma operação eficiente e segura. A geopolítica das acumulações estabelece um protocolo para o desenvolvimento da infraestrutura necessária à especificação e ao consequente aproveitamento do gás natural. Em acumulações consideráveis associadas à proximidade de centros consumidores e/ou de processamento há um natural desenvolvimento de facilidade de produção para a integração desta reserva ao uso e consequentemente à matriz energética daquela região. Todavia existem pontos produtivos afastados de uma infraestrutura existente, e cuja a produção não justifica, ou torna questionável, a realização de novos investimentos para complementação da malha ou ainda unidades de processamento de gás natural. O objetivo deste trabalho de tese de doutorado é o desenvolvimento de um processo de absorção de pesados do gás natural com álcool de cadeia de cerca de oito carbonos, visando o aproveitamento do gás como combustível no local de produção. Este desenvolvimento está baseado em experimentos em escala laboratorial e piloto bem como através de modelagem termodinâmica e simulação computacional. Tal concepção está baseada em perspectivas de um melhor retorno por volume de gás tratado através da resultante de baixos custos de investimento (CAPEX) e de operação (OPEX) e, de um processo mais eficiente que os desenvolvidos com suporte em resfriamento e/ou do uso absorventes de mesma função (hidrocarbonetos). É apresentada uma divisão em seis capítulos, sendo o primeiro esta introdução. O capítulo 2 são apresentadas fundamentações teóricas relativas aos principais aspectos relacionados a este trabalho, ou sejam: a produção do gás natural e seus usos, o processo de Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(20) Introdução Geral. 21. absorção e equilíbrio de fases e sua modelagem. O capítulo 3 apresenta o estado da arte em relação a processos de absorção relacionados a hidrocarbonetos e modelagem de sistemas alcanos-álcoois. No capítulo 4 são apresentados os materiais, equipamentos e a estruturação do experimento realizado com o n-octanol, bem como a modelagem utilizada neste estudo. No capítulo 5 são apresentados os resultados obtidos e realizada uma discussão sobre os mesmos, enfocando aspectos relativos a limitações e eficiência do processo experimental, bem como aspectos relativos a transposição do processo de absorção para o protótipo real. O capítulo 6 apresenta as conclusões obtidas após o desenvolvimento desta tese.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(21) Capítulo 2 ASPECTOS TEÓRICOS.

(22) 23. Aspectos Teóricos. 2 ASPECTOS TEÓRICOS Neste capítulo são discutidos os aspectos teóricos envolvidos neste trabalho, associados a uma revisão bibliográfica objetivando a compreensão dos conceitos que embasam este projeto de pesquisa.. 2.1 A PRODUÇÃO DE GÁS NATURAL A utilização do gás natural no Brasil teve inicio na década de 1940, na Bahia, no Recôncavo Baiano. Empresas privadas brasileiras e com acionistas brasileiros com autorização do Conselho Nacional do Petróleo (CNP) puderam explorar hidrocarbonetos até a instituição do monopólio do petróleo. A criação do CNP, em 1938 pelo governo Vargas, foi a primeira iniciativa objetiva do Estado de regular a indústria do petróleo. (ANP, 2009) A descoberta das reservas de petróleo e gás na Bacia de Campos, na década de 1980, foi um marco importante para permitir o aumento no consumo de gás natural no país. A lei do petróleo de 1997 flexibilizou o monopólio da Petrobras, repassando o mesmo para a união, a qual foi o principal marco da reforma institucional na indústria de petróleo e gás. Esta Lei estabeleceu também os princípios e objetivos da política energética nacional, através do Conselho Nacional de Política Energética – CNPE, que culminou com a criação da Agência Nacional do Petróleo – ANP. A partir daquele instante as atividades de exploração e produção (E&P) de hidrocarbonetos passaram a ser concessões mediante a realização de Leilões de Blocos exploratórios. No inicio dos anos 2000, uma política energética especifica para o uso do gás foi estabelecida quando o Ministério das Minas e Energia lançou o Programa Prioritário de Termeletricidade (PPT), visando incentivar o investimento necessário à implantação de usinas termelétricas, para complementação da matriz energética nacional. A busca pela segurança no suprimento de gás para as termelétricas, motivou investimentos em infraestrutura de transporte de gás natural, culminando com a construção dos píeres de GNL (gás natural liquefeito).. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(23) 24. Aspectos Teóricos. Finalmente em 2005, foi elaborada uma legislação exclusiva para a indústria do gás natural, que após três anos de tramitação na Câmara e no Senado, em março de 2009, foi publicada a Lei no 11.909/09, também conhecida como “Lei do Gás”. Durante o mês de janeiro de 2014, a produção de gás natural no Brasil foi proveniente de 12 bacias e 309 campos produtores totalizando uma produção equivalente a 80,4x106 m³/d dos quais 64,8% associado ao petróleo e 35,2% não associado ao petróleo. Desse total 23,6x106 m3/d foram produzidos a partir de bacias terrestres totalizando 8.213 poços. (ANP, 2014). Da produção totalizada foram disponibilizados 64% para o mercado, tendo sido destinados 13% ao consumo interno e 17,1% reinjetados, não tendo sido aproveitados outros 5,90% do gás produzido. Conforme a lei 11.909/2009, gás natural é todo hidrocarboneto que permaneça em estado gasoso nas condições atmosféricas normais, extraído diretamente a partir de reservatórios petrolíferos ou gaseíferos, cuja composição poderá conter gases úmidos, secos e residuais. Após processado, o gás natural pode ser ainda transportado sob a forma de GNC (gás natural comprimido) ou GNL (gás natural liquefeito). Guo (2005) afirma que os poços podem ser classificados de acordo com sua razão gásóleo (RGO). Acima de 17.813 Sm³/m³ são classificados como poços de gás (gás não associado), entre 890 Sm³/m³ e 17.813 Sm³/m³ como poços de condensado (gás condensado) e abaixo de 890 Sm³/m³ como poços de óleo (gás associado). Conforme visto na Figura 1, as fontes de gás natural dividem-se atualmente em convencionais (classificadas no parágrafo anterior) e não convencionais como gás em tightsands, shale-gas, metano obtido a partir do carvão (in-situ ou na superfície), gás sob a forma de hidratos e geopressurizados a altas pressões e temperaturas.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(24) 25. Aspectos Teóricos. Figura 1- Tipos de gás em função da formação geológica. Fonte: Adaptado a partir de Slatt, 2013.. Lieberman (2008) contemporiza que a extração de gás natural está diretamente relacionada com uma infraestrutura adequada de produção e facilidades, de forma que o mesmo possa ser direcionado para polos de processamento ou de consumo conforme suas características específicas.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(25) 26. Aspectos Teóricos. Figura 2- Arranjo típico de produção de hidrocarbonetos.. Fonte: Adaptado de Lieberman (2008). Verifica-se na Figura 2 um arranjo típico na produção de hidrocarbonetos com corrente produtora em baixa pressão (2 barg), que após ser comprimida é exportada para um sistema com média pressão (100 barg), e uma corrente produtora em alta pressão (400 barg), que após expansão integra-se ao sistema exportador em média pressão.. 2.2 COMPOSIÇÕES TÍPICAS DO GÁS NATURAL A Tabela 1, apresenta composições médias típicas do gás natural produzido no Rio Grande do Norte. Verifica-se a partir da Tabela 1 que o gás associado apresenta uma maior quantidade de componentes pesados superiores aos C5 (2,89%). Tal aspecto está ligado diretamente a sua dinâmica de produção que ocorre em contato com o óleo e, em função disto ser produzido a pressões menores, onde se obtém uma maximização da produção. O gás não associado, produzido em pressões mais elevadas, apresenta um teor menor de pesados (0,83%) e pode apresentar um fluxo parcialmente liquefeito, oriundo de uma eventual condensação retrógrada.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(26) 27. Aspectos Teóricos. Tabela 1- Composições típicas do gás natural no estado do Rio Grande do Norte. Constituintes. Gás Associado. Gás Não Associado. Gás Processado. (% molar). (% molar). (% molar). Metano. 68,46. 81,78. 86,18. Etano. 10,53. 8,38. 9,51. Propano. 7,37. 3,14. 1,01. Butanos. 4,21. 0,84. 0,00. Pentanos. 2,11. 0,63. 0,00. Hexanos. 1,05. 0,42. 0,00. Heptanos. 0,84. 0,21. 0,00. Octanos. 0,53. 0,10. 0,00. Superiores. 0,47. 0,10. 0,00. Gás carbônico. 1,32. 1,31. 1,25. Nitrogênio. 2,37. 2,36. 1,35. Água. 0,74. 0,73. 0,70. Pressão (barg). 1,1 a 6,0. 5,0 a 400,0. 50 a 100,0. Temperatura (°C). 25 a 45. 20 a 95. 0 a 50. Fonte: Dados fornecidos pelo acompanhamento de processos da Petrobrás/E&P-RNCE, 2004.. 2.3 USOS DO GÁS NATURAL A lei 9.478/97 atribuiu a Agência Nacional de Petróleo (ANP) a competência para normatizar e gerir regras para a produção, transporte e comercialização do gás natural. (ANP, 2000). Foram emitidas em 1998 as portarias 43, 169 e 170 com vistas a regulamentação do mercado de gás natural no Brasil. (ANP, 2000) Quando do início da regulamentação do mercado, o consumo final do gás natural distribuía-se conforme a Tabela 2. O consumo não energético incluía naquele momento os setores de petroquímica, fertilizante e siderurgia. Atribuindo-se os demais consumos ao setor energético.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(27) 28. Aspectos Teóricos. Foram produzidos no ano de 1999, 32,6 milhões de metros cúbicos por dia dos quais foram aproveitados 12,3% para consumo em operações de produção, 13,8% na reinjeção em reservatórios, 19,0 % para processamento nas Unidades de Processamento de Gás Natural e, por fim, 35,3% para comercialização, através das companhias distribuidoras locais. (ANP, 2000) Em dezembro de 2013 foram consumidos pelo mercado 60,2 milhões de metros cúbicos, distribuídos conforme Tabela 2. (ABEGAS, 2013). Tabela 2 - Evolução do consumo de gás no mercado brasileiro por segmento INDUSTRIAL AUTOMOTIVO (POSTOS) RESIDENCIAL COMERCIAL GERAÇÃO ELÉTRICA COGERAÇÃO MATÉRIA-PRIMA OUTROS. 1999 47,50% 0,00% 1,00% 2,00% 22,20% 13,10% 14,10% 0,10%. 2013 43,10% 8,77% 1,56% 1,31% 38,52% 3,83% 1,23% 1,68%. Variação -4,40% 8,77% 0,56% -0,69% 16,32% -9,27% -12,87% 1,58%. Fonte: Adaptado a partir de ANP (2000) e ABEGAS (2013). Conforme Guo (2005) o uso do gás natural como energia térmica nas variantes residencial, comercial, industrial e para geração de energia, sofreu um maior incremento a partir da segunda guerra mundial, em especial pela necessidade de combustíveis com baixas emissões de compostos sulfurosos. O aumento de consumo em países não produtores motivou a complementação da malha de distribuição através do GNL (gás natural liquefeito) transportado por navios metaneiros através dos oceanos do mundo inteiro. Para ambos os processos são requeridas especificações associadas ao uso propriamente dito, limitações técnicas, ou ainda, associadas ao manuseio e usabilidade do produto gás natural, que envolve basicamente aspectos relacionados à segurança operacional e/ou integridade dos equipamentos. De uma forma ou de outra faz-se mister que o gás natural passe por um processamento, ainda que primário, com o objetivo de remover componentes que por um ou outro motivo sejam requisitos limitantes para seu uso operacional.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(28) 29. Aspectos Teóricos. Quadro 1– Especificação para comercialização do gás natural no Brasil. Fonte: Adaptado da resolução ANP Nº 16/2008. A resolução ANP Nº 16/2008 apresenta como requisitos gerais de qualidade para o gás natural as especificações indicadas no Quadro 1, entretanto, considerações realizadas em seu art.2º estabelecem como possível a comercialização e o transporte do gás natural “não especificado”, em relação aos valores apresentados naquela tabela, autorizando-os desde que sejam realizados por duto dedicado e submetam-se do referido produto, a os limites de emissões estabelecidos. pelos. respectivos. órgãos. ambientais.. Caso. específico de. aproveitamento próximo a poços produtores, ou ainda, para consumo próprio ou de terceiros, para uso combustível e processos de geração, co-geração ou, ainda, ciclos combinados. Em aspectos complementares ao Quadro 1, a resolução ANP 16/2008 ainda determina que:  O gás natural deve estar isento, partículas sólidas e partículas líquidas; Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(29) 30. Aspectos Teóricos.  Os limites especificados (2) são valores referidos a 293,15K (20ºC) e 101,325kPa (1atm) em base seca, excetuando-se o ponto de orvalho de hidrocarbonetos e água, inclusive o Poder Calorífico Superior de referência em base seca (4);  O uso veicular (3) (ciclo Otto) deve obedecer a requisitos específicos para a região norte;  O índice de Wobbe (5) é calculado empregando o Poder Calorífico Superior em base seca ou pelo método ASTM D 3588 for aplicado para a obtenção do Poder Calorífico Superior, o índice de Wobbe deverá ser determinado pela fórmula constante do Regulamento Técnico;  O número de metano deverá ser calculado pela norma ISO 15403-1:2000(E). O Quadro 2 mostra de uma forma comparativa os principais usos energéticos do gás natural, e seus limitantes tanto em termos de uso generalizado na indústria do petróleo, como uso de terceiros: o consumidor final. Quadro 2 – Especificações para o uso do gás natural. USO ENERGÉTICO. Restrições. Limites. Queima em fornos/caldeiras. Condensado Gases inertes Gases ácidos Particulados Legislação (*) Condensado Índice de Metano Gases ácidos Particulados Legislação (*) Condensado Índice de Wobbe (IW) Gases ácidos Particulados. Ausência PCI mínimo f(T,P,yi) Grau abrasividade Ver norma ANP(*) Ausência MN característico f(T,P,yi) Grau abrasividade Ver norma ANP Ausência IW Característico f(T,P,yi) Grau abrasividade. Queima em fornos/caldeiras Uso em ciclos Otto. Uso em ciclos Otto Uso em ciclos Brayton. Fonte: Autor adaptado de Campbell (1992), Lieberman (2008). Deve ser adotado o limite mais rígido comparando-se a legislação com os aspectos observados para o uso interno na Indústria do Petróleo. Observa-se de forma mais explícita na Figura 3 que os carregadores, definidos pela ANP como um agente capaz de importar, exportar, produzir, distribuir, consumir ou ainda Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(30) 31. Aspectos Teóricos. comercializar é o foco deste trabalho em função de poder assumir um perfil que vai do menor ao maior player nesta indústria do gás natural, podendo assim efetivamente viabilizar produções, a princípio de caráter marginal, mas que podem perfeitamente integrar-se como contribuição à malha energética do nosso país.. Figura 3 - A indústria do gás natural no Brasil. Fonte: ANP (2009). 2.4 AS ROTAS DE PROCESSO PARA REMOÇÃO DE PESADOS Para atendimento aos requisitos de consumo na utilização como gás combustível, deve-se proceder a remoção de hidrocarbonetos pesados do gás natural, necessária ao ajuste de propriedades do gás natural como o Índice de Metano, o Índice de Wobbe e o ajuste do ponto de orvalho para hidrocarbonetos.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(31) 32. Aspectos Teóricos. Segundo Campbell (1992) a redução de hidrocarbonetos pesados pode ser obtida segundo várias rotas de processo baseadas em resfriamento, absorção ou ainda adsorção. A rota de resfriamento possui, a priori, o processo mais simples, entretanto para uma eficiência compatível com os requisitos para usabilidade do gás em suas várias possibilidades segundo os Quadros 1 e 2 faz-se mister uma operação em pressões de entrada com valores superiores a 150 barg, o que limita o processo para jazidas com baixas pressões ou requisita investimentos em compressão de gás. As emissões geradas neste processo são similares as geradas no processo absortivo. O processo adsortivo é o que possui maior eficiência, entretanto, também é o mais complexo pois necessita uma grande carga térmica para o processo de dessorção – uso intensivo de fluido térmico, além de equipamentos para a pressurização do gás, necessária à reversão do processo. É o processo que gera maior número do emissões. Em um caminho intermediário, o processo absortivo possui uma eficiência adequada ao requisitado sem necessidade crítica de resfriamento podendo operar em pressões baixas e em temperatura ambiente pouco requisitando em termos energéticos para o processo direto. Na fase de regeneração o uso energético é modesto suficientes para movimentação do líquido absorvente e uma destilação a baixas temperaturas para separar o recuperado do absorvente e restituir assim sua condição para novo processo absortivo. Em função de vantagens em termos de menor relação custo/benefício em relação às demais rotas, condicionado a uma eficiência adequada ao requerido, além da maior exequibilidade de aplicação na área operacional foi selecionada a rota de absorção. O atual estudo parte de uma sequência de análise do processo em três fases. Em um primeiro momento é verificado o processo de absorção e como ocorre a iteração entre os alcanos estudados e o absorvente, no caso o n-octanol, é a construção da chamada linha de operação. Numa segunda fase é analisada a modelagem do processo em sua fase de equilíbrio, ou quanto seria obtido a partir de um processo integral, trata-se da modelagem e elaboração da linha de equilíbrio e dos potenciais máximos possíveis de se obter no processo. A terceira e ultima fase consiste na análise da relação do processo real com o processo levado ao equilíbrio, e qual a expectativa em termos de rendimento e ajuste das características do gás efluente.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(32) 33. Aspectos Teóricos. 2.5 PRINCÍPIOS TEÓRICOS: SISTEMAS ALCANOS-ÁLCOOIS A modelagem de processos de sistemas de separação de compostos presentes no gás natural com o uso de absorventes pressupõe a estruturação das linhas de operação e de equilíbrio. Enquanto que a primeira está associada a processos absortivos, a segunda se estabelece mediante o comportamento dos componentes necessários à especificação do gás. 2.5.1 O estudo do processo de absorção A modelagem da absorção foi desenvolvida inicialmente por Fick com base na difusão através de uma camada fina, Figura 4, denominada de filme de transferência de massa, transformando-se na lei básica para tais processos. Figura 4 - Difusão através de um filme. Fonte: Adaptado de Cussler (2009). Segundo Cussler (2009) uma das vias para correlacionar os resultados da absorção com o uso do coeficiente de transferência de massa pode ser obtida a partir do seguinte balanço (equação 1): [acumulação na solução ] = [taxa total de dissolução] Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(33) 34. Aspectos Teóricos. 𝑉. 𝑑𝑐𝑖 = 𝐴𝑗𝑖 = 𝐴𝑘[𝑐i(sat) – 𝑐i] 𝑑𝑡. (01). onde V é o volume da solução, A é a área total de soluto, ci(sat) é a concentração de soluto na corrente de entrada, e ci é a concentração de soluto no seio da solução (bulk). A partir da integração desta equação se podem obter quantitativamente os resultados do coeficiente de transferência de massa k com apenas um parâmetro. Esta quantidade é independente da solubilidade e do volume de solução, entretanto é fortemente influenciada pelas propriedades físicas, taxa de entrada e viscosidade da solução. Com uma simples correlação dos efeitos destas propriedades se obtém os resultados para o sistema. Uma via alternativa para a teoria da transferência de massa é explicada pelo seguinte balanço de material,. 𝑉. 𝑑𝑐𝑖 𝑑𝑡. 𝐷. = 𝐴 ( 𝑙 )[ci(sat) – ci]. (02). onde l é um parâmetro desconhecido equivalente a distância média a partir da qual a difusão ocorre. Este parâmetro não depende somente do fluxo ou da viscosidade mas também do próprio coeficiente de difusão. A primeira via pressupõe a determinação do coeficiente de transferência de massa de forma experimental, enquanto que na segunda via é determinada a espessura l. O modelo de difusão é mais fundamental e é apropriado quando as concentrações são medidas necessárias ou contra ambos posição e tempo, enquanto que o modelo de transferência de massa prevê apenas o conhecimento das concentrações médias envolvidas. Segundo Cussler (2009) uma série de teorias foram desenvolvidas para explicar os fenômenos envolvidos no processo de transferência de massa. Elas se sobressaem justamente para denotar a influencia dos fatores químicos e físicos envolvidos neste tipo de processo e não possuem um compromisso com a preditividade. Tal fato esta diretamente relacionado a uma série de incertezas como por exemplo as interações que ocorrem na interface dos fluidos e outros aspectos relacionados à velocidade de difusão e a dependência dos coeficientes locais e globais do fator de difusão D.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(34) 35. Aspectos Teóricos. Antes de apresentar as várias teorias e sua relativa aderência ao processo estudado observa-se que duas variáveis podem ser consideradas fundamentais em qualquer um dos processos. Na Figura 5 verifica-se que o tempo de processo é uma variável significativa e quanto mais sua duração, tanto mais próximo da saturação e do equilíbrio o sistema se estabelece. Apesar de tal constatação pode ser entendido que num processo industrial, real, o tempo atua como fator limitante, visto que os excessos de seu uso acarretam o aumento de custos sejam de investimento (CAPEX) através de equipamentos de maior porte, ou ainda em relação aos custos operacionais (OPEX) necessários para promover os vários processos em uma escala adequada de eficiência e de produtividade diretamente proporcionais aos fluxos envolvidos. O tempo passa então a ter limites, e tais limites conferem ajustes necessários ao processo real. Figura 5 - Variação da difusão em função do tempo. Fonte: Adaptado de Cussler (2009). Um segundo aspecto trata-se da distância percorrida pelo gás de carregamento, estabelecendo-se um máximo a partir do qual ocorre a máxima redução do componente 1 no. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(35) 36. Aspectos Teóricos. fluxo gasoso, como pode ser observado na Figura 6. É importante observar que se o tempo for reduzido há uma tendência a ampliação deste outro fator, a distância percorrida pelo gás de carregamento, que por sua vez também pode implicar no aumento das dimensões dos equipamentos necessários ao desenvolvimento do processo – aumento de investimento (CAPEX). Uma distância maior, maiores perdas de pressão, necessidades adicionais de redistribuidores que implicam em custos energéticos e de controle operacionais (OPEX). Assim sendo obtém-se a necessidade de efetivar-se um equilíbrio tanto em termos de tempo como em termos de percurso, de forma que o tempo de residência possa ser moldado a partir de uma justaposição de componentes que de forma associada permitam a maximização da efetividade do processo sem que isso implique numa superlativização dos custos envolvidos.. Figura 6 - Variação da concentração do soluto pela distância percorrida. Fonte: Adaptado de Cussler (2009). Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(36) 37. Aspectos Teóricos. A Figura 7 ilustra a transferência de massa da corrente gasosa através de uma da pressão parcial do componente C1 desta de p10 no fluxo gasoso, para p1i na interface, para a corrente líquida, que apresenta um incremento na concentração do soluto que vai de C10 no seio do líquido para C1i na interface. O processo ilustrado é a apresentação clássica da teoria de absorção, que pressupõe fluxos contínuos preferencialmente em contra-corrente onde a instantaneidade oferece um contato suficiente para que o processo ocorra de modo conveniente e efetivo. Na maior parte das vezes esta teoria fica associada a possibilidade de equipamentos com múltiplos estágios, onde a eficiência global é obtida no fim do curso de ambos os fluidos. Obviamente este tipo de processo envolve equipamentos de maior porte, com uma certa complexidade em seus internos e que necessitam de modo mais intensivo de propulsão, no mínimo do liquido, através de energia de bombeio. Figura 7 - Transferência de massa através da interface gás-liquido.. Fonte: Adaptado de Cussler (2009). A partir da Figura 8 pode ser observada a consideração de transferência sem agitação, que é uma simplificação dependente do sistema utilizado. Em alguns casos, como em leitos estagnados tal situação é desejável, entretanto em processos contínuos a difusão influencia. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(37) 38. Aspectos Teóricos. positivamente na transferência de massa. Este tipo de modelagem mais simples leva a equipamentos simplificados e de menores custos de investimento (CAPEX) e operacionais (OPEX). Neste caso basta que o fluxo gasoso possua energia suficiente para permear o leito que a transferência de massa ocorrerá. Pode-se inferir que o rendimento e a recuperação em tal processo é menor que no sistema tradicional, entretanto se tal sistema for suficiente para que o gás processado saia com a especificação adequada, isto então será o suficiente e ratificará este processo como sendo a melhor seleção. Figura 8 - A teoria de dois filmes em uma camada não agitada.. Fonte: Adaptado de Cussler (2009). Como pode ser observado na Figura 9, o leito sem agitação aproxima-se bastante desta teoria, visto que na prática ocorre de fato um borbulhamento, entretanto isto se dá em uma volume finito. Nesta teoria verifica-se um comportamento inverso ao inicialmente desejado, visto que a parte estática está representada pelo gás e a parte móvel pelo líquido.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(38) 39. Aspectos Teóricos. Figura 9 - A teoria da penetração prevê um bulk onde a absorção ocorre.. Fonte: Adaptado de Cussler (2009). A Figura 10 apresenta a teoria da renovação de superfície para a transferência de massa. Neste caso é assumida uma combinação do efeito da penetração com uma troca na região interfacial. A aplicação desta teoria aproxima-se mais de um processo contínuo, ou em batelada ou semi-batelada com agitação.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(39) 40. Aspectos Teóricos. Figura 10 - Teoria da renovação de superfície para transferência de massa. Fonte: Adaptado de Cussler (2009). A necessidade de fatores de correção, ou que representem o processo real é algo inevitável, visto que ocorre de fato uma fuga do que poder-se-ia chamar de equilíbrio. Na Figura 11, observa-se que haveria um processo de convecção na interface proporcionando uma variação diferencial de concentração apenas no filme, deixando o seio do liquido ou a massa de gás praticamente inalterada. No caso de leitos estagnados, o processo entrará em equilíbrio somente após a saturação do leito na máxima concentração de C1.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(40) 41. Aspectos Teóricos. Figura 11- Teoria do filme para transferência rápida de massa.. Fonte: Adaptado de Cussler (2009). O processo de absorção pode ser traduzido para um projeto através da comparação entre a curva de operação – o máximo obtido na prática, versus a curva de equilíbrio – o máximo possível, como pode ser observado na Figura 12. A força motriz do processo impele a migração do soluto da massa gasosa para o seio liquido. Observando-se então quão afastado ou próximo estão tais linhas tanto maior a dificuldade em obter-se uma absorção significativa.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(41) 42. Aspectos Teóricos. Figura 12 - Representação gráfica da absorção – força motriz. Fonte: Adaptado de Cussler (2009). Figura 13 - Representação gráfica da absorção – sistemas diluídos. Fonte: Adaptado de Cussler (2009) Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(42) 43. Aspectos Teóricos. A Figura 13 apresenta o comportamento da absorção para sistemas diluídos, obtidos a partir de soluções onde o soluto apresenta baixa concentração e requisitos rígidos para concentração do componente-chave no gás efluente em sistemas em batelada, ou, ainda, para sistemas contínuos, onde as concentrações podem ser controladas operacionalmente. Já a Figura 14, apresenta o comportamento do processo de absorção para sistemas onde há uma concentração maior tanto na fase gasosa como na fase líquida. No caso de sistemas em batelada típicos, com processo posterior de regeneração, ocorre naturalmente uma concentração na fase líquida, e a linha de operação tende a se comportar de forma mais similar ao que é apresentado neste sistema.. Figura 14 - Representação gráfica da absorção – sistemas concentrados. Fonte: Adaptado de Cussler (2009). 2.5.2 Equilíbrio líquido-gás Os modelos baseados em Equações de Estado devem refletir a complexidade de misturas reais. Os ajustes necessários para que a aderência entre os modelos e o Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(43) 44. Aspectos Teóricos. comportamento real se verifique estão baseados não somente na seleção do modelo de EDE (equação de estado) como também na regra de mistura proposta. Para Poling et al.(2000) o projeto de sistemas de separação requer uma estimativa quantitativa das propriedades de equilíbrio de misturas nas respectivas fases. Sempre que possível deve ser suportado por dados experimentais adequados na região de interesse. Para o calculo do equilíbrio, o interesse recai sobre as propriedades temperatura, pressão e as composições das fases, por exemplo, vapor e líquida. Em termos gerais o equilíbrio para um componente i em uma mistura é regido pela seguinte relação: 𝑓𝑖𝐿 = 𝑓𝑖𝑉 (𝑖 = 1, 𝑁). (03). onde f é a fugacidade, V representa a fase vapor e L a fase líquida. A fugacidade de determinado componente i depende em última analise da pressão e da temperatura de equilíbrio, além da composição da mistura. Para proceder o cálculo das fugacidades são introduzidos os conceitos de coeficiente de fugacidade da fase vapor e coeficiente de fugacidade da fase líquida. O coeficiente de fugacidade da fase vapor é calculado por uma equação de estado, e para gases com comportamento ideal a mesma tende a 1. (04). . A fugacidade para o componente i na fase líquida pode ser calculada de duas formas: através de uma equação de estado, ou através do coeficiente de atividade. Através de uma equação de estado, a sistemática é similar ao cálculo para a fase vapor, pode ser observada a partir da equação 5 𝑓𝑖𝐿 = 𝑥𝑖 ∅𝐿𝑖 𝑃. (05). A sistemática através do coeficiente de atividade i segue a relação conforme equação 6. 𝑓𝑖𝐿 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡. (06). Desta forma o cálculo do equilíbrio pode ser conduzido totalmente por equações de estado ou através de uma modelagem híbrida onde a fase vapor é modelada por equação de estado e a fase líquida por coeficiente de atividade.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(44) 45. Aspectos Teóricos. 2.5.3 Modelos baseados em EDE – São apresentadas na sequência, as equações básicas para a modelagem termodinâmica a partir da equação de Soave-Redlich-Kwong (SRK), modelo usado no estudo de absorvente preliminarmente.. P . RT a(T)  V  b VV  b   b(V  b). (07). R 2Tc 2  T  Pc R.Tc b  0,0778 Pc. a(T)  0,45724. (08) (09). 1. 2  T  2  1   1  T   Tc    0,37464  1,54226  0,26992 2. (10). 1.  T 12  1  C1 1  Tr. 1. . (11) 2. 2.   C 1  Tr 12   C 1  Tr 12  2 3     . 3. (12). Strijek e Vera (1986) propuseram uma extensão do termo de Soave que tinha por objetivo representar comportamentos que fugissem da idealidade..  T12  1  ASV  BSV .w  CSV w2  DSV w3 1  Tr 12 . 2.  1 1  Tr 0,7  Tr  ASV= 0,378893 BSV= 1,4897153 CSV= 0,17131848 DSV= 0,0196554. (13). Twu et al. (1991), equação 14, desenvolveram uma função para α(T) que apresentou muito maior acuracidade para a pressão de vapor em todas as faixas de massa molecular em comparação aos modelos de Peng-Robinson e às modificações introduzidas por Stryjek eVera. As constantes críticas e as pressões de vapor desde o ponto triplo até o ponto crítico são estabelecidas a partir do DIPPR (Poling et all, 2000)..   Tr. N ( M 1). L (1. e. Tr. NM. (14). ). Onde N, M e L são parâmetros empíricos.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(45) 46. Aspectos Teóricos. Os parâmetros da equação de SRK (Soave-Redlich-Kwong) são definidos para componentes puros, entretanto o sistema em estudo apresenta uma mistura de componentes, e para o cálculo das propriedades termodinâmicas de substâncias multicomponentes faz-se mister que uma regra de mistura seja aplicada.. 2.5.4 Modelos baseados em contribuição de grupos Segundo Poling et all (2000), o método de cálculo baseado em contribuição de grupos, parte do principio de que o número de grupos funcionais que pode representar os milhares de compostos existentes é bastante limitado, o que possibilita uma modelagem de modo mais simples e preditivo. Nesta metodologia assume-se que a soma das contribuições dos grupos funcionais representam determinada propriedade física da molécula formada por estes mesmos grupos funcionais. Conforme pode ser observado na equação 15, o modelo UNIFAC original, apresenta duas partes contribuintes para o cálculo do coeficiente de atividade: a parte combinatorial e a parte residual.. (15). No sistema em estudo – alcanos-álcoois, o modelo UNIFAC em termos de modelos simples e para baixas pressões foi o que melhor representou o sistema estudado, entretanto não foi utilizado na modelagem final visto a melhor performance verificada através de um modelo híbrido que utilizou-se de uma Equação de Estado associada a uma regra de mistura com viés participativo da modelagem por contribuição de grupos.. 2.5.5 A interseção das equações de estado com os modelos de atividade. Neste trabalho buscou-se introduzir uma sistemática de tratamento que preservasse o desempenho da modelagem através de equações de estado mas que introduzisse um aspecto. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(46) 47. Aspectos Teóricos. de preditividade, esta baseada em ajustes de regras de mistura que levassem em consideração o desempenho positivo obtido por grupos de contribuição. Assim sendo, a modelagem que estabeleceu os cálculos de equilíbrio representativos do sistema estudado, foram obtidos pela utilização da equação de estado Soave-RedlichKwong (SRK) com regra de mistura para o parâmetro a modificada de Huron-Vidal (MHV) à P zero (Dahl e Michelsen, 1990), juntamente com o modelo UNIFAC (Larsen et al., 1987; Hansen et al. 1991). Dessa forma o sistema álcoois-alcanos que apresenta diferença molecular em termos de polaridade e tamanho pode ser representado adequadamente. A equação de estado cúbica de SRK está descrita a seguir.. P=. RT a  v  b v (v  b). (16). O parâmetro b (volumétrico) pode ser determinado da regra de mistura convencional linear. c. b =  zib i. (17). i 1. O parâmetro b do componente puro é calculado como função das propriedades criticas, conforme a equação 18.. bi = 0.08664. RTci Pci. (18). O parâmetro do componente a é dado por:. ai = 0.4286. R 2Tci2 [ f (Tri )]2 Pci. (19). A função f pode ser calculada pela expressão de Mathias e Copeman (1983), ou de Soave a partir do fator acêntrico (C1=f()), vide equação 20, para Tr>1.. Cícero Sena Moreira Gomes. Julho/2014.

(47) 48. Aspectos Teóricos. f(Tr ) . 1  C1 (1  Tr )  C2 (1  Tr ) 2  C3 (1  Tr ) 3 Tr  1 1  C1 (1  Tr ). (20). Tr  1. As constantes C1, C2 e C3 utilizadas foram determinadas a partir de valores de pressão de vapor de componentes puros em condições mais remotas da crítica . O parâmetro a da equação de estado para uma mistura é calculado através de uma expressão para a energia de Gibbs em excesso em uma mistura, Huron e Vidal (1979) introduziram originalmente a energia de Gibbs baseada na regra de mistura na equação de estado, pela formalização matemática da energia de Gibbs de excesso da equação de estado a pressão infinita com uma expressão descrita independentemente gE* para a energia de Gibbs em excesso. Seu procedimento de escolha produz a seguinte regra de mistura para o parâmetro-a, c  ai  1 g E *  a     =  zi   bRT mix i 1  bi RT  ln 2 RT. (21). ou mais convenientemente,. c.  mix =  z i  i  i 1. 1 g E* ln 2 RT. (22). onde o parâmetro a é substituído pelo parâmetro adimensional,  = a RT . A equação de estado com regra de mistura oriunda da energia livre de Gibbs de excesso na pressão próxima a pressão atmosférica, no entanto, difere substancialmente daquelas a pressão infinita, e tabelas de parâmetros existentes para modelos gE, correlacionados a partir de dados de equilíbrio líquido-vapor a pressão abaixo de 5 bar, portanto, não pode ser utilizada diretamente com a regra de mistura de Huron-Vidal. Michelsen (1990) repetiu o procedimento de escolha de Huron e Vidal, usando uma pressão de referência zero. Isto resulta na regra de mistura implícita c b g E* q() =  z i q( i )    z i ln   RT i1 i 1  bi  c. Cícero Sena Moreira Gomes. (23). Julho/2014.