Caracterização de compostos de EU encapsulados em ciclodextrinas para aplicação em OLED's

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Universidade de Aveiro

2009

Departamento de Física

Teresa Matos Lima

Alves de Moura

Caracterização de compostos de Eu encapsulados

HPFLFORGH[WULQDVSDUDDSOLFDomRHP2/('¶V

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Universidade de Aveiro

2009

Departamento de Física

Teresa Matos Lima

Alves de Moura

Caracterização de compostos de Eu encapsulados

HPFLFORGH[WULQDVSDUDDSOLFDomRHP2/('¶V

Dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Física, realizada sob a orientação científica do Professor Doutor Luís Miguel Rino Cerveira da Silva, Professor auxiliar do Departamento de Física da Universidade de Aveiro

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o júri

presidente Professor Doutor Fernão Vístulo de Abreu

Professor Auxiliar do Departamento de Física da Universidade de Aveiro

vogal ± arguente principal Professora Doutora Maria Fátima Guimarães Cerqueira

Professora Auxiliar do Departamento de Física da Escola de Ciências da Universidade do Minho

vogal ± orientador Professor Doutor Luís Miguel Rino Cerveira da Silva

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agradecimentos Ao meu orientador, Professor Doutor Luís Rino, todo o conhecimento

transmitido e toda a paciência demonstrada. Obrigada por tudo e pelo seu incondicional apoio.

À minha família, pelo apoio e incentivo dado ao longo do meu percurso. Aos meus amigos, por estarem presentes.

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palavras-chave OLEDs, Fotoluminescência, Európio, TRIMEB

resumo Complexos de Európio apresentam um grande potencial como materiais

luminescentes para serem utilizados na camada emissiva de LEDs orgânicos (OLEDs). Um dos problemas destes dispositivos baseados em compostos orgânicos é a sua estabilidade química e eléctrica, assim como a elevada reactividade à acção da humidade e oxigénio presentes na atmosfera. Uma das formas propostas para proteger os dispositivos é o encapsulamento molecular da camada orgânica emissiva.

Neste trabalho procedeu-se à caracterização óptica de dois complexos diferentes de Európio (Eu(BTA)3 2H2O e Eu(BTA)3 Bipy), com e sem incorporação molecular numa ciclodextrina ± a TRIMEB. Esta incorporação tem como objectivo verificar se a TRIMEB é uma boa solução para o referido encapsulamento molecular.

Com esta caracterização foi possível inferir acerca do sucesso deste encapsulamento por comparação directa entre os resultados das várias amostras. Verificou-se que nos complexos com TRIMEB, esta reduziu o capacidade de absorção de energia; criou caminhos alternativos no processo de transferência de energia até ao ião Ln e a perda da eficiência quântica interna é aumentada quando se aumenta a temperatura. Na caracterização dos dispositivos produzidos observou-se que a TRIMEB aumenta a tensão de arranque dos mesmos, assim como altera as propriedades espectrais da electroluminescência.

Concluiu-se assim que, para os compostos estudados, a inclusão em TRIMEB não é uma boa solução para o encapsulamento molecular de um dispositivo OLED.

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keywords OLEDs, Photoluminescence, Europium, TRIMEB

abstract Europium complexes presents as a highly luminescent solution currently available for emitting layers of Organic Light Emitting Devices (OLEDs). Such devices based on these organic compounds suffer from low electrical and chemical durability as well as being highly reactive to oxygen and humidity present in the surrounding atmosphere. A solution to this problem has been proposed by encapsulating the organic emissive layer.

In the following work, two different organic complexes of Europium (Eu(BTA)3

2H2O e Eu(BTA)3 Bipy) have been characterized with and without using a

molecular ciclodextrin ± TRIMEB. This molecular addition is therefore used to study its capabilities and performance as a molecular encapsulation solution. With the following characterization, it was possible to conclude about its implementation success by performing a direct comparison between samples with and without such molecular encapsulation. In the TRIMEB complexes, such encapsulation reduced the organic complexes absorption capabilities, creating alternative paths in the energy transfer process to the Lanthanide ion and a consequently drop in its quantum internal efficiency with a temperature increase. During the characterization of the produced luminescent devices, it was observed that TRIMEB increased the threshold voltage and caused several changes in its electroluminescent properties.

Therefore, it was possible to conclude that for the proposed organic complexes studied, the inclusion in the TRIMEB ciclodextrin was not viable as an OLED molecular encapsulation solution.

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Índice Lista de Abreviaturas 1. Introdução... 1 1.1. Objectivos ... 3 2. Caracterização óptica ... 5 2.1. Probabilidade de transição ... 6

2.2. OLED ʹ Díodo orgânico emissor de luz ... 7

2.3. Eficiência de um OLED ... 9

3. Funcionamento de OLEDs baseados em iões Lantanídeos ... 11

4. Descrição experimental ... 15

4.1. Materiais Utilizados ... 15

4.2. Preparação das Amostras ... 16

4.3. Técnicas experimentais e equipamentos ... 17

a) Absorção (ABS) ... 17

b) Fotoluminescência de Excitação (PLE) ... 19

c) Fotoluminescência (PL) ... 21

d) Electroluminescência (EL) ... 22

5. Análise de Resultados... 25

5.1. Povoamento dos estados emissores ... 25

5.2. Emissão intra ʹ iónica ... 29

5.3. Comportamento com a temperatura ... 35

5.4. Propriedades da emissão dos OLEDs ... 38

6. Conclusões ... 45

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Universidade de Aveiro |

Lista de Abreviaturas

Abreviatura Designação

Bipy Bipiridina (C10H8N2)

CD Ciclodextrina

Cdo Comprimento de onda EL Electroluminescência IC Internal Conversion ISC Intersystem Crossing LED Díodo emissor de luz

LN Ligante neutro

Ln Lantanídeo

LP Ligante principal

NR Não Radiativo

OLED Díodo orgânico emissor de luz

PL Fotoluminescência

PLE Fotoluminescência de excitação

R Radiativo

SNR Razão Sinal ʹ Ruído

T Temperatura

TE Transferência de energia

UV UltraVioleta

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Universidade de Aveiro | 1

1. Introdução

O ser humano depende da luz para praticamente tudo o que realiza seja esta artificial ou natural. Assim a tecnologia associada à iluminação artificial tem sofrido um avanço de forma a satisfazer as necessidades mínimas, como por exemplo, lâmpadas que sejam economizadoras, recicláveis, com durabilidade elevada e, acima de tudo, que o seu custo seja reduzido.

hŵƉĂƌąŵĞƚƌŽŝŵƉŽƌƚĂŶƚĞĂƚĞƌĞŵĐŽŶƚĂĠĂ͞ƋƵĂŶƚŝĚĂĚĞĚĞůƵǌ͟ƉƌŽĚƵǌŝĚĂƉĞůĂfonte e o quanto essa luz custa para ser produzida. Para tal, utiliza-se o parâmetro eficiência eléctrica dado pela razão entre a potência óptica emitida (fluxo luminoso em lúmen) e a potência eléctrica consumida (em Watt).

O fluxo luminoso é responsável pela caracterização da intensidade da luz, e tem como unidade de grandeza o Lúmen, lm. Lúmen é o fluxo radiado por uma fonte pontual isotrópica, que possui a intensidade luminosa de uma candela, para uma unidade de ângulo sólido (1 esterradiano). Pode-se ainda referir que a densidade de fluxo luminoso, ou iluminância, é a grandeza que ƌĞůĂĐŝŽŶĂŽĨůƵǆŽůƵŵŝŶŽƐŽ;ƌĂĚŝĂĕĆŽƚŽƚĂůĞŵŝƚŝĚĂĞŵƚŽĚĂƐĂƐĚŝƌĞĐĕƁĞƐĞĐĚŽ͛Ɛ por uma fonte de luz) com a área iluminada, i.e., por unidade de área incidente [1].

No mercado actual existem vários tipos/formas de iluminação artificial, variando de acordo com a aplicação desejada. Desta forma, as lâmpadas ditas convencionais dividem-se em três tipos: lâmpadas incandescentes ou de filamento (p.ex. clássicas; com halogéneo), lâmpadas de ionização ou de descarga (fluorescentes) e as lâmpadas de estado sólido (semicondutores ʹ LEDs, ou, díodo emissor de luz) [2].

As lâmpadas que mais destaque têm sofrido nos últimos tempos, são as lâmpadas de estado sólido, pois comparativamente com as ditas convencionais, estas apresentam um baixo consumo, dissipam pouco calor, produzem uma pureza de cor e são mais eficientes. Os LEDs para iluminação também são designados de lâmpadas de estado sólido de alta eficiência.

Um díodo emissor de luz é formado por semicondutores dopados do tipo p e semicondutores do tipo n, no entanto, possuem também na sua constituição um ânodo, um cátodo, uma camada emissiva (responsável pela emissão de luz) e camadas transportadoras de electrões e lacunas.

A sua aplicabilidade estende-se a várias áreas desde iluminação para interiores/exteriores, estradas (semáforos, passadeiras), automóveis (faróis), televisões, telemóveis, ecrãs, etc.

O tipo de luz produzido por este dispositivos é pontual, no entanto, existe outro tipo de LED em que o seu foco de luz é difuso, os OLEDs ou díodos orgânicos emissores de luz.

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2 | ĂƌĂĐƚĞƌŝǌĂĕĆŽĚĞĐŽŵƉŽƐƚŽƐĚĞƵĞŶĐĂƉƐƵůĂĚŽƐĞŵĐŝĐůŽĚĞǆƚƌŝŶĂƐƉĂƌĂĂƉůŝĐĂĕĆŽĞŵK>͛Ɛ

A constituição dos OLEDs é semelhante à de um LED, diferindo na camada emissora, em que esta é constituída por filmes finos de compostos orgânicos, a descrição detalhada deste dispositivo será abordada mais à frente no capítulo 3.

Este tipo de tecnologia começou a dar os seus primeiros passos há muitos anos atrás quando o primeiro OLED foi construído em 1960 [3].

Dois anos depois Holonyak e Bevacqua, desenvolveram o primeiro dispositivo comercial visível díodo emissor de luz (LED) baseado em GaAsP [4].

Anos mais tarde, em 1990, foi obtido o primeiro OLED para a aplicação em displays. No mesmo ano existiu um desenvolvimento, relativamente ĂŽƐ K>͛Ɛ͕ ĚĞƐĐŽďƌŝƵ-se que polímeros orgânicos poderiam ser utilizados como materiais para camadas emissivas e assim ƵŵĂŶŽǀĂĞƌĂƉĂƌĂŽƐK>͛ƐĐŽŵĞĕŽƵ [3].

EŽƐ ƉƌŝŵſƌĚŝŽƐ ĚŽƐK>Ɛ͕ Ă ƐƵĂ ĂƉůŝĐĂĕĆŽ ĨŽŝ ĐŽŶƐŝĚĞƌĂĚĂ Ƶŵ ƉŽƵĐŽ ͞ŝƌƌĞĂůŝƐƚĂ͕͟ƵŵĂ ǀĞǌ ƋƵĞ ƐĞƌŝĂ ŶĞĐĞƐƐĄƌŝĂ ƵŵĂ ǀŽůƚĂŐĞŵ Ƶŵ ƉŽƵĐŽ ĞůĞǀĂĚĂ͕ уϭϬϬs͕ ƉĂƌĂ ƋƵĞ Ž ĚŝƐƉŽƐŝƚŝǀŽ emitisse alguma luz. Anos mais tarde, em 1987, Tang et al. [5] mostraram que um dispositivo com dupla camada de filmes moleculares era mais eficiente, do que os utilizados até então, sendo necessário apenas 10V, para que emitissem luz. Até agora, o OLED realizado mais brilhante e eficiente foi realizado com a estrutura multi ʹ camadas [5].

Mais recentemente, em 2003, apareceu no mercado o primeiro ecrã para uma câmara fotográfica digital da marca Kodac [6]. Eŵ ϮϬϬϳ͕ Ž ͞K>> WƌŽũĞĐƚ͟ ĐŽŶƐĞŐƵŝƵ ƉƌŽĚƵǌŝƌ Ƶŵ OLED emissor branco, com uma eficácia de 25lm/W, com um tempo de vida de 5.000horas e um brilho inicial de 1.000cd/m2 [7]. Actualmente, OLEDs encontram-se implementados em alguns dispositivos, tais como, em ecrãs de telemóveis, televisões, computadores, sistemas de ecrãs portáteis, painéis de automóveis, etc.

Os OLEDs diferem dos LEDs pelo facto da sua produção poder ser realizada em qualquer tipo de superfícies flexíveis e transparentes, abrindo assim portas a toda uma panóplia de novas aplicações no âmbito da electrónica de consumo.

A aplicação deste tipo de dispositivos (OLED) tem sido desenvolvida noutra vertente, a da iluminação. Uma vez que, o foco de luz produzido é difuso, estes têm como objectivo a sua aplicação em grandes áreas, por exemplo, paredes. Este tipo de lâmpadas pode competir com as lâmpadas convencionais na sua performance (mais elevada) e custo (mais baixo) [8].

Uma aplicação interessante seria o facto de conseguir que as persianas/janelas funcionassem como fontes de iluminação quando o pôr ʹ do ʹ sol começasse, ou por exemplo, mudar a cor de uma parede conforme o seu estado de espírito, etc [9].

O desenvolvimento desta tecnologia tem sido alvo de muitos estudos devido às suas potenciais aplicações e ao baixo custo de produção em massa. Uma técnica candidata para a referida produção é a chamada técnica ͞ƌŽůů ʹ to ʹƌŽůů͟, que pode ser aplicada a qualquer

superfície e proporcionar uma iluminação de elevada eficiência. Em 2008, a GE ʹ General Electric Company ʹ Global Research, demonstrou ao mundo o primeiro OLED fabricado com

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Universidade de Aveiro | 3 Apesar de até aqui se ter referido apenas vantagens dos OLEDs como solução de iluminação, na realidade estes ainda apresentam problemas relativos à sua implementação e desenvolvimento. Esses problemas estão relacionados com aspectos como o seu tempo de vida; a sua manufactura ainda dispendiosa; a interacção com a água pode facilmente destruir um dispositivo e, sofrem de uma degradação química muito rápida, contacto com o ar. Neste sentido é necessário recorrer a um encapsulamento físico exterior que seja eficaz, de forma a que a degradação do dispositivo não ocorra tão rapidamente.

Como já se referiu anteriormente, a camada emissiva destes dispositivos é a responsável pela emissão de luz, existindo assim a necessidade de realizar estudos relativamente às propriedades foto ʹ físicas dos materiais que a constituem. Com este tipo de estudos consegue-se prever se um dito material será, ou não, bom candidato para a camada emissiva, de forma a criar dispositivos mais duradouros e eficientes.

1.1. Objectivos

Um dos problemas adjacentes aos OLEDs está relacionado com a sua degradação física, ou seja, o encapsulamento do dispositivo não é suficientemente eficaz, de forma a que a sua durabilidade seja elevada. Para ser competitivo no mercado da iluminação é necessário que o tempo de vida útil em funcionamento seja superior a 10 000 horas, estando actualmente limitado a cerca de 5 000horas, para os dispositivos mais eficientes (eficiência da ordem dos 100lm/W). Neste sentido, este trabalho teve como principal motivação o estudo de uma alternativa para o encapsulamento físico do dispositivo, ou seja, um encapsulamento molecular. Este consiste em incorporar o composto principal em ciclodextrinas (CD), especificamente na TRIMEB. Esta e outras CD já mostraram [11] serem uma protecção eficaz contra oxidação, calor, degradação pela luz, entre outros. Assim pretende-se com este trabalho verificar em que medida a inclusão da TRIMEB influenciava, de forma positiva ou negativa, as propriedades fotofísicas da camada emissiva e as propriedades eléctricas do dispositivo final.

Para que se realize um estudo quanto à eficácia do encapsulamento existe a necessidade de se fazer um estudo comparativo entre amostras em que o composto principal é igual, variando na inclusão da TRIMEB. Assim, neste trabalho caracterizar-se-ão quatro compostos diferentes:

Eu(BTA)3 2H2O

TRIMEBEu(BTA)3 2H2O Eu(BTA)3 bipy

TRIMEBEu(BTA)3 bipy

A caracterização destes compostos será realizada aos pares (com e sem TRIMEB) e por espectroscopia de emissão, excitação e absorção.

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Esta caracterização será complementada por medidas de electroluminescência, para se caracterizar a qualidade de emissão do dispositivo, assim como pela obtenção das curvas da resposta em corrente e intensidade óptica dos mesmos. A durabilidade do dispositivo final também é um aspecto a analisar.

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2. Caracterização óptica

Fotoluminescência

Luminescência é o nome que se da à emissão de luz de um material, quando excitado por alguma forma de energia. Os diferentes tipos de luminescência são classificados de acordo com o modo de excitação, por exemplo, fotoluminescência ocorre quando a excitação é feita por absorção da luz (fotões); electroluminescência para campo eléctrico, etc.

Para que ocorra emissão de luz é necessário que, primeiro, exista absorção da radiação incidente. A absorção da radiação ocorre quando, através de uma excitação externa (fotões, electrões, etc.), um electrão passa de um estado de mais baixa energia (estado electrónico fundamental) para um estado de energia mais elevada (estado electrónico excitado). Quando um electrão volta para o estado fundamental, dá-se a emissão de luz.

Existem dois casos particulares da luminescência: a fosforescência e fluorescência. A diferença principal entre estes dois casos está relacionada com o tempo de vida do electrão na transição do estado excitado para o estado fundamental, sendo que a primeira é muito lenta quando comparada com a segunda.

Os espectros de fotoluminescência permitem identificar quais os níveis de energia que estão envolvidos no processo de emissão de luz de um composto.

Absorção

A lei de Beer ʹ Lambert estabelece uma dependência logarítmica entre a transmissão (Tʄ) da luz que atravessa um material e o produto entre o coeficiente de absorção do material, (cm-1), e a distância que a luz o atravessa, x (cm):

Onde, A é a absorvância do material, I0 é a intensidade da radiação incidente e I a intensidade da radiação transmitida pela amostra.

Em solução, o coeficiente de absorção pode ser escrito como o produto entre o coeficiente de absorvidade molar, (dm3 mol-1 cm-1), e a concentração molar, c (mol dm-3):

Assim, a absorvância de uma solução, é dada por:

Experimentalmente, obtém-se o espectro da absorvância em função de comprimentos de onda (cdo).

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Através deste é possível obter o espectro da absorvidade molar, e assim identificar directamente quais os níveis energéticos que estão a absorver energia, percebendo quais as moléculas do composto que contribuem, e de que forma, para esta absorção.

Electroluminescência

Electroluminescência é o nome que se dá quando existe uma conversão directa da energia eléctrica em luz. Um OLED é um dispositivo que funciona com base na electroluminescência.

Os dispositivos electroluminescentes podem ser constituídos por materiais orgânicos ou inorgânicos, e possueŵƵŵĂĞƐƚƌƵƚƵƌĂĚŽƚŝƉŽ͞ĞŶƐĂŶĚƵŝĐŚĂĚĂ͟ O seu fabrico é feito a partir da sobreposição de camadas de filmes finos depositados sequencialmente. Para a deposição das camadas recorre-se a diferentes técnicas: deposição térmica, spinʹ coating, ink ʹ jet printing, entre outras. A construção do dispositivo pode ser realizada através de diferentes

processos de deposição, onde esta depende do tipo de material a ser utilizado. A injecção de cargas (electrões e lacunas), no dispositivo, é feita através de um potencial eléctrico aplicado aos seus terminais (eléctrodos). Um dos eléctrodos deve ser transparente de forma a garantir a emissão de luz. Normalmente o dispositivo é construído sobre um substrato, podendo ser de vidro, ou polímero, etc. Falar-se-á do funcionamento destes dispositivos no capítulo 3.

Cada dispositivo pode variar com: o número de camadas, a espessura das mesmas e com os materiais utilizados em cada uma.

A variação do número de camadas de um dispositivo pode variar desde uma até varias camadas, originando dispositivos monocamada e multicamada, respectivamente. O primeiro é constituído pela camada emissiva, responsável pela emissão de luz, e pelos eléctrodos, necessários para a injecção de carga. No segundo caso, para além das camadas referidas acima, são adicionadas outras de forma a que o transporte de cargas seja facilitado desde os terminais até à camada emissiva. A eficiência quântica externa deste tipo de dispositivos é mais elevada do que o do primeiro caso.

2.1. Probabilidade de transição

Quando um electrão passa de um nível electrónico para outro existe uma probabilidade associada desta transição ocorrer. Esta probabilidade é explicada, pela mecânica quântica, em termos da sobreposição das funções de onda dos estados envolvidos. De uma forma simples, a probabilidade de transição depende da intensidade do acoplamento existente entre o estado inicial e o final de um sistema, assim como dos diferentes caminhos para os quais a transição pode ocorrer, ou seja, a densidade de estados finais. A probabilidade de transição (P), entre dois estados i e f, é dada por:

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Universidade de Aveiro | 7 Onde, Mif é a matriz elemento para a interacção, e f é a densidade de estados finais. A matriz elemento considera todas as interacções que provocam a transição entre os dois estados.

Uma transição ocorre mais rápido se o acoplamento entre o estado inicial e final for forte.

2.2. OLED ʹ Díodo orgânico emissor de luz

Um díodo orgânico emissor de luz (OLED) é um dispositivo com um funcionamento semelhante ao de um LED, diferindo na sua camada emissiva. Esta é constituída por filmes finos de compostos orgânicos, o que proporciona propriedades interessantes, tais como transparência, flexibilidade, etc. O princípio de funcionamento de um OLED é a Electroluminescência, ou seja, a conversão directa de energia eléctrica em luz visível. O percurso do desenvolvimento de dispositivos sofreu alterações quando Tang and VanSlyke [12] mostraram que a introdução de camadas com condutividade de electrões e lacunas, na estrutura de um OLED, tornaria possível um decréscimo na voltagem de funcionamento e provocaria um aumento na eficiência quântica electroluminescente [3]. Assim, actualmente existem dispositivos com diferentes números de camadas, mono, dupla, tripla e os chamados multi ʹ camada.

De uma forma geral, um OLED multi-camada é constituído por: um cátodo metálico (por ex: Ca, Al, Ba); uma camada transportadora de electrões (ETL); uma camada orgânica semicondutora emissiva (filmes finos de complexos orgânicos); uma camada transportadora de lacunas (HTL) e um ânodo, normalmente, de ITO (liga transparente de Índio e Óxido de Titânio). Esta estrutura encontra-se assente num substrato transparente, habitualmente vidro ou polímero flexível. Na Figura 1 encontra-se um exemplo de uma estrutura multi ʹ camada.

Figura 1 ʹ Estrutura de um OLED multi-camada. (Adaptado de [13]).

Para que este dispositivo emita luz, é aplicada aos seus terminais uma diferença de potencial externa, onde electrões (cátodo) e lacunas (ânodo) são injectados até à camada orgânica emissiva. As camadas intermédias, ETL e HTL, têm como função facilitar a injecção de portadores de carga na camada emissiva e também diminuírem a barreira de potencial.

A recombinação radiativa de cargas, responsável pela emissão de luz, ocorre na camada emissiva. A figura seguinte ilustra o transporte de cargas desde os eléctrodos até à camada emissiva.

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Figura 2 ʹ Diagrama de energia de um dispositivo OLED multi camada, onde mostra o transporte das cargas. (Adaptado de [5]).

Num OLED monocamada, a selecção de materiais que constituem os eléctrodos revela-se uma tarefa difícil. Estes devem possuir níveis de energia de função trabalho relativamente próximas da LUMO (orbital molecular mais baixa desocupada) e HOMO (orbital molecular mais elevada ocupada) do material da camada emissiva. Portanto, nesta estrutura, existe uma elevada barreira de potencial na injecção de electrões, em direcção da camada emissiva electroluminescente, diminuindo a corrente de electrões e aumentando a voltagem aplicada ao dispositivo.

Na maioria dos casos a mobilidade dos electrões e lacunas, na camada emissiva, difere de material para material, o que leva a que a corrente destes, que passa num OLED, acabe por ser desequilibrada. Como resultado, a eficiência quântica interna de um OLED, ou seja, o rácio entre o número de fotões produzidos dentro do dispositivo pelo número de cargas injectadas no mesmo, é baixa, neste caso, porque é determinada pelo número de portadores minoritários. A introdução de camadas adicionais de transporte de lacunas e electrões no dispositivo (HTL e ETL, respectivamente) faz com que apareçam passos intermédios no esquema de energia entre os eléctrodos e a camada de emissão activa. Estas novas camadas têm a função de facilitar o transporte da injecção de portadores para a camada emissiva e impedir que os portadores passem através da estrutura do díodo, ou seja, melhora o balanço entre a corrente de electrões e lacunas. A HOMO de um material para a HTL deve ser numa posição intermédia entre a função de trabalho do ânodo e o nível HOMO da camada emissora do material.

Um dispositivo com uma estrutura multicamada, apresentado na Figura 2, tem como objectivo: facilitar a injecção de portadores no dispositivo através da redução das respectivas barreiras de injecção; um tipo de portadores (p.ex. lacunas) é bloqueado pela camada de transporte oposta (neste caso ETL) depois de passar pela camada emissiva, melhorando assim ĂĞĨŝĐŝġŶĐŝĂĚĞƌĞĐŽŵďŝŶĂĕĆŽĞĂƐƌĞĂĐĕƁĞƐĚĞ͞quenching͟ĚŽƐĞǆĐŝƚƁĞƐŶŽƐĞůĠĐƚƌŽĚŽƐƐĆŽ evitadas [5].

Devido à fina espessura da camada emissiva a distância entre portadores é pequena criando-se assim excitões. Devido à atracção electrostática alguns destes portadores aproximam-se o suficiente para se recombinarem, emitindo radiação (luz). Assim, um dos parâmetros importantes para que ocorra uma emissão eficiente é a formação de excitões. Existem outros parâmetros que contribuirão para uma emissão eficiente de um OLED, falar-se-á nestes no capítulo 2.3.

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2.3. Eficiência de um OLED

A eficiência de um OLED é um conceito um pouco mais complicado do que aparenta. A eficiência de uma fonte de luz é dada pela razão entre a eficácia luminosa (unidades em lm) e potência eléctrica (watt). Sendo esta uma medida fotométrica depende então da resposta do olho humano à sensibilidade da luz. De forma a entender melhor este conceito, divide-se a eficácia luminosa ( ) em dois termos:

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onde ʶ ĠĂ͞ĞĨŝĐĄĐŝĂůƵŵŝŶŽƐĂĚŽĨůƵǆŽƌĂĚŝĂŶƚĞ͟ĞĠƵŵĂŵĞĚŝĚĂĚĂĞĨŝĐŝġŶĐŝĂĐŽŵƋƵĞŽ

olho humano responde à potência radiante emitida da fonte de luz. Por sua vez, ɻ, dá-nos a

eficácia radiante da fonte de luz (ou seja, a razão entre potência de saída radiante e potência eléctrica de entrada).

O primeiro termo da equação (5) depende apenas do espectro da fonte de luz e da dependência da sensibilidade espectral fotópica do olho à radiação.

Idealmente, uma forma de maximizar a eficiência da energia de uma fonte de luz, seria maximizar o valor de ʶ͘Para tal fazer-se-ia um ajuste apropriado do espectro de emissão do

dispositivo de forma a maximizar a sobreposição entre este e a curva de resposta do olho humano, para a sensação de cor pretendida.

No entanto o parâmetro ɻ da equação (5) está associado a outro parâmetro do

ĚŝƐƉŽƐŝƚŝǀŽ͕ĂĞĨŝĐŝġŶĐŝĂƋƵąŶƚŝĐĂĞǆƚĞƌŶĂĞůĞĐƚƌŽůƵŵŝŶĞƐĐĞŶƚĞĚĞƵŵĚŝƐƉŽƐŝƚŝǀŽ͕ɻɌ(ext). Esta eficiência é dada pela razão entre o número de fotões emitidos para fora do dispositivo e o número de ĐĂƌŐĂƐŝŶũĞĐƚĂĚĂƐ͘hŵĚŝƐƉŽƐŝƚŝǀŽƉŽƐƐƵŝƚĂŵďĠŵĂĞĨŝĐŝġŶĐŝĂƋƵąŶƚŝĐĂŝŶƚĞƌŶĂ͕ɻɌ, que é dada pela razão entre o número de fotões produzidos dentro do dispositivo e o número de cargas injectadas. A razão entre estas duas eficiências é igual à eficiência de fotões ĞŵŝƚŝĚŽƐƉŽƌƵŵK>͕ĂƋƵĂůƚĞŵŽŶŽŵĞĚĞĨĂĐƚŽƌĚĞĂĐŽƉůĂŵĞŶƚŽĚĂůƵǌĞŵŝƚŝĚĂ͕ʖ͗

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Contudo, ɻɌ, depende ainda de outros factores que irão influenciar a eficiência de um dispositivo. Tais como:

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ŽŶĚĞ͕ ɶ Ġ Ƶŵ ĨĂĐƚŽƌ ĚĞ ďĂůĂŶĕŽ ĚĞ ĐĂƌŐĂ͕ ɴ Ġ Ă ƉƌŽĚƵĕĆŽ ĞĨŝĐŝĞŶƚĞ ĚĞ ĞǆĐŝƚĂĕƁĞƐ ĞŵŝƐƐŝǀĂƐ Ğ ʔf é a eficiência fotoluminescente da camada emissiva. K ĨĂĐƚŽƌ ɶ ƌĞůĂĐŝŽŶĂ Ž número de electrões e lacunas que se recombinam na camada emissiva de um OLED.

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3. Funcionamento de OLEDs baseados em iões Lantanídeos

Os iões Lantanídeos (Ln) fazem parte de um grupo da Tabela Períodica, o grupo dos metais de transição, são também conhecidos por Terras Raras. Uma das características deste grupo é o facto da sua orbital 4f não se encontrar totalmente preenchida. O elemento principal deste trabalho, Európio ʹ Eu ʹ pertence aos iões Ln, com o número atómico de 63.

Para o estudo destes elementos é importante ter em conta a sua configuração electrónica, pois esta irá explicar uma grande parte das propriedades físicas e químicas destes.

Quase todos os elementos deste grupo possuem como configuração electrónica base a do elemento Xénon, onde posteriormente e de uma forma sequencial as suas orbitais são preenchidas. Assim, Európio apresenta a seguinte configuração

A orbital 4f encontra-se blindada por orbitais completamente preenchidas, as orbitais

5s2 e 5p6. Esta particularidade torna os iões Ln interessantes, uma vez que estes encontram-se

protegidos do ambiente químico à sua volta, o que proporciona uma reduzida influência nas energias dos estados do ião [14].

Para que um dispositivo OLED funcione, de forma eficiente, é importante compreender o que acontece na camada emissiva. O elemento principal para a emissão é o ião lantanídeo, no entanto este tem a particularidade do seu coeficiente de absorção ser baixo. Estes iões são incorporados a outros complexos que possuem um coeficiente de absorção elevado. Isto garante que grande parte da absorção seja feita pelos ligantes e não pelo ião. Os ligantes melhoram as propriedades luminescentes do composto. Isto porque o processo de absorção é iniciado no ligante, por absorção directa, depois por processos de transferência de energia chega até ao ião Ln, onde ocorrerá a luminescência. Encontram-se esquematizados estes processos de transferência de energia entre o ligante principal e o ião lantanídeo:

Figura 3 ʹ Esquema simplificado dos fenómenos de absorção/emissão de radiação responsáveis pela emissão luminosa de um OLED. (Adaptado de [4])

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Aquando da excitação ocorre um processo de absorção de energia por parte do ligante, do estado singleto fundamental (S0) para o estado singleto excitado (S1). Esta energia pode ser dissipada de várias formas, radiativas (R) e não radiativas (NR). A partir do estado excitado singleto, do ligante, pode decair directamente para o estado fundamental, por fluorescência (F), ou para um estado tripleto pelo processo Intersystem crossing (ISC). E ainda, por transferência directa de energia (TE) entre o ligante e o ião Ln, povoar os estados excitados de elevada energia do último ;ĨΎ͛Ϳ͘ Os níveis excitados do ião, de menor energia (f*), podem ainda ser povoados, por TE, directamente do estado tripleto do ligante. O povoamento destes estados é também assegurado por transições não radiativas vindas dos estados excitados de mais elevada energia. O decaimento de energia destes estados para o estado fundamental ocorre por luminescência (L).

A luminescência de iões lantanídeos tem aplicações abrangentes, percorrendo áreas desde a iluminação, lasers, diagnóstico médico, entre outras. Os espectros de emissão dos iões lantanídeos são conhecidos por apresentarem linhas estreitas, características das suas transições intra ʹ iónicas, as transições fʹf e pelo facto da intensidade dessas linhas ser elevada.

A aplicação destes elementos no mundo da electrónica é relativamente recente, no entanto, nos últimos anos esta tecnologia tem sofrido um enorme avanço. No sentido de melhor conhecer as propriedades de emissão destes dispositivos é essencial perceber-se qual a sua origem.

Os diferentes estados de energia de um átomo são caracterizados pelos números quânticos: principal (n); orbital (l), magnético (ml), e de spin (ms). Para um dado valor de n, o número quântico orbital angular pode ter 0,1,.., n-1 valores; para cada valor de l, o número quântico magnético possui (2l+1) estados. O número quântico principal indica-nos qual a camada ocupada, electrões com n=1,2,3,etc.,designam-se por electrões da camada K,L,M,etc.;

l caracteriza a forma da orbital, electrões com l=0,1,2,3,etc., chamam-se electrões s, p, d, f, etc.; o número quântico de momento orbital caracteriza a orientação da orbital. O número

quântico de spin caracteriza o movimento de rotação do electrão e possui, apenas, dois ǀĂůŽƌĞƐ͗нЩ2 ou ʹЩ2, o que indica sentidos diferentes no seu movimento.

Os números quânticos associados aos electrões interagem entre si. Destas interacções surgem acoplamentos. As interacções podem ocorrer entre electrões de um mesmo átomo, como também entre electrões de diferentes átomos (ou moléculas).

Por exemplo, pode-se falar na interacção spin ʹ órbita que ocorre quando spin do electrão e o seu momento angular interagem. No entanto, esta interacção é fraca quando se considera átomos de multi ʹ electrões, ou moléculas. Assim a interacção por acoplamento L ʹ S, ou acoplamento de Russellʹ Saunders surge para explicar a relação entre os momentos orbital e de spin total, ou seja, cada l e s individuais acoplam de forma a originar um momento angular total, dando origem a um momento angular total, J:

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Universidade de Aveiro | 13 Onde L e S, são os momentos orbitais e de spin totais, respectivamente. Este tipo de acoplamento surgiu de forma a existir concordância dos espectros obtidos para a maioria dos átomos leves. Segundo este acoplamento cada estado electrónico é caracterizado pela seguinte notação espectroscópica:

Onde 2S+1 é a multiplicidade, L é o momento orbital total e J o momento angular total.

As transições que ocorrem entre os vários estados de energia permitidos obedecem a regras de selecção que indicam se uma transição pode, ou não, ocorrer, ou seja, se é permitida. Estas regras foram descritas por Otto Laporte [15] e são conhecidas como regras de selecção de Laporte. Estas dizem que são permitidas transições ƉĂƌĂ͕ѐ>сϬ͕цϭ͖ѐ:сϬ͕цϭ͖ ѐ^сϬ͘Existe uma excepção para cada um dos casos ѐ>Ğѐ:͕ŽƵƐĞũĂ͕ĂƐƌĞŐƌĂƐŶĆŽƐĞĂƉůŝĐĂŵ para as transições: >сϬї>сϬĞ:сϬї:сϬ͘

Pode-se ainda falar em átomos pesados o que leva a outro tipo de acoplamento, o acoplamento j ʹ j. Neste tipo de átomos as interacções spin ʹ órbita, tornam-se tão fortes como as interacções entre os spins, ou momento angular orbital, individuais. Assim o momento angular orbital e de spin dos electrões individuais tendem a acoplar-se e dar origem ao momento angular orbital individual ʹ j. O acoplamento final, j, é igual ao somatório dos momentos angulares orbitais individuais.

Quando o estado fundamental (ou excitado) é preenchido por dois electrões de spins opostos, o número quântico de spin total (S) mantém-se igual a zero. Assim este estado é denominado singleto, uma vez que a sua multiplicidade (M=2S+1) tem o valor de 1. Um estado singleto é normalmente representado por: S0, para o estado fundamental e S1, S2͙͕ para os estados excitados). A transição correspondente é chamada transição singleto ʹ singleto. Quando, num estado electrónico, existem dois electrões em que o número quântico total de spin é 1, por conseguinte a sua multiplicidade 3, este estado designa-se por tripleto, correspondendo a três estados com a mesma energia. Estes estados tripletos, também conhecidos por estados degenerados, apresentam diferentes números quânticos que os caracterizam, no entanto, na ausência de perturbações externas a energia é a mesma.

Para a análise posterior, é necessário ter em conta o desdobramento das linhas espectrais que ocorre devido a um campo eléctrico externo aplicado. Neste caso o campo eléctrico não é externo, mas sim devido às diferentes configurações geométricas em que o ião se encontra quando inserido numa matriz molecular.

Este efeito ocorre entre o momento dipolar eléctrico do átomo e a radiação externa, sendo conhecido por Efeito de Stark. Uma vez que o momento dipolar eléctrico depende da

(8)

(22)

magnitude de J e não do seu sinal, os níveis de energia de um átomo (ou molécula) podem ser desdobrados em (2J+1) componentes de Stark.

Na figura seguinte encontra-se um espectro de Fotoluminescência em que são visíveis as emissões do ião lantanídeo, inserido num composto molecular. Para comparação os valores de energia para cada transição atómica dos estados 5D0 ї7FJ, para J=0,1,2,3,4, do ião livre encontram-se na Tabela 1. 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 0,0 3,0x105 6,0x105 9,0x105 1,2x106 1,5x106 1,8x106 2,1x106 2,4x106 2,7x106 3,0x106 3,3x106 Exc = 355 nm IV V III II In te ns id ad e / u.a . Energia / eV Amostra C I T=14K

Figura 4 ʹ Espectro de fotoluminescência do ião lantanídeo, Európio.

Tabela 1 ʹValores da energia obtida na literatura [16] para cada transição atómica dos estados 5D0 ї7FJ, em

que J=0,1,2,3,4, do ião Európio.

Rótulo Energia (eV)

I (5D0 ʹ 7F0) 2,14 II (5D0 ʹ 7F1) 2,10 III (5D0 ʹ 7F2) 2,01 IV (5D0 ʹ 7F3) 1,91 V (5_D 0 ʹ 7F4) 1,79

(23)

4. Descrição experimental 4.1. Materiais Utilizados

Os compostos estudados foram produzidos nos laboratórios de Química da Universidade de Aveiro [17], [18], na forma sólida e são os seguintes:

Tabela 2 ʹ Estrutura molecular dos compostos utilizados, assim como a sua designação.

Composto Designação

Eu (BTA)3 2H2O Amostra A

TRIMEB Eu (BTA)3 2H2O Amostra B

Eu (BTA)3 Bipy Amostra C

TRIMEB Eu (BTA)3 Bipy Amostra D

Nas secções seguintes do trabalho a designação apresentada na tabela, para cada amostra, será utilizada apenas como uma forma de simplificação dos nomes dos compostos.

BTA (=1-benzoyl-3,3,3-trifluoroacetonate), ou Benzotriazole, é um azole aromático que contem dois anéis juntos. A sua fórmula molecular é: C6H5COCH2COCF3. Este composto é, também, denominado por BTFA.

ŝƉŝƌŝĚŝŶĂŽƵďŝƉǇ;Ϯ͛Ϯ͛ʹbipiridina), é um dos compostos mais simples da polipiridina. A sua estrutura molecular é C10H8N2. Existem outros isómeros da sua estrutura, dependendo da posição dos átomos de azoto no anel.

TRIMEB é uma ciclodextrina (CD), em que estas são carboidratos complexos, compostos por unidades de glicose, onde através de modificação enzimática é possível obter cíclização ĚĞƐĞŝƐ͕ƐĞƚĞŽƵŽŝƚŽƵŶŝĚĂĚĞƐĚĞŐůŝĐŽƐĞ͕ƌĞƐƉĞĐƚŝǀĂŵĞŶƚĞĐŚĂŵĂĚĂƐĚĞ͗ɲ͕ɴĞɶʹ CD. A base para a obtenção da CD é a dextrina, sendo posteriormente configurada na forma cíclica. Neste trabalho utilizou-ƐĞĂɴʹ ciclodextrina.

Na figura seguinte encontram-se as estruturas moleculares destes três compostos.

a) b) c)

Figura 5 ʹ Estrutura molecular: a) BTA [19], b) Bipiridina [20], c) TRIMEB [21].

Na Figura 6 a) ilustra-se a estrutura da amostra B, de forma a se entender de que modo como a incorporação da CD é feita nos compostos utilizados (amostras A e C). Na Figura 6 b) é apresentada a estrutura da amostra C (sem incorporação da CD).

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Figura 6 ʹa) Estrutura da amostra A ʹ Eu (BTA)3 2H2O incorporada na ciclodextrina TRIMEB. Adaptado de [17]. b)

Estrutura da amostra C [18].

Existe a necessidade de incorporar os iões lantanídeos em compostos que possuam um coeficiente de absorção elevado. Isto garante que o povoamento dos estados excitados do ião é feito por outros níveis energéticos mais elevados, através de processos de transferência de energia, e não por absorção directa dos estados inter ʹ iónicos do ião. Assim, cada composto desempenha uma função no complexo final. O BTA e a Bipy/H2O, são os chamados ligantes principal e neutro, respectivamente. Onde o primeiro é o responsável pela absorção da energia necessária para que depois ocorra a transferência desta até ao ião Ln (Eu) e posteriormente a emissão de luz. O ligante neutro tem como função garantir a estabilidade química do complexo.

4.2. Preparação das Amostras

Para a experiência de absorção, uma vez que as amostras em questão se encontravam sob a forma sólida houve a necessidade de recorrer a uma dissolução das mesmas. Para a escolha do solvente teve-se em atenção qual o comprimento de onda a que ocorre a sua absorção, de forma a não influenciar os resultados pretendidos, assim como se o composto diluiria completamente neste. O solvente escolhido, para todas as amostras, foi o Isopropanol. Este solvente tem uma polaridade baixa, sendo esta definida pela constante dieléctrica cujo valor é 20.18 [22]. Na dissolução do soluto foi-lhe adicionado o solvente e colocado em ultrasons, entre 30 a 60 minutos. O facto de se colocar a solução em ultrasons serviu para ajudar a dissolução da mesma.

É importante referir que, dada a baixa polaridade do solvente espera-se que a interacção soluto ʹ solvente seja reduzida. O facto de possuir uma baixa polaridade significa que a electronegatividade é baixa, ou seja, tem uma tendência mínima para atrair electrões. Por este motivo, não se espera que a energia à qual se observam as transições, obtidas por absorção a partir da solução, se desvie acentuadamente quando comparadas com as respectivas transições obtidas a partir do estado sólido.

Para a experiência de fotoluminescência, a preparação prévia das amostras consistiu em limpar um suporte metálico de cobre, cortar fita de carbono e cola-la neste. De seguida,

(25)

Universidade de Aveiro | 17 colocou-se a amostra na fita. Por último, esta foi protegida por uma lamela de quartzo, sendo revestida por fita de carbono (ver figura seguinte). É necessário proteger o composto pois este em contacto com o ar pode agregar átomos e com isto o composto degradar-se-ia. Outra razão para a qual esta protecção é necessária é o facto de, quando se cria vácuo, não existir perigos de contaminação do equipamento. Assim sendo, na figura seguinte ilustra-se a forma como a protecção é colocada em todo o suporte metálico que contem a amostra.

Figura 7 ʹ Esquema representativo do suporte metálico com a amostra e a sua protecção.

Quando finalizado este processo, o suporte metálico encontra-se pronto para ser introduzido no porta ʹ amostras respectivo e posteriormente utilizado no equipamento desejado. Utilizou-se um suporte metálico de cobre e uma fita de carbono pois são materiais que possuem uma boa condutividade térmica. Nas experiências realizadas a baixa temperatura é necessário garantir que a amostra esteja à temperatura pretendida. Isto é garantido pelo facto dos termopares serem colocados junto ao suporte metálico e pela condutividade térmica dos materiais. A condutividade garante que a amostra se encontre à temperatura desejada.

4.3. Técnicas experimentais e equipamentos

Neste estudo recorreu-se a três técnicas para as medições das propriedades das amostras, absorção (ABS), fotoluminescência de excitação (PLE) e fotoluminescência (PL). A caracterização do dispositivo final realizou-se através de electroluminescência (EL).

Nesta secção apresentar-se-á uma descrição da actividade experimental, sendo a mesma para todas as amostras.

a) Absorção (ABS)

Para a técnica de absorção na gama do UltraVioleta ʹ infravermelho próximo (UV ʹ NIR), utilizou-se um espectrómetro de absorção de duplo feixe, Shimadzu UV ʹ 2100, que varre comprimentos de onda desde os 190 aos 900nm. Na figura seguinte encontra-se um diagrama representativo do equipamento utilizado:

(26)

Figura 8 ʹ Diagrama do equipamento utilizado na experiência de absorção.

A fonte de luz utilizada abrange duas lâmpadas diferentes: deutério (UV ʹ Vis) e tungsténio (Vis ʹ NIR), em que os seus espectros de luz são contínuos, sendo este facto o que torna possível o varrimento de cdo mencionados anteriormente. O monocromador inserido neste equipamento é um Czerny-Turner, cuja função é a de dispersar a luz policromática. A luz é dirigida para uma slit (fenda de largura variável) de entrada até a um espelho côncavo. Este irá colimar a luz até à rede de difracção plana responsável pela sua dispersão. Posteriormente a luz é reflectida noutro espelho côncavo e assim direccionada até à slit de saída. O aumento, ou diminuição, do intervalo de comprimentos de onda à saída do monocromador depende da largura das slits (maior largura implica maior intervalo e vice-versa). O poder de resolução espectral está directamente relacionado com a largura das slits, sendo maximizado pela diminuição da largura das mesmas. A resolução espectral máxima que se consegue obter é de 0.1nm.

Os parâmetros utilizados para a obtenção dos espectros foram os seguintes:

Tabela 3 ʹ Parâmetros utilizados para a experiência de absorção, para cada amostra. Amostra Gama cdos (nm) Resolução

espectral (nm)

A 200 ʹ 900 0.5

B 200 ʹ 900 0.5

C 200 ʹ 900 1

D 200 ʹ 900 1

Nas medições de espectroscopia de absorção, utilizaram-se cuvetes de quartzo, uma vez que estas são transparentes na gama espectral da região de interesse, para as amostras em estudo.

As medidas foram obtidas à temperatura ambiente. Testes prévios mostraram que houve a necessidade de diminuir a concentração de soluto uma vez que a gama de funcionamento do equipamento é limitada. Esta necessidade surge devido às especificações do próprio equipamento que apenas abrange valores de absorvância de 0 a 2. Os valores de utilizados encontram-se na tabela seguinte.

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Tabela 4 ʹ Valores da concentração molar, de cada amostra, para a experiência de absorção. Amostra Concentração (µM)

A 21.9

B 34.4

C 5.75

D 24.9

Para a amostra C, verificou-se que a absorvância a elevadas energias era de tal forma elevada que foi necessário reduzir significativamente a concentração da solução, de forma a se poder obter o respectivo espectro.

Para que os resultados obtidos fossem independentes da concentração, permitindo assim comparação entre diferentes amostras, os espectros de absorção foram convertidos ĞŵĂďƐŽƌǀŝĚĂĚĞŵŽůĂƌ͕ɸ͕ƉĞůĂĞǆƉƌĞƐƐĆŽ3.

Um exemplo de espectros obtidos por absorção de UV/VIS é apresentado na figura seguinte. 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104 / d m 3 m ol -1 cm -1 Energia / eV Amostra A Amostra B

Figura 9 ʹ Espectro de absorção para as amostras A e B. b) Fotoluminescência de Excitação (PLE)

O equipamento utilizado, na técnica de fotoluminescência de excitação, foi um sistema comercial da Jobin ʹ Yvon, modelo Fluorlog3-2 Triax 320. Na figura seguinte é apresentado um esquema.

Este sistema é constituído por: uma fonte de luz (1) ʹ lâmpada de Xénon de 450W (L1), com um espectro de emissão continuo em que abrange a região do UV até ao infravermelho. Em (2) encontra-se um monocromador Czerny ʹ Turner. Em (3) encontra-se o porta-amostras, onde se insere a amostra a analisar e possui espelhos. O monocromador de emissão é apresentado em (4), possui duas redes de difracção, e encontra-se numa plataforma automatizada, que pode ser colocada em duas posições, conforme a região de interesse: gama UV/Vis e na gama do NIR. Por último, em (5), encontram-se três detectores acoplados a este sistema.

(28)

Figura 10 ʹ Esquema do sistema de PLE utilizado. Adaptado de [23].

Um deles é constituído por um fotodíodo de silício e é usado como referência, recebendo uma pequena fracção de luz de excitação, corrige as flutuações da lâmpada e a resposta espectral do canal de excitação. Os restantes detectores consistem em fotomultiplicadores (PMT), e são usados consoante a gama espectral em estudo: UV/Vis e NIR. A cada um destes últimos está associada uma rede de difracção.

Para a aquisição dos espectros de PLE, o monocromador de emissão manteve-se fixo no comprimento de onda de emissão, correspondente à transição com origem no estado cujo povoamento se pretende monitorar, variou-se o monocromador de excitação em intervalos de comprimentos de onda adequados.

Estas medidas efectuaram-se tanto a baixa temperatura (у13K), como à temperatura ambiente (у300K). Um exemplo dos espectros obtidos é apresentado na figura seguinte.

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 In te ns ida de n or m al iz ad a Energia / eV em= 612nm (A) em= 612nm (B) a 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 In te ns ida de n or m al iz ad a Energia / eV em= 612 nm (A) em= 612 nm (B) b

Figura 11 ʹEspectros de PLE, com detecção da emissão aos 612nm, para as amostras A e B a) a baixa temperatura,13K, b) a temperatura ambiente.

Nos espectros de PLE, os valores de energia acima de 4.9eV não têm significado uma vez que não estão corrigidos pelas variações de intensidade da lâmpada. Esta correcção é realizada durante a aquisição dos espectros, pelo software utilizado no equipamento.

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Universidade de Aveiro | 21 Durante as medições são obtidos, simultaneamente, os espectros da emissão da amostra assim como da fonte de excitação (lâmpada de Xénon). A correcção do espectro final consiste na divisão dos valores obtidos para a emissão da amostra pelos valores obtidos para a emissão da lâmpada de Xénon (fonte de excitação). Esta correcção permite retirar ao espectro final quaisquer influências da lâmpada.

c) Fotoluminescência (PL)

Para a técnica de Fotoluminescência (PL), o equipamento utilizado foi o seguinte:

Figura 12 ʹ Esquema experimental utilizado para as medições de PL.

Nas medições de fotoluminescência, utilizou-se como fonte de excitação, um laser pulsado, da marca Continuum modelo Surelite II-10 Nd:YAG utilizado no 3ºharmonico (355nm). A luz emitida pela amostra foi colectada por uma lente de quartzo e transmitida por fibra óptica a um monocromador Oriel Modelo 77400 equipado com uma rede de difracção de 400gr, centrada aos 600nm. Um filtro passa baixo foi usado de forma a não deixar que luz directa, da fonte de radiação, atingisse o monocromador. Este monocromador está, por sua vez, acoplado a um sensor ICCD da marca Andor modelo DH520-180-01, sensível dos 180 aos 800nm, é responsável por converter a informação óptica em informação eléctrica, sendo então transferida para o computador. O conjunto permite obter uma resolução espectral de 0.9nm.

Com este equipamento realizou-se um estudo da intensidade dos espectros PL em função datemperatura. Obtiveram-se espectros dos 14K até 300K, para cada amostra. Para o registo dos espectros com a temperatura, colocou-se a amostra num crióstato acoplado a compressor de Hélio, da marca APD Cryogenics, modelo H2, com um controlador de temperatura da marca Scientific Instruments inc modelo 9650. Baixou-se a temperatura até 14K para dar início às medições. Cada vez que a temperatura era alterada, no controlador, esperou-se cerca de 10 minutos até se obter o espectro pretendido. Esta pausa surge devido à necessidade de se garantir a estabilidade térmica dentro do crióstato.

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22 | ĂƌĂĐƚĞƌŝǌĂĕĆŽĚĞĐŽŵƉŽƐƚŽƐĚĞƵĞŶĐĂƉƐƵůĂĚŽƐĞŵĐŝĐůŽĚĞǆƚƌŝŶĂƐƉĂƌĂĂƉůŝĐĂĕĆŽĞŵK>͛Ɛ 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Exc = 355 nm T=14K In te n si d a d e n o rma liza d a / I (T ) / I(1 4 K) Energia / eV Temperatura T=300K Amostra A a 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 b In te n si d a d e n o rma liza d a / I(T ) / I (1 4 K) Energia / eV T=14K T=300K Temperatura Exc = 355 nm Amostra B 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 c T=14K _Inten si d a d e n o rma liza d a / I(T ) / I (1 4 K) Energia / eV Temperatura T=300K Exc = 355 nm AmostraC 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 AmostraD Exc = 355 nm d In te n si d a d e n o rma liza d a / I(T ) / I (1 4 K) Energia / eV T=14K Temperatura T=300K

Figura 13 ʹ Espectros de PL em função da temperatura com cdo de excitação de 355nm, para todas as amostras. d) Electroluminescência (EL)

Para a obtenção dos espectros de EL, produziram-se OLEDs de estrutura idêntica à Figura 1, variando apenas a camada emissiva.

O fabrico dos dispositivos seguiu a seguinte arquitectura: vidro|ITO|PEDOT:PSS|Amostra Y + PVK|Butyl ʹ PBD|Alumínio; onde a camada ITO, ou Titânio de Óxido ʹ Índio, e alumínio correspondem aos eléctrodos do dispositivo, ânodo e cátodo, respectivamente. Nas camadas intermédias tem-se PEDOT:PSS, poly(4-styrenesulfonate) como HTL, Butyl ʹ PBD ,

2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadi- azole ʹ

2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenyl)-1,3,4-oxadiaz- ole], como ETL.

O substrato de vidro foi adquirido já com a camada de ITO (ânodo) depositada. Esta camada possui uma resistividade de уϯϬɏͬĐŵ͘ Este tem dimensões de 4x3cm (ver figura seguinte). As restantes camadas foram depositadas por spinʹcoating e evaporação térmica

utilizando um sistema de evaporação térmica. As camadas depositadas pelo primeiro processo foram a HTL, com uma espessura entre 70 ʹ 100nm, e a camada activa. Por evaporação térmica depositou-se a camada ETL, com uma espessura cerca de 20nm,e o alumínio (cátodo). A camada activa é constituída pelo 94.1%m/m do polímero (PVK) e por

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Universidade de Aveiro | 23 5.9%m/m da amostra Y. A letra Y corresponde à identificação de cada uma das amostras utilizadas: A, B, C e D.

A estrutura utilizada para o fabrico dos OLEDs não é a mais eficiente, tendo sido escolhida devido à necessidade de manter uma estrutura de construção idêntica para todos os OLEDs. De facto, se a amostra C pudesse ter sido termicamente evaporada, evitava assim a necessidade de dispersa-la em PVK, no entanto, tal não era possível para a amostra A. Escolheu-se portanto uma estrutura que permitisse a deposição por spinʹcoating, de várias

camadas, de forma que o solvente utilizado numas não afectasse a deposição anterior.

Figura 14 ʹ Representação do dispositivo OLED, com o esquema eléctrico e a fibra óptica (para obtenção dos espectros). Adaptado de [24].

Na Figura 14 encontra-se ilustrada a estrutura do dispositivo final. Estão representados os eléctrodos assim como o esquema eléctrico. Pode-se observar em que posição se encontrava a fibra obtida para a captação de luz emitida. Os espectros de electroluminescência foram obtidos através de uma fibra óptica acoplada a um espectrómetro da Ocean Optics e a um sensor iCCD. Estes estão ligados a um computador para a aquisição dos espectros. Para se obter os espectros, segurou-se na fibra de forma a esta ficar encostada ao dispositivo, e garantindo que o ângulo de incidência da luz, na mesma, era de 90 graus, como se esquematiza na Figura 14. Este arranjo, apesar de pouco eficiente na colecção de luz, e à falta de melhor devido ao curtíssimo tempo de vida dos dispositivos, garante que a área de colecção, apesar de baixa, é aproximadamente igual para todas as amostras (área correspondente ao diâmetro da fibra óptica). Combinando este cuidado com a utilização de parâmetros iguais no equipamento pode-se fazer uma comparação aproximada das emissões de cada OLED.

Para se obterem os espectros de EL, a diferentes potenciais de funcionamento, alimentou-se o dispositivo com uma fonte de tensão limitada em corrente (Source Meter

2410 da marca Keithley). Cada dispositivo construído, para cada amostra, constava de quatro

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Figura 14). Assim, numa fase exploratória variou-se a tensão num deles até se obter EL, aumentando continuamente até se identificar a tensão que maximizava essa EL. O aumento posterior levava à ruptura do dispositivo. Com estes parâmetros identificados utilizaram-se os outros OLEDs, do mesmo dispositivo, para adquirir os dados experimentais.

Na figura seguinte encontram-se espectros obtidos para as diferentes amostras.

200 300 400 500 600 700 800 900 0 200 400 600 In te n si d a d e / u .a . Comprimento de onda / nm 30V Smoothing Amostra A _a 200 300 400 500 600 700 800 900 -100 0 100 200 300 400 500 600 In te n si d a d e / u .a . Comprimento de onda / nm 48V Smoothing b Amostra B 200 300 400 500 600 700 800 900 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 In te n si d a d e / u .a . Comprimento de onda / nm 42V Smoothing Amostra C c 200 300 400 500 600 700 800 900 -100 0 100 200 300 In te n si d a d e / u .a . Comprimento de onda / nm 49V Smoothing Amostra D d

Figura 15 ʹ Espectros de EL, para todas as amostras, a diferentes potenciais de funcionamento.

Na análise dos espectros de EL, utilizando o programa Origin 8 ʹ Pro Lab, aplicou-se um

filtro FFT smoothing ʹ fast Fourier transform smoothing. Este filtro permite eliminar o ruído existente no espectro e com isto, uma melhor identificação dos máximos existentes em cada espectro. O número de pontos utilizado para este filtro foi 3.

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5. Análise de Resultados

5.1. Povoamento dos estados emissores

Por espectroscopia de absorção obtém-se informação sobre quais os níveis excitados do composto estão envolvidos na absorção da radiação. Assim será possível perceber de que forma o encapsulamento molecular influenciará os estados envolvidos na absorção. Recorreu-se a medidas de PLE, uma vez que estas complementam as medidas de absorção, para aferir sobre os estados absorventes que posteriormente, contribuirão para o povoamento dos estados emissores do ião Eu3+. Na figura seguinte encontram-se os espectros obtidos para esse efeito.

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104 250 nm A ,B Energia / eV Amostra A Amostra B 320 nm 205 nm a 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104 294 nm 284 nm / d m 3 mo l -1 cm -1 200 nm 208 nm 224 nm 245 nm 260 nm Energia / eV Amostra C Amostra D 320 nm b

Figura 16 ʹ a) ĞƐƉĞĐƚƌŽƐĚĞĂďƐŽƌǀŝĚĂĚĞŵŽůĂƌ͕ɸ͕ĞŵĨƵŶĕĆŽĚĂĞŶĞƌŐŝĂ;ĞsͿobtidos à temperatura ambiente. a) amostras A e B, b) amostras C e D.

A Figura 16 apresenta, na forma de coeficiente de absorvidade molar, em função da energia de excitação, espectros obtidos à temperatura ambiente, por espectroscopia de absorção no UV/VIS, de soluções em isopropanol das amostras estudadas (ver Tabela 4). Por uma questão de clareza e uma vez que, para valores de energia de excitação abaixo de 3 eV não se observam transições, apenas são apresentados dados acima dessa gama espectral.

No caso em que o ligante neutro foi a água (amostras A e B), observa-se que a inclusão da TRIMEB não provocou alterações significativas na forma do espectro (Figura 16a)). As principais bandas de absorção apresentam-se para as mesmas energias 3.87, 4.96 e 6.05 eV (320, 250 e 205nm, respectivamente), no entanto a amostra encapsulada apresenta uma diminuição da absorvidade superior a cerca de 50% em toda a gama espectral observada. Neste caso, o encapsulamento apenas influenciou a capacidade da molécula absorver energia não alterando os estados envolvidos.

Comparando as duas amostras não encapsuladas (A e C), observa-se que o seu comportamento é idêntico com as principais bandas de absorção aos 200 e 320nm. A diferença principal reside na existência de um patamar de absorção entre 4,5 e 5 eV, na amostra C, que parece incluir a banda a 250nm. Verifica-se, também, que a absorvidade

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molar total da amostra C é maior, cerca do dobro, quando comparada com a amostra A. No caso em que o ligante neutro utilizado é a bipy verificam-se alterações significativas quanto à forma dos espectros. Depois de encapsulada (amostra D) as alterações são evidentes, revelando-se numa diferente distribuição espectral da energia absorvida. Agora, transições para os estados de elevada energia, 5 eV, são as principais responsáveis pela absorção de energia. Verifica-se que o máximo de absorção está deslocado, у8nm, para menores energias, apresentando-se aos 208 nm contra os 200 nm da amostra C não encapsulada.

O máximo centrado a cerca de 220 nm, observado como uma banda de energia não resolvida nas amostras A , B e C, é agora uma das bandas de absorção mais significativa. A absorvidade molar total diminui, relativamente à amostra C, em cerca de 50%.

Com isto, uma das conclusões que se pode retirar é que a diminuição da absorvidade molar está relacionada com o encapsulamento, uma vez que este efeito é observado para os pares de amostras A/B e C/D. Por outro lado, a alteração dos estados envolvidos na absorção (distribuição espectral da absorvidade molar) depende do ligante neutro utilizado.

Uma vez que todas as amostras contêm o mesmo ligante principal, BTA, houve a necessidade de correlacionar a energia dos estados excitados do BTA com os resultados obtidos.

Diversos autores calcularam e/ou obtiveram experimentalmente as energias dos estados excitados das moléculas correspondentes às amostras A e C. A tabela seguinte resume alguns desses resultados.

Tabela 5 ʹ Valores, obtidos na literatura, para os estados de energia envolvidos correspondentes ao ligante principal, BTA. Ref [25] Ref [26] Valor teórico/experimental (eV) Valor teórico (eV) Amostra S1 T1 S1 S2 S3 T1médio A 4.113 /3.815 2.665/2.670 ʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹʹ C 4.026 /3.851 2.756/ʹʹʹʹ 3.997 4.182 4.262 2.687

Comparando os valores apresentados na Tabela 5 com os valores nos espectros da Figura 16, verifica-se que a banda de absorção aos 320 nm (3.875 eV), para as amostras A, B e C, poderá corresponder à transição entre os primeiros estados S0 ʹ S1. Para a amostra C, nos valores de energia acima dos 4 eV, as bandas observadas poderão corresponder às primeiras transições S0 ʹ S2 e S0 ʹ S3, para 4.217 e 4.366 eV, respectivamente e outras para S0 ʹ Sn (n>3), na gama de dos 4 ʹ 5.5eV formando uma banda larga, anteriormente descrita. Como esperado, não se observam as transições S0 ʹ T, pois são proibidas por spin, como já foi referido no capítulo 3.

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Universidade de Aveiro | 27 As diferenças de energia observadas entre as energias calculadas ([25], [26]), para os estados singletos (Sn, 1<n<3), e os máximos observados neste trabalho situam-se entre 20 ʹ 120 meV. Estas diferenças são aceitáveis quando se considera que, à temperatura ambiente, cada uma das bandas observadas pode ser constituída por progressões vibrónicas devido ao povoamento dos estados vibracionais da molécula. Por outro lado, o facto da molécula ser envolvida pelo solvente vai dar origem a desvios bato ou hipsoʹcrómicos. Estes desvios são um efeito esperado da interacção entre solvente e soluto. Resultam das forças de interacção intermolecular entre solvente e soluto, tais como, as interacções dipolo ʹ dipolo, dipolo ʹ dipolo induzido, ligações de hidrogénio, etc. Estas forças tendem a alterar a diferença de energia entre os estados fundamental e excitados das espécies absorventes que contêm o cromoforo responsável pelas transições observadas [27]. Efeitos semelhantes (desvios da ordem dos 100meV) foram observados para o caso da molécula C por Gilberto de Sá et al [28] quando compararam espectros de absorção obtidos em solução de etanol e obtidos a partir de um filme fino.

Como na gama de excitações estudadas por absorção, não foram observadas bandas correspondentes às transições inter ʹ iónicas entre os estados f ʹ f do ião Eu, é possível concluir, tal como esperado, que nos compostos A e C a energia é absorvida de forma idêntica pelo ligante principal e deverá ser posteriormente transferida para o ião. Esta transferência poderá ser feita directamente para um estado excitado do ião ou via estado tripleto do ligante.

De forma a entender a influência do encapsulamento pela TRIMEB, nos processos de transferência de energia do ligante para o ião, efectuaram-se experiências de PLE tanto à temperatura ambiente (300K), como a baixa T (у13K). Os resultados são apresentados na Figura 17. Como a fotoluminescência destas amostras é conhecida (Figura 4) optou-se por monitorar a emissão em dois cdos diferentes. Um corresponde à transição inter-ionica 5D0 ї 7

F0 (у579nm) e outro corresponde ao máximo observado em PL (transição 5D0 ї7F2) a 612nm. Os resultados obtidos nos dois casos são idênticos, tal como esperado pois têm origem no mesmo estado, para todas as amostras pelo que se optou por apenas apresentar aqueles que possuíam melhor razão sinal ʹ ruído (SNR), correspondentes à detecção a 612nm. 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 S3 S2 In te n si d a d e n o rm a liz a d a Energia / eV em= 612nm (A) em= 612nm (B) 366 nm 276nm a S₁ 7 F₀ -5 D₃ 7 F₀ -5D₄ 7 F₀ -5D₂ 7 F₀ -5 D₁ 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 _S 3 S₂ 7 F₀ -5D₃ 7 F₀ -5 D₄ 7 F₀ -5D₂ 7 F₀ -5 D₁ In te n si d a d e n o rm a liz a d a Energia /eV em= 612 nm (C) em= 612 nm (D) 366 nm 271nm b S₁