UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE TCE - Escola de Engenharia
TEM - Departamento de Engenharia Mecânica
PROJETO DE GRADUAÇÃO II
✬ ✫ ✩ ✪Título do Projeto:
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DA REMOÇÃO DE CO
2DO AR UTILIZANDO RODAS DESSECANTES
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Autor(es):
CAMILA LIBÓRIO DE ANDRADE SOPHIE MATELLI KOLK
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Orientador(es):
LEANDRO ALCOFORADO SPHAIER, Ph.D.
SOPHIE MATELLI KOLK
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DA REMOÇÃO DE CO
2DO
AR UTILIZANDO RODAS DESSECANTES
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do grau de Engenheiro Mecânico.
Orientador(es):
LEANDRO ALCOFORADO SPHAIER, Ph.D.
Niterói 6 de maio de 2016
A553 Andrade, Camila Libório de
Modelagem e simulação da remoção de CO2 do ar utilizando
rodas dessecantes / Camila Libório de Andrade, Sophie Matelli Kolk. – Niterói, RJ : [s.n.], 2016.
80 f.
Trabalho (Conclusão de Curso) – Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade Federal Fluminense, 2016.
Orientador: Leandro Alcoforado Sphaier.
1. Adsorção. 2. Rotor. 3. Modelo numérico. 4. Aquecimento global. 5. Gás carbônico. I. Kolk, Sophie Matelli. II.Título.
CDD 530.417
TCE - Escola de Engenharia
TEM - Departamento de Engenharia Mecânica
PROJETO DE GRADUAÇÃO II
AVALIAÇÃO FINAL DO TRABALHO
Título do Trabalho:
MODELAGEM E SIMULAÇÃO DA REMOÇÃO DE CO
2DO AR
UTILIZANDO RODAS DESSECANTES
Parecer do Professor Orientador da Disciplina:
−
Grau Final recebido pelos Relatórios de Acompanhamento:
−
Grau atribuído ao grupo nos Seminários de Progresso:
Parecer do Professor(es) Orientador(es):
Nome e Assinatura do Professor(es) Orientador(es):
Prof.: Leandro Alcoforado Sphaier.
Assinatura:
Parecer Conclusivo da Banca Examinadora do Trabalho:
Projeto Aprovado Sem Restrições
Projeto Aprovado Com Restrições
Prazo concedido para cumprimento das exigências:
Discriminação das exigências e/ou observações adicionais:
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE TCE - Escola de Engenharia
TEM - Departamento de Engenharia Mecânica
PROJETO DE GRADUAÇÃO II
AVALIAÇÃO FINAL DO TRABALHO
(continuação)
Aluno: Camila Libório de Andrade.
Grau:
Aluno: Sophie Matelli Kolk.
Grau:
Composição da Banca Examinadora:
Prof.: Leandro Alcoforado Sphaier, Ph.D.
Assinatura:
Eng.: Samuel Moreira Duarte Santos, M.Sc.
Assinatura:
Eng.: Isabela Florindo Pinheiro, M.Sc.
Assinatura:
Eng.: Nelson Rodrigues Braga Junior, M.Sc.
Assinatura:
Local e Data de Defesa do Trabalho:
Aos amigos Rafaela e Diego que passaram efemeramente por nossas vidas mas deixaram muitas lembranças boas.
AGRADECIMENTOS
Aos nossos pais que sempre nos deram suporte para chegar até aqui.
Aos nossos companheiros de vida que sempre nos apoiaram nas horas de sofrimento.
Aos nossos amigos que estiveram conosco ao longo desta caminhada formando laços que durarão pelo resto de nossas vidas.
Ao nosso professor, Leandro Alcoforado Sphaier, que foi compreensivo conosco e nos deu os ensinamentos necessários.
No presente trabalho, será apresentada uma proposta de captura do gás carbônico para contribuir com a redução do efeito estufa e consequente diminuição do aquecimento global. O método utilizado será feito por adsorção física do CO2 em um rotor com mini-canais de sílica gel, com posterior armazenamento do CO2 para que ele não seja novamente liberado para a atmosfera. Para que o gás possa ser armazenado, é feita a dessorção do material adsorvente por meio de aquecimento.
O adsorvente ideal deve ser seletivo para o CO2e ter boa capacidade adsortiva, para que assim possa ser utilizado em larga escala e aplicado em diversos lugares, como aparelhos de ar condicionado, por exemplo. O rotor apresentado é constituído de um material adsorvente e poroso que possui mini-canais por onde passam correntes de ar e na passagem dessas correntes ocorre a adsorção do CO2às paredes do adsorvente.
Neste contexto, uma comparação foi estabelecida entre as isotermas da literatura e grá-ficos de dados experimentais para que se pudesse concluir qual isoterma mais se adequava aos dados. Com isso, a isoterma de Sips foi selecionada por ter sido a que melhor coincidiu com os parâmetros da adsorção em questão e será mostrado como tal isoterma foi escolhida para este trabalho.
A análise dos efeitos do rotor em relação à qualidade do ar e à redução da carga carbônica será feita com auxílio de um modelo numérico obtido pelo Método dos Volumes Finitos (MVF) e elaborado no software Wolfram Mathematica com uso da ferramenta NDSolve. Além disso, também serão discutidas as vantagens e desvantagens desse tipo de aplicação.
Palavras-Chave: adsorvente, ambiente fechado, carga carbônica, modelo numérico
ABSTRACT
This work presents a model to capture the carbon dioxide to contribute to the reduction of the greenhouse effect and, thereafter, the reduction of the global warming. Physical ad-sorption in silica gel will be the used as a method with subsequent storage of CO2, so it is not released into the atmosphere. The storage of the gas is feasible by the desorption of the the silica achieved by heating. The ideal adsorvent must have a good capacity of adsorption and must be selective for the CO2, so that it can be applied in diverse places, like air con-ditioners for instance. The Rotary exchanger is composed of adsorbent and porous material with several mini-channels through which different streams flow. The adsorption occurs in stream passage through these channels. Some isotherms found in literature were analysed in order to evaluate which of them have a better agreement with the experimental data and the Sips isotherm were selected. It will be shown how Sips isotherm were chosen. The analysis of the effects of this exchanger in the air quality is done by a numerical model developed in the Wolfram Mathematica Software and the pros and cons of the use of rotary exchanger are discussed.
Key-Words: adsorbent, closed place, carbonic charge, numerical model
NOMENCLATURA . . . xv
1. Introdução . . . 1
1.1 Motivação . . . 1
1.2 Objetivos . . . 2
2. Revisão de Literatura . . . 4
2.1 Alternativas para redução do Dióxido de Carbono . . . 4
2.2 Métodos Computacionais . . . 9
3. Conceitos Preliminares . . . 12
3.1 Adsorção . . . 12
3.2 Caracterização dos Sólidos Porosos . . . 13
3.3 Tamanho dos poros e sua distribuição . . . 13
3.4 Porosidade e Volume . . . 14
3.5 Densidades e Concentrações . . . 16
3.6 Isoterma de Adsorção . . . 17
3.7 Calor Isotérico de Adsorção . . . 20
3.8 Entalpia e Calor de Adsorção . . . 20
4. Formulação Matemática . . . 23
4.1 Descrição do Problema e Modelo Físico . . . 23
4.1.1 Hipóteses Simplificadoras . . . 25
4.2 Equações Governantes . . . 26
4.2.1 Balanço de Massa para a Corrente . . . 26
xi
4.2.2 Balanço de Energia para a Corrente . . . 27
4.2.3 Balanço de Massa para o Adsorvente . . . 28
4.2.4 Balanço de Energia para o Adsorvente . . . 30
4.3 Quantidade deCO2removido . . . 33
4.4 Adimensionalização . . . 34
5. Solução Numérica . . . 39
5.1 Discretização das Equações . . . 39
5.2 Equações para a Corrente de Processo . . . 40
5.2.1 Balanço de Massa para a Corrente . . . 40
5.2.2 Balanço de Energia para a Corrente . . . 42
5.2.3 Balanço de Massa para Adsorvente . . . 43
5.2.4 Balanço de Energia para Adsorvente . . . 44
5.3 Sistema Explícito para Resolução no Mathematica . . . 45
6. Resultados . . . 47
6.1 Determinação da Isoterma Usada . . . 47
6.2 Análise da Quantidade deCO2removido . . . 49
6.3 Dados usados nas simulações . . . 50
6.4 Casos Teste . . . 50
6.5 Análise de Convergência . . . 52
6.5.1 Solução - Processo com Matriz Fria . . . 53
6.5.2 Solução - Regeneração Matriz Fria . . . 53
6.5.3 Solução - Processo com Matriz Quente . . . 54
6.5.4 Análise dos resultados de convergência . . . 54
6.6 Análise paramétrica . . . 55
6.6.1 Processo Matriz Fria . . . 55
6.6.2 Processo Matriz Quente . . . 55
6.6.3 Regeneração Matriz Fria . . . 58
LISTA DE FIGURAS
1.1 Crescimento da Concentração de gás Carbônico . . . 1
2.1 Célula fotoelétrica para conversão de gás carbônico em metanol . . . 5
2.2 Fonte: (BARTON et al., 2008) . . . 5
2.3 Bloco de concreto gerado com gás carbônico . . . 7
3.1 Processo de Adsorção . . . 12
3.2 Tamanho dos poros . . . 14
3.3 Tipos de Poros . . . 15
4.1 Minicanal de Processo de Adsorção . . . 24
4.2 Rotor Dessecante . . . 24
5.1 Malha de Discretização . . . 39
5.2 Esquema Upwind . . . 41
6.1 Isotermas de Adsorção deCO2para TRI-PE-MCM-41 a 0.05 bar . . . 47
6.2 Isotermas de Langmuir, Sips e gráficos gerados com dados experimentais . . 48
6.3 Isotermas geradas vs. isotermas de Sips em preto . . . 49
6.4 Quantidade deCO2Adsorvido vs. Tempo . . . 50
6.5 Processo Matriz Fria com t variando em segundos . . . 56
6.6 Processo Matriz Quente com t variando em segundos . . . 57
6.7 Regeneração Matriz Fria com t variando em segundos . . . 59
3.1 Resumo das propriedades do meio poroso, considerando que os vazios estão
preenchidos com um fluido . . . 17
6.1 Dados numéricos usados na Resolução Numérica . . . 51
6.2 Valores adimensionais usados na Resolução Numérica . . . 52
6.3 Comparação entre condições de contorno . . . 52
6.4 Solução - Processo com Matriz Fria . . . 53
6.5 Solução - Regeneração Matriz Fria . . . 54
6.6 Solução - Processo com Matriz Quente . . . 54
NOMENCLATURA
Af área do material adsorvente
Ap área de difusão de massa
b constante de energia de adsorção
c, cp calor específico
fs fração mássica de material adsorvente na matriz
G energia livre de Gibbs
˙
g���
sor fluxo volumétrico de adsorção
h coeficiente de transferência convectiva de calor entre a matriz e a corrente
hm coeficiente de transferência convectiva de massa entre matriz e corrente
i entalpia
isor calor de adsorção
ivap calor latente de vaporização
iwet calor diferencial de molhabilidade
∆iwet calor integral de molhabilidade
j�� componente de fluxo de massa KF constante de capacidade de adsorção
KS constante de equilíbrio de Sips
p pressão
P quantidade adsorvida no equilíbrio
Ps perímetro molhado
Pw perímetro de contato na interface entre a matriz e a parede
q quantidade adsorvida
˙
q�� componente de fluxo de calor
˙
q��i fluxo de calor na interface entre a matriz e a corrente
qmáx máxima capaciade de sorção
RL parâmetro de equilíbrio (adimensional)
S entropia
˙s���
sor taxa de aquecimento por adsorção
t tempo
T temperatura
V volume total
Vu volume vazio útil
Vs volume sólido
Vm volume morto
W concentração na fase adsorvida
W0 concentração inicial de adsorvato We concentração de adsorvato no equilíbrio
Y concentração em fases gasosas Símbolos Gregos � porosidade ρ Densidade ou Concentração Subscritos 0 inicial a ar seco f matriz porosa
i na interface entre matriz e corrente ou relacionado a ela
i n entrando no volume de controle
xvii
m massa
máx máximo
s fase sólida da matriz porosa (incluindo poros fechados)
v fase de dióxido de carbono
v, f espaços vazios dentro do material poroso
1.1 MOTIVAÇÃO
Atualmente, há um grande apelo pela redução da emissão de gás carbônico na atmosfera pois tal gás contribui para intensificar o efeito estufa. O excesso de dióxido de carbono pre-sente na atmosfera é resultado direto da queima de combustíveis fósseis, especialmente pelo o setor industrial e de transporte. O solo e os oceanos possuem gigantescas reservas de CO2 muito superiores à da atmosfera e mínimas alterações nesses sistemas podem representar importantes fontes de transferência do gás para a atmosfera.
O gás carbônico é um dos gases do efeito estufa e os mesmos são essenciais para a manutenção da vida na Terra visto que sem eles a temperatura terrestre seria cerca de 33 graus Celsius menor do que a atual. Apesar de sua grande importância, muito tem se comentado sobre o aumento da concentração de CO2no mundo, e caso não sejam tomadas medidas para sua contenção, em 2090, os níveis do mesmo poderão ser insustentáveis para a manutenção da vida no planeta como pode ser visto na figura 1.1 abaixo (www.apolo11.com).
Fig. 1.1: Crescimento da Concentração de gás Carbônico Fonte: (www.apolo11.com)
De acordo com o quarto Relatório Intergovernamental sobre Mudanças do Clima, houve
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um aumento considerável nas concentrações dos gases do efeito estufa desde 1750 (Revolu-ção Industrial) e tal aumento é atribuído, em grande parte, ao uso dos combustíveis fósseis. Se o consumo global de combustíveis fósseis continuar com a taxa de crescimento atual, a quantidade de gás carbônico na atmosfera aumentará consideravelmente nos próximos anos, o que contribuirá para intensificar o aquecimento global. Além disso, o aumento da tempe-ratura terrestre poderá acarretar no rápido degelo de calotas polares, levando a um aumento no nível do mar.
Neste contexto, vale enfatizar que uma das vantagens do processo de adsorção abordado é que o gás carbônico que foi adsorvido, se devidamente armazenado após a regeneração do adsorvente, pode ser reaproveitado em processos industriais para produzir uréia, uretatos, lactonas, ácido fórmico, dimetilcarbamato e outros produtos, o que torna a presente aborda-gem viável por ser benéfica para os humanos e para o meio ambiente pois o CO2 captado pelo material adsorvente não seria eliminado na atmosfera.
1.2 OBJETIVOS
O presente trabalho consiste em um estudo cujo objetivo é investigar se o uso de um rotor adsorvente em conjunto com os aparelhos de ar condicionado pode amenizar os problemas citados anteriormente. Isso porque o uso do rotor permite a captação de gás carbônico pro-duzido pelos seres humanos e presente na atmosfera.
A relevância do rotor de sílica na redução da carga carbônica de um ambiente é inves-tigada, além de sua influência no aumento da eficiência de aparelhos de ar condicionado e, consequentemente, na economia que pode ser fornecida ao consumidor.
Pretende-se simular e analisar a aplicação de um material adsorvente dentro de um ci-clo de refrigeração para que sejam avaliadas as vantagens e desvantagens de sua aplicação em termos econômicos e ambientais. Isso é feito por meio de uma análise de isotermas de adsorção através do software Wolfram Mathematica. Assim, pode-se conhecer métodos al-ternativos para a purificação de gases, já que a emissão de gás carbônico vem crescendo ao longo dos últimos anos.
material adsorvente pode ser empregado para captação de CO2 do ambiente em que ele é aplicado, tendo como vantagens a redução da carga carbônica do mesmo e com isso trazer benefícios para o meio ambiente.
Por fim, será mostrado se esse tipo de rotor poderá ser um dos aliados tecnológicos que contribuirá para amenizar o crescimento desenfreado da concentração de gás carbônico no mundo.
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 ALTERNATIVAS PARA REDUÇÃO DO DIÓXIDO DE CARBONO
O dióxido de carbono é um dos compostos químicos gasosos que pode intensificar o efeito estufa, todavia, tal gás é essencial para a manutenção da vida na Terra pois na sua ausência não ocorre fotossíntese. Vários organismos liberam CO2para a atmosfera por meio de respiração. Porém, a alta concentração desse gás tem preocupado pesquisadores de várias linhas científicas pelo fato de ele contribuir para intensificar o aquecimento global.
Sendo assim, é preciso que ações sejam realizadas para que haja redução do gás carbô-nico na atmosfera, entre elas: a redução do consumo de combustíveis fósseis, migração para o uso de combustíveis alternativos menos ricos em carbono, aumento no uso de fontes de energia renováveis e separação com posterior captura do CO2.
A redução no consumo de combustíveis fósseis pode ser executada a partir de uma con-versão de energia mais eficiente. Porém, a probabilidade de esse tipo de ganho de energia ser suficiente para que haja redução considerável na emissão de CO2na atmosfera, nos próximos anos, é mínima. Por outro lado, a redução na demanda de energia é impraticável visto que plantas industriais são altamente dependentes de energia oriunda de combustíveis fósseis e seria economicamente inviável trocar seus sistemas de abastecimento de energia.
Segundo o Intergorvenmental Panel on Climate Change (IPCC, 2001), os combustíveis fósseis são responsáveis por 86% do suprimento que atende a demanda energética mundial. Além disso, a troca de combustíveis com muito carbono por combustíveis com menos car-bono ou por fontes de energia renovável seria uma opção viável.
De acordo com IPCC (1996), a troca de carvão por gás natural, por exemplo, reduzi-ria as emissões de CO2consideravelmente. Uma alternativa interessante para reduzir o gás carbônico da atmosfera é a de BARTON et al. (2008), cuja proposta é usar CO2
mente aprisionado para em seguida realizar uma fotoconversão, ou seja, usar radiação solar e água e, com isso gerar um produto de valor agregado. O processo é realizado em uma célula fotoeletroquímica especial, conforme a figura 2.1. Essa alternativa é referida como "mitigação químico-carbônica"e o produto gerado é o metanol. Faz-se a redução aquosa do gás carbônico para metanol em um semicondutor movido a radiação encontrada no espectro solar.
Fig. 2.1: Célula fotoelétrica para conversão de gás carbônico em metanol Fig. 2.2: Fonte: (BARTON et al., 2008)
Atualmente, existe uma grande variedade de fontes renováveis de energia, tais como: eólica, solar e das marés, que poderiam contribuir significativamente na redução das emis-sões de gás carbônico. Contudo, os custos e os problemas com um fornecimento que não é perene são empecilhos na utilização em larga escala dessas fontes de energia (IPCC, 2001). Um exemplo disso é a energia das marés, cuja dificuldade é manter um fornecimento regular de energia devido às variações climáticas e o ciclo das marés.
O estudo de RIAHI et al. (2004) uniu fatores econômicos, demográficos, energéticos e políticas alternativas para análise de um modelo de captura e sequestro de dióxido de carbono (CCS, do inglês Carbon Dioxide Capture Systems) . Concluiu-se que a captura e o sequestro de dióxido de carbono é uma alternativa óbvia a ser adotada por políticas tecnológicas para
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proteger o ser humano dos riscos associados aos elevados impactos ambientais ocasionados pela mudança climática, mesmo que o sistema CSS demore para se difundir.
Existem alguns trabalhos para fixação de carbono em seres vivos como, por exemplo, fi-xação de CO2em microalgas chorella (LINARES et al., 2014). Outra forma de fixação natu-ral é pela alteração das condições químicas sofridas por rochas ricas em silicatos que podem se tornar carbonatos pela reação com CO2 segundo o mecanismo descrito por MAROTO-VALER et al. (2005).
A destilação a baixa temperatura, ou separação criogênica, é um processo comercial co-mumente utilizado para liquefazer e purificar CO2de fontes de alta pureza (maior que 90%). A vantagem desse processo é a produção de CO2 pronto para o transporte em tubulações. No entanto, como o processo envolve o resfriamento dos gases para uma temperatura muito baixa (cerca de−185ºC), a energia requerida é muito elevada. Isso torna a separação
criogê-nica um processo economicamente inviável (WONG e BIOLETTI, 2002).
A utilização de processos com membrana também é considerada como método alter-nativo para a separação de CO2. Esse método consiste em barreiras finas que permitem a permeabilidade seletiva de certos gases e é um método que está predominantemente baseado em materiais poliméricos. Processos de separação com membranas são usados comercial-mente para remoção de CO2de gás natural a altas pressões e altas concentrações de dióxido de carbono. Em gases de exaustão, a baixa pressão parcial de CO2leva a baixa força motriz para separação do gás; como resultado, muita energia é requerida. Portanto, a porcentagem máxima de CO2removido é mais baixa se comparado com um processo de absorção química padrão (IPCC, 2001).
O uso de CO2 em união com a amônia é corriqueiro na produção de ureia. Industri-almente, a ureia se encontra na produção de armamentos, na produção de fertilizantes, em que praticamente toda a ureia produzida industrialmente é utilizada e na indústria têxtil para fabricação de resinas plásticas. Ela também é usada para a fabricação de melamina, resinas sintéticas, plásticos diversos e impermeabilizantes, além de ser muito utilizada na indústria farmacêutica, alimentícia e cosmética, como elucida JOSÉ et al. (2013).
empresa Calera (www.calera.com), nos Estados Unidos, desenvolveu uma tecnologia que sequestra o carbono da atmosfera e o transforma em um material semelhante ao concreto. Após a etapa da Mineralização via Precipitação Aquosa, uma mistura de reações químicas induzidas, que mineraliza substâncias como cálcio, carbonato de magnésio e bicarbonatos minerais, o material sólido resultante pode ser de grande valor na construção civil, como mostra a figura 2.3. No entanto, ainda não há possibilidades de se construir um prédio com o tipo de concreto sustentável, pois a tecnologia ainda não se desenvolveu suficientemente.
Fig. 2.3: Bloco de concreto gerado com gás carbônico Fonte: (www.calera.com)
Por fim, o sequestro de dióxido de carbono, que envolve a captura do CO2 gerado por queima de combustíveis fósseis ou liberado por processos industriais, com posterior arma-zenamento do gás longe da atmosfera por determinado período, parece ser uma alternativa viável e bastante promissora. Tal alternativa é uma opção interessante até que as tecnologias de fontes renováveis e/ou limpas de energia estejam melhor elaboradas e mais eficientes. Além disso, a seleção e captura de CO2 não precisa ter seu produto final armazenado e en-terrado no fundo do oceano. Pode-se reutilizar o CO2 previamente armazenado em outros processos de diversas áreas, gerando produtos de maior valor agregado, como alguns dos exemplos citados acima.
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Dentro deste escopo, o trabalho de BELMABKHOUT et al. (2009) trata da remoção de concentrações de CO2 relativamente pequenas de várias misturas com o propósito de purificar essas misturas. A seguir, há uma lista de exemplos em que a remoção de gás carbônico para purificação de gases é de relevante importância:
• Como a principal corrente alimentadora para a separação criogênica do nitrogênio
e do oxigênio, o ar tem que estar livre de dióxido de carbono para evitar qualquer possível bloqueio do equipamento de troca de calor devido ao CO2congelado durante o processo de liquefação. O CO2também pode envenenar o catalisador utilizado em instalações de produção de amônia e deve ser removido do hidrogênio. Ele também pode contaminar adsorventes (por exemplo, zeólitas) para a produção de oxigênio por adsorção com oscilação de pressão (PSA). Assim, em todos esses casos, os traços de CO2precisam ser removidos.
• Oxigênio e hidrogênio usados como matéria-prima para as células de combustível
tam-bém precisam estar livres de CO2. Traços de CO2em oxigênio degradam os eletrólitos, em particular para as células de combustível alcalinas (AFC), enquanto que hidrogênio de elevada pureza é necessário para as células de combustível alcalinas.
• A remoção eficiente de CO2em baixa concentração também é fundamental para o bom
funcionamento de sistemas de circuitos fechados de respiração. Tais sistemas são utili-zados em espaços confinados, como submarinos e naves aeroespaciais, em mineração, bem como em missões de resgate, mergulho e também em aplicações médicas.
• Para ser transportado em gasodutos, o gás natural deve atender às especificações estri-tas em relação ao teor de dióxido de carbono e o deve ficar abaixo de 2%
Segundo eles, a adsorção é considerada um método competitivo para a remoção de CO2, em comparação com outras tecnologias, desde que adsorventes altamente seletivos para ad-sorção de CO2 estejam disponíveis. A sílica TRI-PE- MCM-41 exibiu elevada capacidade de adsorção em baixa concentração de CO2(<5%) em comparação com os adsorventes mais comuns de CO2 e uma afinidade muito baixa para as outras espécies. Além disso, é um material completamente regenerável à temperatura de até 150 graus Celsius. Também foi
mostrado que a sílica TRI-PE- MCM-41 exibe elevada seletividade para CO2 na presença de N2, O2, CH4, e H2 a baixa pressão parcial de CO2, o que torna a aplicação da TRI-PE-MCM-41 abrangente. Além disso, foi mostrado que o vapor de água melhora a capacidade de adsorção de CO2na TRI-PE-MCM-41, sem efeito adverso em sua seletividade de adsorção. 2.2 MÉTODOS COMPUTACIONAIS
A Mecânica de Fluidos Computacional (Computational Fluid Dynamics– CFD) consiste na análise de sistemas envolvendo escoamento, transferências de calor e fenômenos associ-ados a reações químicas através de modelação numérica, ou seja, recorrendo a meios com-putacionais. As técnicas existentes são muito poderosas e abrangem uma vasta gama de aplicações, tais como: aerodinâmica, hidrodinâmica, combustão, processos químicos, enge-nharia biomédica, entre outras. O uso de técnicas numéricas para a resolução de problemas complexos de engenharia e de física, é hoje, uma realidade, graças ao desenvolvimento de computadores de alto desempenho e de grande capacidade de armazenamento.
Atualmente, o engenheiro ou projetista incumbido de resolver um determinado problema tem à sua disposição, fundamentalmente, três elementos de análise:
• métodos analíticos;
• métodos numéricos (experimentação numérica) e
• experimentação em laboratório.
Os métodos analíticos apresentam muitas limitações, pois só podem ser aplicados em problemas cujas hipóteses simplificativas os desviam demasiadamente do fenômeno físico real e em geometrias simples. Porém, desempenham papel importante no que diz respeito à validação dos métodos numéricos. A experimentação em laboratório recorre à configura-ção real de problemas mas pode se tornar muito dispendiosa, perigosa ou até impossível de implementar, como é o caso das questões relacionadas com transferências de calor no nú-cleo de reatores nucleares. Já a utilização de métodos numéricos apresenta menos restrições, podendo resolver problemas complicados, com contornos definidos em geometrias arbitrá-rias e apresentando resultados de uma maneira rápida e econômica comparada com outros
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métodos. A tarefa de um método numérico é resolver uma ou mais equações diferenciais, aproximando as derivadas existentes na equação por expressões algébricas que envolvem a função incógnita. Um método analítico que pudesse resolver tais equações permitiria ob-ter a solução de forma fechada e calcular os valores das variáveis dependentes num nível infinitesimal, isto é, para um número infinito de pontos. Por outro lado, quando se decide fazer uma aproximação numérica da equação diferencial, aceita-se ter a solução num nú-mero discreto de pontos (vértices da malha), esperando que, quanto maior for este núnú-mero de pontos, mais próxima da solução exata será a solução aproximada (ou numérica). Para geometrias complexas, como é o caso de uma geometria cilíndrica, as malhas estruturadas são difíceis, ou até impossíveis, de construir. Esta restrição motivou o estudo e posterior utilização de malhas não estruturadas, que permitem grande flexibilidade na adaptação da malha ao domínio em estudo. Por outro lado, os volumes de controle têm varias formas possíveis assim como número de vizinhos variável, o que leva a uma maior complexidade no modo como os dados são organizados. Um método numérico pode ser dividido nas etapas a seguir (GONÇALVES, 2007) :
1. Métodos de Discretização: O ponto de partida de qualquer método numérico é o mo-delo matemático, por exemplo, um conjunto de equações diferenciais parciais e con-dições de fronteira que regem o processo. A escolha de um modelo apropriado para a aplicação alvo pode conter simplificações das regras de conservação exatas. Con-tudo, a seleção das simplificações a efetuar e das restrições a serem seguidas, requer um conhecimento aprofundado do problema em causa, de forma a evitar cometer erros graves. Um método numérico normalmente é desenvolvido para encontrar uma solu-ção aproximada de um conjunto particular de equações, uma vez que é impraticável criar um método de resolução que seja aplicável em todas as situações.
Depois de selecionado o modelo matemático, tem de se escolher um método de dis-cretização apropriado, isto é, um método de aproximar as equações diferenciais por um sistema de equações algébricas para as variáveis do problema que serão obtidas em localizações discretas no espaço e no tempo. Existem vários métodos sendo os mais conhecidos: Método das Diferenças Finitas (MDF), Método dos Volumes Finitos
(MVF) e Método dos Elementos Finitos (MEF).
Todos os tipos de métodos produzem o mesmo resultado se a malha utilizada for su-ficientemente boa, contudo, alguns métodos são mais apropriados para determinadas classes de problemas do que outros.
2. Método dos Volumes Finitos: O MVF utiliza como ponto de partida a forma integral da equação da conservação. O domínio de solução é dividido num número finito de volumes de controle (VC) contíguos, e a equação da conservação é aplicada a cada VC. No centróide de cada VC, localiza-se um nó computacional, no qual são calculados os valores das variáveis, sendo os valores das variáveis nas superfícies dos VC obtidos por interpolação em função dos valores nodais. As integrais de volume e de superfície são aproximadas usando fórmulas de quadratura apropriadas. Como resultado, obtém-se uma equação algébrica para cada VC, na qual aparecem os valores das variáveis no nó em questão e nos nós vizinhos.
O MVF pode ser aplicado a qualquer tipo de malha, por isso adapta-se a geometrias complexas. A malha define apenas as fronteiras do volume de controle e não necessita estar relacionada com um sistema de coordenadas. O método é inerentemente conser-vativo, contanto que as integrais de superfície (que representam fluxos convectivos e difusivos) sejam as mesmas que as nas faces partilhadas pelo VC.
A aproximação com o MVF é talvez a de compreensão mais simples, pois todos os termos que precisam de ser aproximados têm significado físico, e foi o método empre-gado neste trabalho (GONÇALVES, 2007).
3 CONCEITOS PRELIMINARES 3.1 ADSORÇÃO
Segundo BRUNAUER (1945), a adsorção ocorre quando um fluido (gás) entra em con-tato com um sólido poroso de maneira que as moléculas do gás fiquem aderidas à parede do sólido. A adsorção é diferente da absorção pois nesta as moléculas do gás se incorporam ao material podendo se dissolver nele ou formar uma solução com ele, enquanto naquela as moléculas aderem à parede do material poroso. O material poroso que caracteriza a fase sólida do processo é chamado de adsorvente enquanto as moléculas que aderem a parede caracterizam o adsorvato, conforme a figura 3.1.
Fig. 3.1: Processo de Adsorção Fonte: (DÍAZ, 2012)
O fenômeno contrário à adsorção é chamado de dessorção. Este se caracteriza pela reti-rada das moléculas que previamente foram adsorvidas pelo material adsorvente. Tal processo
pode ocorrer por meio de aquecimento do material adsorvente (BRUNAUER, 1945).
Dois tipos de interação podem ocorrer quando as moléculas aderem à parede do sólido. O primeiro é uma ligação fraca entre as moléculas e o gás, regida pelas forças de Van der Waals, chamada de adsorção física, em que as moléculas podem ser facilmente liberadas da superfície como ocorre na dessorção. O outro é uma ligação mais forte que a anterior, que necessita da mesma energia de ativação que reações químicas, chamada de adsorção química ou quimissorção, que é irreversível e possui uma monocamada de moléculas de adsorvato.
De acordo com GREGG e SING (1967), em 1777, Fontana notou que o carvão calcinado absorvia gases em quantidades equivalentes a várias vezes o seu volume. No mesmo ano, Scheele relatou que o que foi expelido pelo carvão com o seu aquecimento é reabsorvido no resfriamento. Em 1843, Mitscherlich destacou a importância dos poros e seus tamanhos no desempenho dos materiais adsorventes. Já em 1881, Kayser introduziu o termo adsorção para descrever o fenômeno de condensação de gases em superfícies livres. E em 1909, Mc-Bain introduziu o termo sorção que engloba adsorção e absorção (GREGG e SING, 1967). 3.2 CARACTERIZAÇÃO DOS SÓLIDOS POROSOS
Designam-se materiais porosos aqueles em que a parte sólida que os constitui corres-ponde a apenas uma parte do seu volume total, sendo que o restante são vazios, denomina-dos poros, que podem, ou não, comunicar-se entre si. A porção esquelética do material é denominada matriz ou estrutura. Três parâmetros caracterizam o material poroso : tamanho dos poros e sua distribuição, porosidade e área superficial específica (SILVA, 2014).
3.3 TAMANHO DOS POROS E SUA DISTRIBUIÇÃO
A estrutura porosa se assemelha a uma rede de túneis de diversos diâmetros interconec-tados que se bifurcam em canais menores e assim sucessivamente, atingindo diâmetros inter-nos cada vez menores. A seção transversal dos poros varia desde seções aproximadamente circulares até outras que possuem forma de fenda entre placas paralelas. Os termos diâmetro, largura ou tamanho de poro são frequentemente utilizados e podem ser compreendidos como a menor dimensão do poro, ou seja, aquela que atua como limite para a penetração do
ad-14
sorvato, determinando a acessibilidade das moléculas. A porosidade de um adsorvente é um dos aspectos mais importantes para a avaliação de seu desempenho. As diferenças nas ca-racterísticas de adsorção estão relacionadas com a estrutura dos poros do material. A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) (IUPAC et al., 1994) estabeleceu uma classificação que divide os poros em três grupos em função do tamanho, conforme abaixo:
Microporo: poro, cujo tamanho é inferior a 2 nm, que contribui majoritariamente para a área superficial e proporciona alta capacidade de adsorção para moléculas de dimensões pequenas, tais como gases.
Mesoporo: poro, cujo tamanho se situa entre 2 a 50 nm, que desempenha importante papel na adsorção de moléculas grandes.
Macroporo: poro, cujo tamanho é superior a 50 nm. Embora apresente menor contribui-ção para o processo de adsorcontribui-ção, é responsável pelo transporte das moléculas para os poros menores.
A figura 3.2 exemplifica as definições anteriores.
Fig. 3.2: Tamanho dos poros
3.4 POROSIDADE E VOLUME
Para a análise de materiais porosos, é necessária a compreensão de como os poros podem estar distribuídos dentro do material, impactando em sua eficiência no processo de adsorção.
Esse tipo de material pode apresentar poros abertos ou poros fechados, enquanto o volume vazio pode ser subdividido em volume vazio útil e volume morto. O volume vazio útil, chamado deVu, é constituído pela parcela do volume total que pode ser ocupado pela fase
gasosa. Já o volume morto ou não utilizável, denominadoVm, é representado pelos poros
inacessíveis sendo composto por poros fechados e poros sem saída, onde não há fluxo de gás. A figura 3.3 mostra esses tipos de poros.
Fig. 3.3: Tipos de Poros Fonte: (SILVA, 2014)
Os poros conectados entre si e com a superfície externa são denominados poros abertos enquanto os poros não-interconectados são denominados poros fechados. Existem ainda os poros sem saída, que são interconectados apenas por um lado, conforme figura 3.3. Para efeito da adsorção interessam apenas os poros abertos sendoV, o volume total eVs, o volume
sólido. Então, o volume totalV pode ser definido como:
V = Vs+ Vm + Vu (3.1)
16
pela razão entre a soma dos volumes dos poros e o volume total da amostra.
�= Volume dos Poros
Volume Total (3.2)
Para efeito de propagação de fluidos em meios porosos, consideram-se apenas os poros interconectados, ou seja, volume vazio útilVu. Portanto, a definição de porosidade passa a
ser então:
�= Volume Útil
Volume Total (3.3)
3.5 DENSIDADES E CONCENTRAÇÕES
Uma vez que é prática comum assumir uma densidade invariável de ar seco (no sentido de ar livre de gás carbônico, ou ar puro), torna-se útil empregar concentrações em base seca. Esta subseção apresenta as variáveis de concentração utilizadas para descrever a concentra-ção de dióxido de carbono CO2 em fases gasosa e adsorvida, tanto em base volumétrica
(kg /m3), quanto em base seca(kgCO2/kg de ar seco).
A concentração de dióxido de carbono CO2 na fase gasosa, ρv, está relacionada com
a corrente de processo. Jáρv,f está relacionada com a concentração presente nos espaços
vazios dentro do material adsorvente. Essas propriedades podem ser relacionadas com con-centrações em base secaY eYf:
ρv = ρaY e ρv,f = ρaYf (3.4)
Em queρa é a densidade do ar seco, que é assumida constante.
Sabe-se queρv,f é definido em função do volume útil (poros vivos) e esta concentração
é gerada por meio de difusão de massa do canal de processo para o interior da matriz porosa. Sendo assim, conforme ocorre a difusão, tem-se o preenchimento dos poros e inicia-se o processo de adsorção na superfície de contato com sólido poroso. A concentração da fase adsorvida, ρl, é dada em termos do volume estrutural real do adsorvente sólido (incluindo
poros mortos), e pode ser definida como:
ρl = ρsfsW (3.5)
OndeW é a concentração da fase adsorvida em base seca,ρs é a concentração da fase
sólida e fs é definido como a fração mássica de material adsorvente no material poroso.
A concentração em base secaW é um parâmetro importante no processo de adsorção e a mesma é uma função da temperatura e concentração do gás dentro da matriz porosa. Como descrito abaixo:
W = W (Yf, Tf) (3.6)
A concentração pode ser traduzida também através da pressão parcial do gás no canal poroso. Posteriormente, para solucionar o balanço de massa e energia será feito o uso da isoterma de adsorção como forma de equação constitutiva para o parâmetroW. Define-se
f como a massa específica do material que ocupa o volume útil es como massa específica do volume sólido somado aos poros fechados, ou seja, considerando como vazio apenas os poros interconectados (poros abertos). Abaixo, para melhor compreensão dos dados, a tabela 3.1 descreve como as grandezas se relacionam com sólido e os espaços vazios dentro da matriz porosa
Tab. 3.1: Resumo das propriedades do meio poroso, considerando que os vazios estão pre-enchidos com um fluido
Grandeza Vazios Sólido Fração � 1 − �
Volume �V (1 − �)V
3.6 ISOTERMA DE ADSORÇÃO
Quando um sólido altamente disperso é exposto a um gás em um espaço fechado e a uma pressão definida, o mesmo começa a adsorver o gás. Isso ocorre com uma redução gradual
18
na pressão do gás, que causa um aumento no peso do sólido. Depois de um tempo, a pressão fica constante e o peso do sólido também para de aumentar. A quantidade de gás adsorvido, então, pode ser calculada a partir da queda da pressão pela aplicação das leis dos gases, caso sejam conhecidos os volumes do vaso e do sólido.
A adsorção é uma consequência da força de campo na superfície do sólido (adsorvente), que atrai as moléculas do gás (adsorvato). A quantidade adsorvida por grama de sólido depende da pressão de equilíbrio p, da temperatura T, e também da natureza do gás e do sólido e é representada porqe:
qe = qe(p, T,gás, sólido) (3.7)
Para um dado gás adsorvido sobre um dado sólido, mantido a uma temperatura fixa, a equação anterior é simplificada para:
qe = qe(p) (3.8)
As equações anteriores são expressões da isoterma de adsorção, i.e, da relação entre a quantidade adsorvida e a pressão, para um dado gás adsorvido por um dado material a uma temperatura fixa.
Na literatura, são encontradas inúmeras isotermas de adsorção medidas numa ampla va-riedade de sólidos. No entanto, a maioria pode ser agrupada em cinco classes que compõem os cinco tipos de classificação propostos, originalmente, por Brunaurer, Emmett e Teller formando a classificação BET. (GREGG e SING, 1967)
Com a finalidade de se determinar os parâmetros associados à adsorção de gás carbô-nico aos materiais estudados, os dados experimentais foram avaliados por meio de isotermas como a de Sips (modelo com três parâmetros), que representa a combinação das isotermas de Langmuir e de Freundlich (modelos com dois parâmetros).
Uma das características da isoterma de Langmuir é presumir a formação de uma mono-camada e assumir uma aproximação da quantidade limite de adsorção. Ela é representada
pela equação (3.9), conforme abaixo:
qe = qmb We
1 + b We (3.9)
ondeqeé a quantidade adsorvida por grama de adsorvente (mg/g),Wecorresponde à
concen-tração do adsorvato no equilíbrio (mg/l),qmé a constante de capacidade máxima de adsorção
(mg/g) e, b corresponde à constante de energia de adsorção (l/mg), ou seja, à afinidade entre o adsorvente e o adsorvato.
Para verificar se a adsorção é ou não, favorável na isoterma de Langmuir, determina-se o parâmetro de equilíbrioRL (constante adimensional), conforme a Equação (3.10). Se o valor
deRL ficar entre 0 e 1, a adsorção é favorável.
RL = 1
(1 + b W0) (3.10)
Na equação 3.10,W0 corresponde à concentração inicial mais alta do adsorvato (mg/l)
e b, à constante de Langmuir. A isoterma de Freundlich, por sua vez, assume a existência de uma estrutura em multicamadas e prevê uma distribuição exponencial de vários sítios de adsorção com energias diferentes e é representada pela Equação (3.11):
qe = KFWe1/n (3.11)
ondeKF corresponde à constante de capacidade de adsorção (mg/g) e n à constante de
inten-sidade de adsorção (considerada favorável na faixa entre 2 e 10).
Os valores dos parâmetros de adsorção de Langmuir (qm eb) e de Freundlich (KF en)
podem ser determinados a partir do cálculo dos coeficientes linear e angular das respectivas equações das retas.
A isoterma de Sips é representada pela Equação (3.12):
qe = qmáx(KsWe) n
1 + (KsWe)n (3.12)
corres-20
ponde à máxima capacidade de sorção (mg/g);KS é a constante de equilíbrio de Sips (l/mg)
e n representa o grau de heterogeneidade do sistema, podendo variar de 0 a 1. Se n = 1
significa que o sistema é homogêneo, igualando-se ao modelo de Langmuir e, sen < 1 re-presenta aumento da heterogeneidade. Os três parâmetros (qmax,Ks, n) dessa equação são
determinados a partir da análise de regressão não-linear. 3.7 CALOR ISOTÉRICO DE ADSORÇÃO
O calor isostérico de adsorção é a razão entre a variação da entalpia no adsorvato e a va-riação da quantidade (de gás) adsorvida. Uma molécula livre possui movimentos de rotação, translação e vibração, porém, quando adsorvida, o movimento de translação fica limitado pois a mesma pode apenas mover-se sobre o sólido. A molécula perde, também, a liberdade de rotação, diminuindo assim o grau de desorganização (do meio), ou seja, reduzindo a en-tropia(S < 0). Para um processo ser espontâneo, a diferença entre a energia livre de Gibbs do estado final e do estado inicial deve ser negativa(G < 0)e é definida seguinte forma:
∆G = ∆H − T ∆S (3.13)
Para que a inequação acima seja verdadeira, é necessário que a variação da entalpia seja negativa, consequentemente, a adsorção é um processo exotérmico. A energia liberada é par-cialmente absorvida pelo sólido adsorvente e parpar-cialmente dissipada para o circundante. A porção de calor absorvida pelo sólido aumenta a temperatura da matriz adsorvente e diminui a cinética de adsorção.
3.8 ENTALPIA E CALOR DE ADSORÇÃO
Assumindo a hipótese de gás ideal, as entalpias das fases gasosas dependem apenas da temperatura. Logo, as entalpias de ar seco e gás podem ser escritas como:
O subscrito f se refere às propriedades no interior da matriz porosa (difusão de massa para o adsorvente), enquanto que a sua ausência faz referência a condições no fluxo de pro-cesso. As entalpias de líquido saturado e da matriz sólida porosa também dependem apenas da temperatura, e são dadas por:
il s = il s(Tf); is = is(Tf) (3.15)
Para essas propriedades não é necessário fazer uso do subscrito f, uma vez que as mes-mas só ocorrem dentro da matriz porosa. A entalpia associada à fase adsorvida é semelhante à de uma fase líquida, no entanto, a atração de superfície adicional associada ao fenômeno de adsorção física implica em valores de entalpia que são geralmente menores do que a do líquido saturado à mesma temperatura. Essa entalpia é definida como:
il = il(Tf, W ) = il s(Tf) + iwet(Tf, W ) (3.16)
Onde iwet é o calor diferencial necessário para aderência superficial do adsorvato ao
adsorvente, que é, geralmente, um valor negativo e satisfaz a condiçãoil � il s. As relações
acima também refletem o fato de queiwet, e, consequentemente,il dependem da evolução
do processo de adsorção na matriz porosa. Oiwet terá, geralmente, uma magnitude maior
para valores menores deW , devido às forças de adsorção mais fortes associadas às primeiras camadas de superfície de adsorvato sobre o adsorvente.
O calor diferencial de molhabilidade, iwet, também ocorre de forma integral. O calor
integral de molhabilidade é definido como:
∆iwet = ∆iwet(Tf,W ) =
�W
0 iwet(Tf, W
�)dW� (3.17)
O calor de molhabilidade é definido como uma função da temperatura na matriz porosa e por W, relacionado à concentração de gás carbônico adsorvido em base seca durante o processo. Uma vez que a quantidadeiwet diminui com o aumento de W, não é possível
22
diferencial médio de molhabilidade é também definido:
¯ıwet(Tf, W ) = ∆iwet(Tf, W ) W = 1 W �W 0 iwet(Tf, W �)dW� (3.18)
De tal modo que o calor integrante de molhabilidade para um dado teor adsorvidoW, pode ser simplesmente obtido multiplicado pela quantidade¯ıwet.
O calor de vaporização é definido como a diferença entre as entalpias de vapor saturado e líquido saturado:
ivap = ivap(Tf) = iv,f (Tf) − il s(Tf) (3.19)
Em queiv,f é igual a entalpia do vapor saturado devido à suposição de gás ideal.
Seme-lhantemente à definição do calor de vaporização, o calor diferencial de adsorção é definido como a diferença entre a entalpia do vapor saturado e a da fase adsorvida:
isor = isor(Tf, W ) = iv,f (Tf) − il(Tf, W ) (3.20)
Enfatizando-se a dependência da isor sobre o conteúdo adsorvido. Também é útil
sa-ber que a diferença entre o calor de adsorção e o calor de vaporização conduz ao calor de molhabilidade:
iwet = ivap− isor (3.21)
O que implica emisor ser maior queivap, uma vez queiwet< 0. Como já feito de modo
similar para o calor de molhabilidade, uma entalpia específica média para fase adsorvida também é definida como:
¯ıl = ¯ıl s + ¯ıwet (3.22)
De tal modo que a entalpia por massa de adsorvente seco de água adsorvida pode ser simplesmente escrita comoW¯ıl
Neste capítulo, as formulações para a modelagem do problema para redução da carga carbônica utilizando adsorventes sólidos são apresentadas.
4.1 DESCRIÇÃO DO PROBLEMA E MODELO FÍSICO
A redução da carga carbônica do ambiente através de adsorção física envolve a transfe-rência de calor e massa dentro de uma matriz, composta por canais adjacentes preenchidos com um adsorvente poroso. O material adsorvente poroso é modelado como uma forma homogênea composta por uma parte sólida e poros, na qual tanto o gás quanto as fases ad-sorvidas podem coexistir.
A fim de facilitar a análise, a figura 4.1 faz ilustração do modelo que será seguido. Co-meçando com a porção sólida do material adsorvente, o subscritos se refere a quantidades na fase sólida. Por outro lado, dentro dos poros, o subscrito f é empregado para a fase ga-sosa. Por fim, o índicel é empregado para a fase adsorvida. No entanto, uma vez que a adsorção ocorre na superfície da fase sólida, o índices é também empregado para descrever quantidades relacionadas com a fase adsorvida. Na corrente de processo, uma única fase está presente, e por uma questão de simplicidade, nenhum subscrito é empregado para essa fase. O canal em análise pode ser aproximado para um minicanal, conforme exibido na figura 4.1. Dentro do presente estudo, o ar contaminado com dióxido de carbono é representado pelo escoamento na corrente de processo. Durante esse processo, devido à interface do processo com o meio poroso, tem-se a difusão de CO2 do processo para o meio poroso. Isso ocorre devido às diferenças de concentração e consequentemente, pressão parcial do processo para o meio poroso. Dentro da matriz porosa há o início do processo de adsorção, que é caracterizado pela aderência de dióxido de carbono à superfície de contato do material
24
adsorvente.
A adsorção de gás carbônico irá prosseguir até a saturação do material adsorvente (i.e. igualdade de concentração de dióxido de carbono entre a corrente de processo e matriz po-rosa). Para dar continuidade ao processo de adsorção será necessário realizar a dessorção do material, ou seja, recuperar a matriz porosa saturada por meio de aquecimento e despren-dimento das moléculas de gás aderidas à mesma com posterior encaminhamento do CO2 para algum recipiente que o armazene para não ser liberado na atmosfera. Esse processo é exemplificado na figura 4.2.
Fig. 4.1: Minicanal de Processo de Adsorção
4.1.1 Hipóteses Simplificadoras
Para a resolução do problema apresentado, anteriormente ao seu desenvolvimento, são explicitadas algumas considerações utilizadas no trabalho, tais como:
1. Pequenas concentrações de gás carbônico;
2. Variações na concentração não afetam as velocidades; 3. Escoamento unidirecional;
4. A difusão de calor e massa nas partículas é rápida, levando a uma resistência à trans-ferência de calor e massa desprezível;
5. Calores específicos constantes;
6. Efeitos de radiação são desprezíveis devido às pequenas diferenças relativas de tem-peraturas;
7. Não há reação química ou geração de energia;
8. Poros podem ser modelados como cilíndricos e a porosidade é homogênea; 9. Meio isotrópico;
10. As propriedades de entrada do fluido são constantes, assim como a vazão; 11. Adsorção reversível;
12. Mistura de gases ideais;
13. Não há mudança de fase, além daquela resultante da adsorção; 14. Não há perdas de calor para o ambiente;
26
4.2 EQUAÇÕES GOVERNANTES 4.2.1 Balanço de Massa para a Corrente
A equação de transporte de massa é modelada a partir da derivada material de concen-tração considerando que a variação desta propriedade é decorrente da difusão de massa para matriz porosa. Sendo assim, pode-se representar esse modelo a partir da equação (4.1):
Ap � ∂ρv ∂t + u ∂ρv ∂x � = Psji�� (4.1)
na qual Ps é o perímetro da área em que se situa na interface entre matriz porosa e
corrente,Ap é a área em que ocorre a difusão de massa e ji��é o fluxo de transporte de massa
na interface. Naturalmente, a convenção adotada paraj��
i é positiva quando o gás carbônico é
transferido do adsorvente para a corrente do processo. A partir da concentração de base-seca, a equação (4.1) é simplificada para:
ρa �∂Y ∂t + u ∂Y ∂x � = APs p j �� i (4.2)
Considerando que o fluxo de massa convectivo da matriz porosa para a corrente do pro-cesso é escrito em termos de diferença de concentrações, de maneira semelhante à Lei de Resfriamento de Newton, a equação é representada por:
ji�� = hmρa(Yf − Y ) (4.3)
Aplicando a equação (4.3) na equação (4.2), obtém-se:
∂Y ∂t + u ∂Y ∂x = Ps Aphm(Yf − Y ) (4.4)
A equação (4.4) representa a formulação final do balanço de conservação de massa para corrente de processo.
4.2.2 Balanço de Energia para a Corrente
A equação abaixo representa o balanço de conservação de energia para corrente de pro-cesso. Para tal, utiliza-se a primeira Lei da Termodinâmica e considera-se que não existe a presença de trabalho externo sobre o processo:
Ap ∂
∂t(ρaia + ρviv) = − ∂
∂x(Apu (ρaia+ ρviv)) + Psqi��+ Psji��(iv,i − iv) (4.5)
É importante que seja feita a interpretação física dos termos de troca de calor da equação (4.8). Essa formulação matemática simplificada considera que o material altera seu estado de energia interna através do fluxo de calor que atravessa a interface da matriz porosa com o processo (uma vez que ocorre um processo exotérmico) e esse termo é descrito porq��
i. Já o
termoji��faz referência a entradas e saídas de massa do processo para a matriz porosa e deve ser descrito em função da entalpia, pois é necessário considerar o trabalho de fluxo realizado para atravessar a interface do volume de controle analisado. No entanto, sabe-se que o valor deiv,i não está claramente definido mas, fisicamente, deve estar entre os valores da entalpia
do gás na corrente de processoiv e a entalpia do gás na matriz porosaiv,f.
Considera-se que o calor específico pode ser descrito como:
ρcp = ρacp,a + ρvcp,v= ρa(cp,a + cp,vY ) (4.6)
Sendo que:
i = cpT (4.7)
Assim, aplicando a equação (4.6) na equação (4.5), tem-se:
ρcp �∂T ∂t + u ∂T ∂x � = PAs p q˙ �� i + Ps Ap j �� i (iv,i − iv) (4.8)
A fim de facilitar o entendimento da equação (4.8), o parâmetro ϕ é introduzido,
28
do calor sensível. Se Φ= 1o calor sensível é totalmente entregue ao ar de processo. Por outro lado, seΦ= 0ele é totalmente entregue ao meio adsorvente. Valores intermediários indicam que uma maior quantidade de calor sensível está sendo entregue ao ar de processo quanto mais próximo de 1 ele for e vice e versa.
iv,i = iv + ϕ(iv,f − iv) (4.9)
Onde,iv,f − iv pode ser escrita em termos de diferença de temperatura:
iv,f − iv = cp,v(Tf − T ) (4.10)
Para descrição da fluxo de calor na superfície, considera-se a Lei de Resfriamento de Newton:
qi�� = h (Tf − T ) (4.11)
Onde h é o coeficiente de calor de transferência de massa convectivo eTf é a temperatura
na interface entre a matriz porosa e a corrente do processo.
Aplicando as equações (4.3), (4.9), (4.10) e (4.11) na equação (4.8) e considerando que o fluxo de massa convectivo pode ser descrito pela equação (4.3), tem-se:
cpρ �∂T ∂t + u ∂T ∂x � = h APs p(Tf − T ) + Ps Aphmρaϕcp,v(Yf − Y )(Tf − T ) (4.12)
4.2.3 Balanço de Massa para o Adsorvente
Para desenvolvimento do balanço de conservação de massa para o adsorvente é necessá-rio entender a massa total de dióxido de carbono na matriz porosa e expressar como a mesma pode variar em função do tempo.
Sabe-se que a concentração de CO2na matriz porosa,ρv,f, é definida por unidade de
vo-lume de poros (excluindo poros mortos). Já a concentração de CO2adsorvido,ρl, é dada em
resul-tado, a massa total de dióxido de carbono contido no material adsorvente pode ser calculada como:
�
vf
� ρv,f + (1 − �)ρldv (4.13)
Ondevf corresponde ao volume de poros na matriz porosa e�a porosidade do material
adsorvente.
Analogamente ao realizado no balanço de conservação de massa para o processo, a deri-vada material de concentração deve ser igual aos fluxos de massa que atravessam a interface. Logo, a equação pode ser modelada como:
Af � ε∂ρv,f ∂t + (1 − ε) ∂ρl ∂t � = −Psji�� (4.14)
na qual Af é a área do material adsorvente perpendicular à direção do fluxo. Usando
concentrações de base-seca, a equação (4.14) pode ser reescrita como:
ε ρa ∂Yf ∂t + (1 − ε)ρsfs ∂W ∂t = − Ps Af j �� i (4.15)
Baseando-se nas equações precedentes, o fluxo volumétrico de adsorção, para o balanço unidimensional é definido como:
˙
gsor��� = (1 − ε)∂ρl
∂t = (1 − ε)ρsfs ∂W
∂t (4.16)
representando a taxa real de CO2adsorvido, que contribui com o aumento de CO2 adsor-vido e diminuição da quantidade de CO2adsorvido por meio de difusão.
Enquanto algumas investigações consideram a difusão de massa através da camada ad-sorvente, uma simplificação comum é considerar que a difusão de massa na direção axial é pequena se comparada com a transferência de massa no fluxo de ar. De modo que a equação
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(4.15) pode ser simplificada e escrita como:
ε ρa ∂Yf ∂t + (1 − ε)ρsfs ∂W ∂t = Ps Af j �� i (4.17)
Como dito anteriormente, aplicando a equação (4.3) do fluxo de massa convectivo, na equação (4.17), chega-se a: ε ρa ∂Yf ∂t + (1 − ε)ρsfs ∂W ∂t = Ps Af hm ρa(Yf − Y ) (4.18)
Assim, é possível reescrever a equação (4.15) conforme a equação (4.18). 4.2.4 Balanço de Energia para o Adsorvente
Desde de que a hipótese de pequenas variações de pressão seja assumida, a equação de transporte de energia pode ser escrita em termos do balanço de entalpia. A equação (4.19) representa o modelo utilizado:
Af ∂ ∂t � ε(ρaia+ ρv,f iv,f) + (1 − ε) � ρsis+ �ρl 0 ildρ � l �� = = −Af ∂ ˙q�� f ,x ∂x − Psq˙ �� i − Psji��iv,i (4.19)
que, sendo escrita em termos de concentração de base-seca, é representada por:
Af ∂ ∂t � ε ρa(ia+ Yf iv,f) + (1 − ε)ρs � is + �W 0 ildW ���= − A f ∂ ˙q�� f ,x ∂x − Psq˙ �� i − Psji��iv,i (4.20) A entalpia integral do CO2 adsorvido precisa ser utilizada devido à dependência da en-talpia da fase adsorvida,il, com a concentração adsorvida que ocorre graças à natureza do
calor de molhabilidade.
Deve-se notar que a transfêrencia de energia associada à difusão na fase adsorvida é escrita em termos da entalpia média,¯ı. Assim, a entalpia da quantidade difundida é o valor médio de todas as camadas adsorvidas, o que implica em assumir que a difusão é igualmente
distribuída ao longo de todas as camadas adsorvidas. De fato, o valor ”exato” da entalpia específica do CO2difundido e adsorvido envolveria a integral de diferentes graus de difusão associados a diferentes camadas adsorvidas. Por outro lado, usar il em vez de ¯ıl implica
em assumir que a quantidade de gás carbônico difundido, independentemente da quantidade, terá o valor de entalpia da última camada adsorvida. Embora ¯ıl seja adotado como a entalpia
da camada difundida, pode-se modificar a formulação dada se uma aproximação melhor ou se a entalpia do CO2adsorvido estiverem disponíveis. O rearranjo da equação (4.20), feitas as devidas simplificações, leva a:
ρfcf ∂Tf ∂t = − Ps Af ˙ qi��− Ps Af j �� i (iv,i − iv,f) + ˙s���sor (4.21) onde ˙s���
sor é a taxa de aquecimento por adsorção que, para o balanço unidimensional, é
definido como:
˙ssor��� = (1 − ε)ρsfs∂W
∂t (iv,f − il) (4.22)
e a capacidade térmica volumétrica da matriz porosa inclui contribuições do ar nos poros do sólido adsorvente e do gás carbônico adsorvido:
ρfcf = ερa(cρ,a + cρ,vYf) + (1 − ε)ρs(cs+ fsW cl) (4.23)
Na qual o calor específico da fase adsorvida pode ser definido por:
W cl = ∂��0WildW � W ∂Tf ou cl = � ∂¯ıl ∂Tf � W , (4.24)
onde o subscritoW indica diferenciação mantendoW constante. A equação (4.23) mos-tra que o termo de armazenamento de energia na equação (4.21) representa a energia arma-zenada nas três fases presentes em um ponto do material adsorvente. Observando-se o lado esquerdo da equação (4.21), pode-se constatar que, além do termo de energia armazenada, há outros termos advectivos de energia armazenada devidos ao movimento do gás carbônico
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no gás e nas fases adsorvidas. Como essas taxas de transferência de massa são devidas à di-fusão, esses termos podem ser negligenciados e por isso removidos da equação de transporte. Por fim, com a introdução do calor de adsorção da equação (3.20), tem-se:
ρf cf ∂Tf ∂t = − Ps Af ˙ qi��− Ps Af j �� i (iv,i − iv,f) + ˙ssor��� (4.25)
Introduzindo a definição de calor de adsorção (3.20) na equação (4.23) obtém-se:
˙ssor��� = (1 − ε)ρsfs∂W
∂t isor (4.26)
O termo "calor de adsorção"também pode ser escrito em termos do grau de adsorção:
˙ssor��� = ˙gsor��� isor (4.27)
no qual o último termo representa a contribuição adicional advinda da difusão nas cama-das adsorvicama-das. Um exemplo de manifestação desse termo é a situação em que não ocorre adsorção, porém, devido à diferença de concentração na superfície, há movimentação na fase adsorvida e isso resulta na redistribuição do adsorvato em diferentes camadas adsorvidas. A diferença de entalpia associada a diferentes camadas produzirá um efeito de aquecimento ou resfriamento, que é representado pelo último termo da equação (4.27) e se não há difusão superficial, ˙s���
sor é dado por:
˙s���sor = ˙gsor��� isor = (1 − ε)ρsfs∂W
∂t isor (4.28)
Finalmente, a partir do momento em que três variáveis dependentes aparecem no balanço de massa, passa a ser necessária um terceira equação. Essa equação é a isoterma de adsorção, ou regulação de equilíbrio, como é geralmente definida segundo a equação (3.6), assim como
matriz adsorvente. ρf cf ∂Tf ∂t = − Ps Af h(Tf − T ) − Ps Af hm ρa(1 − ϕ)cp,v(Yf − Y )(Tf − T ) + ˙s���sor (4.29)
˙s���sor = ˙g���sorisor = (1 − ε)ρsfs∂W
∂t isor (4.30) Então: ρf cf ∂Tf ∂t = − Ps Af h(Tf − T ) − Ps Af hm ρa(1 − ϕ)cp,v(Yf − Y )(Tf − T )+ + (1 − ε)ρsfs∂W ∂t isor (4.31) 4.3 QUANTIDADE DECO2REMOVIDO
A quantidade de CO2 removido é quantificada por meio de um parâmetro adimensional definido pela equação (4.32) a seguir:
η= mCO2 removida mCO2 máxima no asdorvente
, (4.32)
representando a quantidade removida da corrente de ar em relação ao máximo que o material pode armazenar.
A massa de CO2adsorvida pode ser descrita conforme a equação (4.33):
mCO2 =
�τ
0 (Yi n− Yout) ˙madt (4.33)
Sendo a vazão em massa de ar seco descrita como:
˙
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Também é possível relacionar a máxima vazão em massa de dióxido de carbono como:
˙
mCO2máxima= Wmáxρs(1 − �)L Af (4.35)
Logo, a equação (4.32) se transforma na equação (4.36), conforme abaixo:
η= Ymáxρau Apτ Wmáxρs(1 − ε)L Af �τ 0 (Y ∗ i n− Yout∗ ) ˙madt∗ (4.36)
Para fins de simplificação analisa-se apenas o termo (4.37), a seguir:
Ymáxρau Apτ
Wmáxρs(1 − ε)L Af (4.37)
Que pode ser reescrito como a equação (4.38), abaixo:
YmáxρaAp
Wmáxρs(1 − ε)Af
1
τd w (4.38)
Assim, multiplicando e dividindo a equação (4.38) porAfτL, obtém-se a equação (4.39),
conforme abaixo: YmáxρaAfL,ε Wmáxρ(1 − ε) AfL ApL εAfL 1 τd w (4.39)
Finalmente, pode-se reescrever a efetividade de adsorção de gás carbônico conforme a equação (4.40), mostrada abaixo:
η= V ∗ Ω τd w �τ 0 (Y ∗ i n− Yout∗ )dt∗ (4.40) 4.4 ADIMENSIONALIZAÇÃO
Nesta seção será feita a adimensionalização das equações de governo de massa e energia para o processo e para a matriz adsorvente. Posteriormente, será feita a análise dos parâme-tros encontrados e qual o significado físico dentro do fenômeno estudado. Deve-se enfatizar que este trabalho só analisa um "sopro único", portanto, torna-se desnecessário considerar a
