1. Niterói
2. 2/2019
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO
YURI DANIEL DAMASCENO BARROS
AVALIAÇÃO DAS SOLUÇÕES ANALÍTICAS E NUMÉRICAS
DE PERFIL DE CONCENTRAÇÃO EM CATALISADORES
1. Niterói
2. 2/2019
AVALIAÇÃO DAS SOLUÇÕES ANALÍTICAS E
NUMÉRICAS DE PERFIL DE CONCENTRAÇÃO EM
CATALISADORES CILÍNDRICOS
Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia Química, oferecido pelo departamento de Engenharia Química e de Petróleo da Escola de Engenharia da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em Engenharia Química.
ORIENTADOR
Bibliotecária responsável: Fabiana Menezes Santos da Silva - CRB7/5274
B277a Barros, Yuri Daniel Damasceno
Avaliação das Soluções Analíticas e Numéricas de Perfil de Concentração em Catalisadores Cilíndricos / Yuri Daniel Damasceno Barros ; Diego Martinez Prata, orientador. Niterói, 2019.
141 f. : il.
Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química)-Universidade Federal Fluminense, Escola de Engenharia, Niterói, 2019.
1. Catalisador Cilíndrico. 2. Solução Analítica. 3. Solução Numérica. 4. MAPLE. 5. Produção intelectual. I. Martinez Prata, Diego, orientador. II. Universidade Federal Fluminense. Escola de Engenharia. III. Título.
-AGRADECIMENTO
Agradeço a Deus, pai amantíssimo, por essa existência e por sua fonte inesgotável de sabedoria e luz, que tanto contribui para inspirar minha vida, numa busca constante por aprimoramento, caridade e amor ao próximo.
Agradeço a meus pais, Fábio e Tatiene, pelo seu exemplo em vida, ao qual nunca deixo de me esforçar em seguir, assim como pela sua presença em espírito, que tanto zela pelo meu bem.
À minha esposa, Gabriella, por todo apoio para consecução deste trabalho, assim como por todo seu amor e companheirismo que me incentivam a buscar ser um homem melhor a cada dia.
Às crianças de minha vida, Stella, Anahís e Fernanda, por serem minha alegria cotidiana, me inspirando a ser um pai e responsável exemplar na busca da vossa educação.
Ao meu mestre e orientador, Diego Prata, pelo seu exemplo de excelência como acadêmico e professor, além de toda sua amizade e retidão de caráter, que balizam minha vida intelectual.
RESUMO
Hodiernamente a busca por excelência nos processos químicos, se manifesta na relevância industrial e científica que o setor de catálise vem alcançando. Uma grande parcela de processos químicos industriais tem como sua etapa determinante uma ou muitas reações que se processam em sistemas catalíticos heterogêneos, o que justifica o estudo dos mecanismos de reação e difusão que ocorrem no interior de um catalisador. A associação dos fenômenos de transferência de massa difusional com reação química em catalisadores cilíndricos é estudada neste presente trabalho. Nesse trabalho foi avaliada a reação de craqueamento catalítico do cumeno com o catalisador de sílica-alumina, originalmente esférico (WEIZ e PRATER, 1954) e adaptado à geometria cilíndrica de duas formas, com o mesmo raio e o mesmo volume da esfera original. Para cada um desses dois casos, foi considerada reação de primeira ordem nos estados estacionário e transiente, e reação de ordem zero no estado estacionário. A partir de balanços materiais, foram desenvolvidos modelos dinâmicos sob a forma de equações diferenciais parciais, com suas respectivas condições de contorno e inicial. Os modelos foram resolvidos analiticamente, pelo método de separação de variáveis e série de Fourier-Bessel, e numericamente, pelos métodos das linhas e Runge-Kutta com o auxílio do software computacional MAPLE®. Os resultados dos perfis de concentração foram obtidos para todos os casos estudados, com tolerância de 5% considerada para desvios relativos às soluções analíticas. Tal critério foi obedecido para todos os casos, e também foi observado que o erro decresce para o estado estacionário conforme aumenta a discretização, e, para o estado transiente, o erro diminui conforme o tempo transcorre. De forma geral, foram encontrados erros menores no cilindro de mesmo de mesmo volume em comparação ao cilindro de mesmo raio. Portanto, foi demonstrado que resultados numéricos satisfatórios foram obtidos usando os métodos empregados.
ABSTRACT
Nowadays, the search of excellence in chemical products is manifested in the industrial and scientific relevance that is being reached by the catalysis sector. A large share of chemical industry processes has as determinant step one or several chemical reactions that take place in heterogeneous catalyst systems, which explains the many studies regarding diffusion and reaction mechanisms in catalyst interiors. The association of diffusional mass transfer phenomena with chemical reactions in cylindrical catalysts is studied in the present work. This study evaluates the catalytic cracking reaction of cumene in an originally spherical silica-alumina catalyst (Weisz and Prater, 1954), as well as its adaptation into two distinct cylindrical configurations, namely for equal radius and equal volume to the basis geometry. In both cases a first-order reaction was considered for steady and transient state operations, in addition to a zero-order reaction which was considered for steady state operation. Based on material balances, dynamic models were developed as partial differential equations with their respectively associated initial and boundary conditions. The models were analytically solved via separation of variables and Fourier-Bessel transform methods, as well as numerically via the method of lines and Runge-Kutta methods, using the Maple math software. Results for the concentration profiles were obtained for all the studied cases, which were within a 5 % tolerance considered for relative deviations to the analytical solutions. This criterion was obeyed for each and every case, and it was also observed that the deviation decreases for steady state as the number of elements grows, and for transient state the deviation decreases as time passes. In a general way, smaller deviations were found for the same volume cylinder in comparison with the same radius cylinder. Therefore, it was demonstrated that satisfactory numerical solutions were obtained using the employed methods.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Classificação dos catalisadores ... 24
Figura 2.2: Perfil de concentração em um catalisador cilíndrico ... 26
Figura 2.3: Reação catalítica heterogênea ... 30
Figura 2.4: Catalisador cilíndrico não oco e não poroso sem resistência externa à transferência de massa ... 38
Figura 2.5: Catalisador cilíndrico não oco e poroso sem resistência externa à transferência de massa ... 38
Figura 2.6: Equilíbrio interfacial sólido-líquido ... 39
Figura 2.7: Concentração de referência ... 41
Figura 2.8: Catalisador cilíndrico não oco e poroso com resistência externa à transferência de massa ... 42
Figura 2.9: Catalisador cilíndrico não oco e poroso com extremidade isolada ... 42
Figura 2.10: Catalisador cilíndrico não oco e poroso com fluxo mássico nulo no centro 43 Figura 2.11: Catalisador cilíndrico oco e poroso com suporte impermeável ... 43
Figura 2.12: Catalisador cilíndrico oco e poroso com suporte permeável ... 44
Figura 2.13: Funções de Bessel de 1º tipo e ordem p (p=0, 1, 2, 3) ... 50
Figura 2.14: Funções de Bessel de 2º tipo e ordem p (p=0, 1, 2, 3) ... 51
Figura 2.15: Funções de Bessel modificada do 1º tipo e ordem p (p=0, 1, 2, 3) ... 52
Figura 2.16: Funções de Bessel modificada do 2º tipo e ordem p (p=0, 1, 2, 3) ... 53
Figura 3.1: Reação de craqueamento catalítico do cumeno ... 63
Figura 3.2: Transferência de massa em seção transversal de um elemento infinitesimal de um catalisador cilíndrico maciço e poroso ... 66
Figura 5.1: Análise de sensibilidade para os catalisadores de primeira ordem em estado estacionário ... 76
Figura 5.2: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo raio para cinética de reação de primeira ordem em regime estacionário ... 79
Figura 5.3: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de
mesmo volume para cinética de reação de primeira ordem em regime estacionário... 82
Figura 5.4: Comparação gráfica entre os catalisadores de mesmo raio, mesmo volume da esfera e o catalisador esférico para reação de primeira ordem em estado estacionário .. 83
Figura 5.5: Análise de sensibilidade da solução analítica de 1ª ordem com Fom=0.0001 . 84 Figura 5.6: Análise de sensibilidade da solução analítica de 1ª ordem com Fom=0.001 ... 85
Figura 5.7: Análise de sensibilidade da solução analítica de 1ª ordem com Fom=0.01 ... 85
Figura 5.8: Análise de sensibilidade da solução analítica de 1ª ordem com Fom=0.1 ... 86
Figura 5.9: Análise de sensibilidade da solução analítica de 1ª ordem com Fom=1... 86
Figura 5.10: Análise de sensibilidade da solução analítica de 1ª ordem com Fom=∞ ... 87
Figura 5.11: Perfil de concentração de um reagente A para uma reação de primeira ordem em estado transiente para o catalisador cilíndrico de mesmo raio da esfera ... 90
Figura 5.12: Comparação entre as soluções analíticas (idênticas) e as soluções numérica estacionária e numérica transiente com 𝒕 → ∞ para o catalisador de mesmo raio com reação de primeira odem ... 90
Figura 5.13: Perfil de concentração de um reagente A para uma reação de primeira ordem em estado transiente para o catalisador cilíndrico de mesmo volume da esfera ... 95
Figura 5.14: Comparação entre as soluções analíticas (idênticas) e as soluções numérica estacionária e numérica transiente com 𝒕 → ∞ para o catalisador de mesmo volume com reação de primeira ordem ... 95
Figura 5.15: Comparação gráfica entre os catalisadores de mesmo raio (R), mesmo volume (V) e o catalisador esférico para reação de 1ª ordem em regime transiente ... 98
Figura 5.16: Análise de sensibilidade para os catalisadores de ordem zero em estado estacionário ... 100
Figura 5.17: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo raio para cinética de ordem zero em regime estacionário ... 103
Figura 5.18: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo volume para cinética de reação de ordem zero em regime estacionário ... 105
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Periódicos de maior impacto especializados em catálise ... 22
Tabela 2.2: Principais catalisadores e suas aplicações ... 23
Tabela 2.3: Linearidade e homogeneidade para a EDO do catalisador cilíndrico ... 33
Tabela 2.4: Funções de Bessel do primeiro tipo Jp(x) ... 49
Tabela 2.5: Funções de Bessel do segundo tipo Yp(x) ... 51
Tabela 2.6: Funções de Bessel modificada do primeiro tipo Ip(x) ... 52
Tabela 2.7: Funções de Bessel modificada do segundo tipo Kp(x) ... 53
Tabela 2.8: Tipos de funções de Bessel de acordo com os valores de 𝝀 e 𝒑. ... 54
Tabela 2.9: Principais métodos numéricos para equações diferenciais de ordem n ... 55
Tabela 3.1: Dados da reação de craqueamento catalítico e do catalisador sílica alumina ... 64
Tabela 3.2: Parâmetros geométricos do volume de controle ... 67
Tabela 3.3: Termos do balanço material ... 67
Tabela 3.4: Equações diferenciais resultantes da modelagem matemática ... 68
Tabela 3.5: Problemas ... 69
Tabela 4.1: Condições para definição dos parâmetros geométricos dos catalisadores cilíndricos ... 70
Tabela 4.2: Esquema iterativo para obtenção dos parâmetros geométricos do cilindro de mesmo volume ... 72
Tabela 4.3: Valores obtidos nas iterações ... 72
Tabela 4.4: Descrição da metodologia – Reação de primeira ordem em estado estacionário. ... 73
Tabela 4.5: Descrição da metodologia – Reação de primeira ordem em estado transiente ... 73
Tabela 5.1: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo raio para cinética de primeira ordem para discretização com 29 elementos ... 77 Tabela 5.2: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo raio para cinética de primeira ordem para discretização com 15 elementos ... 78 Tabela 5.3: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo raio para cinética de primeira ordem para discretização com 5 elementos ... 78 Tabela 5.4: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo volume para cinética de primeira ordem para discretização com 30 elementos . 80 Tabela 5.5: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo volume para cinética de primeira ordem para discretização com 15 elementos . 81 Tabela 5.6: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo volume para cinética de primeira ordem para discretização com 6 elementos ... 81 Tabela 5.7: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo raio para cinética de primeira ordem, em estado transiente, com t=0.3s, para discretização com 29 elementos ... 88 Tabela 5.8: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo raio para cinética de primeira ordem, em estado transiente, com t=0.6s, para discretização com 29 elementos ... 89 Tabela 5.9: Comparação entre as soluções analíticas do estado estacionário e do
transiente para o catalisador cilíndrico de mesmo raio da esfera, cinética de primeira ordem ... 91 Tabela 5.10: Comparação entre as soluções numéricas do estado estacionário e do transiente para o catalisador cilíndrico de mesmo raio da esfera, cinética de primeira ordem ... 92 Tabela 5.11: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo volume para cinética de primeira ordem, em estado transiente, com t=0.3s, para discretização com 30 elementos ... 93 Tabela 5.12: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo volume para cinética de primeira ordem, em estado transiente, com t=0.6s, para discretização com 30 elementos ... 94
Tabela 5.13: Comparação entre as soluções analíticas do estado estacionário e do
transiente para o catalisador cilíndrico de mesmo volume da esfera, cinética de primeira ordem ... 96 Tabela 5.14: Comparação entre as soluções numéricas do estado estacionário e do
transiente para o catalisador cilíndrico de mesmo volume da esfera, cinética de primeira ordem ... 97 Tabela 5.15: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo raio para cinética de ordem zero para discretização com 29 elementos ... 101 Tabela 5.16: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo raio para cinética de ordem zero para discretização com 15 elementos ... 102 Tabela 5.17: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo raio para cinética de ordem zero para discretização com 5 elementos... 102 Tabela 5.18: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo volume para cinética de ordem zero para discretização com 30 elementos ... 103 Tabela 5.19: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo volume para cinética de ordem zero para discretização com 30 elementos ... 104 Tabela 5.20: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo volume para cinética de ordem zero para discretização com 15 elementos ... 104 Tabela 5.21: Perfil de concentração de um reagente A em um catalisador cilíndrico de mesmo volume para cinética de ordem zero para discretização com 6 elementos ... 105 Tabela 5.22: Comparação entre os erros relativos máximos obtidos para cada um dos casos ... 107
LISTA DE SIGLAS
CC Condição de Contorno CI Condição Inicial
EDO Equação Diferencial Ordinária EDP Equação Diferencial Parcial MVF Método dos Volumes Finitos PVC Problemas de Valor de Contorno PVI Problema de Valor Inicial RCS Redução Catalítica Seletiva
LISTA DE SÍMBOLOS Letras Gregas Δ Variação η Fator de efetividade η Raio adimensional ρG Densidade do catalisador ϕS Módulo de Thiele ΦWP Módulo de Weisz-Prater Γ Função Gama γ Constante de Euler
γn n-ésimo autovalor do problema de Sturm-Liouville
Letras Latinas Aesf Área da esfera
BiM Número de Biot Mássico
CA(t,r) Concentração do reagente A ao longo do raio do catalisador
CAb Concentração do reagente A “bulk” no fluido
CAS Concentração do reagente A na superfície externa do catalisador
CA1S Concentração do reagente A na fase 1 (sólida) contida na interface “s”
CA2S Concentração do reagente A na fase 2 (fluida) contida na interface “s”
CA2∞ Concentração do soluto no seio do fluido
CAnum Concentração do reagente A obtido a partir de métodos numéricos de solução
CAan Concentração do reagente A obtido a partir de métodos analíticos de solução
C*A1 Concentração de referência
DA,ef Coeficiente de difusividade efetivo do reagente A
EA Energia de ativação
Fom Número de Fourier mássico
Ip(x) Função de Bessel modificada do 1º tipo e ordem p
JA(x) Fluxo difusivo do reagente A na direção radial
kc Coeficiente de transferência de massa
Km2 Coeficiente de convecção mássica no fluido
ko Constante cinética pré-exponencial
Kp Coeficiente de distribuição (ou de partição)
k Constante de velocidade da reação
kv Constante de velocidade da reação em base volumétrica
Kp(x) Função de Bessel modificada do 2° tipo e ordem p
n Ordem da reação NA(r) Fluxo convectivo
R Constante universal dos gases R Raio do cilindro
Resf Raio da esfera
rA’’ Taxa de reação química na superfície do catalisador
rA’’’ Taxa de reação química dentro do volume do catalisador
r Raio genérico do catalisador
r* Raio correspondente a uma posição interna no volume de controle rA Taxa de reação do reagente A
rAf Taxa específica sobre catalisadores finos
rcrit Raio crítico do catalisador
Sg Área superficial específica da partícula
T Temperatura
t Tempo
V Volume do cilindro Vp Volume do catalisador
Vesf Volume da esfera
W Wronskiano
3.
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ... Erro! Indicador não definido.
1. INTRODUÇÃO ... 17 1.1. CONTEXTO ... 17 1.2. OBJETIVO ... 19 1.3. ESTRUTURA ... 19 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 21 2.1. CATÁLISE ... 21 2.1.1. Contexto histórico ... 22 2.1.2. Aplicações ... 23 2.2. TIPOS DE CATALISADOR ... 24
2.3. DIFUSÃO EM MEIOS POROSOS ... 25
2.4. REAÇÃO CATALÍTICA ... 29
2.5. GEOMETRIA DE CATALISADORES ... 30
2.6. DETERMINAÇÃO DO REGIME OPERATÓRIO ... 31
2.7. MÉTODOS ANALÍTICOS ... 32
2.7.1. EDOs homogêneas lineares de segunda ordem ... 34
2.7.2. Princípio da superposição ... 34
2.7.3. Problemas de valor inicial ... 35
2.7.4. Problemas de valor de contorno ... 35
2.7.4.1. Concentração especificada em uma determinada fase ou fronteira ... 38
2.7.4.2. Condição de fluxo especificada em uma determinada fase ou fronteira ... 39
2.7.4.3. Condição de reação química conhecida ... 44
2.7.5. Solução geral, bases e soluções particulares ... 45
2.7.6. Existência e unicidade de soluções ... 46
2.7.8. Equações de Bessel ... 47
2.8. MÉTODOS NUMÉRICOS ... 54
2.8.1. Método de diferenças finitas ... 55
2.8.1.1. Algoritmo para o Maple ... 58
2.8.2. Método das linhas ... 58
2.8.3. Método de Runge-Kutta ... 59
2.8.3.1. Algoritmo ... 60
3. DESENVOLVIMENTO ... 62
3.1. CATALISADOR SÍLICA-ALUMINA ... 62
3.2. REAÇÃO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO ... 63
3.3. O CATALISADOR ANALISADO ... 64
3.3.1. Balanço Material... 66
4. METODOLOGIA ... 70
4.1. DEFINIÇÃO DOS PARÂMETROS GEOMÉTRICOS DOS CATALISADORES CILÍNDRICOS ... 71
4.1.1. CILINDRO DE MESMO RAIO DA ESFERA ... 71
4.1.2. Cilindro de mesmo volume da esfera ... 72
4.2. REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM ... 73
4.3. REAÇÃO DE ORDEM ZERO ... 74
4.4. SOFTWARE E HARDWARE ... 74
5. RESULTADOS ... 75
5.1. REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM – ESTADO ESTACIONÁRIO ... 75
5.1.1. Comparação com o catalisador esférico ... 82
5.2. REAÇÃO DE 1ª ORDEM – ESTADO TRANSIENTE ... 83
5.2.1. Comparações com o catalisador esférico... 98
5.3. REAÇÃO DE ORDEM ZERO– ESTADO ESTACIONÁRIO ... 99
5.4. COMPARAÇÃO ENTRE OS DESVIOS MÁXIMOS DE CADA CASO ... 106
6. CONCLUSÕES E SUGESTÕES ... 108
6.1. CONCLUSÕES ... 108
6.2. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ... 109
7. REFERÊNCIAS BILIOGRÁFICAS ... 110
8. APÊNDICE A –SOLUÇÃO ANALÍTICA: REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM EM ESTADO ESTACIONÁRIO ... 114
9. APÊNDICE B – SOLUÇÃO ANALÍTICA: REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM EM ESTADO TRANSIENTE ... 119
10. APÊNDICE C – SOLUÇÃO ANALÍTICA: REAÇÃO DE ORDEM ZERO EM ESTADO ESTACIONÁRIO ... 132
11. APÊNDICE D – CÓDIGO MAPLE: REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM EM ESTADO ESTACIONÁRIO ... 136
12. APÊNDICE E – CÓDIGO MAPLE: REAÇÃO DE PRIMEIRA ORDEM EM ESTADO TRANSIENTE ... 138
13. APÊNDICE F – CÓDIGO MAPLE: REAÇÃO DE ORDEM ZERO EM ESTADO ESTACIONÁRIO ... 140
3.
CAPÍTULO 1
1. INTRODUÇÃO
1.1. CONTEXTO
Os catalisadores são enormemente responsáveis pelo surgimento e desenvolvimento da indústria química tal qual é conhecida atualmente, dado que a grande maioria dos processos químicos industriais é realizado através de rotas em que eles têm, frequentemente, um papel central. O século passado possibilitou um rápido aprimoramento da catálise como um setor de vital importância internacional, visto nos grandes conflitos geopolíticos das duas grandes guerras mundiais, a exemplo do processo Haber-Bosch, e também nos dias de hoje com toda a busca pela sustentabilidade (RIBEIRO, 2013).
Industrialmente podem ser encontrados catalisadores nas mais diversas geometrias, como a colmeia, que é muito empregada no setor automobilístico, além de outras que podem ser encontradas em colunas de recheio, tais como pellets, anéis, esferas, pastilhas etc. Seja qual for a aplicação, a modelagem catalítica possui enorme importância, visto que propriedades como resistência mecânica, porosidade, área específica, além dos processos de envenenamento e desativação podem interferir negativamente, em caso de modelagens imprecisas (HAGEN, 2006).
Um processo catalítico é dito heterogêneo quando reagente e catalisador estão em fases distintas, estando este, na maioria dos casos, no estado sólido, em meio poroso. Tal é a motivação para o estudo aprofundado, na Engenharia Química, dos fenômenos combinados de difusão mássica interna ao catalisador e reação química (CREMASCO, 2008).
O dimensionamento de um reator, assim como a quantidade de catalisador que será utilizado no seu interior, seja sob a forma de um leito fixo, fluidizado, ou móvel, parte da
estimativa das taxas internas de difusão e reação química, aspectos que, portanto, regem a economia do processo como um todo, assim como a qualidade do produto final. A busca pela solução do problema reação-difusão adquire suma importância, pois garante a otimização e a eficiência de um processo químico.
A modelagem da combinação dos fenômenos de difusão e reação pode ser feita por meio de uma ou mais equações diferenciais ordinárias (EDO ou sistema de EDO’s), quando apenas é levada em consideração uma coordenada espacial, ou apenas o tempo, ou por uma ou mais equações diferenciais parciais (EDP ou sistema de EDP’s), quando se analisa coordenadas espaciais em estado transiente ou estacionário e/ou em duas ou mais coordenadas espaciais. Tais modelos podem ou não apresentar soluções analíticas, sendo por isto desenvolvidos métodos numéricos tais como o Método de Runge-Kutta, o Método de Euler, o Método das Diferenças Finitas, que possam encontrar uma solução aproximada, mas que possua suficiente precisão (AHUJA, 2010).
Os diversos mecanismos que podem ser utilizados para modelar um processo catalítico heterogêneo podem resultar em cinéticas de diferentes ordens. Se este for de primeira ordem ou de ordem zero, a equação ou sistema de equações resultante da modelagem, considerando difusão e reação, será linear, consequentemente terá solução analítica. Contudo, quando a cinética é de ordem inteira, superior a 1, ou de ordem não inteira, geralmente não há solução analítica, devido ao fato do modelo não ser linear, o que requer o desenvolvimento de soluções numéricas (CALDAS, 2009). Os dados reais do estudo da reação de craqueamento do cumeno, utilizando diferentes diluentes e um catalisador de sílica-alumina (WEISZ e PRATER, 1954) foram utilizados para avaliar as soluções analítica e numérica para os perfis de concentração no interior do catalisador.
A área da simulação computacional é muito utilizada para a análise de problemas envolvendo catálise, por exemplo, no projeto de reatores (BELFIORE, 2003). Assim, o desenvolvimento de um código numérico em softwares de engenharia como o MAPLE®, seria capaz de prover meios para a análise e modelagem das reações catalíticas e a otimização dos processos de forma mais eficiente (CALDAS, 2009).
Torna-se um verdadeiro desafio, para o estudo acadêmico da Engenharia Química, desenvolver soluções analíticas e numéricas para avaliar processos catalíticos, visto que o assunto é geralmente pouco estudado dentro dos cursos de graduação, e até mesmo dentre os principais livros didáticos disponíveis. Tais são as principais motivações para a realização deste trabalho. Espera-se que este trabalho colabore no aumento de informações sobre análise de
soluções em catalisadores cilíndricos e possibilite, no futuro, a criação de uma interface gráfica que sirva como ferramenta para estudos posteriores.
1.2. OBJETIVO
Este trabalho se propõe a estudar soluções analíticas e numéricas para a modelagem de catalisadores cilíndricos onde ocorrem reações irreversíveis do tipo 𝐴 → 𝐵, onde o reagente (A) é consumido para gerar um produto (B) com variação de temperatura desprezível.
Os sistemas abordados apresentam cinética de reação de primeira ordem e ordem zero, em estado estacionário, e primeira ordem para o estado transiente. Neste último deseja-se avaliar a variação de concentração do reagente ao longo da sua posição radial e do tempo.
O estudo tem como finalidade o embasamento cientifico bem estruturado para formulação de um código abrangente e sólido em soluções numéricas utilizando o software MAPLE®.
Os objetivos específicos desse trabalho são:
• Comparar soluções analíticas e numéricas para catalisadores cilíndricos não ocos para reações químicas de primeira ordem e ordem zero em regime estacionário, e para primeira ordem no regime transiente.
• Desenvolver um código do software MAPLE® referente às soluções numéricas para problemas em geometria cilíndrica (não oco).
1.3. ESTRUTURA
Este trabalho, além de composto pelo presente capítulo no qual é apresentado, de forma breve e simplificada, o que são catalisadores e sobre o desenvolvimento de soluções analíticas e numéricas envolvendo reações catalíticas, está organizado da maneira descrita a seguir:
• Capítulo 2: é realizada uma revisão bibliográfica sobre catalisadores, incluindo seus tipos, geometrias e aplicações. São apresentados os principais métodos de soluções para equações diferenciais ordinárias de segunda ordem originadas da modelagem
matemática de um catalisador cilíndrico em estado estacionário e para equações diferenciais parciais originadas da modelagem em estado transiente, considerando em ambos os casos apenas uma coordenada espacial (raio; sistema radial). São abordados, também os tipos de condições de contorno nesses problemas e inicial para este último, tendo como embasamento teórico o conceito de transferência de massa.
• Capítulo 3: é apresentado, detalhadamente, o caso proposto como objeto de estudo. São apresentadas as características do catalisador a ser analisado, assim como as condições de contorno a serem utilizadas na modelagem matemática.
• Capítulo 4: é apresentada a metodologia utilizada no dimensionamento dos catalisadores cilíndricos, e no desenvolvimento das soluções dos casos analisados. • Capítulo 5: são apresentadas as soluções analíticas e numéricas para as equações
diferencias para as seguintes condições:
o Reação de ordem zero no estado estacionário sem resistência à transferência de massa externa;
o Reação de primeira ordem no estado estacionário sem resistência à transferência de massa externa;
o Reação de primeira ordem no estado transiente sem resistência à transferência de massa externa.
• Capítulo 6: é apresentada a conclusão do trabalho, assim como sugestões para futuros trabalhos.
Este trabalho foi desenvolvido no Departamento de Engenharia Química e de Petróleo da Universidade Federal Fluminense – UFF. Este trabalho está inserido nas linhas gerais de matemática aplicada e métodos numéricos, assim como em transferência de massa.
3.
CAPÍTULO 2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Este capítulo apresenta uma revisão bibliográfica sobre catálise, abordando seu contexto histórico, aplicações usuais, tipos de catalisadores, além de uma introdução sobre difusão em meios porosos e mecanismos catalíticos. Os métodos para obtenção de soluções analíticas e num éticas para o perfil de concentração de catalisadores cilíndricos também são apresentados, sendo consideradas reações de primeira ordem e ordem zero, nos estados transiente e estacionário, além dos diferentes tipos de condições de contorno e inicial.
Por fim, foi exposta a relevância da utilização de softwares de cálculo numérico em aplicações de engenharia, com destaque para o MAPLE®, aplicado à solução de EDOs e EDPs em problemas de reação-difusão em sólidos porosos.
2.1. CATÁLISE
Um catalisador é uma substância química que, adicionada em pequenas quantidades, acelera uma reação química sem por ela ser intrinsecamente consumido. A catálise é de vital importância para a indústria química: mais de 80% dos produtos químicos industriais passam em pelo menos uma etapa de sua fabricação por um processo catalítico. A catálise é particularmente importante para os setores de refino de petróleo, petroquímica, polímeros, agroquímicos, aromas e fragrâncias e fármacos. Uma aplicação já muito importante e em franco crescimento é a de catalisadores para abatimento de poluentes, sobretudo na indústria automotiva. O mercado global de catalisadores, incluindo sua regeneração, girou em torno de 25 bilhões de dólares em 2014, com uma projeção de crescimento anual de cerca de 4% até 2024.1 (BERNARDO et al, 2017).
A utilização de processos catalíticos é explicitamente um dos doze princípios da Química Verde, mas correlaciona-se intimamente com vários outros tais como: maior seletividade atômica, economia de energia e rotas sintéticas mais curtas. Devido às pressões sociais e governamentais por processos mais limpos, a introdução de novos processos industriais baseados em catálise pode ser esperada para os próximos anos. (DAVIS e DAVIS, 2003).
Tabela 2.1: Periódicos de maior impacto especializados em catálise
Revista Editora Ano de Início Fator de Impacto (2015/2016)
ACS Catalysis ACS 2011 9.307
Advanced Synthesis & Catalysis Wiley 1999 6.453
Advances in Catalysis Elsevier 1948 4.5
Applied Catalysis B, Environmental Elsevier 1992 8.328
Applied Catalysis. A, General Elsevier 1991 4.012
Catalysis Communications Elsevier 2000 3.389
Catalysis Letters Springer 1988 2.294
Catalysis Science & Technology RSC 2011 5.287
Catalysis Today Elsevier 1987 4.312
ChemCatChem Wiley 2009 4.724
Journal of Catalysis Elsevier 1962 7.354
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Elsevier 1995 3.958 Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic Elsevier 1995 2.189
Topics in Catalysis Springer 1994 2.355
Fonte: Bernardo et al. (2017)
2.1.1. Contexto histórico
Catálise, cujo étimo é de origem grega, κατάλυσις, e que tem como significado dissolução. Apesar de, há mais de 2000 anos, diversos processos produtivos empregarem impropriamente um conceito intuitivo de catálise, como a produção de pães, queijos e vinhos, foi Baron J. J. Berzelius quem o empregou pela primeira vez em 1835 (FOGLER, 2004; DAVIS e DAVIS, 2003).
Berzelius sugeriu que uma nova força agia sobre o sistema além da já conhecida Afinidade, a Força Catalítica. Ele acreditava que tal força, quando atuando sobre uma substância externa a uma reação química, era capaz de alterar o curso da reação (MOULIJN etal., 1993).
Porém, a ideia de catálise tal qual é conhecida atualmente, foi somente concebida em 1894, quando Berzelius concluiu que ao se adicionar substâncias específicas a uma reação química, conhecidas posteriormente como catalisadores, era possível acelerar a taxa de reação
ou alterar a seletividade da reação para diferentes produtos, sem que o equilíbrio termodinâmico seja modificado (DEUTSCHMANN et al., 2003).
2.1.2. Aplicações
Com a evolução da engenharia de processos químicos, o desenvolvimento de catalisadores de alta performance tornou-se viável, o que impactou significativamente processos químicos de grande relevância econômica como a síntese da amônia. Muito utilizada na produção de fertilizantes agrícolas, a amônia era obtida através de rotas não-catalíticas em quantidades insuficientes para o uso, até que em 1905, Fritz Haber desenvolveu um experimento para obtenção de amônia por vias catalíticas. Ao constatar que, por meio deste procedimento, havia um baixo rendimento na produção de amônia nas condições de temperatura e pressão aplicadas e que extrapolar para escala industrial era algo pouco vantajoso, Haber abandonou a ideia de produzir amônia em larga escala No entanto, em 1908, o químico polonês retomou seus experimentos e, utilizando ósmio como catalisador, foi possível produzir amônia em escala industrial, sendo este o primeiro grande avanço para a catálise industrial (RIBEIRO, 2013).
Ao longo dos anos os processos catalíticos foram ganhando cada vez mais importância no âmbito econômico mundial, sendo aplicados em largas escalas industriais principalmente durante e após a Segunda Guerra Mundial. Na Tabela 2.2 são apresentados alguns dos processos catalíticos mais comercializados.
Tabela 2.2: Principais catalisadores e suas aplicações
Catalisador Aplicações
Ag/α-Al2O3 Epoxidação
Co/SiO2 Síntese de Fischer-Tropsch
CoMoS2/ γ- Al2O3 Hidrotratamento
Compósito Zeólita Y Craqueamento Catalítico CrOx/SiO2 Polimerização
Cu/ZnO/Al2O3 Síntese de metanol
K2O/Al2O3/Fe Síntese de amônia
Ni/SiO2 Hidrogenação
Pt/C Hidrogenação em célula combustível Pt/Mordenita Hidroisomerização de alcanos leves V2O5/TiO2 Abatimento de NOx
2.2. TIPOS DE CATALISADOR
Devido à variedade de aplicações para catalisadores, diferentes classificações são utilizadas, levando em consideração sua estrutura, composição, área de aplicação ou estado de agregação, conforme ilustrado na Figura 2.1.
Figura 2.1: Classificação dos catalisadores
Fonte: adaptado de Hagen (2006), p. 9
Os catalisadores podem ser homogêneos, heterogêneos, biocatalisadores (enzimas), foto-catalisadores e eletro-catalisadores; sendo os dois primeiros tipos mais abrangentes na indústria (BELLER, 2017). Na catálise homogênea os reagentes e o catalisador se encontram na mesma fase física, ou seja, formam um sistema monofásico. Já na catálise heterogênea há uma diferença de fases entre os reagentes e o catalisador, formando um sistema bi ou multifásico, sendo geralmente o catalisador sólido e os demais elementos presentes nas fases líquida ou gasosa (FOGLER, 2004).
Os catalisadores homogêneos apresentam uma dispersão elevada e exibem uma maior atividade por unidade de massa de material, visto que teoricamente, cada átomo pode ser cataliticamente ativo de maneira individual. Devido a alta mobilidade das moléculas no meio reacional, os reagentes conseguem alcançar os sítios catalíticos de qualquer direção, permitindo que a concentração de catalisadores usados seja menor e em condições reacionais mais brandas do que quando utilizado o catalisador heterogêneo (HAGEN, 2006).
Apesar do aparente benefício no uso de catalisadores homogêneos, a utilização de um catalisador heterogêneo é economicamente mais vantajosa, uma vez que há maior facilidade de separação entre o catalisador e a corrente de produto através de métodos como filtração e centrifugação, enquanto é necessário utilizar métodos mais complexos como separação líquido- líquido e destilação para separar catalisadores homogêneos (DAVIS e DAVIS, 2003).
Visto que existem restrições na mobilidade das moléculas na matriz reacional de um catalisador heterogêneo, é essencial maximizar a acessibilidade dos reagentes aos sítios catalíticos ativos, o que inviabiliza o uso de catalisadores para grande parte dos processos envolvendo reações catalíticas. Tal aumento da acessibilidade aos sítios ativos poder ser promovido por uma elevação da área superficial presente nos catalisadores, através da presença de estruturas porosas, sendo estes denominados catalisadores porosos. Estes catalisadores podem apresentar diferentes denominações de acordo com o tamanho dos poros presentes em sua estrutura como, por exemplo, as peneiras moleculares que apresentam poros muito pequenos que impedem a aproximação de moléculas grandes do centro ativo (FOGLER, 2004).
2.3. DIFUSÃO EM MEIOS POROSOS
O perfil de concentração de uma reagente em um catalisador é demonstrado na Figura 2.2. A região 1 representa a região externa ou interfase, onde o reagente difunde através da camada limite estagnada que circunda a partícula. A região 2 representa região interna ou região de intrafase, onde o reagente difunde-se nos poros da partícula e a reação catalítica ocorre (DAVIS e DAVIS, 2003).
Figura 2.2: Perfil de concentração em um catalisador cilíndrico
Fonte: adaptado de Davis e Davis (2003), p. 185
Ao avaliar os efeitos da transferência de massa na região interna, Thiele (1939) realizou um experimento para estabelecer uma relação entre a taxa de reação de um catalisador e a taxa obtida se a mesma quantidade de catalisador fosse dividida em grãos infinitamente pequenos. Para reações de primeira ordem, foi descoberto que a taxa em questão depende de um número adimensional, que ficou posteriormente conhecido como Módulo de Thiele (𝜙𝑠), que para um para um catalisador qualquer é dado pela Equação (2.1) (CREMASCO, 2008).
𝜙𝑠 =𝑉 𝑆√ 𝑛 + 1 2 √ 𝑘𝑣𝐶𝐴𝑆𝑛−1 𝐷𝐴𝑒𝑓 (2.1) Na qual, • 𝑉 é o volume do catalisador;
• 𝑆 é a área externa que participa da transferência de massa; • 𝑛 é a ordem da reação;
• 𝐶𝐴𝑆 é a concentração do reagente A na superfície da partícula; • 𝐷𝐴𝑒𝑓 é a difusividade efetiva do reagente A;
• 𝑘𝑣 é constante de velocidade da reação química em base volumétrica.
Considerando 𝑉 = 𝜋𝑅2𝐿 e 𝑆 = 2𝜋𝑅𝐿 para um catalisador cilíndrico no qual somente ocorre transferência de massa difusiva na coordenada radial, a razão área por volume é dada pela Equação (2.2).
𝑉 𝑆 = 𝜋𝑅2𝐿 2𝜋𝑅𝐿= 𝑅𝐿 2𝐿 = 𝑅 2 (2.2)
Substituindo a Equação (2.2) na Equação (2.1), o módulo de Thiele para um catalisador cilíndrico qualquer é dado pela Equação (2.3).
𝜙𝑠 = 𝑅 2√ 𝑛 + 1 2 √ 𝑘𝑣𝐶𝐴𝑆𝑛−1 𝐷𝐴𝑒𝑓 (2.3)
Considerando uma reação química de ordem zero, 𝑛 = 0, a Equação (2.4) é a expressão para o módulo de Thiele do catalisador cilíndrico.
𝜙𝑠 = 𝑅 2√2 √ 𝑘" 𝐶𝐴𝑆𝐷𝐴𝑒𝑓 (2.4)
Considerando uma reação química de primeira ordem, 𝑛 = 1, a Equação (2.5) é a expressão para o módulo de Thiele do catalisador cilíndrico.
𝜙𝑠 = 𝑅 2 √ 𝑘" 𝐷𝐴𝑒𝑓 (2.5)
Para valores baixos do módulo de Thiele, a reação na superfície do catalisador limita a taxa de reação global; já para valores altos (𝜙𝑠 ≈ 1), a difusão intraparticular é a etapa lenta (FOGLER, 2004).
Devido a tortuosidade e a complexidade do meio poroso interno, a difusão intraparticular é, geralmente, a etapa controladora da cinética global do processo. Para analisar o fenômeno difusivo de um fluido em uma matriz porosa, é necessário levar em conta a sua configuração geométrica, uma vez que a disposição do poros afeta diretamente na mobilidade do difundente (CREMASCO, 2008).
Tendo em vista a geometria e distribuição dos poros, a difusão pode ser classificada, principalmente, das seguintes maneiras:
• Difusão de Knudsen: quando o tamanho do poro é muito menor do que o caminho livre médio molecular na mistura gasosa, as colisões de moléculas gasosas com a parede do poro são mais frequentes que as colisões intermoleculares. Portanto cada espécie presente na mistura se difunde sem depender das demais (WIJNGAARDEN et al., 1998).
• Difusão de Fick ou difusão ordinária: quando o tamanho do poro é maior do que o caminho livre médio das moléculas, as colisões das moléculas gasosas entre si mesmas são mais frequentes que as colisões entre elas e as paredes do poro. Portanto, por aproximação, as espécies se difundem como uma mistrua gasosa livre da influência dos poros.
• Difusão configuracional: quando o sólido poroso apresenta o diâmetro de poro da mesma ordem de grandeza daquele associado ao difundente (CREMASCO, 2008). Para a análise da difusão em um meio genérico, na ausência de informações precisas sobre o mecanismo de transporte de fluido dentro da partícula, utiliza-se usualmente a Primeira Lei de Fick, dada pela Equação (2.6), que apresenta sinal positivo, pois 𝜕𝐶𝐴 e 𝜕𝑟 são negativos (a concentração é maior no meio externo do que no interno, e o raio varia de 𝑅 até zero),. para descrever a difusão de um reagente A qualquer em uma partícula porosa em termos de um coeficiente efetivo de difusão (CREMASCO, 2008):
𝐽𝐴(𝑟, 𝑡) = 𝐷𝐴𝑒𝑓
𝜕𝐶𝐴(𝑟, 𝑡)
𝜕𝑟 (2.6)
Na qual,
• 𝐶𝐴(𝑟, 𝑡) é a concentração do reagente A ao longo do tempo e do raio do catalisador; • 𝐽𝐴(𝑟, 𝑡) é o fluxo difusivo do reagente A na direção radial.
O coeficiente de difusão efetivo (𝐷𝐴,𝑒𝑓) é uma função de características do matriz porosa como porosidade, esfericidade e tortuosidade, além de depender de fatores capazes de intervir na difusão, como temperatura e pressão.
Ao se avaliar o fluxo difusivo em uma posição espacial menor do que no ponto de origem, a variação de concentração (𝑑𝐶𝐴 (𝑟)) é negativa e a variação espacial (𝑑𝑟) é negativa, pois o fluxo ocorre na direção contrária à de crescimento da variação espacial (Fluxo de massa real de r=R para r=0, em catalisadores), o que resulta num fluxo difusivo positivo, ou seja, que há gradiente de concentração. Por isso não há necessidade do sinal negativo na Equação (2.6) como normalmente é apresentado na literatura.
2.4. REAÇÃO CATALÍTICA
A reação catalítica é um processo cíclico no qual há adsorção de reagentes na superfície do catalisador, reação, e então dessorção dos produtos, sendo assim liberados para que um novo ciclo se inicie (DAVIS e DAVIS, 2003).
A Figura 2.3 representa os processos físicos e químicos que englobam uma reação catalítica heterogênea na qual o reagente A é convertido no produto B e as etapas do mecanismo da reação são detalhadas a seguir.
Etapas do mecanismo da reação:
i. Difusão do reagente A através do filme de gás estagnado ou da camada limite que circunda a partícula de catalisador até superfície externa de catalisador;
ii. Difusão da espécie A (por difusão de Knudsen em massa ou molecular) através da matriz porosa do catalisador para a superfície catalítica;
iii. Adsorção de A na superfície do catalisador;
iv. Reação irreversível, 𝐴 → 𝐵, nos sítios ativos catalíticos;
v. Dessorção das moléculas do produto B da superfície do catalisador; vi. Difusão da espécie B através da matriz porosa;
vii. Difusão do produto B da superfície externa do catalisador por meio do filme de gás estagnado.
Figura 2.3: Reação catalítica heterogênea
Fonte: adaptado de Bartholomew e Farrauto (2006), p. 17
Para reações que envolvam um único reagente A e sejam irreversíveis, a taxa intrínseca de reação pode ser representada por uma função de potência inteira da concentração de A (𝐶A), conforme Equação (2.7) (HILL, 1977).
𝑟𝐴 = 𝑘𝑣[𝐶𝐴(𝑟, 𝑡)]𝑛 (2.7)
Na qual,
• 𝑘𝑣 é a constante de velocidade da reação por unidade de volume;
• 𝐶𝐴(𝑟) é a concentração do reagente A ao longo do tempo e do raio do catalisador; • 𝑛 é a ordem da reação.
2.5. GEOMETRIA DE CATALISADORES
O estudo para investigar reações catalíticas heterogêneas se dá muitas vezes em pequenas partículas catalíticas e condições reacionais escolhidas adequadamente, tal que minimizem os problemas associados à difusão externa e interna. No entanto, para produção em reatores catalíticos industriais, torna-se inviável ignorar os efeitos difusivos provenientes da
transferência de massa, por isso a escolha de um catalisador com geometria adequada é indispensável à processos envolvendo catálise (ROSS, 2012).
A escolha da geometria do catalisador mais conveniente para o processo é determinada por uma série de considerações que visam (BARTHOLOMEW e FARRAUTO, 2006; ROSS, 2012):
• O aumento da resistência do grânulo para suportar altas pressões, evitando que estes se fragmentem no reator, especialmente durante a partida do reator;
• A minimização da perda de pressão através do leito catalítico;
• A diminuição da resistência à transferência de massa no filme gasoso e nos poros do catalisador, maximizando o acesso aos sítios catalíticos ativos;
• A redução do envenenamento e incrustação da fase ativa.
Neste trabalho, optou-se por estudar catalisadores de geometria cilíndrica devido ao fato de estarem presentes em diversos processos industriais sob a forma de pellets¸ além de que dificilmente se encontram soluções analíticas detalhadas, passo a passo, em grande parte dos matérias didáticos consagrados.
2.6. DETERMINAÇÃO DO REGIME OPERATÓRIO
Quando há a presença simultânea dos fenômenos de difusão mássica e reação química, é necessário determinar qual dos dois é o mais influente. A esta influência se dá o nome de regime operacional.
Quando a difusão é controladora, diz-se que o regime é difusional. Já quando a reação é controladora, diz-se que o regime é cinético. Quando ambas as influências estão em mesma grandeza, diz-se que o regime é intermediário. De ordinário, busca-se sempre, no contexto dos processos industriais, trabalhar em regime cinético.
O fato de efetividade de um catalisador é de grande importância para a determinação do regime operacional. Ele é definido, para uma reação de ordem n, como razão entre a taxa de reação mássica média observada no poro do catalisador e a taxa de reação mássica na superfície do catalisador, conforme Equação (2.8).
𝜂 = 𝑟𝑜𝑏𝑠 𝑘′(𝐶
𝐴𝑆)𝑛
O parâmetro que é determinante para averiguar o regime de operação chama-se módulo de Weisz-Prater e depende tanto do módulo de Thiele, como do fator de efetividade, conforme Equação (2.9).
Φ𝑊𝑃= 𝜂𝜙𝑠2 (2.9)
Segundo as seguintes condições heurísticas (WEISZ e PRATER, 1954), dadas pelas Equações (2.10) e (2.11), o regime operatório pode ser estimado
Φ𝑊𝑃 < 0,1 → 𝑟𝑒𝑔𝑖𝑚𝑒 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑜 (2.10)
Φ𝑊𝑃 > 10 → 𝑟𝑒𝑔𝑖𝑚𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 (2.11)
. 2.7. MÉTODOS ANALÍTICOS
Existem muitos assuntos importantes relacionados a matemática que compõem a base para o entendimento das soluções das EDOs de segunda ordem com coeficientes variáveis. Contudo, como o escopo do presente trabalho não consiste em explicar todos estes pormenores, como referência bibliográfica, atentou-se somente aos pontos principais da matemática necessários ao bom entendimento do capítulo de desenvolvimento.
As EDOs de segunda ordem aparecem da modelagem das equações de conservação de massa e energia, particularmente quando o problema envolve o fenômeno de difusão de massa e calor, respectivamente, Lei de Fick e Lei de Fourier.
Partindo-se da equação resultante da modelagem da difusão de massa em um catalisador cilíndrico poroso isotérmico (CREMASCO, 2008), em regime permanente e considerando somente fluxo radial, obtém-se a Equação (2.12)
𝐷𝐴𝑒𝑓 𝑟 𝑑 𝑑𝑟[𝑟 𝑑𝐶𝐴(𝑟) 𝑑𝑟 ] − 𝑟𝐴 = 0 (2.12)
A Equação (2.8) pode ser apresentada na forma da Equação (2.13), reforçando-se o termo de segunda ordem, oriundo da difusão (𝐷𝐴𝑒𝑓 ≠ 0).
𝑑2𝐶 𝐴(𝑟) 𝑑𝑟2 + 1 𝑟 𝑑𝐶𝐴(𝑟) 𝑑𝑟 − 𝑟𝐴 𝐷𝐴𝑒𝑓 = 0 (2.13)
Assumindo-se que no interior da partícula do catalisador ocorre uma relação elementar do tipo 𝐴 → 𝐵, de ordem n e cuja constante de velocidade pode ser representada pelo modelo de Arrhenius expresso pela Equação (2.14)
𝑘𝑣 = 𝑘0𝑒−𝐸𝑅𝑇𝐴 (2.14) Na qual,
• 𝑘0 é a constante cinética pré-exponencial; • 𝐸𝐴 é a energia de ativação;
• 𝑅 é a constante universal dos gases; • 𝑇 é a temperatura absoluta.
A taxa de reação, com base na concentração para o modelo de Arrhenius pode ser escrita na forma apresentada na Equação (2.7), ou ainda, substituindo a Equação (2.14) na Equação (2.7), resultando na Equação (2.15).
𝑟𝐴 = 𝑘0𝑒−𝐸𝑅𝑇𝐴𝐶𝐴(𝑟)𝑛 (2.15)
Assumindo-se que a variação de temperatura no interior da partícula é desprezível, ou seja, o sistema é isotérmico, 𝑘𝑣 resulta em um valor constante (invariável com a temperatura). A Equação (2.11) pode ser substituída na Equação (2.12), conforme Equação (2.16).
𝑑2𝐶 𝐴(𝑟) 𝑑𝑟2 + 1 𝑟 𝑑𝐶𝐴(𝑟) 𝑑𝑟 − 𝑘𝑣𝐶𝐴(𝑟)𝑛 𝐷𝐴𝑒𝑓 = 0 (2.16)
A Equação (2.12) é essencialmente uma EDO de segunda ordem, de coeficientes variáveis, cuja linearidade e homogeneidade dependem exclusivamente do valor da ordem de reação n, conforme resume a Tabela 2.3. A variável dependente é a concentração do reagente 𝐶𝐴(𝑟) e a variável independente é o raio 𝑟, tendo dois parâmetros 𝑘𝑣 e 𝐷𝐴𝑒𝑓.
Tabela 2.3: Linearidade e homogeneidade para a EDO do catalisador cilíndrico
Ordem Linear Homogênea Tipo de equação Solução analítica
0 Sim Não Variáveis separáveis Sim
1 Sim Sim Bessel generalizada Sim
>1 Não Sim Bessel generalizada Não
Não inteiro Não Sim Bessel generalizada Não
Observa-se na Tabela 2.3 que o valor de n é muito importante, pois ao modificar a forma base da EDO resultante, modificar-se-á também a possibilidade de solução analítica, válida para as equações lineares escopo do presente trabalho, que representa a base de solução para avaliar soluções numéricas implementadas em softwares no computador.
Cabe ainda resaltar a apresentação das diferentes estruturas físicas dos catalisadores cilíndricos, que podem ser ocos ou não, sendo para o primeiro caso, o tipo de suporte
impermeável ou permeável ao reagente, bem como a condição do meio externo em relação a superfície do catalisador, que se apresenta com ou sem resistência a transferência de massa externa.
Isto tudo resulta em diferentes possibilidades de condições de contorno que particularizam a solução desejada para o perfil de concentração do reagente no interior do sólido. Acrescenta-se, ainda, condição inicial para a abordagem de problemas transientes.
2.7.1. EDOs homogêneas lineares de segunda ordem
Uma EDO de segunda ordem é linear quando pode ser escrita conforme a Equação (2.17) (KREYSZIG et al., 2011).
𝑦" + 𝑝(𝑥)𝑦′ + 𝑞(𝑥)𝑦 = 𝑢(𝑥) (2.17)
Observa-se que a linearidade é definida, pois a equação é linear em y e também suas derivadas, sendo y a variável dependente e x a variável independente.
As funções q(x), p(x) e u(x) são funções quaisquer na variável independente x, devem ser contínuas e analíticas no domínio de x especificado para que indeterminações não sejam geradas. Ainda, se q e p forem funções constantes, classificamos a EDO como de coeficientes constantes, caso contrário, coeficientes variáveis.
Também podemos classificar a EDO da Equação (2.9) como homogênea quando u(x) = 0 para todo x considerado, e não homogênea, quando u(x) é uma função qualquer de x ou uma constante. A Equação (2.18) é então dita como homogênea.
𝑦" + 𝑝(𝑥)𝑦′ + 𝑞(𝑥)𝑦 = 0 (2.18)
2.7.2. Princípio da superposição
O Princípio da Superposição ou Princípio da Linearidade é a estrutura para o desenvolvimento das soluções de equações lineares e homogêneas.
Este princípio afirma que se pode obter outras soluções a partir de soluções dadas pela combinação linear entre elas (KREYSZIG et al., 2011), ou seja, pode-se somá-las ou multiplica-las por qualquer constante.
Da Equação (2.18), linear e homogênea, vale o Princípio da Superposição. Se 𝑦1(𝑥) e 𝑦2(𝑥) são soluções da equação homogênea citada, então 𝑌(𝑥) para 𝑐1 e 𝑐2 constantes também é solução, como mostra a Equação (2.19), no qual há duas soluções linearmente independentes, e denominadas soluções fundamentais.
𝑌(𝑥) = 𝑐1𝑦1(𝑥) + 𝑐2𝑦2(𝑥) (2.19) Sendo assim, para uma EDO linear e homogênea, qualquer combinação linear de duas soluções em um intervalo aberto I é também uma solução no intervalo I, ou sjea, a soma das soluções e multiplicação por uma constante qualquer também é solução da mesma.
2.7.3. Problemas de valor inicial
Para EDOs lineares e homogêneas, um problema de valor inicial consiste em uma EDO, dada pela Equação (2.20) e duas condições iniciais, dadas pela Equação (2.21), pois a equação é de segunda ordem, conforme
𝑦" + 𝑝(𝑥)𝑦′ + 𝑞(𝑥)𝑦 = 0 (2.20)
𝑦(𝑥0) = 𝑘0 𝑒 𝑦′(𝑥0) = 𝑘1 (2.21) Os valores dados na Equação (2.17) são condições de contorno usados para determinar as duas constantes arbitrárias 𝑐1 e 𝑐2 em uma solução geral, conforme Equação (2.22).
𝑦 = 𝑐1𝑦1+ 𝑐2𝑦2 (2.22)
Este resultado é uma solução única que passa pelo ponto (𝑥0, 𝑘0), cuja derivada passa pelo ponto (𝑥0, 𝑘1). Em casos avaliados no estado transiente, onde o tempo é a variável independente, a condição inicial adotada é, na maioria das vezes, um valor inicial que específica o estado da variável dependente em um tempo 𝑡 (normalmente em 𝑡 = 0). Já no estado estacionário a aplicação de condições de contorno se faz necessária devido às constantes arbitrárias provenientes de integrações realizadas nas equações diferenciais e que devem ser avaliadas para se obter a solução completa da modelagem realizada (RICE e DO, 1995).
Muitos dos problemas recorrentes no ramo da engenharia, como os que envolvem mecânica dos fluidos e transferência de massa e calor, são expressos a partir de Problemas de valor de contorno. Para casos que abrangem a área de fenômenos de transporte, muitas vezes as formas destas equações diferenciais são parecidas, visto que são consequências de princípios de conservação de energia semelhantes (KENNETH, 2007).
Problemas de valor de contorno (PVC) envolvem a solução de EDOs ou EDPs em um domínio espacial, sujeito a condições de contorno que mantêm o limite do domínio, ou seja, quando uma ou mais condições são conhecidas no valor inicial da variável independente e outras no valor final da variável independente (KENNETH, 2007).
Uma vez encontrada as soluções gerais das equações diferenciais ordinárias (EDO) e parciais (EDP) avaliadas, é necessário aplicar as chamadas condições de contorno para determinar as soluções específicas dos problemas estudados.
Na engenharia química, as condições de contorno utilizadas em problemas físico-químicos são, em sua maioria, homogêneas. Condições de contorno homogêneas são, por exemplo, aquelas que são satisfeitas tanto por 𝑦(𝑥) quanto por 𝜈𝑦(𝑥), onde 𝜈 é uma constante arbitrária. Dentre todos os tipos de condições de contorno homogêneas em uma coordenada 𝑥0, são apresentados a seguir os três mais comuns (RICE e DO, 1995), conforme Equação (2.23).
𝑦(𝑥) = 0 𝑒𝑚 𝑥 = 𝑥0 𝑑𝑦 𝑑𝑥 = 0 𝑒𝑚 𝑥 = 𝑥0 𝛽𝑦 +𝑑𝑦 𝑑𝑥 = 0 𝑒𝑚 𝑥 = 𝑥0 (2.19)
Segundo Cremasco (2008), as condições de contorno “referem-se ao valor ou informação de concentração ou fração (mássica ou molar) do soluto em posições específicas do volume de controle ou nas fronteiras deste volume”.
Tendo seu embasamento teórico no conceito de transferência de massa, as condições de contorno aplicadas nos problemas de difusão com reação em sólidos porosos, em estado estacionário, mais comuns são (FOGLER, 2004) :
a) Concentração especificada no contorno. Por exemplo, para uma reação instantânea na região do contorno, a concentração dos reagentes é levada a zero (𝐶𝐴𝑆= 0).
b) Fluxo especificado no contorno. Para este caso, podem-se apresentar três diferentes condições:
i. Sem transferência de massa no contorno (𝐽𝐴 = 0). Vide Equação (2.24) como exemplo para geometrias cilíndricas, onde não ocorre reação na fronteira. É dito que a difusividade é finita neste ponto, sendo possível se o gradiente for nulo.
𝑑𝐶𝐴(𝑟)
𝑑𝑟 = 0 𝑒𝑚 𝑟 = 𝑅 (2.24)
ii. Estabelecer o fluxo na superfície igual a taxa de reação na superfície, conforme Equação (2.25).
𝐽𝐴(𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓í𝑐𝑖𝑒)= −𝑟𝐴(𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓í𝑐𝑖𝑒) (2.25)
iii. Transporte convectivo igual ao fluxo molar no limite do contorno, conforme Equação (2.26), na qual 𝐶𝐴𝑏 é a concentração de A no seio do fluido, 𝐶𝐴𝑆 é a concentração de A na superfície e 𝑘𝑐 é o coeficiente de transferência de massa.
𝐽𝐴(𝑐𝑜𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜)= 𝑘𝑐(𝐶𝐴𝑏− 𝐶𝐴𝑆) (2.26) c) Condição de simetria. O perfil de concentração é simétrico em relação a um eixo
de simetria, resultando em um gradiente de concentração nulo neste centro simétrico. Como exemplo, tem-se o centro de um cilindro catalítico poroso, conforme Equação (2.27).
𝑑𝐶𝐴(𝑟)
2.7.4.1. Concentração especificada em uma determinada fase ou fronteira
São chamadas condições de primeira espécie ou de Dirichlet e são aplicadas na fronteira de uma fase ou na interface entre fases. Para o caso em estudo, fronteira da interface sólido/fluido (região onde ocorre a transferência de massa). Para fluido estagnado, não temos resistência à transferência de massa externa. Pode-se ilustrar esta primeira condição em catalisador esférico não oco, conforme a Figura 2.4.
Figura 2.4: Catalisador cilíndrico não oco e não poroso sem resistência externa à transferência de massa
Fonte: Souza et al. (2017), p. 41
Sendo o catalisador esférico não oco e não poroso, toda a reação ocorre na superfície do catalisador. Caso contrário, sendo o catalisador esférico não oco e poroso, existe um equilíbrio de distribuição do soluto A entre as fases sólido-líquido. Tal situação é ilustrada através da Figura 2.5.
Figura 2.5: Catalisador cilíndrico não oco e poroso sem resistência externa à transferência de massa
Fonte: Souza et al. (2017), p. 41
Se a fase líquida contém o soluto A diluído e distribuído entre as fases sólido-fluido, uma relação de equilíbrio, análoga à Lei de Henry é dada pela Equação (2.28).
𝐶𝐴1𝑠 = 𝐾𝑃𝐶𝐴2𝑠 (2.28)
Na qual,
• 𝐾𝑃 é a constante de distribuição (ou de partição);
• 𝐶𝐴1𝑆 é a concentração de A na fase 1, sólida, contida na interface “s”; • 𝐶𝐴2𝑆 é a concentração de A na fase 2, líquida, contida na interface “s”.
Aqui o Kp refere-se ao equílibrio termodinâmico entre fases, que culmina da desigualdedade das concentrações do soluto A na interface “s”. A Figura 2.6 demonstra a diferença na fronteira entre a concentração de A na fase 1 ,𝐶𝐴1𝑆, e a concentração de A na fase 2, 𝐶𝐴2𝑆.
Figura 2.6: Equilíbrio interfacial sólido-líquido
Fonte: Cremasco (2008), p. 182
2.7.4.2. Condição de fluxo especificada em uma determinada fase ou fronteira
Também pode-se ter a condição onde o soluto A flui de uma fase para a outra, pressupondo que a interface “s” não oferece resistência ao fluxo deste soluto. Esta condição de continuidade de fluxo na fronteira é conhecida como condição de Neumann ou condição do segunda espécie.
Para a fase 1, sólido poroso, o fluxo na fronteira será devido a contribuição difusiva. Admitindo soluto A diluído no sólido, e fluxo na direção de crescimento de r e consumo de A, tem-se a Equação (2.29) que corresponde somente ao fluxo difusivo. Nota-se que o sinal negativo do fluxo é usado para que 𝑁𝐴 seja positivo, uma vez que a derivada da concentração é negativa, ou seja, A é consumido e sua concentração diminui na direção de crescimento de r.
𝑁𝐴(𝑟 = 𝑅) = −𝐷𝐴𝑒𝑓
𝑑𝐶𝐴1(𝑟)
𝑑𝑟 (2.29)
Para a fase 2, fluido, admite-se que a parte do fluido de interesse esteja compreendida entre a fronteira e até uma certa distância 𝛿, chamada de camada limite mássica. Nesta região existe o transporte convectivo do soluto até a interface, de tal modo que o seu fluxo possa ser descrito por convecção mássica. A força motriz deste transporte se dá pelo gradiente de concentração 𝐶𝐴2𝑆− 𝐶𝐴2∞, se dada na direção de crescimento do raio ou 𝐶𝐴2∞− 𝐶𝐴2𝑆, se contrário. O fluxo convectivo é apresentado na Equação (2.30).
𝑁𝐴(𝑟) = 𝐾𝑚2(𝐶𝐴2𝑠− 𝐶𝐴2∞) (2.30)
Como neste caso se admitiu que a interface oferece resistência à transferência de massa, tem-se em 𝑟 = 𝑅 a igualdade dos fluxos como mostra a Equação (2.31).
−𝐷𝐴1𝑒𝑓
𝑑𝐶𝐴1(𝑟 = 𝑅)
𝑑𝑟 = 𝐾𝑚2(𝐶𝐴2𝑠− 𝐶𝐴2∞) (2.31)
A Equação (2.27) só pode ser usada como condição de contorno se seus constituintes estiverem definidos dentro dos limites do volume de controle usado, no caso dentro do sólido, para originar a equação de continuidade que modela o processo de difusão de A. Para tanto, se faz necessário descobrir relações entre estes constituintes externos e internos. Logo, é preciso expressar 𝐶𝐴2𝑠 em função de concentrações de A dentro do sólido. A Equação (2.28) mostra tal relação entre 𝐶𝐴2𝑠 e 𝐶𝐴1𝑆
Também é preciso relacionar 𝐶𝐴2∞, concentração do soluto no seio do fluido, com alguma concentração que a referencie dentro do sólido, e de preferência mantenha a mesma magnitude do gradiente de concentração existente do lado de fora do sólido. Tal relação é expressa através da extrapolação da relação linear que 𝐶𝐴1𝑠 possui com 𝐶𝐴2𝑠. A Figura 2.7 demonstra tal relação extrapolando a relação linear da Equação (2.28).
Assim, escreve-se a igualdade da Equação (2.31) em termos da fase 1 substituindo-se 𝐶𝐴2𝑠 em função de 𝐶𝐴1𝑠 da Equação (2.28) e 𝐶𝐴2∞ em função da 𝐶𝐴1∗ (concentração de referência) expressa pela Equação (2.32). Trata-se da lei de Henry para sistemas diluídos, de tal forma a correlacionar a concentração do componente em duas fases distintas.
𝐶𝐴1∗ = 𝐾
Figura 2.7: Concentração de referência
Fonte: Cremasco (2008), p. 182
Após as substituições e rearranjando alguns termos chega-se a Equação (2.33). 𝑑𝐶𝐴1(𝑟 = 𝑅) 𝑑𝑟 = 𝐾𝑚2 𝐷𝐴1𝑒𝑓𝐾𝑝(𝐶𝐴1 ∗ − 𝐶 𝐴1𝑠) (2.33)
Substituindo a expressão do número de Biot mássico, 𝐵𝑖𝑀 =𝐷𝐾𝑚2
𝐴1𝑒𝑓𝐾𝑝, na Equação (2.29), tem-se a Equação (2.30), válida somente para o meio diluído, e expressa segundo Cremasco (2008) “a relação a resistência interna à difusão de um determinado soluto no meio em que se intenta estudar o fenômeno de transferência de massa e a resistência à convecção mássica associada ao meio externo que envolve o primeiro”, conforme Equação (2.34).
𝑑𝐶𝐴1(𝑟 = 𝑅)
𝑑𝑟 = 𝐵𝑖𝑀(𝐶𝐴1∗ − 𝐶𝐴1𝑠) (2.34)
Pode-se ilustrar esta segunda condição de contorno, também conhecida como do tipo Robin, em catalisador cilíndrico não oco e poroso na Figura 2.8.
