FF-296: Teoria do Funcional
da Densidade I
Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá
Sala 2602A-1 Ramal 5785 rrpela@ita.br
Tema de hoje: Hartree-Fock e
Thomas-Fermi
Teorema de Hohenberg-Kohn Equações de Kohn-Sham
Teorema de Hohenberg-Kohn
Considere o problema de N elétrons
Vamos considerar que os núcleos estão
totalmente estáticos (eles não têm energia cinética, apenas contribuem para a energia potencial)
A rigor, não é bem assim. Mas esta é uma
aproximação muito boa
Teorema de Hohenberg-Kohn
O nosso Hamiltoniano é
Pense um pouco em porque não estamos
escrevendo a energia potencial núcleo-núcleo Energia cinética
Equações de Kohn-Sham
Veja que o nosso problema é muito
complicado
Envolve uma função de onda com 3N parâmetros
Para uma pequena molécula (com N muito
pequeno, talvez N = 2, 3 ou 4), isto ainda pode ser tratável.
Mas não para um sólido cristalino: N ~ 1023
De qualquer forma, é inviável resolver o
Equações de Kohn-Sham
Ainda que conseguíssemos a solução exata,
através de algum insight fabuloso (por exemplo)
A função de onda seria tão complicada que
seria impossível interpretá-la ou mesmo analisá-la
Equações de Kohn-Sham
Precisamos simplificar este problema
Ideia: em vez de olhar para a função de onda,
podemos olhar para a densidade
Mas o que é a densidade? É uma função
sempre positiva tal que
Note que, sabendo a função de onda,
Equações de Kohn-Sham
Já vimos na aula passada, na teoria de
Thomas-Fermi, que é possível escrever a
energia total como um funcional da densidade
Este é um funcional aproximado. Ainda pode
ser melhorado com um termo de troca, proposto por Dirac em 1930
Equações de Kohn-Sham
Mas o modelo de Thomas-Fermi (ou ainda o
de Thomas-Fermi-Dirac) não mostra que a energia é um funcional da densidade
Mostra que, após algumas aproximações, a energia
pode ser escrita como um funcional da densidade
Esta demonstração (de que a energia é um
funcional da densidade) só foi feita anos mais tarde, em 1964, por Hohenberg e Kohn
E foi melhor desenvolvida por Kohn e Sham em
Equações de Kohn-Sham
Walter Kohn foi condecorado com o Nobel de
Equações de Kohn-Sham
Incrivelmente, a teoria do funcional da
densidade (DFT – density functional theory) se baseia em dois teoremas que são bem simples de serem provados
Teorema 1: A densidade eletrônica do
estado fundamental determina unicamente o potencial sentido pelos elétrons (a menos de uma constante adiditiva)
Equações de Kohn-Sham
Veja que o teorema 1 garante, quase que
automaticamente, que a energia (do estado fundamental) é um funcional da densidade
Isto porque, dado um problema de N elétrons, a
função de onda depende somente do potencial externo
Se o potencial externo for determinado pela
densidade, então ela é que determina a função de onda
Como todas as propriedades dependem da função
Equações de Kohn-Sham
A prova deste teorema é por contradição Vamos considerar um sistema cujo estado
fundamental não é degenerado
Mas o teorema vale também para o caso
degenerado
Suponha que o potencial não é determinado
unicamente pela densidade do estado fundamental
Então uma mesma densidade estará associada a
dois potenciais diferentes (fisicamente, a dois problemas diferentes)
Equações de Kohn-Sham
Graficamente, temos
Sendo e diferentes entre si por
mais de uma constante
Obviamente, a função de onda obtida em cada
caso será diferente, digamos e
Mas, por hipótese, a densidade é a mesma nos dois
Equações de Kohn-Sham
Como temos potenciais diferentes, os
hamiltonianos serão diferentes: e
Como é o estado fundamental do
hamiltoniano , podemos seguramente afirmar que
Equações de Kohn-Sham
Somando as duas desigualdades
Escrevendo
Equações de Kohn-Sham
Mas a única diferença entre os hamiltonianos
é devida ao potencial externo. Logo
Equações de Kohn-Sham
Vejamos agora o segundo teorema
Dada uma função de onda, sabemos que a
energia associada a esta é
A energia pode ser escrita em função do
potencial externo como
Já vimos que, para o caso do estado
fundamental, a energia é um funcional da densidade
Equações de Kohn-Sham
Mas a energia pode ser escrita como um
funcional da densidade mesmo sem ser no estado fundamental?
Sim. Vejamos
Vou “encurtar” um pouco o problema. Na verdade, a coisa
é mais complexa do que eu vou colocar aqui. Quem quiser se aprofundar, há uma boa discussão no cap. 2 da
referência
Engel, E., Dreizler, R. M. Density functional theory: an advanced
Equações de Kohn-Sham
Fixe uma densidade válida
Ela precisa ser não negativa em todo o espaço
Faça uma busca no espaço de Hilbert das
funções de onda anti-simétricas tal que
Vamos dizer que estas funções de onda geram a
densidade que fixamos inicialmente
De todas estas funções de onda, vamos
Equações de Kohn-Sham
Esta função de onda (que minimiza o funcional
anterior e gera a densidade considerada) é muitas vezes representada como
E o funcional anterior é representado como
Para um dado número N de elétrons, o
funcional F é universal, isto é, ele não depende do potencial externo
Equações de Kohn-Sham
Vamos definir o funcional de energia como
Teorema 2: A densidade do estado fundamental
é aquela que minimiza o funcional E[n]
Prova: se a densidade for diferente da do
estado fundamental, então ela provém de uma função de onda que não é do estado
fundamental e portanto E[n] será maior que a energia do estado fundamental
Isto nos garante um mínimo para a energia quando a
Equações de Kohn-Sham
Veja que nosso problema, para encontrar o
estado fundamental, se resume a minimizar o funcional E[n]
Ou seja, precisamos fazer a busca
Veja que, por construção, a energia cinética e
a energia potencial de repulsão elétron-elétron são funcionais da densidade
Equações de Kohn-Sham
Note que até agora não mencionamos qual a
expressão do funcional F[n]
Na verdade, não se tem uma expressão para
este funcional
A não ser para o caso de um único elétron
Vamos ver até onde conseguimos chegar sem
Equações de Kohn-Sham
Seja a densidade do estado fundamental de
um problema de Mecânica Quântica que queremos resolver
Pode ser: um átomo, uma molécula, um polímero, ou
mesmo um sólido cristalino, por exemplo.
Considere um gás de elétrons cuja função de
onda seja dada por um determinante de Slater, mas que possua densidade
Este segundo gás de elétrons é chamado de
“não-interagente” (devido à construção de sua função de onda)
Equações de Kohn-Sham
Pelo teorema 1, a energia do gás de elétrons
real (interagenes) é a mesma do gás de elétrons fictício (não-interagentes)
Pois eles possuem a mesma densidade (e
obviamente, por hipótese, o mesmo hamiltoniano)
Mas o problema de elétrons não interagentes é
muito mais simples
Vamos escrever F[n] como
Energia potencial de um gás
Equações de Kohn-Sham
Os primeiros termos no funcional anterior são
Equações de Kohn-Sham
Aqui estamos assumindo que os orbitais que
aparecem no determinante de Slater são
Estas funções são conhecidas como orbitais de
Kohn-Sham
A densidade é dada por
Equações de Kohn-Sham
Vamos agora minimizar a energia
Para tanto, usamos os orbitais
Que obedecem à restrição
Veja que isto implica automaticamente
Para minimizar o funcional, usamos
Equações de Kohn-Sham
As equações são
E como as funções dos orbitais são
complexas, também temos
Mas
Equações de Kohn-Sham
E, por fim
Equações de Kohn-Sham
Logo
Mas
Equações de Kohn-Sham
Finalmente, chegamos às equações de
Kohn-Sham
Os autovalores são chamados de
autovalores de Kohn-Sham
Futuramente vamos tentar dar uma interpretação
física para eles
Temos um conjunto de N equações (pode ser
Equações de Kohn-Sham
As equações de Kohn-Sham permitem encontrar a densidade que minimiza o funcional de energia Elas são resolvidas
através de um processo
Equações de Kohn-Sham
Note que há um termo desconhecido: a
energia de Troca e Correlação
Costumamos separar esta energia em duas
partes: (obviamente) a de troca e a de correlação
A energia de troca é dada por
Equações de Kohn-Sham
Para obter uma expressão para a energia de
troca e correlação, precisamos usar uma aproximação
É aqui que ocorre a primeira aproximação
Até então, tudo era exato!
Próxima aula
Vamos ver a aproximação (para o termo de
troca e correlação) mais usada em cálculos DFT
Local Density Approximation
Sem spin e com spin
Próximas aulas
Relação dos autovalores com a energia
Propriedades
