Aula 1 Equilíbrio Químico

Química Analítica Qualitativa

Profa. Dra. Viviane Gomes Bonifacio

Equilíbrio Químico

•

As reações nem sempre se completam;

•

Nem sempre apresentam rendimento 100%;

•

Mesmo

após

tempo

suficientemente

prolongado para que a reação termine, ainda

restam reagentes no sistema;

•

Um sistema pode convergir para uma situação

O QUE É EQUILÍBRIO QUÍMICO?

•

Um

equilíbrio químico

é a situação em que a proporção entre

os reagentes e produtos de uma reação

química

se mantém

constante ao longo do tempo. Foi estudado pela primeira vez

pelo

químico

francês Claude Louis Berthollet em seu livro

Equilíbrio Químico: por que estudá-lo?

Aplicações nas diversas áreas da química.

✓ Química analítica: preparação de tampões, separações por precipitação, etc.

✓ Bioquímica: extensão de ionização de um aminoácido e ou peptídeo.

✓ Química inorgânica: distribuição de ligantes e íons metálicos em espécies complexadas.

✓ Química orgânica: interconversão de isômeros.

✓ Físico-química: estudos energéticos de reações químicas.

Equilíbrio Químico: Uma abordagem qualitativa

Estado de equilíbrio é caracterizado pela ausência de alterações

na composição da mistura reacional.

Co

nc

en

tr

aç

ão A

A B

Equilíbrio

Ausência de alterações na composição NÃO SIGNIFICA um equilíbrio estático.

V

el

o

ci

dad

e

Tempo v_BA

A B

Equilíbrio v_AB

v_AB= v_BA

No estado de equilíbrio a

composição da mistura

reacional é mantida invariável

pelo fato de A e B serem

formados e consumidos com a

•

Sistemas tendem a atingir o estado de equilíbrio

espontaneamente.

•

Uma vez atingido o estado de equilíbrio o sistema

permanece nesta composição a menos que uma

perturbação externa seja imposta ao sistema.

•

A natureza e propriedades do estado de equilíbrio

são independentes de como este estado é

alcançado.

•

Pode-se atingir a composição de equilíbrio

Equilíbrio Químico: Uma abordagem

cinética

Considere um processo elementar:

A + B

⇄

v = k [A] [B]

Onde k  constante de velocidade

Considerando a reação:

v₁ = k₁ [A] [B] v_-1 = k_-1 [C] [D]

A + B C + D

k_-1

Início ausência de C e D:

v

começa em um valor finito e

diminui com o tempo.

Após algum tempo formam-se

C e D:

No equilíbrio v

= v

:

k

[A]

[B]

= k

[C]

[D]

A + B C + D

2NO₂ + F₂

⇌

NO₂ + F₂

⇌

F + NO₂

⇌

k_-1 k₂

k_-2

A condição de equilíbrio estabelece que as velocidades direta e inversa serão iguais para as duas etapas.

K₁ [NO₂]_eq [F₂]_eq = K_-1 [NO₂F]_eq [F]_eq

K₂ [NO₂]_eq [F]_eq = K_-2 [NO₂F]_eq

eq 2 eq 2 eq eq 2 1 1

]

[F

]

[NO

[F]

F]

[NO

k

k

_

[F]

]

[NO

F]

[NO

k

k

_

_K

]

[F

]

[NO

F]

[NO

[F]

]

[NO

F]

[NO

x

]

[F

]

[NO

[F]

F]

[NO

k

k

x

k

k

_

_

_

  eq 2 1 2 1

_K

k

k

k

k

_

a

A +

b

B

c

C +

d

D

b

K equação geral:

[C]

_[D]

[A]

_[B]

=

K

Exemplos:

H

+ I

2HI

[HI]

2

[H

] [I

]

=

K

Constante de equilíbrio: algumas

considerações

•

K fornece a distribuição entre produtos e reagentes

no estado de

equilíbrio

. Assim, para a reação A

⇄

B:

–

Elevado valor de K significa que

no estado de equilíbrio

[B]>>[A].

–

Pequeno valor de K significa que

no estado de equilíbrio

[B]<<[A].

tempo

K_eq > 105

Conce

nt

ração

Equilíbrio

K_C < 10-2

ração

K_C ≈ 100

tempo

Conce

nt

ração

Equilíbrio

Reagentes

tempo

Concentração

Reação química A

Reação química B

Ambos possuem o mesmo valor de K

K

não é capaz de prever o sentido da reação em um dado

estado inicial. Pois o sentido dependerá das concentrações

inicias das espécies envolvidas no equilíbrio:

aA + bB cC + dD

[C]

_[D]

[A]

_[B]

=

Q

Q > K



Sentido inverso

Exemplo:

considere o seguinte equilíbrio a 600

_{C :}

2SO

+ O

2SO

Prever o sentido da reação para cada uma das situações abaixo:

I - [SO₂]_i = 0,150 mol L-1_{, [O}

2]i = 0,100 mol L-1, [SO3]i = 0,200 mol L-1

II - [SO₂]_i = 0,010 mol L-1_{, [O}

2]i = 0,050 mol L-1, [SO3]i = 0,5 mol L-1

III - [SO₂]_i = 0,035 mol L-1_{, [O}

2]i = 0,070 mol L-1, [SO3]i = 0,705 mol L-1

[SO₃]2

[SO₂]2 _[O 2]

=

K = 5,8 x 103

(0,200)2

(0,150)2 _(0,100)

I) Q = = 17,8 Q < K reação procede para a direita

(0,500)2

(0,010)2 _(0,050)

II) Q = = 5,0 x 104_{Q > K reação procede para a esquerda}

(0,705)2

Existem, para uma dada reação química,

infinitas

configurações

de

concentrações

Exemplo:

considere o seguinte equilíbrio a 298 k:

2NO_2(g) N₂O_4(g) K = [N₂O₄]/[NO₂]2 _{= 220}

Verificar se para cada uma das situações abaixo o sistema está no estado de equilíbrio:

I - [N₂O₄] = 0,595 mol L-1_{, [NO}

2] = 0,052 mol L-1

II - [N₂O₄] = 0,127 mol L-1_{, [NO}

2] = 0,024 mol L-1

III - [N₂O₄] = 2,24 mol L-1_{, [NO}

2] = 0,101 mol L-1

I - [N₂O₄]/[NO₂]2 _{= 0,595/(0,052)}2 _{= 220}

II - [N₂O₄]/[NO₂]2 _{= 0,127/(0,024)}2 _{= 220}

A

⇄

B

eq eq eq

[A]

[B]

K



[B]

_eq

= K

_eq

[A]

_eq

[B]

Coeficiente angular = K_eq

K não fornece informações sobre o mecanismo ou a velocidade

com a qual o sistema atinge o

estado de equilíbrio

.

Considere a seguinte reação:

2A + B C + 2D

[C] [D]

[A]

_[B]

=

K

Considere agora o seguinte mecanismo de reação:

A + B Z + D

A + Z C + D

[Z] [D]

[A] [B]

=

K

[C] [D]

[A] [Z]

=

K

=

K

x K

[Z] [D]

[A] [B]

x

[C] [D]

[A] [Z]

=

[C] [D]

[A]

_[B]

K = K

x K

Mesmo resultado obtido considerando

um mecanismo simples de colisão entre duas moléculas

K_eq é sempre escrito de maneira a expressar a estequiometria da reação estudada.

Ex.: 2H_2(g) + O_2(g)

⇄

eq 2 2 eq 2 2 eq 2 eq

]

[O

]

[H

O]

[H

K



H_2(g) + 1/2O_2(g)

⇄

2 1 eq

]

[O

]

[H

O]

[H

K



K_2eq

=

2eq

=

2H₂O_(g)

⇄

Equilíbrios heterogêneos – um ou mais constituintes do equilíbrio está em uma fase diferente.

Ex.: CaCO_3(s)

⇄

eq 3 eq 2 eq ´ eq

]

[CaCO

]

[CO

[CaO]

K



K

[CaO]

K

]

[CaCO



K



[CO

]

BaSO

⇄

Ba

(aq)

+ SO

K

= K

= [Ba

]

[SO

]

Constantes de equilíbrio em diferentes unidades

de concentração

aA

+ bB

cC

+ dD

K pode ser expresso em termos das pressões parciais, neste caso é designada

como K_p.

p

p

p

_p

=

K

[C]

_[D]

=

K

K expresso em termos de concentrações molares é designada K_c

Ex.: N

+ 3H

⇄

2NH

K_p = K_c (RT)(2-3-1)_{ K}

p = Kc (RT)-2

A constante de equilíbrio pode também ser expressa em termos de frações molares (K_x).

x

= n

/n

x

= p

/P

_x

_C

c

_x

_D

d

x

_A

a

_x

B

b

=

K

Exemplo

•

A

constante

de

equilíbrio

Kp

para

a

decomposição do pentacloreto de fósforo em

tricloreto de fósforo e cloro molecular

PCl

₅

(g) PCl

₃

(g) + Cl

₂

(g)

é 1,05 a 250 °C. Se as pressões parciais de PCl

₅

e

PCl

₃

no equilíbrio forem 0,875 atm e 0,463 atm,

Exemplo

•

O metanol (CH

₃

OH) é fabricado industrialmente

pela reação

CO(g) + 2H

₂

(g) CH

₃

OH(g)