3. EQUILÍBRIO QUÍMICO

1

3. EQUILÍBRIO QUÍMICO

3.1. Equilíbrios químicos relevantes em química analítica

a A + b B c C + d D

b a

d c

B A

D C



  K

Existe relação entre

o valor de K e a extensão do equilíbrio químico?

As constantes de equilíbrio têm ou não dimensões?

Nas expressões das constantes de equilíbrio:

► A concentração dos solutos é expressa em moles por Litro (mol/L)

► A concentração dos gases é expressa em atmosferas (atm)

► A concentração de sólidos puros, líquidos puros e solventes encontra-se omissa porque se consideram unitários

Em solução aquosa o tipo de equilíbrios químicos mais importantes, no contexto da química analítica são:

+ equilíbrios de ácido-base;

+ equilíbrios de precipitação;

+ equilíbrios de complexação;

+ equilíbrios de oxidação-redução.

3.2. Equilíbrio químico e termodinâmica

 A constante de equilíbrio relaciona-se com as propriedades termodinâmicas das reações químicas

Entalpia – calor absorvido ou libertado na reacção Entropia – grau de desordem de reagentes e produtos

Variação de entalpia, H

se H < 0 a reação é exotérmica (é libertado calor) se H > 0 a reação é endotérmica

(é absorvido calor)

Variação de entropia, S

se S < 0 desordem dos produtos menor que a dos reagentes se S > 0 desordem dos reagentes

menor que a dos produtos

Geralmente: gases líquidos

sólidos

desordem

(+)

(-)

Variação da energia de Gibbs, G

É a grandeza termodinâmica que permite prever diretamente se uma reação química ocorre em grande extensão ou não



S T H

G    



As reações serão, então, favorecidas se:

H < 0 - reação exotérmica

S > 0 - maior desordem Questão:

Uma reação endotérmica (H > 0) ou uma reação com S < 0 podem ser muito extensas?

Relação entre K e G

G RT

e K

 0







Princípio de Le Chatelier

 De que modo se comporta um sistema em equilíbrio quando sujeito a uma perturbação externa?

 Que perturbações podem ser introduzidas num sistema químico em equilíbrio?

+ variação da concentração das espécies em equilíbrio;

+ alteração da temperatura;

+ alteração da pressão (este efeito só é significativo se no equilíbrio estiverem incluídas

espécies no estado gasoso).

Exemplo de aplicação:

BrO₃^- + 2Cr³⁺ + 4H₂O Br^- + 2Cr₂O₇^2- + 8H⁺

Anião bromato

Catião crómio (III)

Anião brometo

Anião dicromato

11 3 2

3 2 8 7

2

1 10

Cr BrO

H O

Cr

Br  





 

 

 

Keq

Se: |H⁺| = 5,0 mol/L ; |Cr₂O₇^2-| = 0,20 mol/L ; |Cr³⁺| = 0,003 mol/L |Br^-| = 1,0 mol/L ; |BrO₃^-| = 0,043 mol/L

(i) O sistema está em equilíbrio?

Considere:

    

8

10 0030 2

, 0 043 ,

0

0 , 5 20 ,

0 0 ,

Q 1  





 

Quociente da reação

 Como Q > Keq em que direção a reação deverá decorrer para que Q = Keqe o equilíbrio seja atingido?



 deslocar-se-á no sentido dos reagentes (sentido inverso)

Exemplo de aplicação: Influência da temperatura no equilíbrio

Se: ^RT

T RTS RTH

S T RTH

G

e e e e

K

0 0 0

0 0

/ )

(  

 



  



 O termo não depende da temperatura O termo

S R

e

 0

H RT

e

 0

 Diminui com o aumento de T

se H⁰ for negativo (reação exotérmica) Aumenta com o aumento de T se H⁰ for positivo (reação endotérmica)

Assim, se considerarmos:

reagentes produtos + calor reação exotérmica

H⁰ < 0



 deslocar-se-á no sentido dos reagentes (sentido inverso)

a constante de equilíbrio diminui

3.3. Ácidos e bases, força de ácidos e bases

 As condições de pH de um meio reativo e as caraterísticas de ácido-base das espécies presentes num dado sistema químico em equilíbrio químico são fundamentais para se conseguir interpretar os fenómenos que têm lugar nesse sistema (em particular quando o solvente é a água)

Definições de ácido-base

 Teoria de Arrenhius: válida para reações em solução aquosa Ácido – substância que aumenta a concentração de H⁺ quando adicionada à água

Base – substância que aumenta a concentração de HO^- quando adicionada à água

 Teoria de Brönsted - Lowry: mais geral, baseada na permuta de protões (não implica, exclusivamente, as reações em água)

Ácido – dador de protões

Base – aceitador de protões

Exemplos: HCl (g) + H₂O H₃O⁺ (aq)+ Cl^- (aq)

ácido base ácido partícula

neutra

HCl (g) + NH₃ (g) NH₄Cl (s)

ácido base sal

 Teoria de Lewis: ainda mais geral, um ácido é um receptor de um par de electrões e uma base é um dador

de um par de electrões

Fe³⁺ (aq) + H₂O [Fe(HO) ]⁺ (aq) + H⁺ (aq) Exemplo:

O que é um sal?

 Sólido iónico - de um modo simples pode ser considerado como o o produto de uma reação de ácido-base

A dissociação dos sais em solução aquosa pode ou não ser completa

Dá origem aos equilíbrios de solubilidade

Ácidos e bases conjugados

 Os produtos das reações de ácido-base também podem ser classificados como ácidos e bases

CH₃COOH + CH₃-NH₂ CH₃COO^- + CH₃-NH₃⁺

Ácido acético

metilamina Anião

acetato

Catião metilamónio

ácido1 base2 base1 ácido2

pares ácido-base conjugados



Forças de ácidos e bases

Ácidos

Bases Fortes…….Fracos…….Intermédios

Esta classificação depende da extensão da sua reação com o…..

solvente

Água (H₂O)

 para dar origem a H⁺ (ácido) ou HO^- (base) 

Ácidos fortes e bases fortes

 Um ácido forte e uma base forte são assim classificados quando a reação com a água é completa

Exemplos: HCl (g) + H₂O H₃O⁺ (aq)+ Cl^- (aq)

KHO (s) (+ H₂O) K⁺ (aq) + HO^- (aq)

Esta seta de sentido único significa que a reação ocorre unicamente num sentido

(não é uma reação de equilíbrio)

Ácidos fracos e bases fracas

 Equação química que traduz a reação de um ácido fraco com o solvente (água)

HA (aq) + H₂O H₃O⁺ (aq) + A^- (aq) Keq  K^a

constante de acidez

HA A H



 Ka

 Equação química que traduz a reação de uma base fraca com o solvente (água)

B (aq) + H₂O BH⁺ (aq) + HO^- (aq) Keq  K^b

constante de basicidade

B

HO BH



 Kb

 Como se pode comparar a força relativa de dois ácidos?



 E se forem bases?



Ácidos e bases polipróticas

 Ácidos e bases polipróticos são espécies químicas que podem ceder ou aceitar mais que um protão.

Exemplo:

anião hidrogenoxalato

Ka1 = 5,6 x10^-2

Ka2 = 5,4 x10^-5

C C O O HO OH

C C O O _O OH

(aq) H⁺ (aq) + (aq)

ácido oxálico

C C O O _O OH

C C O O _O O_

(aq) H⁺ (aq) + (aq)

anião oxalato anião hidrogenoxalato

K^a1 K^a2

constantes sucessivas de acidez

(cujo valor vai diminuindo)

……

Kb1 = 1,4 x10^-2

Kb2 = 1,6 x10^-7

Kb3 = 1,6 x10^-7

Kb1

Kb2

Kb3

constantes sucessivas de basicidade

(cujo valor vai diminuindo)

……

Relação entre Ka e Kb

HA (aq) H⁺ (aq) + A^- (aq)

HA A H



Ka 

ácido1

base2 ???

Qual a base conjugada do H⁺?

base1 ácido2

 Qual o Kb da base conjugada (A^-)?

A^- (aq) + H₂O HA(aq) + HO^- (aq) ácido1

base1 ácido2 base2

Qual o ácido conjugado da base HO^-?

Kw Kb

Ka  

 











A

HO HA

HA A H

A

HO HA 

Kb 

O produto:

Ou seja: ou

Kb Ka  Kw

Ka

Kb  Kw

 E para partículas polipróticas?

H₂A (aq) H⁺ (aq) + HA^- (aq)

HA^- (aq) H⁺ (aq) + A^2- (aq)

A H

HA H

2 1



  Ka 

- 2 2 HA

A H^  ^

 Ka

e

A^2- (aq) + H₂O HO^- (aq) + HA^- (aq)

HA^- (aq) + H₂O HO^- (aq) + H₂A(aq)

- 1 2

A

HA HO^  ^

 Kb

- 2 2

HA HO A

H  ^

 Kb

As relações que se podem estabelecer entre os Ka’s e Kb’s são:

Kw Kb

Ka 1  2  Ka 2 1 Kb  Kw

3.4. pH, cálculo de pH

 As características ácido-base das espécies químicas são extremamente importantes na definição do comportamento e propriedades químicas das soluções onde estão presentes

As características ácido-base das soluções são essenciais para a definição de estratégias de análise química

A capacidade de controlar o pH das soluções, em particular de soluções aquosas, é essencial em Química Analítica

pH de soluções de ácidos fortes e bases fortes

 Definição de ácido forte (ou base forte)

- Ácido (ou base) que reage completamente com a água (solvente) para dar origem a H⁺ (ou a HO^-) e a uma espécie neutra

Exemplo: HCl (g) + H₂O H₃O⁺ (aq)+ Cl^- (aq)

NaHO (s) (+ H₂O) Na⁺ (aq) + HO^- (aq)

Reação completa

(não é uma reação de equilíbrio) ácido

forte

solvente espécie

neutra

base forte

solvente espécie

neutra

 Como se calcula, então, o pH de uma solução aquosa de um ácido forte ou base forte?



Exemplo:

HCl H⁺ + Cl^-

concentração resultante de H⁺

ácido forte

Qual o pH de uma solução de HCl 0,10mol/L?

i 0,1 ---- ---- f ---- 0,1 0,1

 ^{0 , 1 1 , 0}

log H

log

pH  

  

KHO K⁺ + HO^-

concentração resultante de HO^-

base forte

Qual o pH de uma solução de KHO 0,10mol/L?

i 0,1 ---- ---- f ---- 0,1 0,1

0 , 13 H

log pH  



Como: ¹³

1 14

10 0

, 101 0

, 1

10 0

, H 1

HO _ ^

 



 









 KwH

 Mas este raciocínio será sempre válido?



 ^{1 , 0 10}  ^{8 , 0}

log H

log

pH  

  





Ou seja, dar origem a uma solução alcalina??????

Onde estará o erro de raciocínio?

 para soluções muito diluídas é necessário considerar a contribuição para o pH da auto-ionização da água.

 Nestes casos a resolução do problema necessita que se faça um tratamento sistemático dos equilíbrios químicos simultâneos (este assunto vai ser abordado num

capítulo próprio).

pH de soluções de ácidos fracos e bases fracas

 Definição de ácido fraco (ou base fraca)

- Ácido (ou base) que reage parcialmente com a água (solvente) para dar origem à respectiva base fraca conjugada (ou ácido fraco conjugado) e a H⁺ (ou a HO^-)

Para estes equilíbrios é possível estabelecer as respectivas constantes de equilíbrio: o Ka (ácido fraco) ou Kb (base fraca)



HA (aq) (+ H₂O) H⁺ (aq) + A^- (aq)

HA A H^  ^

 Ka

ácido fraco

reação de equilíbrio

solvente base fraca

conjugada

B (aq) + H₂O HO^- (aq) + HB⁺ (aq)

B HB HO^  ^ Kb

base fraca

reação de equilíbrio

solvente ácido fraco

conjugado

 Relação entre as constantes de acidez e basicidade de partículas conjugadas

Kw Kb

Ka  



 Comparação entre as forças relativas de ácidos fracos e bases fracas

 Forças relativas de ácidos fracos  Ka

Se Ka_(ácido1) > Ka_(ácido2)  ácido 1 mais forte que ácido 2

 Forças relativas de bases fracas  Kb

Se Kb_(base1) > Kb_(base2)  base 1 mais forte que base 2

 Como serão estas relações em função de pKa e pKb ????

 Relação entre partículas conjugadas

- Atendendo à relação

Ka  Kb  Kw





Exemplo:

Ka = 1,80 x 10^-4

H C O

OH

ácido fórmico,

CH₃ C O

OH

ácido acético, Ka = 1,75 x 10^-5



 Qual o ácido mais forte?

Porquê?

Ka Força do

ácido Kb Força da

base

 Como se calcula, então, o pH de uma solução aquosa de um ácido fraco?

início C_HA ---- ---- eq C_HA - x x x

HA (aq) (+ H₂O) H⁺ (aq) + A^- (aq)

 Hipótese simplificativa a participação da auto-ionização da água é desprezável

Pode ser considerada válida se a concentração de HA não for muito pequena

x C

x HA

A a H

HA 2

 

 





K

0 a

C a

x

x

 K 

K 

resolvendo a equação do 2º grau:

obtém-se o valor de x. Como |H⁺| = x então ficará:

x log

| H

|

log pH  

 

 Fração de dissociação, 

A fração de dissociação de um ácido fraco HA, , corresponde à fração que se encontra na forma A^-, ou seja:

HA

HA C

x x) (C

x

x HA

A

α A 



 

 _



Ácidos fortes   = 1

Ácidos Ka

fracos 

Exemplo:

Qual a fração de dissociação do ácido acético numa solução de CH₃COOH 0,10 mol/L?

(Ka(CH₃COOH) = 1,75 x 10^-5)

início 0,10 ---- ---- eq 0,10 - x x x

CH₃COOH (aq) H⁺ (aq) + CH₃COO^- (aq)

x 10 ,

0 x COOH CH

H COO a CH

2

3 3

 

 





K

0 10 1,75 x

10 1,75 xx

10 ,

0 10x 75 ,

1 ^{2 5 6}

2

5  

 

^{  }

x = -0,00133



Então  será:

013 ,

10 0 , 0

00131 ,

α0  (ou 1,3 %)





A expressão simplifica para:

HA 2

HA 2

C x x

C x HA

A

a H 

 

 





K

a C x

a C x

0 a

C

x



K    

K  

K

Este tipo de raciocínio permite obter as seguintes expressões para o cálculo de pH de soluções de ácidos fracos (1)

e bases fracas (2) monopróticas.

HA 2 log

- 1 a 2 p

pH  1 K

  ¹ ₂ ^{log B} a

2 p 00 1 ,

7

pH   K



(1)

(2)

 Estas expressões serão sempre válidas?

início C_B ---- ---- eq C_B - x x x

B (aq) + H₂O BH⁺ (aq) + HO^- (aq)

 Como se calcula o pH de uma solução aquosa de uma base fraca?





 Hipótese simplificativa a participação da auto-ionização da água é desprezável

Pode ser considerada válida se a concentração de B não for muito pequena

x C

x B

HO b BH

B 2

 

 





K

0 b C b

x

x

 K 

K 

resolvendo a equação do 2º grau:

obtém-se o valor de x. Como |HO^-| = x então ficará:

x

log

|

HO

|

log

pHO  

 

Sabendo que pH + pHO = 14, ficará:

pHO 14

pH  

 Fração de associação, 

A fração de associação de uma base fraca B, , corresponde à fração que se encontra na forma BH⁺, ou seja:

B

B C

x x

x) (C

x BH

B

α BH 



 

  _



Bases fortes   = 1

Bases Kb

fracas 

Exemplo:

Qual a fração de associação do amoníaco numa solução de NH₃ 0,10 mol/L?

(Kb(NH₃) = 1,75 x 10^-5)

início 0,10 ---- ---- eq 0,10 - x x x

NH₃ (aq) + H₂O NH₄⁺ (aq) + HO^- (aq)

x 10 , 0

x NH

NH b HO

2

3 4

 

 





K

0 10 1,75 x

10 1,75 xx

10 ,

0 10x 75 ,

1 ^{2 5 6}

5 2  

 

^{  }

x = -0,00133



Então  será:

013 ,

10 0 , 0

00131 ,

α0  (ou 1,3 %)



3.5. Soluções tampão

 Definição: Uma solução tamponada resiste a alterações de pH quando lhe são adicionadas soluções de ácidos ou de bases ou quando a solução é diluída.

A capacidade tampão de uma solução, para zonas de pH entre 2 e 12, é obtida através da criação de um par conjugado de ácido-base

Mistura de um ácido fraco com a sua base conjugada

 REGRA GERAL: um ácido e a sua base conjugada não reagem entre si, ou seja, quando se adiciona numa

solução um dado nº de moles de um ácido e um dado nº de moles da sua base conjugada o nº de moles de cada espécie na mistura resultante é igual ao adicionado.

 Como se pode explicar este facto com base no Princípio de Le Chatelier?

Equação de Handerson-Hasselbalch

Ácido log Base

a p

pH  K 

Hasselbalch

 equação fundamental usada para o cálculo do pH de soluções tampão (soluções que são constituídas por misturas de ácido e base conjugados)

 Mas, de onde provém esta equação?

HA A a H



 

 K

Considere-se

Aplicando logaritmos fica:

HA logA

H HAlog

A logH

a log











 

 K

Multiplicando por -1:

HA logA

H log a

log









 K

pKa pH

HA log A

a p pH

-



 K

Propriedades da equação de Handerson-Hasselbalch

Razão

|base|/|ácido|

pH

100:1 pKa + 2

10:1 pKa + 1

1:1 pKa

1:10 pKa - 1

1:100 pKa - 2

Solução com caraterísticas

de tampão

Resolução:

Passo1 – É preciso saber que a concentração da solução tampão indicada corresponde à concentração total das duas espécies conjugadas do tampão (|NH₄⁺| + |NH₃| = 0,500)

Passo2 – Usar a equação de Henderson-Hassebalch para calcular a concentração de cada um dos constituintes do tampão

 



4 3

NH logNH a

p pH K

Exemplo de aplicação: Efeito da adição de um ácido forte a uma solução tampão

Qual o efeito sobre o pH de uma solução tampão amoniacal 0,500 mol/L, com pH = 9,50, quando a 500 mL dessa solução se adicionam 10,0 mL de HCl 1,00 mol/L? (pKa(NH₄⁺) = 9,24)

Passo3 – É preciso saber que o ácido forte (HCl) irá reagir completamente com a base conjugada para dar origem ao ácido conjugado Passo4 – Finalmente, usando as novas concentrações de ácido e base, resultantes da adição, calcula-se o pH usando, novamente, a equação de Henderson-Hassebalch.



|NH₄⁺| + |NH₃| = 0,500 (mol/L)

 



4 3

NH log NH a

p pH K

|NH₄⁺| + |NH₃| = 0,500

 



4 3

NH logNH 24

, 9 50 , 9

Após resolução do sistema de equações

|NH₄⁺| = 0,177 mol/L

|NH₃| = 0,323 mol/L

 Reação de NH₃ com a solução de HCl (reação completa) (V_total = 0,500 + 0,0100 = 0,510 L)

início 0,323 x 0,500 1,00 x 0,0100 0,177 x 0,500

(nº moles inicial) 0,162 0,0100 0,0885

fim 0,162 – 0,0100 --- 0,0885 + 0,0100

(nº moles final) 0,152 0,0985

NH₃ (aq) + H⁺ (aq) NH₄⁺ (aq)

 Cálculo do pH da solução resultante

 



4 3

NH log NH a

p pH K

43 , 9 19 , 0 24 , 9 V

0985 ,

0 V

152 ,

0 log 24

, 9

total

total   





 Variação de pH observada pH inicial = 9,50

pH final = 9,43

- 0,07

 Mas, uma solução tampão resistirá sempre à adição de um ácido ou de uma base sem que o pH da solução seja muito alterado?

 Porque é que a reação entre um ácido forte e uma base fraca ou um ácido fraco e uma base forte pode ser considerada completa? Mostrar que tal é válido em função do valor da constante de equilíbrio dessa reação.

Como se prepara uma solução tampão

1 Selecionar um par ácido-base conjugado cujo valor de pKa seja próximo do valor de pH pretendido (|pH – pKa| < 1)

2 Estabelecer qual a concentração do tampão (concentração total: a + b) e o valor a preparar

3 Obter (por pesagem ou medição de volume) o nº de moles de um dos componentes do tampão (do ácido ou da base,

conforme o que for mais conveniente)

4 Dissolver num goblé contendo água até cerca de 75% do volume final

5 Colocar um elétrodo de pH na solução resultante

6 Adicionar uma solução concentrada de um ácido ou base forte, consoante o componente do tampão presente

7 Diluir até ao volume final com água

em que dC_B e dC_A são, respectivamente, o nº de moles de base forte e ácido forte que são necessários para provocar a variação de uma unidade de pH a um litro de solução tampão

Capacidade tampão

 Capacidade tampão, , mede a capacidade de uma solução resistir a alterações de pH devidas à adição de ácidos fortes ou bases fortes.

dpH dC dpH

β  dC

 

 A capacidade tampão é máxima quando



pH = pKa

a = b



Fora desta zona a quantidade de base (ou ácido) do tampão não é suficiente para resistir à adição de ácidos ou bases fortes.

Tampões constituídos por ácidos fortes ou por bases fortes

 Atendendo à definição de solução tampão verifica-se que soluções de ácidos fortes (pH < 2) ou de bases fortes (pH > 2) também resistem bem quer à adição de ácidos quer à adição de bases fortes

Podem, por isso, ser consideradas soluções com elevada capacidade tampão

 Como se pode interpretar este facto?

Solução de ácido forte

Adição de pequena quantidade de base forte – o pH variará pouco devido à existência de elevado nº de moles de ácido (elevada reserva ácida)

Adição de pequena quantidade de ácido forte – o pH variará pouco porque o aumento global no nº de moles de ácido devido à adição será pequeno

Solução de base forte

Adição de pequena quantidade de ácido forte – o pH variará pouco devido à existência de elevado nº de moles de base (elevada reserva alcalina)

Adição de pequena quantidade de base forte – o pH variará pouco porque o aumento global no nº de moles de base devido à adição será

pequeno

Validade da equação de Henderson - Hasselbalch

 O cálculo do pH de uma mistura de ácido-base conjugados

usando a equação de Henderson - Hasselbalch não é válida se:

 os constituintes do tampão estiverem muito diluídos

 o pH resultante for muito baixo ou muito alto

Exemplo:

Qual o pH de uma solução constituída por mistura de 0,0100 moles de HA e 0,0100 moles de A^- em um litro de solução?

(considerar que: pKa(HA) = 2,00)

início 0,0100 ---- 0,0100 eq 0,0100 - x x 0,0100 + x

HA (aq) H⁺ (aq) + A^- (aq)

 

x

0,0100 x

0,0100 x

HA A

a H ^





 

 

  K

mol/L 0,00414 x



2,38 x

log H

log

pH ^ 





3.6. Equilíbrios ácido-base de espécies polipróticas

 Espécies polipróticas: espécies que podem ceder ou dar mais do que um protão (H⁺)

Ácidos e bases dipróticos

 Relembrando os equilíbrios de protonação

H₂A (aq) H⁺ (aq) + HA^- (aq)

HA^- (aq) H⁺ (aq) + A^2- (aq)

A H

HA H

2 1



 

 Ka

- 2 2 HA

A H^  ^

 Ka

e

A^2- (aq) + H₂O HO^- (aq) + HA^- (aq)

HA^- (aq) + H₂O HO^- (aq) + H₂A(aq)

- 1 2

A

HA HO^  ^

 Kb

- 2 2

HA HO A

H  ^

 Kb

As relações que se podem estabelecer entre os Ka’s e Kb’s são:

Kw K

K a

 b

 K a

 K b

 Kw

 Como se calcula o pH de uma solução aquosa de H₂A (ácido diprótico)

 Hipótese simplificativa desde que Ka₂ < 1/10 Ka₁ pode desprezar-se a contribuição da 2ª protólise

O cálculo pode ser efetuado como se de um ácido monoprótico se tratasse

 Como se calcula o pH de uma solução aquosa de A^2- (base diprótica)

 Hipótese simplificativa desde que Kb₂ < 1/10 Kb₁ pode desprezar-se a contribuição da 2ª protólise

O cálculo pode ser efetuado como se de uma base monoprótica se tratasse

 Como se calcula o pH de uma solução aquosa de HA^- (espécie anfiprótica)

 A espécie HA^- pode comportar-se como ácido (cedendo um protão) ou como base ácido (captando um protão)

HA^- (aq) + H₂O HO^- (aq) + H₂A(aq) HA^- (aq) H⁺ (aq) + A^2- (aq)

Os equilíbrios que se estabelecem são:

Ka₂ Kb₂

 O pH desta solução pode ser obtido através da seguinte expressão simplificada:

 ^{p a}

^{p a}



2

pH  1 K  K



Tampões com ácidos dipróticos

Os tampões preparados a partir de ácidos dipróticos (ou polipróticos) têm caraterísticas idênticas aos preparados a partir de ácidos

monopróticos. A diferença essencial reside na existência de mais zonas de pH com capacidade tampão

H₂A

Zona H₂A/HA^-

Zona HA^-/A^2-

A H logHA a

p pH

2 - 1

 K

- - 2

2 HA

logA a

p

pH K 

Exemplo:

Qual o volume de KHO 0,800 mol/L que deve ser adicionado a 500 mL de uma solução que contém 3,38 g de ácido oxálico, para que o pH seja igual a 4,40?

C C O O HO OH

ácido oxálico (H₂Ox)

Mr = 90,03 pKa₁ = 1,25 pKa₂ = 4,27

Resolução:

O pH pretendido fica próximo do valor de pKa₂, então o par ácido-base conjugado presente na solução será: HOx^-/Ox^2-.

Deste modo teremos que adicionar uma quantidade de HO^- suficiente para transformar completamente o H₂Ox em Hox^- e ainda mais um pouco para transformar parte do Hox^- em Ox^2-.

 Reação total de H₂Ox com a solução de KHO (reação completa)

início 0,0375 0,0375

(nº moles inicial)

fim --- --- 0,0375

(nº moles final)

H₂Ox (aq) + HO^- (aq) HOx^- (aq) + H₂O

 Volume de KHO para transformar todo o H₂Ox em HOx^-

 

 

0,800 mol 0,0375





 Parte do HOx^- tem de se transformar em Ox^2- para obtermos a solução tampão com pH = 4,40 (reação de equilíbrio)

início 0,0375 x

(nº moles inicial)

fim 0,0375 - x --- x

(nº moles final)

HOx^- (aq) + HO^- (aq) Ox^2- (aq) + H₂O

x

0,0375 logx

27 ,

HOx4 logOx

a p pH

- 2

2   

K _

s

0,0216mole x



 Volume de KHO que contém 0,0216 moles

 

 

0,800 mol 0,0216





 Volume total de KHO necessário = 46,9 + 27,0 = 73,9 mL

Ácidos e bases polipróticos

Exemplo de aplicação: Ácido fosfórico, H₃PO₄

 Equilíbrios de protonação

H₃PO₄ (aq) H⁺ (aq) + H₂PO₄^- (aq)

e

H₂PO₄^- (aq) H⁺ (aq) + HPO₄^2- (aq) HPO₄^2- (aq) H⁺ (aq) + PO₄^3- (aq)

PO₄^3- (aq) + H₂O HO^- (aq) + HPO₄^2- (aq) HPO₄^2- (aq) + H₂O HO^- (aq) + H₂PO₄^- (aq) H₂PO₄^- (aq) + H₂O HO^- (aq) + H₃PO₄ (aq)

Ka₁ Ka₂

Kb₁ Ka₃

Kb₂ Kb₃

As relações que se podem estabelecer entre os Ka’s e Kb’s são:

Kw K

K a

 b



Kw K

K a

 b



Kw K

K a

 b



 Como são consideradas as diferentes espécies em termos ácido-base?

 H₃PO₄ é tratado como um ácido monoprótico fraco, Ka₁

 H₂PO₄^- é tratado como uma espécie anfiprótica de um sistema diprótico (H₃PO₄ , H₂PO₄^- , HPO₄^2-)





2

pH 1 K  K

 HPO₄^2- é tratado como uma espécie anfiprótica de um sistema diprótico (H₂PO₄^- ,HPO₄^2-, PO₄^3-)





2

pH1 K K

 PO₄^3- é tratado como uma base monoprótica fraca, Kb₁

Forma que predomina para um dado valor de pH

Exemplo:

Qual a forma de ácido acético que predomina a pH = 8,00, sabendo que pKa(CH₃COOH) = 4,75?

 Se pKa = 4,75 então, de acordo com a equação de Henderson- Hasselbalch:

 a pH = 4,75 |CH₃COOH| = |CH₃COO^-|

 a pH = 5,75 |CH₃COOH| = 1/10 |CH₃COO^-|

 a pH = 6,75 |CH₃COOH| = 1/100 |CH₃COO^-|

 e a pH = 8,00?



Ácido log Base

a p pH K 

ficará

Ácido logBase

75 , 4 00 ,

8  

então 3,25Base10Ácido

Ácido

logBase  ^3,25

ou seja CH₃COO^1,78x10³CH₃COOH



 Para um sistema monoprótico, HA e A^-

Espécie predominante

A^- pH > pKa HA pH < pKa

|A^-| = |HA| pH = pKa







 Para um sistema poliprótico, H₂A, HA^- e A^2-

Espécie predominante

A^2- pH > pKa₂

|HA^-| = |A^2-| pH = pKa₂

HA^- pKa₁ < pH < pKa₂

|H₂A| = |HA^-| pH = pKa₁ H₂A pH < pKa₁









