Aula 03: Introdução à mecanismos de reação e Ácidos e Bases. Docente responsável: André L. M. Porto Estagiário PAE: Pedro H.

Docente responsável: André L. M. Porto

Estagiário PAE: Pedro H. Damada

Antes de começar a aula, por favor, acessem o link abaixo e respondam as perguntas.

As perguntas são simples e são referentes a aula anterior, vocês não vão gastar nem 5 minutos.

Esta apresentação foi feita de acordo com o capítulo 3 do livro de Química Orgânica dos autores T. W. G. Solomons e C. B. Fryhle (Vol. 1 – 10ª edição) sugiro que leiam

este capítulo para auxiliar no entendimento dos tópicos e também a estudar os exercícios resolvidos.

Tópicos

Ácidos e bases

Introdução a mecanismos de reação

Reações ácido e base

Qual a diferença entre os ácidos e as bases de Lewis e Brønsted-Lowry? O que é um eletrófilo e um nucleófilo?

Entre um ácido carboxílico ou um álcool, qual é o mais ácido?

As reações e seus mecanismos

Reações podem ser de Substituição Adição Eliminação • característica de compostos saturados;

• um grupo substitui outro.

• característica de compostos com ligações múltiplas;

• duas moléculas tornam-se uma. Todas as partes dos reagentes são adicionadas ao produtos.

Rearranjos

• opostas a adições;

• uma molécula perde os elementos de outra molécula pequena.

A molécula sofre uma reorganização de seus constituintes. H₃C Cl + Na OH H₂O H₃C OH + Na Cl C C H H H H + Br Br C C H H Br H Br H CCl₄ C C H H H H C C H H H H Br H KOH - HBr C C H H H C H₃C CH₃ H₃C C C CH₃ CH₃ H₃C H₃C catalisador ácido

Homólise

A quebra de ligações covalentes podem ser Heterólise

Ligação pode romper-se de forma desigual deixando um fragmento com orbital vazio, enquanto que outro

fragmento fica com ambos os elétrons

Ocorre produção de íons

Reação iônica Ligação rompe-se de maneira que

cada fragmento fique com um dos elétrons da ligação

Produção de radicais

Para ocorrer heterólise é necessário que a ligação seja polar

Obs: para a heterólise ocorrer é necessário

uma ajuda, uma vez que é necessário alta energia para separar íons com cargas opostas.

Normalmente é utilizado uma molécula com pares de elétrons não compartilhados

Por isso é conhecida como

A B A + B íons A B A + B 𝛿! _𝛿" A B A + B A B A + B Y + !! _!! Y !!!! radicais

Ácidos e bases de Brønsted-Lowry

Reações ácido-base Brønsted-Lowry envolvem transferência de prótons

Ácido de Brønsted-Lowry – substância que pode doar um próton Base de Brønsted-Lowry – substância que pode receber um próton

Base conjugada – molécula ou íon que se forma quando um ácido perde o seu próton Ácido conjugado – molécula ou íon que se forma quando uma base recebe um próton

O H H H Cl + _{H O} H H + Cl Base (receptor de prótons) Ácido (doador de prótons) Ácido conjugado da H2O Base conjugada do HCl

Qual é a base conjugada dos seguintes ácidos: NH3,

CH3OH e CH3NH2 Treine!

A força de ácidos e bases de Brønsted-Lowry

Constante de acidez (Ka)

Considere a seguinte reação:

A constante de equilíbrio pode ser escrita da seguinte maneira

Para soluções muito diluídas à a concentração de água é constante, assim podemos reescrever a constante de equilíbrio:

A 25o_{C, a constante de acidez para o ácido acético é 1,76x10}-5 C O H₃C OH + H₂O _C O H₃C O + H₃O 𝐾_!" = 𝐻3𝑂# [𝐶𝐻3𝐶𝑂2 − ] 𝐶𝐻3𝐶𝑂2𝐻 [𝐻2𝑂] 𝐾_!"[𝐻2𝑂] = 𝐻3𝑂# [𝐶𝐻3𝐶𝑂2−] 𝐶𝐻3𝐶𝑂2𝐻 K_a HA A -𝐾_!" = 𝐻3𝑂# [𝐴 − ] 𝐻𝐴 [𝐻2𝑂] ou ou 𝐾!"[𝐻2𝑂] = 𝐻3𝑂# [𝐴−] 𝐻𝐴 [𝐻2𝑂] Ka HA e A-_{são formas de} representar o ácido acético e íon acetato,

respectivamente.

A força de um ácido é relacionada com a facilidade em doar um próton, quanto mais fácil, mais forte é o ácido. E isto pode ser relacionado com a constante de acidez.

O Ka pode ser expresso através do negativo do logaritmo à pKa

Portanto, o pKapara o ácido acético é:

Observa-se que há uma relação inversa entre o pKa e o Ka

assim

Quanto menor o valor de Ka, maior o valor de pKa

Quanto maior o valor de Ka, menor o valor de pKa

do mesmo jeito

Olhem a tabela 3.1 na página 113 do livro de Química Orgânica citado. A tabela mostra a força relativa de

alguns ácidos e suas bases conjugadas.

pKa = - log Ka

pKa = - log Ka pKa = - log (1,76x10-5) = 4,75

Assim os valores de Ka ou pKa estão relacionados com a facilidade ou dificuldade de remover um próton. Logo, quanto maior o valor do Ka (ou menor valor do pKa), mais fácil é de remover um próton, e mais forte é o ácido. E quanto menor o valor do

Ka (ou menor valor do pKa), mais difícil é remover o próton, e mais fraco é o ácido.

O ácido HA tem um pKa = 20 e o ácido HB, um pKa =

10, qual é o ácido mais forte? E por

quê? Treine!

Para alguns ácidos podem transferir mais de um hidrogênio, como por exemplo o H2SO4, um ácido forte que pode transferir dois prótons, por isso é conhecido como ácido diprótico.

E isso influência no valor do Ka

Para o H2SO4 existem dois valores de Ka:

𝐾_$ = 𝐻3𝑂# [𝐻𝑆𝑂4 − ] 𝐻2𝑆𝑂4 𝐾_$ = 𝐻3𝑂# [𝑆𝑂42−] 𝐻𝑆𝑂₄ − Ka= muito elevado Ka= 1,3x10-2

Percebe-se que é necessário uma maior quantidade de energia para retirar o segundo hidrogênio do que o primeiro, tente explicar.

Treine!

Existem outros ácidos como o H2SO4, tente citar 2, e construa a formula de Lewis de cada um, inclusive do H2SO4.

Treine!

Em relação ao primeiro átomo de hidrogênio

Em relação ao segundo átomo de hidrogênio

Calcule o pKado HSO4 -Treine!

Até agora trabalhamos como a força dos ácidos e em relação a força das bases? Tem-se o seguinte princípio:

Quanto mais forte o ácido, mais fraca é sua base conjugada

assim

Quanto maior o pka do ácido conjugado, mais forte é a base

Cl- CH₃CO₂- _OH -Ácido Base conjugada HCl pKa = -7 CH3CO2H pKa = 4,75 H2O pKa = 15,7

Aumento da força básica Aumento da força ácida

Como observa-se o íon hidróxido é a base conjugada mais forte em comparação as outras três, e

isto é porque o seu ácido conjugado, é o mais fraco

Então, considerando os ácidos HCl, o CH3CO2H e H2O como deve ser a força das suas bases conjugadas?

Com os valores de pKa em ordem crescente monta-se uma tabela com os ácidos e suas bases conjugadas, e então verifica-se o sentido do aumento da acidez, o aumento da força básica, será o sentido contrário.

Em água acontece a formação do íon hidrônio (H3O+) a partir de um ácido forte que perde o seu

próton. Todo ácido forte irá transferir seu próton para a molécula de água.

Em água acontece a formação do íon hidróxido (OH-) a partir de uma base forte que recebe um próton. Toda base forte irá removerá um próton da molécula de água e irá formar íons hidróxidos.

NaOH (composto iônico) em água Solvatação NaOH com HCl Quando Ácidos e bases em água Na H₂O H₂O H₂O H₂O OH₂ O H O H H O H H O H H O H H + + Na O H O H H Cl + O H H 2 Cl + Na Íons espectadores Reação líquida H3O+ + OH-à 2 H2O

Sempre quando soluções aquosas de todos os

ácidos e bases fortes são misturadas. A reação é

Estrutura e acidez

A força de ligação com um próton diminui a medida que descemos ao longo da coluna da tabela periódica, elevando a

sua acidez

Isto é explicado por

Decréscimo da efetividade da sobreposição entre o orbital 1s do hidrogênio e os orbitais dos elementos sucessivamente maiores na coluna

Quanto menos efetiva a sobreposição dos orbitais, mais forte o

ácido

A acidez aumenta da esquerda para a direita quando

comparamos os compostos em uma determinada linha (período) da tabela periódica

+

F Cl Br I H H H H pK_a 3,2 -7 -9 -10 ácido Au_m en to d a a cid ez

O átomo de Iodo é o elemento que possui o maior raio, logo a sobreposição é menor e consequentemente a acidez é maior

A eletronegatividade

também afeta a acidez Duas maneiras

Afeta a polaridade da ligação

Afeta a estabilidade do ânion (base conjugada) que é formada quando o próton é perdido

Considere a imagem abaixo e os seguintes compostos CH4, NH3, H2O e HF, qual é o ácido mais forte?

O flúor é o átomo mais eletronegativo, logo a a ligação H-F é a mais polarizável e o próton no H –F é

o mais positivo

Assim, dentre as moléculas apresentadas, HF perde um próton mais facilmente e é ácido mais forte

Ácidos e bases de Lewis

Ácido de Lewis – receptores de pares de elétrons Base de Lewis – doadores de pares de elétrons

Qualquer átomo deficiente de elétrons pode atuar como um ácido de Lewis.

Cl !H + NH₃

!

!!

Cl + _{H NH3}

Ácido de Lewis

(receptor de par de elétrons) Base de Lewis(doador de par de elétrons) NH₃ + !! !! NH₃ Al Cl Cl Cl !! !! Al Cl Cl Cl Ácido de Lewis

(receptor de par de elétrons)

Base de Lewis

(doador de par de elétrons)

Carbocátions e Carbânions

Carbocátions – deficientes em elétrons – atuam como ácido de

Lewis

Reagem rapidamente com bases de Lewis

Altamente reativos Intermediários de

reações orgânicas

Carbânios – possuem um par de elétrons não compartilhado – base

de Lewis C Z !! !! C + Z C Z !! !! Z + C

A heterólise de uma ligação com um átomo de carbono pode levar a dois íons:

heterólise

Eletrófilos e Nucleófilos

carbocátions Reagentes que procuram elétrons Eletrófilo

Buscam alcançar uma camada de valência estável

Todos os ácidos de Lewis são eletrófilos

Átomos de carbono em uma ligação com átomos mais eletronegativos à não são carbocátions

mas podem atuar como eletrófilos

Base de Lewis próton), especialmente um átomo de Procura um centro positivo (não um

carbono Nucléofilo

por isso são conhecidos como

recebem o nome de C + B _{C B} Carbocátion Ácido de Lewis e eletrófilo Base de Lewis !!!! C O !! _!! B + _{B C O} Base de

Lewis Ácido de Lewis e (eletrófilo)

Na reação a seguir são utilizadas setas curvas, mas como elas são utilizadas?

As setas curvas:

• Mostram o sentido de fluxo de elétrons;

• O sentido é da fonte de um par de elétrons para o átomo que recebe esse par (a fonte pode ser uma ligação covalente ou um par de elétrons não compartilhados);

• Nunca mostram o movimento dos átomos.

!! _!!

+

O H H H Cl H O H H

+

Cl C O H O ₊ C O O CH_{3 O H} OH H CH₃

Tente colocar as setas curvas, na reação, a seguir: Treine!

Reações ácido-base sempre favorecem a formação de um ácido mais fraco e de uma base mais fraca

Reações ácido-base

Reações em equilíbrio à buscam estabilidade

Isto é explicado por conta de

Ácido mais fraco e base mais fraco são mais estáveis

C O H₃C O

+

C O H₃C O

+

_O H Na _{O H} Na H H

Ácido mais forte pKa = 3-5

Base mais forte Base mais fraca

Ácido mais fraco pKa = 15,7

Exemplo

O equilíbrio favorecerá a formação dos produtos (o alto valor do pK_acontribui para um composto mais estável no produto). Mesmo que há somente uma seta no sentido dos produtos, o sistema está em equilíbrio.

Estabilidade por Efeito da hibridização

Para orbitais híbridos que tem mais caráter s, os elétrons do ânion terão, em média, menor energia, e o

ânion será mais estável

C do etino apresenta alta densidade eletrônicaà

mais eletronegativo

Acidez relativa dos hidrocarbonetos C H H H C H H H

C

C

H

H

H

H

C C H H etino pK_a = 25 _eteno pKa= 44 etano pKa= 50 sp sp _sp2 _sp2 sp3 sp3 orbitais sp - 50% de caráter s orbitais sp2 _{– 33,3% de caráter s} orbitais sp3 _{- 25% de caráter s} portanto

HC

CH

>

H

₂

C

CH

₂

>

H

₃

C

CH

₃

Efeito indutivo

Considere a molécula abaixo:

Átomo de flúor tem a capacidade de atrair elétrons que é transmitida através do espaço e através das

ligações da molécula Efeito indutivo

Efeitos eletrônicos através das ligações pode ser de ceder ou de remover elétrons

A carga positiva que o flúor impõe ao C1 é maior do que ele induz no C2 porque o flúor está mais próximo

do C1 H₃C H₂ C F H₃C H₂ C F

Sentido dos elétrons

1 2

Energia

Definição: a capacidade de realizar trabalho

Dois tipos

Energia cinética

Energia potencial Energia armazenada – existe apenas quando existe uma força atrativa ou repulsiva entre os objetos

Energia química

Energia associada ao movimento

Quanto maior a energia potencial de objeto, menos estável ele é

Também conhecida como

Variação da Energia livre Padrão e a constante de equilíbrio

Por meio dessa equação é possível observar:

Para que uma reação favoreça a formação de produtos é necessário um valor negativo para o ∆Go_{, para isso K} eq>1 Para as reações com valor positivo de ∆Go_{, a formação de produtos é desfavorecida, então K}

eq<1

A variação da energia padrão livre (∆Go_{) tem}

duas componentes

Variação de entalpia padrão (∆Ho₎

Refere-se ao conteúdo de calor

(energia potencial) que há na molécula _{Se são formadas ligações mais fortes nos}

produtos à∆H negativo àreação exotérmica Se são formadas ligações mais fracas nos

produtos do que em relação aos reagente

à∆H positivoà reação endotérmica

Variação de entropia padrão (∆So₎

Refere-se a organização de um sistema

Quanto mais aleatório for um sistema, maior a sua entropia. Então, quanto mais organizado,

menor a entropia

Logo, se ∆S > 0 àocorre variação de um sistema ordenado para um mais

desordenado

∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾

_!"

1

2

Há uma equação que relaciona a constantes de equilíbrio e a energia livre de Gibbs padrão:

T – temperatura (K) R – constante universal dos gases (8,314 J/K.mol)

Se ∆H<0 à∆Go_{<0 à} favorece formação de produtos Se ∆S> 0 à ∆G<0 à favorece formação dos produtos

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆°

A energia livre padrão (∆Go_{) relaciona-se com a variação entalpia padrão (∆G}o_{) e a variação entropia padrão (∆S}o₎ por meio da seguinte equação:

Sabe-se que se ∆Go _{> 0 a reação é endergônica (não espontânea).} E se ∆Go _{< 0, a reação é exergônica (espontânea).}

Considerando equilíbrio:

Para favorecer a formação dos produtos (lado

espontâneo), deve haver liberação de energia, ou seja a energia dos produtos deve ser maior do que a dos reagentes. Logo a variação de energia deve ser negativa,

uma vez que ∆Go_{= G}o_{produtos - G}o_reagentes

Para o sentido contrário (lado não espontâneo), deve haver absorção de energia, ou seja a energia dos produtos deve ser menor do que a dos reagentes. Logo a

variação de energia deve ser positiva, uma vez que ∆Go_{= G}o produtos - Goreagentes Para obter ∆Go _{< 0 e} favorecer os produtos, é necessário as seguintes condições

Quais são as outras condições para se obter ∆Go _{<0 e ∆G}o _>0?

A + B

_{C + D}

O propano pode reagir com Br2, e o seguinte produto é obtido:

Sabendo que a entalpia de formação das ligações são:

Calcule a ∆Go _{à 25}o_{C, considerando que ∆S}o _{= -35 cal/K.mol.} Vamos resolver juntos!

+

H

₃

C

C

H

CH

2

Br

Br

H

3

C

C

H

CH

2

Br

Br

Ligação Entalpia de ligação _(Kcal/mol)

C-C 83 C=C 146 C-H 99 Br-Br 46 H-Br 87 C-Br 68

Tente resolver, e então troque o slide

Para o calculo do ∆Ho _{deve-se considerar a entalpia de ligação de cada composto:}

∆H de ligação

6 ligações C-H = 6x99 = 594 Kcal/mol

3 ligações C-C = 3x83 = 249 Kcal/mol 1 Ligação Br-Br = 46 Kcal/mol

2 ligações C-Br = 2x68 = 136 Kcal/mol

∆Ho _{será calculado por meio da expressão: ∆H}o _{= H}o

formação produtos - Hoformação de reagentes: Resolução

Com o valor de ∆H, e sabendo que T = 298 K (25o_{C - escrito no enunciado) e ∆S = -35 cal/K.mol} (escrito no enunciado) , o ∆G é:

H

₃

C

C

H

CH

2

Br

Br

H₃C C H CH2 Br Br ∆H de ligação ∆H de ligação 1 ligações C=C = 146 Kcal/mol Soma = 989 Kcal/mol 3 ligações C-C = 3x83 = 249 Kcal/mol 6 ligações C-H = 6x99 = 594 Kcal/mol Soma = 934 Kcal/mol Soma reagentes = 1035 Kcal/mol

Reagentes Produto

∆H = 934 – 1035 = -101 Kcal/mol à reação exotérmica

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° ∆𝐺° = −101𝑥103 𝑐𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙 − 298𝐾 ; −35 𝑐𝑎𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙

∆𝐺° = −90,6 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Por que o ∆So _dessa equação é <0? Treine!

Acidez dos ácidos carboxílicos e álcoois

Ácidos carboxílicos são ácidos fracos à pka 3 ~ 5

Álcoois são ácidos muito fracos à pKa 15 ~ 18 + não transferem um próton facilmente, ao menos que sejam expostos a uma base muito forte

Vamos analisar o comportamento do ácido acético e etanol como ácidos:

O que explica a maior acidez do ácido carboxílico?

Íon carboxilato é estabilizado por deslocalização da carga + efeito indutivo, como será explicado no próximo slide. C O H₃C OH

H

₃

CH

₂

C

OH

Ácido acético pKa = 4,75 ∆Go_{= +27 KJ/mol} Etanol pKa = 16 ∆Go_{= +90,8 KJ/mol}

Variação de energia livre para a ionização do próton da carboxila do

ácido acético

Variação de energia livre para a ionização do próton da hidroxila do

álcool

Pelo ∆Go_{verifica-se que o processo é mais endergônico para o álcool, logo a perda do próton é mais facilitada no ácido acético}

1

Efeito da deslocalização

As duas estruturas de ressonância distribuem a carga negativa para ambos os átomos de oxigênio

do grupo carboxilato à estabilização da carga

Não ocorre deslocalização de cargas no íon alcóxido à não ocorre estabilização da carga

*Deslocalização de cargas é sempre um fator de estabilização*

Efeito indutivo Eletronegatividade dos átomos de oxigênio auxiliam na estabilização das cargas à efeito indutivo retirador de elétrons Há 2 átomos puxando os elétrons da ligação com o hidrogênio no ácido,

e apenas um átomo de O no álcool, assim a ligação com o H no ácido carboxílico é mais fraca, e mais fácil de ser rompida.

Leiam na pagina 126 do Cap.3 os efeitos indutivos de outros grupos

Considere quando ácido acético e etanol atuam como ácidos (transferência de próton para a água)

+ C O H₃C O O H H H C O H₃C O O H H + H ₊ H₃CH₂C O O H H H H3CH2C O O H H + H

Íon acetato Íon etóxido

C O H₃C O C O H₃C O

Prestem atenção no íon formado

Apresenta 2 estruturas de ressonância

Ácido acético Etanol C O H₃C O H H₃CH₂C O H sentido dos elétrons

Estrutura menos estável, sentido do produto é desfavorecido

sentido dos elétrons

Solubilidade em água

Ácidos carboxílicos de elevada massa molecular apresentam pouco solubilidade em água

Devido a sua acidez

Dissolvem-se em solução aquosa de hidróxido de sódio

Como resultado

Formação de sais solúveis em água

C O O + C O O + _O H Na O H Na H H

Insolúvel em água Solúvel em água (devido a polaridade criada)

Compostos Orgânicos como bases

Assim temos um ácool protonado (íon alquiloxônio ou íon oxônio)

Em geral os álcoois sofrem essa mesma reação quando são tratados com ácidos fortes (HCl, HBr, HI e H₂SO₄):

Assim como éteres: _{E compostos contendo grupo cabonila:}

Compostos com elétrons não compartilhados à base em potencial

Vamos considerar a reação do metanol com HCl, trata-se de uma reação ácido-base e é muito semelhante àquela que ocorre com a água

+ O H₃C H H Cl H3C O H H + Cl + O R H H A R O H H + A + O R R H A R O R H + A + H A + A C O R R C O R R H Reações de transferência de próton são geralmente a primeira etapa em muitas

reações orgânica Íon metiloxônico Íon alquioxônio Íon dialquioxônio cetona Cetona protonada Ácido forte Ácido forte Ácido forte Base fraca Base

Elétrons não compartilhados podem conferir basicidade a um composto, assim como as ligações pi de um alqueno

O par de elétrons da ligação pi do alqueno é utilizado para formar uma ligação entre um carbono do alqueno e o próton doado pelo ácido forte

Para isso duas ligações são quebradas: ligação pi + ligação entre o próton do ácido e sua base conjugada

Forma-se uma ligação entre o próton e o alqueno

O segundo carbono do alqueno fica trivalente

Carbocátion

Compostos instáveis

C C

+

H A C C H

₊

A