FOTODEGRADAÇÃO DE NAFTALENO EM ÁGUA RESIDUAL CONTENDO SURFACTANTE E PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

KARINA GOMES ANGILELLI

FOTODEGRADAÇÃO DE NAFTALENO EM

ÁGUA RESIDUAL CONTENDO SURFACTANTE

E PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO

Londrina 2007

FOTODEGRADAÇÃO DE NAFTALENO EM

ÁGUA RESIDUAL CONTENDO SURFACTANTE

E PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO

Relatório de conclusão do Estágio Supervisionado em Química A apresentado por Karina Gomes Angilelli ao Departamento de Química como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Bacharel em Química.

Orientador: Profa. Dra. Carmen L. Barbosa Guedes

Londrina 2007

BANCA EXAMINADORA

_________________________________________ Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes Universidade Estadual de Londrina

_________________________________________ Prof. Dr. Eduardo Di Mauro Universidade Estadual de Londrina

_________________________________________ Prof. Dr. César Cornélio Andrei Universidade Estadual de Londrina

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar quero agradecer à Deus e à Mãe de Deus, por me darem força nos momentos difíceis e a certeza de que tudo terminaria bem.

Aos meus pais por toda a confiança e dedicação, e por serem a minha verdadeira motivação.

À Professora Carmen Guedes pela orientação e pelos preciosos ensinamentos.

Aos meus amigos e companheiros de caminhada, especialmente àqueles que estiveram ao meu lado em todos os momentos.

À minha “família”: Natália, Thays e Priscila, por fazerem a diferença durante estes 4 anos.

A toda equipe do LAFLURPE, pelo companheirismo; e em especial à Luciana, Milena e Caryna cujo apoio foi fundamental à conclusão deste trabalho.

“A mente que se abre a novas idéias jamais retorna ao seu tamanho original".

Albert Einstein Físico alemão

ANGILELLI. Karina Gomes. Fotodegradação de naftaleno em água residual contendo surfactante e peróxido de hidrogênio. 2007. Relatório (Graduação em Química – Habilitação Bacharelado – opção em Química Tecnológica) – Universidade Estadual de Londrina, Londrina.

RESUMO

A lavagem de solo contaminado por petróleo é uma técnica inovadora na remediação de ambientes impactados. Este método aplicado em sinergia com Processos Oxidativos Avançados (POAs) é uma alternativa que promove a degradação do poluente e não somente a sua mobilização. Sendo assim, foram realizados experimentos com o intuito de investigar a fotodegradação de naftaleno em água residual contendo agente surfactante (SDS) e H2O2. A cinética da

degradação do HPA frente ao tratamento fotocatalítico é de primeira ordem e apresenta kobs = 2,7×10-2. A presença do SDS alterou este valor para kobs = 2,1×10-2,

ou seja, torna a reação mais lenta, porém sem comprometer a eficiência do oxidante.

As análises das amostras indicaram redução de 92 % de fluorescência durante o tratamento fotocatalítico, confirmando a viabilidade de se fazer o uso de tais processos como técnica de remediação.

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO ...1

1.1 Composição do petróleo ...1

1.2 Contaminação de solos ...5

1.3 Degradação do petróleo ...6

1.4 Tecnologias de remediação de solos contaminados ...9

1.5 Degradação fotocatalítica de poluentes...11

1.6 Surfactantes...12

1.7 Objetivos...15

2. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL ...15

2.1 Contaminação do solo com petróleo ...15

2.2 Tratamento do solo contaminado ...15

2.3 Análise por espectroscopia de fluorescência...16

2.4 Preparo das amostras para irradiação...17

2.5 Irradiação das amostras ...17

2.6 Ánalise por fluorescência das amostras de naftaleno...18

2.8 Ánalise de surfactante nas amostras. ...18

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO...19

3.1 Água residual do tratamento do solo ...19

3.2 Tratamento fotoquímico do naftaleno ...21

3.3 Tratamento fotocatalíico do naftaleno...27

3.4 Análise de surfactante nas amostras. ...31

4. CONCLUSÃO...32

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Principais classes de hidrocarbonetos de petróleo (BENTO, 2005). ...2

Figura 2. Principais tipos de reações que ocorrem com os HPAs (LOPES e ANDRADE, 1996)...7

Figura 3. Reação de foto-oxidação do antraceno em solução (LOPES et al, 1996)...8

Figura 4. Mecanismo fotossensibilizado responsável pela fotoxidação de HPA em solução l, LARSON e HUNT, 1978) ...8

Figura 5. Produtos da fotólise ou termólise do endoperóxido em solução (LOPES e ANDRADE, 1996)...9

Figura 6. Quadro com sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados (HUANG et al, 1993 apud TEIXEIRA e JARDIM, 2004). ...11

Figura 7. Estrutura esquemática de surfactantes e micelas (NITSCHKE e PASTORE, 2002). ...13

Figura 8. Formação do agregado micelar (MANIASSO, 2001)...13

Figura 9. Estrutura molecular do surfactante SDS (MINATTI, 1999)...14

Figura 10. Sistemas de lavagem de solo (liners)...16

Figura 11. Reator fotoquímico com lâmpada a vapor de Hg. ...17

Figura 12. Espectro de fluorescência da água residual obtida na 1ª coleta. ...19

Figura 13. Espectro de fluorescência da água residual de lavagem e aplicação de H2O2 no solo contaminado por petróleo. ...20

Figura 14. Solo compactado após lavagem com SDS acima da CMC. ...21

Figura 15. Espectro de emissão da lâmpada a vapor de mercúrio (SANTANA, 2006). ...22

Figura 16. Esquema de reação proposto para foto-degradação do naftaleno em meio aquoso (McCONKEY et al, 2002). ...23

Figura 17. Espectros de fluorescência do naftaleno em solução aquosa exposto à irradiação...24

Figura 18. Espectro de fluorescência da solução de naftaleno submetido à ação térmica da lâmpada. ...24

Figura 19. Decaimento da fluorescência do naftaleno durante irradiação sob lâmpada a vapor de Hg. ...25

Figura 20. Espectros de fluorescência do naftaleno em solução com SDS submetida à ação térmica da lâmpada a vapor de mercúrio. ...26

Figura 21. Espectros de fluorescência do naftaleno em solução com adição de SDS submetida à radiação da lâmpada a vapor de mercúrio...26 Figura 22. Espectro de emissão de fluorescência do naftaleno em água contendo H2O2 e exposto à ação térmica da lâmpada a vapor de Hg. ...27

Figura 23. Espectro de emissão de fluorescência do naftaleno em água contendo H2O2 e irradiado sob lâmpada a vapor de Hg. ...27

Figura 24. Decaimento na fluorescência do naftaleno na fotocatálise com H2O2 sob

irradiação com lâmpada a vapor de Hg...28 Figura 25. Espectro de fluorescência do naftaleno em solução com de SDS e H2O2

submetido à ação térmica da lâmpada a vapor de mercúrio. ...29 Figura 26. Espectro de fluorescência do naftaleno em solução com de SDS e H2O2

submetido à radiação da lâmpada a vapor de mercúrio...29 Figura 27. Decaimento na fluorescência do naftaleno na fotocatálise com adição de SDS sob irradiação com lâmpada a vapor de Hg...30 Figura 28. Curva de calibração do SDS calculada como MBAS (Methylene blue

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

BTEX Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno CMC Concentração Micelar Crítica

HPA Hidrocarboneto Policíclico Aromático Isc Cruzamento de sistemas

MBAS Methyilene Blue Active Substances NAPL Non-Aquous Phase Liquid

POA Processo Oxidativo Avançado SDS Dodecilsulfato de Sódio

Sens Sensibilizador

INTRODUÇÃO

O meio ambiente tem sido vítima freqüente da ação de poluentes. Dentre as várias substâncias que agridem o ambiente, o petróleo e seus derivados ocupam lugar de destaque no quadro da poluição. A recuperação do ambiente após um derramamento de óleo é lenta, e sua velocidade depende de vários fatores como a intensidade de luz natural, o local do derramamento do óleo (no solo, praias, mar aberto ou sedimentos) e composição deste óleo.

Assim novos métodos de remediação ambiental têm sido propostos para o tratamento de locais contaminados com hidrocarbonetos derivados do petróleo. Entre os métodos de tratamentos para solo, o processo soil washing (lavagem do

solo), tem sido considerado uma tecnologia de remediação promissora e inovadora,

e muito estudada nos últimos anos, mostrando que pode ser aplicada, tanto ex situ quanto in situ, utilizando soluções aquosas de surfactantes, para remover contaminantes retidos no solo (URUM, PEKDEMIR e ÇOPUR, 2004).

1.1 Composição do petróleo

A composição química do petróleo é complexa, variável e extremamente influenciada por condições físico-químicas, biológicas e geológicas do ambiente de formação (BENTO, 2005). Uma definição precisa dessa composição é impossível, uma vez que não existem dois óleos exatamente iguais (TISSOT e WELT, 1984).

Entre os seus principais componentes estão os hidrocarbonetos que chegam a atingir 98% da composição total. Devido a sua predominância, são esses os compostos utilizados como indicadores deste tipo de poluição (CETESB, 2007).

As principais classes de hidrocarbonetos constituintes do petróleo são os alifáticos e os cíclicos. Os hidrocarbonetos alifáticos se dividem em: alcanos ou parafinas, alcanos ramificados ou isoprenóides e alcenos. Os hidrocarbonetos cíclicos são divididos em ciclo-alcanos ou naftenos e aromáticos (Figura 1). Em média, o petróleo apresenta cerca de 30 % de alcanos, 50 % de ciclo alcanos e 15 % de aromáticos (UNEP, 1991).

Figura 1. Principais classes de hidrocarbonetos de petróleo (BENTO, 2005).

O petróleo é comumente dividido em fração alifática (cerca de 60%), fração aromática (20 a 45%), fração polar e asfaltenos (0 a 40%). A fração alifática contém uma série predominante de hidrocarbonetos saturados lineares, mas também contém hidrocarbonetos ramificados e vários hidrocarbonetos cíclicos e policíclicos. Hidrocarbonetos saturados são geralmente os mais importantes dos grupos citados por ser a maior parte da composição do óleo. Os compostos aromáticos estão no segundo grupo mais importante.

Os óleos crus contêm muitas substâncias tóxicas como benzeno, tolueno, xileno além de outras substâncias de baixo peso molecular. Da série das parafinas, olefinas até os aromáticos verifica-se que a toxidade aumenta (KENNISH, 1996).

A fração polar contém muitos aromáticos heterocíclicos que pode incluir derivados de porfirinas e compostos alifáticos contendo nitrogênio e enxofre, além de apresentar traços de compostos como álcool, fenol, cetona e ácido carboxílico. A identificação de ácidos carboxílicos pode indicar o ano de formação do óleo. A fração asfaltênica é definida como a fração insolúvel em pentano ou heptano. Essa fração pode variar de petróleo para petróleo e até mesmo pode estar ausente (NICODEM et al., 2001).

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) constituem uma família de compostos caracterizada por possuírem dois ou mais anéis aromáticos condensados (NETTO et al, 2000). São classificados pela Agência Americana de Proteção ao

Hidrocarbonetos

Naftenos Aromáticos

Alifáticos Cíclicos

Meio Ambiente (U.S. - Environmental Protection Agency – USEPA) como poluentes prioritários que representam uma ameaça à saúde e à integridade dos ecossistemas marinhos. HPAs pertencem a uma classe de compostos que têm apresentado efeitos biológicos, incluindo toxidez aguda, carcinoma, mutagênese, deformações orgânicas e interrupção da atividade endócrina (YAMADA et al., 2003).

A exposição humana a estes compostos se dá principalmente através da contaminação ambiental (NETTO et al., 2000). Por isso existe um interesse crescente de se entender o destino e as formas de desaparecimento dos hidrocarbonetos para que haja o desenvolvimento de métodos mais eficientes de remoção dos contaminantes (BENTO, 2005). As estruturas mais freqüentes estão representadas na tabela 1.

Tabela 1. HPAs classificados como principais poluentes pela “U.S. Environmental Protection Agency”(EPA). (HPAs) nomenclatura peso molecular nº de anéis λ máximo de absorção (nm) λ máximo de emissão (nm) Naftaleno 128 2 319 302 322 Acenaftileno 152 3 456 324 541 Acenafteno 154 3 320 300 347 Fluoreno 166 3 300 310 Fenantreno 178 3 346 330 364 Antraceno 178 3 374 356 399 Fluoranteno 202 4 359 462

(HPAs) nomenclatura peso molecular nº de anéis λ máximo de absorção (nm) λ máximo de emissão (nm) Pireno 202 4 372 336 383 Benzo[a] antraceno 228 4 385 300 385 Criseno 228 4 362 321 381 Benzo[k] fluoranteno 252 5 402 308 402 Benzo[b] fluoranteno 252 5 369 302 446 Benzo[a] pireno 252 5 404 385 403 Benzo[g,h,i] perileno 276 6 406 300 419 Indeno [1,2,3-cd] pireno 276 6 460 302 503

(HPAs) nomenclatura peso molecular nº de anéis λ máximo de absorção (nm) λ máximo de emissão (nm) Dibenzo[a,h] antraceno 278 5 394 322 394 Fonte: GUEDES, 1998. 1.2 Contaminação de solos

Em vazamentos de petróleo ou derivados em áreas subsuperficiais, normalmente ocorrem diversas fases de contaminação, onde os contaminantes podem transitar de uma fase para outra, e sua permanência em cada uma é determinada por propriedades físico-químicas do contaminante e das condições ambientais (ABDANUR, 2005).

AZAMBUJA e colaboradores em 2000, baseando-se em classificações anteriormente propostas, descrevem que existem as várias fases da contaminação e que estas podem ser resumida da seguinte forma:

a) Fase Livre – constitui na porção de hidrocarbonetos não miscíveis em água (NAPL) sobre o topo do aqüífero livre e que pode ser mais espesso em casos onde o sistema freático é pouco dinâmico e pouco permeável (várzeas) e/ou de acordo com o volume de produto derramado;

b) Fase adsorvida – também denominada de fase residual, caracteriza-se por uma fina película de hidrocarbonetos adsorvidos aos colóides orgânicos e minerais do solo e ou retidos por forças de capilaridade nos poros do solo. Em decorrência das variações freáticas, a fase adsorvida ocupa uma faixa sobre a extremidade da fase livre. Essa faixa pode ser mais ou menos significativa, dependendo da viscosidade do produto, da porosidade do solo e das oscilações do aqüífero freático;

c) Fase dissolvida – constitui em contaminações por dissolução de aditivos polares e por uma fração emulsionada de hidrocarbonetos que possui maior

mobilidade e dissipa-se abaixo no nível da água subterrânea, sendo importante para fluídos menos viscosos como a gasolina;

d) Fase vapor – constitui uma fase gasosa dos componentes voláteis dos combustíveis e que ocupa os poros solo. A fase vaporizada pode estar presente em meio às demais fases, mas é mais significativa na região vadosa ou zona vadosa, que é representada pela porção não saturada com água no perfil do solo (PENNER, 2000).

1.3 Degradação do petróleo

A resistência e a toxicidade de um derramamento de petróleo são afetadas pela radiação solar através de foto-oxidação e foto-toxicidade. Foto-oxidação, um dos importantes processos que interfere na resistência dos óleos, produz uma variedade de compostos oxidados. Estes compostos, devido sua alta polaridade e solubilidade em água, contribuem para o desaparecimento do óleo. Produtos foto-oxidativos também contribuem para a toxicidade de alguns óleos resistentes, visto que a exposição de certos compostos de petróleo á radiação solar pode resultar na formação de compostos de toxicidade ainda maior que a original (LEE et al., 2003).

Transformações químicas implicam em modificações das propriedades físicas de alguns hidrocarbonetos e, conseqüentemente, em alterações na distribuição entre as fases vapor e partícula (BIDLEMAN et al., 1988). Genericamente as reações que envolvem hidrocarbonetos policíclicos aromáticos podem ser classificadas como de substituição (um átomo de hidrogênio é trocado por outro elemento ou grupo) ou adição (uma ligação dupla é desfeita) seguida ou não de eliminação (regeneração da ligação dupla). O processo de adição seguido de eliminação resulta em reação de substituição. Os produtos destas reações podem, subseqüentemente, sofrer novas transformações, inclusive a abertura de anéis que originam muitas vezes substâncias mais complexas. A Figura 2 mostra, esquematicamente, os principais tipos de reações que ocorrem com os HPAs (LOPES e ANDRADE, 1996):

Substituição H X,Y X

₊

Figura 2. Principais tipos de reações que ocorrem com os HPAs (LOPES e ANDRADE, 1996).

O tipo de reação que um HPA pode experimentar depende da sua própria estrutura e das espécies com quem interage. As posições em que ocorrem as reações são determinadas pela estabilidade das espécies intermediárias. São mais reativas aquelas adjacentes à fusão dos anéis por serem energicamente favorecidas (LOPES e ANDRADE, 1996). Compostos aromáticos são, por natureza, mais sensíveis a foto-oxidação do que algumas classes de compostos orgânicos. A posição e a quantidade de substituintes no anel aromático influenciam no processo de degradação (NICODEM et al., 1997)

0_S hv 1_S*

1_S* 3_{S* (via ISC)}

3_{S* +} 3_O

2 1O2* + 0S

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos absorvem fortemente na região do UV em comprimentos de onda maiores que 300 nm (presentes na radiação solar) e muitos deles são rapidamente foto-oxidados (LOPES e ANDRADE, 1996).

A reação mais comum dos HPAs é a formação de endoperóxidos. Por exemplo o 9,10-dimetilantraceno reage com o oxigênio em presença de luz fornecendo o correspondente 9,10-endoperóxido (Figura 3).

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ O O hν,O₂

Figura 3. Reação de foto-oxidação do antraceno em solução (LOPES et al, 1996)

O mecanismo envolvido nesta reação é o fotossensibilizado (figura 4), onde um sensibilizador (sens) no estado fundamental, que pode ser o próprio HPA, absorve luz e origina um estado excitado singleto, seguindo para o estado tripleto através de um cruzamento inter-sistemas. O sensibilizador no estado tripleto pode transferir energia para o oxigênio no estado fundamental tripleto, originando o oxigênio singleto que é capaz de desencadear reações de fotoxidação do HPA (GUEDES, 1989).

Onde S = sensibilizador (HPAs encontrados em petróleo) ISC = cruzamento de sistemas

Figura 4. Mecanismo fotossensibilizado responsável pela fotoxidação de HPA em solução l, LARSON e HUNT, 1978)

A fotólise ou pirólise do endoperóxido é iniciada pela quebra homolítica da ligação O-O conduzindo a uma variedade de produtos (Figura 5) (LOPES e ANDRADE, 1996)

Figura 5. Produtos da fotólise ou termólise do endoperóxido em solução (LOPES e ANDRADE, 1996).

1.4 Tecnologias de remediação de solos contaminados

As tecnologias de descontaminação podem ser classificadas segundo critérios variados, como por exemplo: objetivo, estado de desenvolvimento, localização do tratamento, processo principal, aplicabilidade aos diferentes tipos de solo, aplicabilidade às classes de contaminantes, destino final dos contaminantes, etc.

A remediação de solos contaminados pode ser um processo bastante difícil e demorado, pois sua eficiência é intrinsecamente dependente das interações dos contaminantes com o meio ambiente. Há grande dificuldade de se prever o comportamento de um xenobiótico, uma vez exposto ao meio, pois o ambiente é totalmente heterogêneo e complexo. Os compostos podem ser, de maneira geral, retidos, transformados ou transportados (HIGARASHI, 1999).

Em solos contaminados por produtos de petróleo a volatilização das frações leves conduzirá a variações de viscosidade e densidade do resíduo não aquoso. Essas variações afetam as características de transporte deste resíduo. Transformações na composição destes hidrocarbonetos residuais podem resultar em mudanças irreversíveis em virtude das interações entre o líquido e a matriz (FINE et al., 1997).

Em geral as tecnologias de tratamento de solos contaminados recaem em três categorias: imobilização do contaminante, separação e destruição:

CH3 HO HO CH3 O O O O HO CH2OH O H3C H3C

- Técnicas de Imobilização ou isolamento: Este tipo de procedimento, embora não sendo o ideal, ainda é amplamente utilizado em todo o mundo, devido sua praticidade e baixo custo. Este processo simplesmente isola o contaminante evitando que o mesmo possa se espalhar e causar maiores danos ao meio ambiente e à saúde humana, atingindo cursos d’água superficiais ou subterrâneos;

- Técnicas de Separação: existem diversas técnicas utilizadas para separar o contaminante do solo antes de se fazer o tratamento, visto que é muito mais difícil destruí-los quando ainda estão no solo do que quando estão em outra fase. Um exemplo seria a lavagem do solo seguida por extração com solvente adequado para o tipo de contaminante;

- Tratamentos Destrutivos: o tratamento considerado ideal é aquele que ao final do processo consegue mineralizar as moléculas de contaminantes, convertendo-as em água, gás carbônico e outros íons inorgânicos. Embora estes sejam os objetivos dos processos de tratamento destrutivos, nem sempre a completa mineralização é atingida e muitas vezes ocorre a degradação incompleta com a geração de intermediários. Neste caso é importante que os metabólitos ou produtos de degradação sejam menos tóxicos, menos persistentes e mais biodegradáveis que os compostos iniciais para que o tratamento seja considerado satisfatório (HIGARIASHI, 1999).

Entretanto, uma questão tão importante quanto tratar o que já está poluído é desenvolver processo “limpos”, com a mínima geração de resíduos, evitando assim a produção de mais efluente a ser tratado. Neste sentido são necessárias mudanças de tecnologia, de qualidade da matéria prima e até comportamentais (TEIXEIRA e JARDIM, 2004).

A lavagem do solo (soil washing) é uma tecnologia inovadora, devido seu potencial para o tratamento de solos contaminados por petróleo e metais pesados. (FRTR, 2007). É um processo físico-químico, baseado na remoção dos contaminantes adsorvidos nas partículas mais finas do solo. Quando comparado com a biorremediação e fitorremediação, soil washing é um método que consome menos tempo (URUM et al., 2004).

1.5 Degradação fotocatalítica de poluentes

A eficiência dos Processos Oxidativos Avançados para a degradação de compostos recalcitrantes tem sido documentada extensivamente. Processos fotoquímicos são usados para degradar compostos orgânicos tóxicos sem o uso de oxidantes químicos adicionais, visto que a degradação é ajudada por uma alta concentração de radicais hidroxilas gerados no processo.

Os processos oxidativos avançados (POA) são capazes de converter poluentes em espécies químicas inócuas, tais como gás carbônico e água. O termo POA é usado para definir o processo em que radicais hidroxila (•OH) são gerados para atuar como agentes oxidantes químicos.

Os POAs podem ser classificados em dois grupos; os que envolvem reações homogêneas, usando H2O2, O3 e/ou luz, e os que empregam catálises

heterogêneas. Os principais sistemas de POA são apresentados na figura 6.

COM IRRADIAÇÃO O3/UV H2O2/UV FEIXE DE ELÉTRONS SEM IRRADIAÇÃO O3/H2O2 O3/OH -SISTEMAS HOMOGÊNEOS H2O2/Fe 2+ (FENTON) COM IRRADIAÇAO TiO2/O2/UV TiO2/H2O2/UV SEM IRRADIAÇÃO SISTEMAS HETEROGÊNEOS ELÉTRON-FENTON

Figura 6. Quadro com sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados (HUANG et al., 1993 apud TEIXEIRA e JARDIM, 2004).

São processos limpos e não seletivos, podendo degradar inúmeros compostos, independentemente da presença de outros. Alem disso, podem ser usados para destruir compostos orgânicos tanto em fase aquosa, como em fase

gasosa ou até adsorvidos numa matriz sólida. Os radicais hidroxila (HO•) (eq. 1) são gerados na mistura reacional pela fotólise direta de H2O2 sob irradiação UV (WANG

et al, 1999). Quando exposto a ação da luz UV, H2O2 se decompõe formando

radicais OH•, que iniciam cadeias de reações radicalares envolvendo substâncias orgânicas (GOLIMOWSKI e GOLIMOWSKA, 1996).

(1)

Os radicais hidroxila reagem rápida e indiscriminadamente com muitos compostos orgânicos, ou por adição à dupla ligação ou por abstração do átomo de hidrogênio em moléculas orgânicas alifáticas. O resultado é a formação de radicais orgânicos que reagem com oxigênio, dando início a uma série de reações de degradação que podem culminar em espécies inócuas, tipicamente CO2 e H2O.

(AMIRI e BOLTON, 1997).

1.6 Surfactantes

Os tensoativos ou surfactantes são freqüentemente empregados para modificar o meio reacional, permitindo solubilizar espécies de baixa solubilidade ou promover um novo meio que pode modificar a velocidade reacional, a posição de equilíbrio das reações químicas e em alguns casos a estereoquímica destas dependendo da natureza da reação, do tipo de reativo (eletrofílico, nucleofílico, etc.) e do tipo e forma (catiônica, aniônica, etc.) da micela (MANIASSO, 2001).

Propriedades como umectação, emulsão e dispersão são características de sabões e detergentes, e estes fenômenos são devidos às micelas complexas presentes nas soluções destes tensoativos (BORSATO, MOREIRA e GALÃO, 1999).

A figura 7 mostra esquematicamente a formação de uma micela responsável pela solubilização de óleo em água.

Figura 7. Estrutura esquemática de surfactantes e micelas (NITSCHKE e PASTORE, 2002).

Micelas são agregados moleculares, possuindo ambas as regiões estruturais, hidrofílica e hidrofóbica, que dinamicamente se associam espontaneamente em solução aquosa a partir da concentração micelar crítica (CMC), formando grandes agregados moleculares de dimensões coloidais. Abaixo da CMC, o tensoativo está predominantemente na forma de monômeros; quando a concentração está abaixo, porém próxima da CMC, existe um equilíbrio dinâmico entre monômeros e micelas (Figura 8).

Figura 8. Formação do agregado micelar (MANIASSO, 2001).

A combinação destas propriedades distintas confere à molécula características únicas na dissolução aquosa. Em concentrações acima da CMC, as micelas possuem um diâmetro entre 3-6 mm o que representa de 30-200 monômeros. A CMC depende da estrutura do tensoativo (tamanho da cadeia do hidrocarboneto) e das condições experimentais (força iônica, contra-íons, temperatura, etc.). As micelas são termodinamicamente estáveis e facilmente reprodutíveis, são destruídas pela diluição com água quando a concentração do tensoativo ficar abaixo da CMC (MANIASSO, 2001).

Forma micelar esférica Acima da CMC micelas e monômeros Abaixo da CMC monômeros

Estes agregados podem participar de numerosas reações nas quais a solubilização de um ou mais reagentes na micela leva a uma significativa alteração na cinética reacional. Este efeito de solubilização é extremamente importante porque determinam a localização do substrato ao solubilizar na micela, assim como o grau de incorporação do mesmo (MANIASSO, 2001). A capacidade dos surfactantes para emulsificar e dispersar hidrocarbonetos em água aumenta a possibilidade de degradação destes compostos no ambiente, fator este que justifica a utilização de surfactantes em processos de biorremediação (NITSCHKE e PASTORE, 2002). Os problemas iniciais relacionados ao uso de tensoativos nas mais diferentes aplicações estiveram relacionados ao emprego de compostos não biodegradáveis, os quais proporcionavam sérios problemas de contaminação ao ambiente. Para solucionar estes inconvenientes, novos tensoativos biodegradáveis denominados "produtos verdes" foram desenvolvidos (MANIASSO, 2001) neste grupo encontram-se o dodecilsulfato de sódio e o dodeciléster sulfato de sódio.

O surfactante dodecilsulfato de sódio (SDS) (Figura 9), também conhecido comercialmente como lauril sulfato de sódio, é altamente biodegradável, sendo metabolizado rapidamente por microrganismos a CO2 e também incorporado à

biomassa microbiana (SCOTT e JONES, 2000), tais fatores conferem à este composto um grande potencial de aplicação em mecanismos de remediação.

1.7 Objetivos

Avaliar o processo de tratamento fotoquímico e fotocatalítico com peróxido de hidrogênio (H2O2) de água residual proveniente da lavagem com surfactante de

solo contaminado com petróleo.

2. DESENVOLVIMENTO EXPERIMENTAL

2.1 Contaminação do solo com petróleo

O solo utilizado neste experimento foi coletado próximo a Refinaria Presidente Getúlio Vargas, em Araucária no Paraná. O solo é do tipo argiloso composto por 12% de areia, 39% de silte e 49% argila, e foi contaminado com petróleo da Bacia de Campos numa razão de 1%, que corresponde a 100 mg de óleo em 10 kg de solo. O solo e o petróleo foram homogeneizados mecanicamente em uma betoneira por 20 minutos.

2.2 Tratamento do solo contaminado

Foram preparados 4 sistemas para lavagem do solo contaminado utilizando tubos de PVC (Brasbailer). Cada tubo continha 1 kg de solo contaminado. Os sistemas foram numerados de 1 a 4 (Figura 10). Os tratamentos se seguiram da seguinte forma:

Inicialmente foram adicionados 500 mL de água destilada nos sistemas 1 e 3, e 500 mL de solução aquosa de dodecilsulfato de sódio (All Chemistry) na concentração de 0,2 g/L, nos sistemas 2 e 4 (1ª etapa). Após 20 horas foram coletadas amostras de água em todos os sistemas. Logo após foram realizadas aplicações de H2O2 50% m/m (Hyprox 500) em solução aquosa (40 µL/L) em volume igual a 500 mL

nos sistemas 3 e 4, e somente 500 mL de água destilada nos sistemas 1 e 2 (2ª etapa).

Na tabela 2 pode-se visualizar o esquema de tratamentos do solo com surfactante e peróxido de hidrogênio.

Figura 10. Sistemas de lavagem de solo (tubos).

Tabela 2. Aplicações e lavagens realizadas nos sistemas.

Sistema 1 Sistema 2 Sistema 3 Sistema 4

1º etapa água água + SDS água água + SDS

2º etapa água água água + H2O2 Água + H2O2

Após 70 horas do início do tratamento foram novamente coletadas amostras de água para posterior análise. Houve uma nova lavagem com SDS (3ª etapa) nos sistemas, entretanto a concentração de SDS utilizado nesta etapa foi 100 vezes maior que a anterior (8,7 vezes a CMC do surfactante).

2.3 Análise da água residual por espectroscopia de fluorescência

Espectros de fluorescência da água residual foram obtidos na modalidade

synchronous (sincronismo de monocromadores), em espectrofluorímetro SHIMADZU

RF-5301PC e registrados de 250 a 750 nm. O intervalo entre excitação e emissão foi de 20 nm, abertura da fenda de 1,5 nm e velocidade rápida de varredura. Foram utilizadas células de quartzo para as análises.

2.4 Preparo das amostras para irradiação

Foram adicionados e homogeneizados 5 mg de naftaleno em 2 mL de diclorometano. Após evaporação do solvente evaporar até que restasse apenas um filme no fundo do balão volumétrico, e então adicionou-se 200 mL de água destilada. O balão foi levado ao ultrassom por 30 minutos e após este período deixado em repouso por alguns minutos até que atingisse a temperatura ambiente. A concentração final da solução foi 25 mg/L.

As amostras que destinadas aos tratamentos propostos foram preparadas utilizando 100 mL da solução aquosa de naftaleno 25 mg/L, 10 µL peróxido de hidrogênio (50% em peso) e 5 mL de SDS (25 mg/L).

2.5 Irradiação das amostras

As exposições foram realizadas utilizando-se um reator fotoquímico que consiste em uma câmara fechada de dimensões 50x50x50 cm com uma lâmpada a vapor de mercúrio comercial de 400 W (potência de consumo), sem o invólucro externo de vidro. A lâmpada foi afixada na parte superior da câmara de irradiação (Figura 11).

As amostras foram irradiadas em recipiente de vidro coberto com filme PVC. Foram também consideradas amostras não-irradiadas para atuar como controle. Estas foram mantidas em recipiente com tampas que foram pintados de preto e recobertos com papel alumínio. O tempo total de irradiação foi de 120 minutos.

2.6 Ánálise das amostras de naftaleno por espectroscopia de fluorescência Foram recolhidas amostras das soluções de naftaleno em intervalos de 5, 10, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 e 120 minutos de exposição. Espectros de fluorescência foram registrados na modalidade synchronous (∆λ = 20 nm) com varredura de 250 a 750 nm, abertura da fenda 1,5 nm e velocidade rápida de varredura. Foram utilizadas células de quartzo.

2.8 Ánálise de surfactante nas amostras.

As análises de surfactante nas amostras foram realizadas a partir do método colorimétrico para espécies ativas ao azul de metileno (AWWA 5540C). Onde a amostra é posta em contato com azul de metileno e em seguida extraído com clorofórmio. A leitura da absorção na região do visível foi realizada em 652 nm em equipamento FEMTO 482, assim como a curva de calibração.

0 5 10 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Comprimento de onda (nm) In te n s id ad e d e fl u o rescê n c ia água destilada

lavagem - água / sistema 1 lavagem - SDS / sistema 2 lavagem - água / sistema 3 lavagem - SDS / sistema 4

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Água residual do tratamento do solo

A solução aquosa de SDS para lavagem do solo contaminado com petróleo foi preparada com concentração de surfactante abaixo da concentração micelar crítica (8 mmol/L ou 2,31 g/L), com o objetivo de romper a tensão superficial petróleo/água, mobilizando o contaminante retido no solo para a fase aquosa, sem o propósito de formação de micelas.

A análise de fluorescência da água residual dos sistemas, após a primeira etapa, mostrou uma transferência de contaminante do solo para a fase aquosa, entretanto não houve diferença entre os tratamentos (figura 12).

Figura 12. Espectro de fluorescência da água residual obtida na 1ª coleta.

Após a aplicação do peróxido de hidrogênio nos sistemas foram realizadas novas análises (figura 13). É possível observar que houve um deslocamento na faixa de emissão de fluorescência, o que indicaria uma transferência de composto mais pesados para a fase aquosa.

0 5 10 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Comprimento de onda (nm) In ten s id ad e d e fl u rescên ci a água destilada lavagem - água lavagem - SDS

lavagem - água / aplicação H2O2 lavagem - SDS / aplicação H2O2

Figura 13. Espectro de fluorescência da água residual de lavagem e aplicação de H2O2 no

solo contaminado por petróleo.

Em uma nova etapa de lavagem do solo, a concentração do surfactante foi aumentada em 100 vezes. Neste caso, houve uma compactação do solo devido ao poder umectante do SDS impossibilitando a percolação da água no sistema. A figura 14 mostra um dos sistemas em que ocorreu a compactação do solo. Isto ocorreu, provavelmente, devido ao fato de que o surfactante encontrava-se acima da CMC e em presença de eletrólitos provenientes do solo. Neste caso a interação entre o surfactante e os minerais aumenta a força iônica do meio, diminuindo a solubilidade do tensoativo aniônico, e promovendo uma reorganização do sistema. Como conseqüência, ocorre a compactação das micelas, diminuindo a mobilidade do sistema (BORSATO, MOREIRA e GALÃO, 1999). O efeito é o aumento da viscosidade o que , neste caso, impediu a percolação da água pelo tubo.

Figura 14. Solo compactado após lavagem com SDS acima da CMC.

Com o intuito de investigar a degradação do HPA do petróleo em água residual contendo o SDS e H2O2 foram realizados experimentos utilizando-se

solução aquosa de naftaleno submetida a tratamento fotoquímico e fotocatalítico.

3.2 Tratamento fotoquímico do naftaleno

A figura 15 mostra o espectro de emissão da lâmpada a vapor de mercúrio. Nota-se que o espectro da lâmpada sem o invólucro de vidro mostra uma intensidade de radiação muito maior, uma vez que o espectro foi normalizado num fator de 80%. Os picos ficaram sobrepostos, devido à elevada intensidade da radiação. Observou-se a presença de dois picos mais intensos (SANTANA, 2006)

Figura 15. Espectro de emissão da lâmpada a vapor de mercúrio (SANTANA, 2006).

Soluções contendo apenas o naftaleno, as quais foram irradiadas por 120 minutos, apresentaram redução na intensidade de fluorescência. A abstração de hidrogênio a partir de radicais fotogerados é responsável pela alteração na fluorescência do HPA (GUEDES, 1998). O mecanismo de degradação do naftaleno em meio aquoso foi proposto por McCONKEY e colaboradores em 2002 (figura 16), no qual ocorre perda da aromaticidade do anel, levando a formação de cetonas através de um intermediário endoperóxido. A [2,4] fotocicloadição nas posições 1,4 do naftaleno é um possível produto na presença de fotossensibilizadores via oxigênio singlete resultando no 1,4 endoperóxido. Em presença de luz o endoperóxido formado pode se disssociar levando a uma série de outros produtos (McCONKEY et al., 2002).

Figura 16. Esquema de reação proposto para foto-degradação do naftaleno em meio aquoso (adaptado de McCONKEY et al., 2002).

Além do processo fotoquímico, o naftaleno foi submetido também a processo térmico (amostras não-irradiadas) de degradação no interior da câmara de radiação, cuja temperatura na amostra foi de 40ºC.

As figuras 17 e 18 mostram o decaimento na intensidade de fluorescência do naftaleno quando submetido ao efeito da luz e ação térmica da fonte eletromagnética, respectivamente.

Figura 17. Espectros de fluorescência do naftaleno em solução aquosa exposto à irradiação.

Figura 18. Espectro de fluorescência da solução de naftaleno submetido à ação térmica da lâmpada. 0 5 10 15 20 25 30 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Comprimento de onda (nm) In tensidade de flu o re s cência Solução naftaleno 5 min irr 10 min irr 20 min irr 30 min irr 45 min irr 60 min irr 75 min irr 90 min irr 105 min irr 120 min irr 0 5 10 15 20 25 30 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Comprimento de onda (nm) In te n s id ad e d e f lu o res cên ci a

Solução naftaleno 5 min temp 10 min temp 20 min temp 30 min temp 45 min temp 60 min temp 75 min temp 90 min temp 105 min temp 120 min temp

O naftaleno apresenta uma degradabilidade relativamente alta (taxa de conversão a CO2 = 4,7 g/L/dia) (CETESB, 2007) sob condições normais de pressão

e temperatura.

É possível observar que mesmo na ausência de radiação houve uma considerável diminuição da fluorescência, o que pode ser justificado pela instabilidade do naftaleno perante elevação da temperatura que acelera a degradação do composto.

Nas amostras irradiadas o decréscimo da fluorescência, através do cálculo de integração das áreas dos picos de emissão no intervalo entre 300 e 350 nm (Figura 19).

Figura 19. Decaimento da fluorescência do naftaleno durante irradiação sob lâmpada a vapor de Hg.

A fotodegradação do naftaleno foi também avaliada na presença de SDS abaixo da CMC. As figuras 20 e 21 representam os espectros de fluorescência do naftaleno em solução contendo SDS. As amostras foram submetidas à ação térmica e fotoquímica, respectivamente. 0 20 40 60 80 100 120 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 Área int e g rada

0 5 10 15 20 25 30 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Comprimento de onda (nm) In te n s id ad e d e fl u o rescên ci a

naftaleno/SDS 5 min temp SDS 10 min temp SDS 20 min temp SDS 30 min temp SDS 45 min temp SDS 60 min temp SDS 75 min temp SDS 90 min temp SDS 105 min temp SDS 120 min temp SDS 0 5 10 15 20 25 30 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Comprimento de onda (nm) Int e ns ida d e d e f luor esc ênc ia

naftaleno/SDS 5 min irr SDS 10 min irr SDS 20 min irr SDS 30 min irr SDS 45 min irr SDS 60 min irr SDS 75 min irr SDS 90 min irr SDS 105 min irr SDS 120 min irr SDS

Figura 20. Espectros de fluorescência do naftaleno em solução com SDS submetida à ação térmica da lâmpada a vapor de mercúrio.

Figura 21. Espectros de fluorescência do naftaleno em solução com adição de SDS submetida à radiação da lâmpada a vapor de mercúrio.

Não houve alteração significativa na diminuição de fluorescência em relação ao experimento realizado na ausência do surfactante. A degradação fotocatalítica do naftaleno em água contendo peróxido de hidrogênio também foi avaliada.

0 5 10 15 20 25 30 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Comprimento de onda (nm) Int e nsida d e de f luor es cência

naftaleno/H2O2 5 min irr H2O2 10 min irr H2O2 20 min irr H2O2 30 min irr H2O2 45 min irr H2O2 60 min irr H2O2 75 min irr H2O2 90 min irr H2O2 105 min irr H2O2 120 min irr H2O2

3.3 Tratamento fotocatalítico do naftaleno

Os espectros de fluorescência do naftaleno no processo oxidativo (figura 22), ou seja, sem presença de radiação, e fotocatalítico (figuras 23) indicam a eficiência do POA na degradação do naftaleno. Decorridos os 120 minutos de irradiação o processo fotocatalítico levou a um decréscimo de 92% na fluorescência.

Figura 22. Espectro de emissão de fluorescência do naftaleno em água contendo H2O2 e

exposto à ação térmica da lâmpada a vapor de Hg.

Figura 23. Espectro de emissão de fluorescência do naftaleno em água contendo H2O2 e

irradiado sob lâmpada a vapor de Hg.

0 5 10 15 20 25 30 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Comprimento de onda (nm) In ten s id ad e d e fl u o rescên ci a

naftaleno/H2O2 5 min temp H2O2 10 min temp H2O2 20 min temp H2O2 30 min temp H2O2 45 min temp H2O2 60 min temp H2O2 75 min temp H2O2 90 min temp H2O2 105 min temp H2O2 120 min temp H2O2

O decaimento na intensidade de fluorescência do naftaleno com peróxido de hidrogênio apresentou uma cinética de primeira ordem com kobs = 2,7×10-2, como

pode ser observado na figura 24.

Figura 24. Decaimento na fluorescência do naftaleno na fotocatálise com H2O2 sob

irradiação com lâmpada a vapor de Hg.

Assim, o processo oxidativo avançado se mostrou eficiente na degradação do naftaleno em meio aquoso. O processo fotoquímico em sinergia com o processo catalítico demonstrou ser uma alternativa viável para o tratamento de água residual contendo HPA.

A adição de SDS na solução contendo naftaleno e H2O2 não alterou a

degradação do HPA nos tratamentos oxidativo (figura 25) e fotocatalítico (figura 26).

0 20 40 60 80 100 120 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000 Data: Data1_B Model: YldFert1 Chi^2 = 56284607.88548 R^2 = 0.99744 a 18478.28485 ±7162.02052 b 379780.43353 ±7387.35064 k 0.02695 ±0.0016 Á rea int egr ada

0 5 10 15 20 25 30 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Comprimento de onda (nm) In te n s id a d e d e f lu o re sc ên ci a

naftaleno/SDS/H2O2 5 min irr SDS/H2O2 10 min irr SDS/H2O2 20 min irr SDS/H2O2 30 min irr SDS/H2O2 45 min irr SDS/H2O2 60 min irr SDS/H2O2 75 min irr SDS/H2O2 90 min irr SDS/H2O2 105 min irr SDS/H2O2 120 min irr SDS/H2O2

Figura 25. Espectro de fluorescência do naftaleno em solução com de SDS e H2O2

submetido à ação térmica da lâmpada a vapor de mercúrio.

Figura 26. Espectro de fluorescência do naftaleno em solução com de SDS e H2O2

submetido à radiação da lâmpada a vapor de mercúrio. 0 5 10 15 20 25 30 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Comprimento de onda (nm) In te nsi d a d e de fl uor e s c ê nc ia

naftaleno/SDS/H2O2 5 min temp SDS/H2O2 10 min temp SDS/H2O2 20 min temp SDS/H2O2 30 min temp SDS/H2O2 45 min temp SDS/H2O2 60 min temp SDS/H2O2 75 min temp SDS/H2O2 90 min temp SDS/H2O2 105 min temp SDS/H2O2 120 min temp SDS/H2O2

0 20 40 60 80 100 120 0 100000 200000 300000 400000 500000 Data: Data1_B Model: YldFert1 Chi^2 = 331569619.90421 R^2 = 0.98748 a 29179.95829 ±24296.07286 b 431377.7929 ±22442.87386 k 0.02142 ±0.00323 Á rea int e g rada

Tempo de irradiação (minutos)

No processo fotocatalítico a cinética do decaimento (figura 27) da fluorescência do naftaleno em meio aquoso contendo SDS eH2O2 segue a mesma

tendência, ou seja, o surfactante apenas interferiu na constante de velocidade observada, tendo em vista que o mesmo foi ligeiramente alterado para 2,1×10-2

, isto é, a reação tornou-se um pouco mais lenta.

Figura 27. Decaimento na fluorescência do naftaleno na fotocatálise com adição de SDS sob irradiação com lâmpada a vapor de Hg.

As amostras irradiadas apresentaram maior redução na fluorescência que as não-irradiadas (tabela 3), o que já era esperado devido ao processo fotoquímico via oxigênio singlete. Houve também uma maior redução nas amostras em que foi adicionado o H2O2, comprovando a sua ação catalítica.

Tabela 3. Redução na área integrada do espectro de fluorescência do naftaleno em solução aquosa após 120 minutos de tratamento.

Não-irradiado Irradiado

Naftaleno 47% 32%

Naftaleno / SDS 44% 30%

Naftaleno / H2O2 47% 8 %

3.4 Análise de surfactante nas amostras.

A curva de calibração foi construída (figura 28) com 5 diferentes concentrações de naftaleno (10, 50, 100, 150 e 200 µg de SDS), e apresentou valor de fator de correlação (R2 ) igual a 0,9964.

Figura 28. Curva de calibração do SDS calculada como MBAS (Methylene blue active

substances).

A concentração de SDS utilizada durante o experimento foi de 1,25 g/L, que apesar de estar abaixo da CMC para este surfactante, é muito maior que o limite máximo de detecção do método utilizado. Mesmo fazendo-se uso de diluições este limite não foi alcançado.

Nas amostras tratadas fotoquímica e fotocataliticamente, a concentração continuou muito além da detecção do método, não sendo possível uma quantificação do SDS remanescente em solução.

0 50 100 150 200 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 [27/7/2007 17:29 "/Graph1" (2454308)] Linear Regression for Data1_B: Y = A + B * X

Parameter Value Error

---A 0,01491 0,01084 B 0,0018 8,84737E-5 ---R SD N P ---0,9964 0,01344 5 2,59244E-4 ---Y Ax is Ti tl e massa de sds (microgramas)

4. CONCLUSÃO

A técnica de lavagem de solo utilizando o surfactante SDS (0,1 g/kg) e posterior aplicação de H2O2 no solo (0,02 mL/kg) considerando o modelo

experimental proposto neste trabalho, foi pouco eficiente para a remoção de derivados aromáticos retidos na matriz do solo. Por outro lado, observou-se que acima da CMC, os surfactantes compactam o solo, impedindo a percolação da solução de lavagem. É necessário, portanto, dar continuidade ao trabalho testando concentrações intermediárias, assim como, outros tensoativos, por exemplo, catiônicos.

Na água residual, preparada no laboratório, irradiada com lâmpada a vapor de mercúrio e tratada com peróxido de hidrogênio, o consumo de naftaleno, monitorado através da intensidade relativa de fluorescência, apresentou cinética de primeira ordem com kobs = 2,7¯10-2. O incremento de surfactante aniônico abaixo da

CMC (1 g/L) na água residual, não alterou a cinética da reação fotocatalítica, porém, a reação tornou-se mais lenta (kobs = 2,1¯10-2), indicando que o SDS pode estar

competindo com o naftaleno no consumo de radicais do tipo hidroxila, gerados durante o processo fotocatalítico.

A área integrada dos espectros de fluorescência do naftaleno, submetido à ação térmica da lâmpada de vapor de mercúrio sem o vidro externo, foi reduzida a 45%, em média, porém, sob radiação durante 120 minutos, a porcentagem de fluorescência caiu para 32%. A ação do agente oxidante em sinergia com o processo catalítico reduziu a área de fluorescência para 8,5% e a adição do tensoativo alterou ligeiramente a fluorescência no meio aquoso.

Desta forma, POAs em sinergia com a técnica de lavagem do solo pode ser uma alternativa eficaz na remediação de ambientes contaminados por HPA derivado de petróleo, uma vez que a fotocatálise associada a lavagem, tornou o processo de remediação, destrutivo e não apenas transferência de fase.

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