INFLUÊNCIA DA CARBONIZAÇÃO HIDROTÉRMICA E DO TRATAMENTO POR MICROONDAS NA MORFOLOGIA DE MATERIAIS
CARBONÁCEOS OBTIDOS DE LIGNINA
Oliveira, I.B1; Santos, M.C. G2; Barin, G.B1; Barreto, L.S1. Av. Marechal Rondon, S/N, CEP 49100-000, São Cristóvão, Sergipe,
Brasil e-mail: iara.negreti18@gmail.com
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Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de
Sergipe – UFS
2 Departamento de química – UFS
RESUMO
A conversão de biomassa em materiais de carbono com morfologias especiais via carbonização hidrotérmica apresenta-se como uma rota em potencial para a utilização de precursores renováveis na obtenção de estruturas carbonáceas. No presente estudo investigou-se a influência da carbonização hidrotérmica (250°C/4h) seguido por tratamento por microondas (1-2-4 horas a 25 e 40 mL) na morfologia e estrutura da lignina. As amostras
foram analisadas por Difração de raios-X e Microscopia eletrônica de
varredura. A morfologia em placas da lignina foi preservada durante o processo hidrotérmico. Entretanto, quando tratada por microondas observou-se a dissolução parcial da lignina levando a formação de microesferas na superfície.
Por DRX observou-se a presença de um halo amorfo em 2θ = 23° atribuído ao plano (002) da rede do carbono desordenado.
Palavras-chaves: Biomassa, lignina, método hidrotérmico, método microondas, morfologia de materiais carbonáceos.
1- INTRODUÇÃO
A biomassa lignocelulósica é composta de celulose, lignina e hemicelulose e vários materiais inorgânicos em uma estrutura altamente complexa. As características estruturais e de composição são fortes barreiras para a degradação em processos através de pré-tratamentos(1). A biomassa apresenta a vantagem de gerar um baixo impacto ambiental e reduzir de forma significativa às emissões de gases tóxicos na atmosfera. A partir da biomassa diversos produtos podem ser gerados, tais como, energia, combustíveis líquidos, sólidos e gasosos, químicos, energia elétrica e materiais avançados com aplicações eletroquímicas (2), suporte para adsorção de corantes (3), metais
(4)
, carbono (5-6), dentre outros.
Estudos na literatura demonstram que a carbonização hidrotérmica de biomassa resulta na formação de materiais benéficos, ou seja, recursos com produção mínima de gás de efeito estufa. Estudos ainda são necessários para entender como o mecanismo de formação de materiais a partir de biomassa é influenciado pelas condições do processo de carbonização. Xiaowei Lu e colaboradores obtiveram dados experimentais nesta direção, em diferentes temperaturas ao longo de um período de 96h, a fim de determinar as mudanças na temperatura de reação de desprendimento na influência do produto. Os resultados indicaram que a grande parte da conversão de celulose ocorre entre as primeiras 0,5-4 h, e a conversão ocorre mais rapidamente a temperaturas mais elevadas (7).
A lignina é um polímero muito resistente à degradação devido a sua estrutura complexa, além disso, é encontrado abundantemente na natureza. Portanto, é de grande importância procurar por um método viável para utilizar a lignina de forma econômica e ambientalmente amigável. Jun Hu e
colaboradores estudaram a degradação hidrotérmica da lignina entre 280 – 365°C. A Estabilidade térmica do carvão foi medida por análise termogravimétrica. O rendimento do tratamento em 310°C foi de 16,8% e em seguida aumentou para 26,77% quando a temperatura atingiu 365°C. O MEV indicou que a decomposição da lignina foi reforçada com o aumento da temperatura, produzindo carvão com superfície áspera e poucas vesículas e o DRX revelou que o carvão preparado à temperatura mais elevada produziu um material de maior cristalinidade (8).
Dentro deste contexto, o presente trabalho propôs investigar a influência de diferentes condições de tratamento térmico na lignina e no lignato sódio e estudar as características estruturais e morfológicas do material final.
2- MATERIAIS E MÉTODOS
Tratamento Hidrotérmico
Foram realizados estudos em lignina in natura e lignato de sódio. Quantidades de 1g da lignina in natura em pó e do lignato de sódio, fornecidos pela Suzano papel e celulose, foram agitados por 30 min em agitação magnética com 20 mL de água destilada. Após a agitação, as amostras foram pirolisadas a 250°C com taxa de aquecimento de 10°C/min e com isoterma de 4 horas em uma autoclave com capacidade de 80 mL.
Tratamento por Microondas
O tratamento foi realizado em diferentes condições de volume e com diferentes tempos. 0,25g do carbono hidrotérmico, foi misturado com 25 mL e 40 mL de água e colocado no microondas com isotermas de 1 horas, 2 horas e 4 horas a 210°C. As rampas de aquecimento foram de 10°C/min e com resfriamento de 5 min.
Técnicas de caracterização Difratometria de Raios-X
Os difratogramas de raio-X das amostras de carbono foram obtidos em um difratômetro Shimadzu, modelo LabX XRD-6000, operando com radiação de Cu-Kα (λ = 1,5418 Å) e filtro de níquel, com voltagem de 40 kV, varredura em 2θ na faixa de 5º a 80º a uma velocidade de varredura de 5º/min.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As Microscopias Eletrônicas de Varreduras foram obtidas através do microscópio JEOL, modelo JSM-5700. Com recobrimento de ouro.
3- RESULTADOS E DISCUSSÕES
As amostras foram caracterizadas por difratometria de raios X para identificar as fases formadas. Na figura 1 está representado o difratograma da lignina, da lignina tratada via método hidrotérmico, da lignina tratada por microondas,do lignato de sódio , do lignato de sódio tratado via método hidrotérmico , do lignato tratado por microondas. Observa-se a presença os picos em 2θ = 22,5° , 2θ = 31,4° e 2θ = 34°. Estes resultados indicam que o tratamento hidrotérmico teve pouca influência na estrutura da lignina e do lignato e o perfil contendo um halo amorfo indicando um material com baixa cristalinidade(9-12). As amostras tratadas por microondas e tal como para o
tratamento hidrotérmico, observa-se que não houve uma influência significativa no grau de organização da estrutura.
10 20 30 40 50 60 70 80 ____ A B C D E F 2 G Intensidad e (u.a) H 10 20 30 40 50 60 70 80 I Intensidad e (u.a) 2 O J K L M N
Figura 1 – Difratograma difratograma da lignina, da lignina tratada via método hidrotérmico e por microondas,do lignato de sódio , do lignato de sódio tratado via método hidrotérmico e por microondas. A) lignina; B) lignina hidrotérmica; C) ligninina tratada no microondas em 1h e 25 mL; D) 1h 40 mL; E) 2h 25mL ; F) 2h 40mL ; G) 4h 25mL ; H) 4h 40 mL ; I) lignato de sódio ; J) lignato hidrotérmico ; K) lignato tratado por microondas em 1h 25 mL ; L) 1h 40 mL ; M) 2h 25 mL ; N) 2h 40 mL ; O) 4h 40 mL.
As amostras também foram analisados por MEV para verificar as modificações na morfologia decorrentes dos tratamentos. Para um processo Hidrotérmico, a estrutura inicial e a composição da biomassa podem influenciar no tamanho, na forma e na estrutura final do carbono. Com o tratamento hidrotérmico da lignina, observou-se que não houve uma mudança significativa na morfologia da lignina. O que mostra que a lignina possui uma estrutura resistente a pressão e temperatura(13).
Figura 4 - Imagem da microscopia eletrônica de varredura da lignina e da lignina hidrotérmica, aumento de 1000X.
A figura 5 apresenta imagens de MEV das amostras que passaram pelo mesmo processo, porém em seguida foram tratadas por microondas em 1 , 2 e 4 horas com 25 e 40mL. Observa-se que o material dá inicio a um processo de curvamento e a formação de partículas globulares na superfície externa.
Existem vários trabalhos na literatura usando a celulose como biomassa precursora que apresentam as mesmas superfícies, isto deve-se a influência da pressão e do tempo de tratamento. Titirice e colaboradores estudaram a influência do tratamento hidrotérmico na celulose a 250°C e a formação de partículas globulares foi atribuída a presença de tecidos flexíveis na estrutura da celulose que colapsam durante o tratamento hidrotérmico e ao recristalizar-se formam as microesferas de carbono. Os resultados do MEV mostraram que partes isoladas da lignina dissolveram e recristalizaram devido aos parâmetros usados no presente estudo.
A quebra das moléculas e da estrutura como um todo, devido à estrutura não suportar a pressão e a temperatura, levou à precipitação seguida da formação de esferas. A preferência por esta morfologia acontece por ser a geometria de menor energia superficial, termodinamicamente mais estável (13).
Figura 5 - Imagem de microscopia eletrônica de varredura dalignina hidrotérmica tratada em micro-ondas. a) 1h 25 mL, b) 1h 40 mL, c) 2h 25mL , d) 2h 40mL , e) 4h 25 mL e f) 4h 40mL.
Os resultados de MEV para o lignato estão representados na figura 6, a partir dos resultados podemos afirmar que o lignato de sódio teve comportamento semelhante ao da lignina.
Figura 6 - Imagem da microscopia eletrônica de varredura da lignato e da lignato hidrotérmico, aumento de 1500X.
4- CONCLUSÕES
Os resultados de drx mostraram que o tratamento hidrotérmico não influenciou de forma significativa, com a presença de um halo amorfo em todos os materiais tratados termicamente indicando um material de baixa cristalinidade. As imagens do MEV nos possibilita afirmar que a morfologia da lignina, durante o tratamento por microondas apresentou dissolução parcial levando a formação de microesferas de carbono na superfície. Sugere-se que este comportamento foi observado devido a maior pressão e temperatura utilizadas no processo de microondas.
5- REFERÊNCIAS
1. G. BRODEUR, E. YAU, K. BADAL, J. COLLIER, K.B. RAMACHANDRAN, S. RAMAKRISHNAN,Enzyme Research 17, http://dx.doi.org/10.4061/2011/787532 , 2011
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3. NUNES, A.A.; FRANCA, A.S.; OLIVEIRA, L.S.; Activated carbons from waste biomass: An alternative use for biodiesel production solid residues Bioresource Technology, vol.100, pag. 1786–1792, 2009.
4. LIU, Z.; ZHANG, F-S.; Removal of lead from water using biochars prepared from hydrothermal liquefaction of biomass; Journal of Hazardous Materials , vol. 167, pag. 933–939, 2009.
5. WANG, C.; MA, D.; BAO, X.; Transformation of Biomass into Porous Graphitic Carbon Nanostructures by Microwave Irradiation , J. Phys. Chem. C, vol. 112, pag. 17596–17602, 2008.
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7. M. SEVILLA, A.B. FUERTES , The production of carbon materials by hydrothermal carbonization of cellulose , Instituto Nacional del Carbo´n (CSIC), P.O. Box 73, 33080 Oviedo, Spain, 2009.
8. JUN HU, DEKUI SHEN, SHILIANG WU, HUIYAN ZHANG, RUI XIAO; Effect of temperature on structure evolution in char fromhydrothermal degradation of lignin; 2014 ; Journal of Analytical and Applied Pyrolysis vol 106; pag 118–124; 2014.
9. L. LU, C. KONG, V. SAHAJWALLA, D. HARRIS, Char structural ordering during pyrolysisand combustion and its influence on char reactivity; Fuel vol 81; pag 1215-1225; 2002.
10. HU, DEKUI SHEN, SHILIANG WU, HUIYAN ZHANG, RUI XIAO, Effect of temperature on structure evolution in char from hydrothermal degradation of lignin; Journal of Analytical and Applied Pyrolysis ; vol 106; pag 118-124; 2014.
11. Y. YIN, J. ZHANG, C. SHENG, Effect of pyrolysis temperature on the charmicro-structure and reactivity of NO reduction; Korean J. Chem. Eng; vol 26 ; pag 895-901.
12. BARIN, G.B.; Preparação e caracterização de nanoestruturas de carbono por método a partir de biomassa; Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) – Universidade Federal de Sergipe, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais, 2011.
13. HU, B.; WANG, K.; WU, L.; YU, S.H.; ANTONIETTI, M.; TITIRICI, M.M.; Enginnering Carbon Materials from the Hydrothermal Carbonization Process of Biomass ; Adv. Mater vol 22; pag 813–828; 2010.
INFLUENCE OF HYDROTHERMAL CARBONIZATION AND TREATMENT BY MICROWAVE ON MORPHOLOGY OF CARBONACEOUS
MATERIALS OBTAINED FROM LIGNIN
ABSTRACT
The conversion of biomass into carbon materials with special morphologies via hydrothermal carbonization presents itself as a potential route for the use of renewable precursors in obtaining carbonaceous structures. In the present study the influence of the hydrothermal carbonization (250 ° C / 4 h) followed by microwave treatment (1-2-4 hours at 25 and 40 mL) in morphology and structure of lignin. The samples were analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The plaque morphology of lignin was preserved during the hydrothermal process. However, when treated by microwave can be observed partial dissolution of lignin leading to the formation of microspheres on the surface. XRD presence of an amorphous halo 2θ = 23 ° attributed to the (002) network of the amorphous carbon was observed.
Keywords: biomass, lignin, hydrothermal method, microwave method, morphology of carbonaceous materials.
