Reacções incompletas e/ou sucessivas

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Reacções incompletas e/ou sucessivas

Situação comum devido a:

Exemplo:

- reagentes em excesso - % C < 100%

- várias reacções simultâneas, em paralelo e/ou série - desconhecimento das reacções

15 15 N 50 E 50 D 80 C 32 2 B 20 100 A 3 (saída) 2 (entrada) 1 (entrada) Mole

(2)

2 / 10 o fD o fA fE o fC o fB o R

H

Q

====

30 ∆∆∆∆

++++

80 ∆∆∆∆

++++

50 ∆∆∆∆

0

−−−−

80 ∆∆∆∆

−−−−

50 ∆∆∆∆

Neste cálculo de

∑

∆∆∆∆ −−−−

∑

∆∆∆∆ ==== o fR R o fP P o R n H n H Q o R

Q _{não é necessário conhecerem-se as reacções, a %C ou a %E.}

Se usássemos a equação:

_Q

o_R

====

∑

_n

_sai

∆∆∆∆

_H

o_fsai

−−−−

∑

_n

_entra

∆∆∆∆

_H

_fentrao

Viria:

−−−−

∆∆∆∆

++++

∆∆∆∆

++++

∆∆∆∆

++++

∆∆∆∆

++++

∆∆∆∆

====

o fN fE o fC o fB o fA o R

H

Q

20

32

80

50

0

15

o fN o fD o fB o fA

H

−−−−

∆∆∆∆

−−−−

∆∆∆∆

−−−−

∆∆∆∆

−−−−

100

2

50

15

(3)

Entalpias de Combustão

C

H

∆∆∆∆ – Entalpia de combustão = entalpia da reacção de combustão ou oxidação de

um composto, geralmente orgânico

O H CO O CH₄ ++++ 2 ₂ →→→→ ₂ ++++ 2 ₂

∆∆∆∆

H

o_R

====

∆∆∆∆

H

o_CCH₄ Ex:

Usam-se entalpias de combustão devido à facilidade da sua medição em contraste com a dificuldade de obtenção de entalpias de formação.

- entalpia de combustão padrão (standard)

o C H ∆∆∆∆ 2 2 2 2O(l),CO ,SO ,HCl(aq),N H 0 ==== ∆∆∆∆ o C H

1 – Oxidações com oxigénio formando-se 2 – Estado de referência 25ºC e 1 atm abs

4 – Oxidações completas 3 – Os produtos têm

(4)

4 / 10

são sempre < 0 embora nas Tabelas possam vir positivos Deve-se sempre ter cuidado com os produtos da reação:

Ex. H2O(l) vs H2O(g) 2 ) ( ) (aq vs HCl g vs Cl HCl ) ( ) ( ₃ 2 g vs SO g SO ) ( ) ( 2 g vs CO g CO ) ( ) ( 2 g vs NO g N _x Os ∆∆∆∆Ho_C

Nas tabelas do Perry vêm ∆∆∆∆Ho_C com formação de água líquida e gasosa

1º Exemplo:

)

(

)

(

)

(

O

₂

g

CO

₂

g

C

ββββ

++++

→

∆∆∆∆

H

o_CC

====

∆∆∆∆

H

o_fCO₂

(5)

o f

H

∆∆∆∆ CH₃COOH ∆∆∆∆Ho_C

2º Exemplo: Calcular o do a partir do

Usando-se a lei de Hess

) ( 2 ) ( ) ( ) ( 2CO₂ g ++++ H₂O l ←←←← CH₃COOH l ++++ O₂ g ) ( ) ( ) ( 2 ) ( 2C ββββ ++++ H g ++++ O g →→→→ CH COOH l

---mole kcal Ho_CCH₃_COOH ==== 208,34 / ∆∆∆∆ −−−− o

H

∆∆∆∆

) g ( CO ) g ( O 2 ) ( C 2 ×××× ββββ ++++ ₂ →→→→ ₂ ) l ( O H ) g ( O 2 1 ) g ( H 2 ×××× ₂ ++++ ₂ →→→→ ₂

∆∆∆∆

_H

o_CH₂

====

₂

××××

₍

−−−−

₆₈

_,

₃₁₇

₎

_kcal

_/

_mole

mole / kcal ) 052 , 94 ( 2 Ho_CC ==== ×××× −−−− ∆∆∆∆

∑

∆∆∆∆

−−−−

∑

∆∆∆∆

====

∆∆∆∆

−−−−

∆∆∆∆

====

∆∆∆∆

o Cprodutos o Creagentes o freagentes o fprodutos o R

H

∑

∆∆∆∆

−−−−

∑

∆∆∆∆

====

∆∆∆∆

−−−−

∆∆∆∆

====

o CP P o CR R o fR R o fP P o R

n

H

n

H

n

H

n

H

Q

ou

∑

∆∆∆∆ −−−− ∆∆∆∆ ==== ∆∆∆∆ −−−− ∆∆∆∆ ==== o Csai sai o Centra entra o fentra entra o fsai sai o R n H n H n H n H Q ou

(6)

6 / 10

mole

kcal

H

o_fCH₃_COOH

====

2 ∆∆∆∆

_CCo

++++

2 ∆∆∆∆

_CHo ₂

−−−−

∆∆∆∆

_CCHo ₃_COOH

====

48 ,

801 /

∆∆∆∆

∑

∆∆∆∆

−−−−

∆∆∆∆

====

∆∆∆∆

o Ccomposto o Celementos o fcomposto

H

o f H ∆∆∆∆ o C H ∆∆∆∆ o f H ∆∆∆∆ o f H ∆∆∆∆

Quando eu era aluno usávamos para os compostos inorgânicos e

para os compostos orgânicos. Hoje podem usar sempre as

tabelas actuais apresentam valores de para compostos orgânicos.

porque as

Q

H

_entrada

====

∆∆∆∆

_saída

++++

o_R

++++

∆∆∆∆

_∑

∑

Deste exemplo podemos concluir:

Temperatura de uma reacção - TR

(7)

Q – Trocas de energia (calor) com o exterior. Q pode ser < 0 ou > 0.

TR é a temperatura de corrente de saída ou seja a temperatura dentro do reactor, admitindo-se que o reactor está idealmente agitado.

Temperatura de reacção adiabática – TRA

É a TR admitindo que:

- condições adiabáticas, Q = 0

- não há efeitos eléctricos, trabalho, ionização, formação de radicais, etc, - reacção completa

A TRA tem o significado físico de ser a temperatura máxima possível de ser atingida num processo reaccional

(8)

8 / 10

2

O

2 O

Temperatura teórica de chama – TTC

É a TRA da combustão de um combustível em presença de ar ou de Geralmente apresenta um valor muito elevado.

Existem duas TTC, em ar e em

ar

O TTC

TTC) ( )

( ₂ >>>> para a mesma %E de ar ou O2

A TTC depende da %E do ar ou O2. A TTC aumenta quando a %E diminui.

Temperatura teórica de chama máxima – TTCmax

É a TTC se o O₂ ou o ar estiverem em quantidade estequiométrica.

ar

O

TTC

max)

(

max)

(9)

Temperatura real de chama – TRC

É a temperatura de combustão considerando a %C do reagente limitante diferente de 100 % (% real) e considerando as trocas de calor com o exterior, Q.

TRC < TTC devido à formação de CO, simultânea com a formação de CO₂

e às perdas de calor para o exterior.

2 CO

2

O

As combustões só são totais (formando apenas e água) para grandes %E de

ou de ar.

Nota – No cálculo de TTC, TRC, TTCmax usam-se geralmente Tref = 25ºC,

Pref = 1 atm, água líquida, CO₂ (g) (padrão, standard), mas na chama a água está

no estado gasoso.

Entalpia do gás resultante da chama:

++++ −−−− ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ ==== ∆∆∆∆H (n_CO₂Cp25,T n_H₂_OCp25,T n_N₂Cp25,T n_O₂Cp25,T n_COCp25,T n_reagCp25,T)(T 25) C

Hv

n

∆∆∆∆

25º

++++

(10)

10 / 10

O termo (n_O₂Cp25,T ++++ n_COCp25,T ++++ n_reagCp25,T)(T −−−− 25) só ocorre se houver O2

ou reagente em excesso ou se a reacção for incompleta.

O cálculo da TTC a partir da entalpia do gás resultante da chama é um cálculo iterativo que será descrito quando da resolução dos Casos nas aulas práticas.

Poder Calorífico de um combustível

Poder calorífico = Valor absoluto do ∆∆∆∆HC dum combustível.

Existem dois poderes caloríficos, o inferior e o superior:

Poder calorífico inferior, PCI, considerando que na combustão se forma água no estado gasoso (o que corresponde à realidade)

Poder calorífico superior, PCS, considerando que na combustão se forma água no estado líquido (estado padrão ou standard)