Caracterização de polímeros: determinação de peso molecular e análise térmica

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Caracterização de polímeros: determinação de peso molecular e análise

térmica

1 SUMÁRIO

11 PREFÁCIO

CAPÍTULO 1. NOÇÕES BÁSICAS DE POLÍMEROS

13 1.1 INTRODUÇÃO

16 1.2 CLASSIFICAÇÃO

28 1.3 NOMENCLATURA DE POLÍMEROS

33 BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA

35 CAPÍTULO 2. INTRODUÇÃO AO COMPORTAMENTO DE SOLUÇÕES DE POLÍMEROS

36 2.1 POTENCIAL QUÍMICO

38 2.2 SOLUÇÃO IDEAL E SOLUÇÕES REAIS

40 2.3 PROCESSO DE DISSOLUÇÃO DE UM POLÍMERO

42 2.4 AFINIDADE TERMODINÂMICA ENTRE UM SOLVENTE E UM POLÍMERO

43 2.4.1 PRESSÃO DE VAPOR NA SOLUÇÃO DE POLÍMERO

43 2.4.2 PRESSÃO OSMÓTICA

44 2.4.3 PRESSÃO DE INCHAMENTO

44 2.4.4 DETERMINAÇÃO DO SEGUNDO COEFICIENTE VIRIAL

44 2.5 FATORES QUE AFETAM A DISSOLUÇÃO E INCHAMENTO DOS POLÍMEROS

44 2.5.1 NATUREZA QUÍMICA DO SOLVENTE E DO POLÍMERO

(2)

46 2.5.3 FLEXIBILIDADE DAS CADEIAS POLIMÉRICAS

47 2.5.4 EMPACOTAMENTO DAS MACROMOLÉCULAS

47 2.5.5 HETEROGENEIDADE RELATIVA À COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO POLÍMERO

47 2.5.6 ESTRUTURA CRISTALINA DE POLÍMEROS

47 2.5.7 RETICULAÇÃO QUÍMICA

48 2.5.8 TEMPERATURA

49 2.6 PARÂMETRO DE SOLUBILIDADE

52 2.7 DIMENSÕES NÃO-PERTURBADAS DE MACROMOLÉCULAS

57 CAPÍTULO 3. DEFINIÇÃO DE PESO MOLECULAR EM POLÍMEROS

CAPÍTULO 4. TÉCNICAS PARA DETERMINAÇÃO DE PESO MOLECULAR NUMÉRICO MÉDIO

63 4.1 ANÁLISE DE GRUPO TERMINAL

65 4.2 PROPRIEDADES COLIGATIVAS

69 4.2.1 OSMOMETRIA DE PRESSÃO DE VAPOR

76 4.2.2 OSMOMETRIA DE MEMBRANA

CAPÍTULO 5. TÉCNICAS PARA DETERMINAÇÃO DE PESO MOLECULAR PONDERAL MÉDIO

89 5.1 ESPALHAMENTO DE LUZ

89 5.1.1 PROPRIEDADES DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

90 5.1.2 MÉTODOS ÓPTICOS NA CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS

91 5.1.3 PRINCÍPIO TEÓRICO DE ESPALHAMENTO DE LUZ

93 5.1.4 ESPALHAMENTO DE LUZ EM SOLUÇÃO DE PARTÍCULAS PEQUENAS

97 5.1.5 ESPALHAMENTO DE LUZ EM PARTÍCULAS GRANDES

(3)

101 5.1.7 PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

102 5.1.8 DETERMINAÇÃO DO INCREMENTO DO ÍNDICE DE REFRAÇÃO ESPECÍFICO

103 5.1.9 ESPALHAMENTO DE LUZ DINÂMICO

103 5.1.9.1 INTRODUÇÃO

105 5.1.9.2 A LARGURA DA LINHA E A FUNÇÃO DO TEMPO DE CORRELAÇÃO

106 5.1.9.3 FUNÇÃO DE TEMPO DE CORRELAÇÃO DA INTENSIDADE DE ESPALHAMENTO

5.1.10 EXEMPLOS DE APLICAÇÕES

107 5.1.10.1 CARACTERIZAÇÃO DE COPOLÍMEROS

109 5.1.10.2 CARACTERIZAÇÃO DE AGREGAÇÃO MOLECULAR

110 5.1.10.3 SISTEMAS COMBINADOS 5.2 ULTRACENTRIFUGAÇÃO 110 5.2.1 INTRODUÇÃO 111 5.2.2 O EQUIPAMENTO 113 5.2.3 PROCEDIMENTO DE ANÁLISE 113 5.2.4 VELOCIDADE DE SEDIMENTAÇÃO 119 5.2.5 EQUILÍBRIO DE SEDIMENTAÇÃO 122 5.2.6 OBSERVAÇÕES GERAIS 123 BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA CAPÍTULO 6. VISCOSIMETRIA 125 6.1 DEFINIÇÃO DE VISCOSIDADE

127 6.2 VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DILUÍDAS DE POLÍMEROS

127 6.2.1 VISCOSIDADE REAL

129 6.2.2 VISCOSIDADE RELATIVA

130 6.2.3 VISCOSIDADE INTRÍNSECA

132 6.3 MECANISMO DE FLUXO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS DE POLÍMEROS

134 6.4 DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR VISCOSIMÉTRICO MÉDIO

(4)

137 6.6 EFEITO DO SOLVENTE NA VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DILUÍDAS DE POLÍMEROS

140 6.7 EFEITO DO PESO MOLECULAR NA VISCOSIDADE

140 6.8 VISCOSIDADE EM SOLUÇÕES DE POLIELETRÓLITOS

142 6.9 EFEITO DA TEMPERATURA NA VISCOSIDADE INTRÍNSECA

142 6.10 TAMANHO MOLECULAR DE POLÍMEROS RAMIFICADOS

145 6.11 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS

149 6.11 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS

CAPÍTULO 7. CROMATOGRAFIA

151 7.1 INTRODUÇÃO

152 7.2 TEORIA DAS COLUNAS

153 7.2.1 EFICIÊNCIA DA COLUNA 155 7.2.2 SELETIVIDADE DA COLUNA 158 7.3 CROMATOGRAFIA GASOSA 7.3.1 CROMATOGRAFIA GÁS – LÍQUIDO (GLC) 158 7.3.1.1 PRINCÍPIO DA TÉCNICA 159 7.3.1.2 DESCRIÇÃO DO CROMATÓGRAFO

161 7.3.1.3 FATORES QUE AFETAM A SEPARAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS

162 7.3.2 CROMATOGRAFIA GÁS – SÓLIDO (GSC)

162 7.3.2 CROMATOGRAFIA GÁS – SÓLIDO (GSC)7.3.3 APLICAÇÃO DA CROMATOGRAFIA GASOSA NA

CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE DE POLÍMEROS 7.3.4 CROMATOGRAFIA GASOSA INVERSA

163 7.3.4.1 PRINCÍPIO TEÓRICO

164 7.3.4.2 APLICAÇÕES DA CROMATOGRAFIA GASOSA INVERSA NA CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE DE

POLÍMEROS

168 7.3.4.3 PREPARAÇÃO DE UMA COLUNA CAPILAR

169 7.4 CROMATOGRAFIA LÍQUIDA

170 7.4.1 DESCRIÇÃO DO CROMATÓGRAFO LÍQUIDO DE ALTA EFICIÊNCIA

(5)

171 7.4.1.2 BOMBA PERISTÁLTICA

171 7.4.1.3 SISTEMA DE INJEÇÃO

172 7.4.1.4 FASE ESTACIONÁRIA

173 7.4.1.5 DETECTORES

7.4.2 CROMATOGRAFIA POR ADSORÇÃO

180 7.4.2.1 MECANISMO DA CROMATOGRAFIA LÍQUIDO - SÓLIDO (ADSORÇÃO)

181 7.4.2.2 TIPOS DE ADSORVENTES E INTERAÇÕES COM SOLUTOS

183 7.4.2.3 SELEÇÃO DE SOLVENTES COMO FASE MÓVEL

184 7.4.2.4 A UTILIZAÇÃO DA CROMATOGRAFIA POR ADSORÇÃO EM POLÍMEROS

185 7.4.3 CROMATOGRAFIA DE PARTIÇÃO LIMITE

186 7.4.3.1. MECANISMO DA SEPARAÇÃO EM UMA CROMATOGRAFIA DE PARTIÇÃO

187 7.4.3.2 NATUREZA DOS SUPORTES COM A SUPERFÍCIE QUIMICAMENTE MODIFICADA ('BONDED

PHASES")

191 7.4.4 CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO POR TAMANHO

191 7.4.4.1 MECANISMO DA SEPARAÇÃO

193 7.4.4.2. TIPOS DE FASE ESTACIONÁRIA PARA SEC

194 7.4.4.3. SELEÇÃO DA COLUNA

196 7.4.4.4 FASE MÓVEL

196 7.4.4.5 A DETERMINAÇÃO DO PESO MOLECULAR PELA TÉCNICA SEC

198 7.4.4.6 A CALIBRAÇÃO UNIVERSAL

200 7.4.4.7 APLICAÇÕES DA CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO POR TAMANHO NA CARACTERIZAÇÃO DE

POLÍMEROS

207 7.4.4.8. PROBLEMAS EXPERIMENTAIS ENCONTRADOS NA CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO POR

TAMANHO

213 CAPÍTULO 8. FUNDAMENTOS BÁSICOS DA ANÁLISE TÉRMICA

(6)

CAPÍTULO 9. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) OU TERMOGRAVIMETRIA (TG) E TERMOGRAVIMETRIA DERIVATIVA (DTG)

219 9.2 FATORES QUE PODEM AFETAR OS RESULTADOS OBTIDOS POR TG

220 9.2.1 EFEITO DA FORMA DA AMOSTRA

220 9.2.2 EFEITO DA VELOCIDADE DE AQUECIMENTO

221 9.2.3 EFEITO DO TIPO E CONDIÇÕES DO GÁS DE ARRASTE

222 9.3 O EQUIPAMENTO

224 9.3.1 FORNO

225 9.3.2 PROGRAMADOR DE TEMPERATURA DO FORNO

225 9.3.3 CONTROLE DA ATMOSFERA

226 9.3.4 BALANÇA REGISTRADORA

226 9.3.5 CADINHO (OU PORTA AMOSTRA)

226 9.3.6 REGISTRADOR

227 9.3.7 SENSOR DE TEMPERATURA

227 9.4 CALIBRAÇÃO DA TEMPERATURA DO FORNO

229 9.5 OPERAÇÃO DO EQUIPAMENTO

230 9.6 APLICAÇÕES GERAIS DA TERMOGRAVIMETRIA

230 9.7 DEGRADAÇÃO TÉRMICA DE POLÍMEROS

231 9.7.1 POLÍMEROS QUE DESPOLIMERIZAM

233 9.7.2 POLÍMEROS QUE NÃO DESPOLIMERIZAM

234 9.7.3 POLÍMEROS QUE SOFREM REAÇÕES INTRA- E INTERMOLECULARES

9.8 EXEMPLOS DE CURVAS DE TG TÍPICAS E APLICAÇÕES NO ESTUDO DE POLÍMEROS

236 9.8.1 ESTABILIDADE TÉRMICA DE POLÍMEROS

236 9.8.2 ESTABILIDADE TÉRMICA DE POLÍMEROS EM FUNÇÃO DA MASSA MOLAR

237 9.8.3 ESTABILIDADE TÉRMICA DO POLI(METACRILATO DE METILA) (PMMA) EM FUNÇÃO DA RAZÃO

METACRILATO DE METIL/AZOBISISOBUTIRONITRILA (MMA/AIBN) NA POLIMERIZAÇÃO VIA RADICAIS LIVRES

237 9.8.4 CARACTERIZAÇÃO DE COPOLÍMEROS EM BLOCO VERSUS ALEATÓRIO DE ESTIRENO E Α-METIL

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238 9.8.5 ANÁLISE QUANTITATIVA DO TEOR DE ACETATO DE VINILA EM COPOLÍMEROS EVA

239 9.8.6 DETERMINAÇÃO DE TEOR DE PLASTIFICANTE

240 9.8.7 CURVAS DE TG DE HOMOPOLÍMEROS E COPOLÍMEROS

241 9.9 TG EM SISTEMAS ACOPLADOS

243 9.10 REAÇÕES DE RECOMBINAÇÃO NO PORTA AMOSTRA

CAPÍTULO 10. ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA) E CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)

247 10.2 ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)

10.3 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)

250 10.3.1 COMPARAÇÃO COM O DTA

252 10.3.2 APLICAÇÕES GERAIS DO DSC

253 10.3.3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

255 10.3.4 ANÁLISE DA CURVA DE DSC

255 10.3.4.1 DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA DE FUSÃO (TM)

256 10.3.4.2 DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA (TG)

257 10.3.4.3 DETERMINAÇÃO DO CALOR ESPECÍFICO (CP)

258 10.3.5 FATORES QUE INFLUENCIAM O RESULTADO DA ANÁLISE

261 10.3.6 RELAÇÃO ENTRE ENTALPIA E ÁREA DO PICO

262 10.3.7 PROCESSOS FÍSICOS E QUÍMICOS QUE PODEM SER DETECTADOS POR DSC

262 10.3.8 EXEMPLOS DE APLICAÇÕES

264 10.3.8.1 ESTABILIDADE TÉRMICA

265 10.3.8.2 INFLUÊNCIA DO PESO MOLECULAR SOBRE A TG

267 10.3.8.3 VARIAÇÃO DE TG EM FUNÇÃO DA ADIÇÃO DE UM PLASTIFICANTE

267 10.3.8.4 ESTUDO DE MISCIBILIDADE EM POLÍMEROS

272 10.3.8.5 ESTUDO DE MORFOLOGIA EM FUNÇÃO DO TRATAMENTO TÉRMICO

(8)

277 10.3.8.7 DETERMINAÇÃO DE PORCENTAGEM DE CRISTALINIDADE

279 10.3.8.8 IDENTIFICAÇÃO DE COMPONENTES DE MISTURAS DE POLÍMEROS SEMICRISTALINOS

279 10.3.8.9 DETERMINAÇÃO DE COMPOSIÇÃO DE MISTURAS DE POLÍMEROS SEMICRISTALINOS

281 10.4 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA MODULADA (MDSC)

284 10.5 FOTOCALORIMETRIA DIFERENCIAL

CAPÍTULO 11. ANÁLISES TERMOMECÂNICAS: ANÁLISE TERMOMECÂNICA (TMA) E ANÁLISE TERMODINÂMICO-MECÂNICA (DMTA)

287 11.1 DEFORMAÇÕES MECÂNICAS EM MATERIAIS

11.2 ANÁLISE TERMOMECÂNICA (TMA)

292 11.2.1 INTRODUÇÃO 295 11.2.2 CALIBRAÇÃO DO INSTRUMENTO 295 11.2.3 MODO DE EXPANSÃO 298 11.2.4 MODO DE COMPRESSÃO 298 11.2.5 MODO DE PENETRAÇÃO 300 11.2.6 MODO DE FLEXÃO 301 11.2.7 EXEMPLOS DE APLICAÇÃO 305 11.3 VISCOELASTICIDADE

307 11.4 ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA (DMA) OU ANÁLISE TERMODINÂMICOMECÂNICA (DMTA)

307 11.4.1 INTRODUÇÃO

311 11.4.2 INSTRUMENTAÇÃO

313 11.4.3 TRANSIÇÕES SECUNDÁRIAS

318 11.4.4 UTILIZAÇÃO DA EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

319 11.4.5 CORRELAÇÃO TEMPO-TEMPERATURA

323 11.4.6 APLICAÇÃO DE DMTA A SISTEMAS DE DOIS COMPONENTES - MISCIBILIDADE

(9)

CAPÍTULO 12. ANÁLISE DIELÉTRICA OU TERMODIELÉTRICA (DEA OU DETA)

335 12.2 COMPARAÇÃO ENTRE DMTA E DETA

338 12.3 O EQUIPAMENTO

12.4 EXEMPLOS DE APLICAÇÕES

338 12.4.1 IDENTIFICAÇÃO DE TRANSIÇÕES

339 12.4.2 AVALIAÇÃO DA BORRACHA NATURAL VULCANIZADA, CONTENDO NEGRO DE FUMO

340 12.4.3 ESTUDOS DE CURA

340 12.4.4 IDENTIFICAÇÃO DA ORIGEM DA RELAXAÇÃO MOLECULAR

345 LISTA DE SIGLAS

347 LISTA DE SÍMBOLOS