Congresso Brasileiro de Geologia (31. : 1980 I Camboriu - SC) Boletim n.4 - tecnicas ana1!ticas instrumentai aplicadas B. geologia. e.

Congresso Brasileiro

de Geologia (31. : 1980

I

Camboriu - SC)

Boletim n.4 - tecnicas ana1!ticas

instrumen-•

SOCIEDADE BRASILEIRA DE GEOLOGIA

Sede

Instituto de Geociencias - USP

Cidade Universitaria -

Caixa Postal 20897 -

Sao Paulo, SP·

Gestae 1979/1981

DlRETORIA EXECUTIVA Presidente Vice-Presidente 1° Becretario 2° Secretario 1° Tesoureiro 2° Tesoureiro

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Mario Jorge Gesteira da Fon sec a CONSELHO DIRETOR

Armando Marcio Coimbra Aroldo Misi

Carlos Alfredo Bortoluzzi Eurfpedes Palazzo Silva Franclsco Celso Ponte Gilberto Amaral Giovanni Toniatti

Gustavo Nor on h a Diniz Goncalves

Jcao Caruso Moresco Danni Jose Ferreira de Souza Ken itiro Suguio

Luiz"Wern eck de Castro Filho Mario Jorge Gesteira da Fonseca Vicente Jose Fulfaro

Vict or Dequech

CONSELHO FISCAL Reinhardt Adolpha Puck

Jose Raymundo de Andrade Ramos Iraja Damiani Pinto

DlRETORIA DO NUCLEO RS/SC Presidente

Vice-Presidente 1° Secretario 2° Secretario 1° Tesoureiro 2° Tesoureiro

Diretor de Publicacao

Flavio Koff Coulon Oniro Augusto Monaco Jaim e Pedrassan i Alba Maria Gomes Paulo Ricardo Stein Vitor Hugo Teixeira Lauro Stoll Nardi

Assessores Especiais Presidente

Coordenador Geral secr etarto Geral Tesoureiros

Coordenador Tecnico Coordenador de Excurs6es Coordenadora Editorial Coordenadores de Divulgacao

XXXI CONGRESSO BRASILEIRO DE GEOLOGIA

BALNEARIO DE CAMBORIU -

SC

OUTUBRO - 1980 COMISS..<\O ORGANIZADORA

.Ori ir o Augusto Monaco Vitor Hugo Teixeira Luiz Fernando Scheibe Vitor Hugo Teixeira Oniro Augu sto Monaco Jua res Jose Aumo nd Gia como Lib er atore

zutetka Carret a Correa da Sil va Lulz Antonio Goulart

Nelson Gustavo Ludwig Coordenad ora Social Vera Lucia Teixeira Coordenadores de Atividades Estudantis Paulo Fernandes

Jose"Rod r igues de Freitas Jorge Alberto Villwock

FLUOREsCeNCIA DE RAIOS X

C.V. Dutra e C.B. Gomes

GEOLOGIA E SONDAGENS LTDA. [SEOSDL)-BELO HORIZONTE, E INSTITUTO DE GEOCIt:NCIAS-USP

INTRODUGAO

Tecnicas adequadas de excita9ao permitem aos elementos qUlffilcos em geral emitir luz na regiao do espectro eletromagnetico corres -pondente aos raios X,com as radia90es produzidas sendo utilizadas para fins de· identifica9ao e estimativa de concentra2oes em amostras_de mi-nerais e rochas. Na espectrografia por fluorescencia, a excita9ao dos elementos resulta da sua irradia9ao por urn feixe primario de raios X , ao contrario do que sucede na microssonda, onde 0 agente responsavel e um feixe eletronico. Em realidade, essas duas tecnicas guardam muita coisa em comum, razao pela qual alguns dos aspectos que serao aqui abordados, aplicam-se igualmente

a

segunda metodologia.

Como resultado dos grandes progressos tecnologicos alcan9ados nos ultimos quinze anos, a tecnica da analise por emissao de raios X passou a desempenhar papel cada vez mais atuante no campo da geoquimi-ca de minerais e rochas. As vantagens que fizeram da fluorescencia um metodo analitico universal - simplicidade do espectro, carater nao destrutivo, exatidao alta, reprodutibilidade boa, limite de sensibili-dade baixo (da ordem de partes por milhao) e ampla capacidade de detec 9ao (concentra90es variando ·de 100% a algumas partes por milhao) - -somam-se os importantes avan90s conseguidos mais recentemente na ~ar­ te instrumental, tornando, dessa forma, possivel a determina9ao dos elementos dito leves, isto e, de numero atomico inferior a 12. A isto acrescenta-se tambem a vantagem da rapidez, que inquestionavelmente ga nhou nova dimensao com 0 advento do computador, abrindo caminho para

a

automatiza9ao do equipamento.

Maiores informa90es sobre a tecnica podem ser encontradas nos trabalhos de Shalgosky (1960), Adler (1966), Norrish e Chappell (1967), Jenkins e De Vries (1969), Volborth (1969) e Liebhafsky e Pfeiffer (1971) .

NATUREZA E EXCITAGAO DOS RAIOS X

Raios X podem ser gerados a partir da excita9ao de atomos (ou ions) no interior de uma fonte, selada e mantida em alto vacuo, mais comumente conhecida como tubo de Coolidge (Fig. 1). Este consiste es -sencialmente de urn filamento aquecido (catodo) e de urn alvo (anodo) de natureza diversificada, em que sao empregados elementos como tungste -nio, molibde-nio, cobre, cromo, etc. Como resultado da aplica9ao de di-feren9a de potencial entre 0 catodo e 0 anodo, os eletrons emitidos do filamento incandescente sao acelerados em dire9ao ao alvo, onde tern lu gar a conversao ca sua energia cinetica em calor e, em menor fra9ao ~

em raios X. Apos emergirem do tubo atraves de uma pequena janela, em geral feita de berilio, esses raios X primarios sao entao usados para fins de produqao de radiaqao secundaria (muitas vezes tambem referida

como radiaqao fluorescente) na amostra. A despeito do fate de ser me-nos intensa que a radiaqao primar ia, ela e preferencialmente empr~gada

em fluorescencia, com a sua pr i n c i p a l vantagem residindo na ausencia do continuo.

Janela

Fig. 1 - Tubo de raios X do t ipo Coolidge .

A distribuiqao de comprimen t o s de onda nos ra i o s X emanados do

tubo indica a existencia de urn espec t r o continuo, cuja intensidade va

-ria diretamente com a voltagem aplic a d a (Fig. 2) e com 0 nfrmero

atomi-co do alvo (F i g . 3) . Para melhor aqu i l a t a r a importancia do continuo

na espectrografia por emissao, basta dizer qu e ele constitui urn dos

principais fatores responsaveis pela radiaqao de fundo (ba€kground)

Em condiqoes de suficiente voltagem, ao espectro do continuo se

super-poem linhas de emissao de alta inten s i d a d e e caracteristicas do alvo , com cada pico correspondendo

a

radiaqao de urn dado comprimento de onda

(Fig. 4). Em geral, a excitaqao do espectro do caracteristico se da se gundo dois metodos distintos, bombardeio por el e t r o n s e absorqao foto= eletrica , sendo este ultimo 0 usado em fluorescencia de raios X. A e

x-citaqao por eletrons traz como resultado a fo r maq a o de urn espectro do caracteristico de grande int e n s i d a d e , que, no entanto, se faz acompa -nhar de urn continuo (background) igualmente alto. Por outro lado, na excitaqao por ra ios X, a maior parte da energia esta concentrada nas linhas do caracteristico (Fig. 5).

A formaqao do espectro do caracteristico e melhor compreendi-da em termos do modelo de estrutura atomica de Bohr, em que os e l e -trons circundando 0 nucleo estao arranjados em diversas camadas concen tricas (K, L, M, etc.) . A energia requerida para a excitaqao das li=

nhas varia com a posiqao das camadas na estrutura, sendo maior para 0

espectro K, visto ser essa a camada mais proxima do nucleo, menor para o L, e menor ainda para 0 M. Eletrons dispondo de suficiente energia

sao capazes de deslocar outros eletrons situados mais in t e r n a me n t e no

50kV

~

C :> J: in ,

z

_'"

c: W 0 I- :> Z a

s

:

§

-'

!

0,2 0,6 1,0 1,4

COMPRIMENTO DE'ONDA (A)

Fig. 2 - Espectro do continuo, obtido a partir de urn alvo de mate rial

constante (W), variando em fun

-qa o do po t e n ci a l aplicado. A in -tensidade integrada do continuo

aurne n t a com a voltagem.

Fig. 3

-atomo. Es~e fato pode produzir uma vacancia na camada K (ou em outra camada mais exterior, dependendo do nivel energetico do eletron inci -dente) e a conseq8ente transigao de urn eletron de uma camada mais ex -terna para ocupar a posigao, levando, dessa forma, a emissao de radiagao do caracteristico. A representaradiagao esquematica de algumas transi -goes e mostrada na Fig. 6. As linhas produzidas pela transigao"de ele-trons de camadas mais exteriores para a camada K correspondem ao chama-do espectro K (L ~ K, linhas Ka; M~ K, linhas KS). Como todos os ele-trons da camada L nao possuem a mesma energia, e possivel 0 reconheci-mento de tres niveis distintos ou subcamadas, LI, LI I e LIII. A tran -sigao LI ~ K e de ocorrencia pouco provavel, enquanto que os subesta -dos L I I e LI I I dao lugar as linhas indistintas Ka l e Ka z. Ja a camada M contem cinco niveis, com as transigoes permitidas originando as linhas indistintas KSl e KS_3, e uma terceira de baixa intensidade K8 z. De maneira analoga, 0 espectro L decorre do preenchimento de va -cancias na camada L por eletrons de camadas mais externas. Uma vez que a camada L conta com tres niveis energeticos, tem-se entao urn numero maior de transigoes e, consequentemente, mais linhas. Se comparadas as transigoes para a camada K, as para a L se fazem com perdas menores de energia, disso resultando que as linhas desse espectro apresentam com-primentos de onda mais longos que as correspondentes ao espectro K.

"

12

""

K

f3

'0Ko 10 W w ₈ 0 « 0 in z 6 w t-Z 4 0,4 0,6 0,8 COMPRIMENTO DE ONOA

(?q

Espectro do continuo, obtido a partir de urn potencial co~stante de 35kV, variando em fungao da natureza do alvo. A intensidade integrada aumenta com 0 nlimero atomico (Mo, 42; W, 74).

A voltagem minima aplicada ao tubo para provocar 0 aparecime£

to das linhas do caracteristico e conhecida como potencial de excita -gao critica do elemento, com a Tabela I fornecendo alguns desses va-lores.

A intensidade relativa das linhas espectrais e fungao direta da corrente de fluxo e da voltagem aplicada ao tubo de raios X. Para uma dada serie de linhas, ela varia de maneira sistematica com 0 nume-ro atomico,

a

excegao da razao Ka z/Kal' que se mantem se~pre em torno de 1/2 (Tabela II). Em condigoes equivalentes de excitagao, a intensi-dade da linha Lal de urn elemento pesado e da ordem de 1/10 da exibida pela linha Kal de urn elemento leve.

Em seu percurso atraves da materia, os raios X sao absorvidos ou entao sofrem espalhamento como resultado de interagoes varias. 0 desvio da trajetoria inicial pode se dar sem perda de energia (ou mu-danga de comprimento de onda) ou, alternativamente, com perda de energia, sendo este ultimo processo conhecido como efeito Compton. A des

-TABELA I

Potencial de excita9ao critica (kV) de alguns elementos Niirnero atomico Elemento Espectro K Espectro L

11 Sadio 1,0 20 Calcio 4,0 26 Ferro 7,1 0,8 40 Zirconio 18,0 2,5 50 Estanho 29,2 4,4 56 Bario 37,4 6,0 60 Neodimio 43,6 7,1 90 Tario 109,6 20,5

peito da sua grande significa9ao tearica, ele e destituido de maior im portancia pratica, exceto no caso da radia9ao associ ada a elementos de baixo niirnero atomico. Ern geral, procura-se expressar a absor9ao total, tambem designada como coeficiente de absor9ao de massa (~, ~m ou mesmo ~/p, onde ~ e 0 coeficiente de absor9ao linear, e pa densidade da amostra), como uma fun9ao dos parametros, coeficiente de absor9ao fo-toeletrica (T) e coeficiente de espalhamento de massa (pl, ambos depen dentes do comprimento de onda. Convem frisar que, na regiao de compri= mentos de onda de maior interesse para 0 analista, a absor9ao fotoele-trica aparece como 0 mecanisme dominante. A Fig. 7 demons bra que 0 co-eficiente de absor9ao de massa aurnenta diretamente corn 0 comprirnentode onda. Contudo, essa varia9ao nao se faz de forma continua, ocorrendo dirninui90es bruscas na absor9ao uma ve z excedidos certos valores limi-tes de comprimento de onda. Essas mudan9as bruscas, correspondendc na figura aos valores 1,488 para Ni e 1,608 para Co, constituem as bordas de absor9ao desses elementos para 0 espectro K.

Kca w o <l 9 Vl z W I-Z

_Kfl

Mo Cu Kca

Kfl

0,4 0,8 1,6 COMPRIMENTO DE ONDA(l)

Fig. 4 - Radia9ao do caracteristico (MoK e CuK) superposta ao continuo.

TABELA II

Intensidades relativas de linhas do caracteristico de alguns elementos

-Numero atamico Elemento Kcq KU2 Kf33+Kf31 Kf32

29 Cobre 100 50 16 0,15

47 Prata 100 50 28 5

w o o:t o in z w ... z KfJ Ka Exci ta~iia par eletrons

-...

/

E~

it

a(:iia

parraias X

~

t:::::...

0,3 0,5 0,7 COMPRIMENTO DE ONDA('&)

Fig. 5 - Grafico salientando as diferen9as resultantes da excita9ao do espec tro do caracteristico do molibde= nio por meio de rai o s X (f ei xe po licromatico emanado de urn tuba operado a 35kV) e por eletrons (po tencial de acelera9ao, 35kV).

-Fig. 6 - Representa9ao esquematica das transi90es de eletrons responsa-veis pela emissao de linhas do caracteristico.

INSTRUMENTAC;Ao

Como mencionado, a radia9ao fluorescente e produzida quando raios X gerados a partir de urn tubo de raios X, operando em condi90es de alta voltagem, atingem a amostra. Uma pequena por9ao da radia9aoemi tida pela amostra e selecionada com 0 auxilio de urn colimador, alcan --9ando a superficie plana de urn cristal, quebrado paralelamente a dire-9ao dos pIanos de difra9ao em uso. Esses raios X sao difratados pelo cristal de acordo com a lei de Bragg,

n

A

= 2

dsen s

onde n e a ordem de difra9ao e A0 comprimento de onda dos raios X di-fratados segundo urn angulo S, a parti r de pIanos de difra9ao no cr

tal espa9ados de urna distancia d. Urn segundo colimador, possibilitando a passagem do feixe para 0 detector, situa-se a urn angulo 28

relativa-mente ao primeiro. Corn 0 concurso de urn goniometro, cristal e detector

podem ser movimentados conjuntamente, fazendo sempre angulos de 8 e 28, respectivarnente, ern rela9ao ao colimador primario.

o .< u-a:

o

111 < w o w

....

z w iJ ~ w o u COMPRIMENTO DE ONDA(K)

Fig. 7 - Bordas de absor9ao dos elementos

Ni (1,488~) e Co (1,608ft) relati

vas ao espectro K.

-Tubos de l'aios X: A principal condf.c ao a ser satisfei ta pelos tubos

e

a de que se jam capazes de produz i r urn feixe de raios Xmuito intense , visto que a intensidad e da radia9 ao fluorescente

e

diretamente propor-cional aquela do fe i xe primar io. Al em disso, devem ain9a apresentarce~

tas carac te risticas es pe ci ais, incl ui nd o durabilidade longa, pureza do espectro (ou seja, radia9ao emer gindo do tuba mostrando somente linhas do caracteris t ico do elemento constituinte do alvo) e janelas finas (-0,3 rom) de berilio para possib ilitar a alta transrnissao de raios X . Modernarnente, as unidades geradoras de alta voltagem contarn corn estabi li z a do r e s eletron icos, proporcionando, assim, condi90es de opera9ao corn urna intensidade de ra di a 9 a o constante. 0 material do alvo deve ser necessariarnente urn born condutor de calor e, para fins de maxima efici-encia, ser feito de urn elemento pesado. Molibdenio e tungstenio sao os elementos mais freqUentemente utilizados. Mais recentemente, aparece -ram no mercado tubos de platina, prata e cromo.

Cl'istais analisadol'es : A sua principal fun9ao consiste ,e rn dispersar , de acordo corn a lei de Bragg, os raios X que estao sendo objeto de ana lise . A Tabela III reune alguns dos muitos cristais disponiveis corner cialmente, corn os mais uteis sendo os de LiF, Ge, ADP, PET e RAP.

-A escolha do cristal e dit.ada po r fatores diversos, incluindo a varia9ao de comprimentos de onda des e j ada, eficiencia de reflexao , grau de dispersao, cornposi9ao guirnica, etc . 0 comprimento de onda maximo (2d) passivel de difra9ao por urn cr is t a l ocorre a urn angulo de l800C (20). Porem, na pratica, por ra zoe s de ordemmecanica, 0 cr i s t a l

nao pode ser usado corn valores de 20 supe r iores a l4S oC. A intensidade tarnbem cai ern condi90es de opera9ao a baixos angulos , sendo fi x a do co -mo limi t e pratico in f e r i o r urn valor de 100 (20) . Como norma, procura -se recorrer a urn cristal exibindo maior int e ns i d a de de reflexao. Contu do, ern determinadas si tua90es - pr-es ene a Ln como da de uma r efLex jio de segunda ordem nao inteirarnente elirrinada pelo dis crirninador de ener-gia -

e

recomendavel 0 emprego de cristai s que nao fo rnecem reflexoes

de segunda ordem, caso, por exemplo, de Si e Ge (Lub l i n , 1960) .

Colimadol'es : Como a arnostra ernite radia9ao do carac teristico ern todas

as dire90es, faz-se necessario 0 ernprego de co l i mado r e s , ern nUrnero de

dois, a fi m de to r na r 0 fe ixe de rai os X in ciden te paralelo,. satlsfa -zendo, corn is s o , as condi90es de Br agg par a urna geometri a de cristal plano . Os colimadores consiste m de uma se r le de placas paralelas , igu a lme n t e espa9adas, de molibdeni o ou niq uel , mai s comument e conheci-das como "Soller sl its" (Fig. 8). A sua res olu9ao angular e fun9 ao do compr imento das placas e da distancia que as se p a r a. A principal des

-TABELA III Cristais analisadores

Cristal Plano de 2d Eficiencia

reflexao

0\)

da reflexao

Topazio (303) 2,712 media-alta

Fluoreto de Htio LiF (220) 2,848 alta

Fluoreto de litio LiF (200) 4,028 alta

Cloreto de sadie NaCl (200) 5,641 alta

silicio Si (111) 6,271 alta

Germanio Ge (111) 6,532 alta

SiO

_z

(quartzo) (1011) 6,686 alta

SiO

_z

(quartzo (1010) 8,510 media

Pentaeritritol PET (002) 8,742 alta

Ditartarato de etileno diamina EDDT (020) 8,808 media

Dihidrogeno fosfato de amenia ADP (110) 10,648 baixa

Gipso (020) 15,19 media

Mica (002) 19,8 baixa

Ftalato acido de potassic KAP (001) 26,63 media

vantagem dos colimadores consiste na redu9ao da intensidade da

radia-9ao incidente, que e, no entanto, amplamente compensada pela considera

vel melhoria nas condi90es de resolu9ao. A escolha dos colimadores

apropriados vai depender da por9ao do espectro a ser objeto de anali

-se. Assim, para a regiao de comprimentos de onda longos, isto e, acima

de 3 a 4~, opera-se geralmente com uma colima9ao mais grosseira, visto

que ali os problemas provocados pela baixa intensidade sao mais criti-cos que os da resolu9ao linear.

AmostroI-"::::'::::o=.

~=---"Soller

~

~

~

~

.

n,"

m~

Fig. 8 - Feixe divergente de raios X

di-fratado por cristal plano. Com

o auxilio do colimador, somente

a radia9ao AZ e captada pelo

detector.

Detectores: Estes tern como fun9ao basica a conversao da energia dos

fatons de raios X em pulsos eletronicos, que serao objeto de medi9ao e

inteqra9ao por unidade de tempo. Os detectores do tipo eletrenico sao

os mais importantes, incluindo-se especialmente 0 Geiger, 0 contador

proporcional e 0 cintilador. Desses, 0 Geiger e, sem duvida, 0 ·mais

simples e econemico. ReGne ainda outros aspectos positivos, como

exce-lente estabilidade, alta eficiencia e sinais de grande amplitude, com

as suas principais desvantagens residindo, no entanto, no fato de

pro-duzir pulsos com uma energia independente da energia do quantum

absor-vido, alem de um valor excessivamente elevado, da ordem de 150 a

o 75

200 IJseg , para a fator "dead time". 0 Geiger e 0 contador proporcio -nal operam a gas (argonia au qualquer outro gas raro), com as fatons de raios X absorvidos - atraves de ja ne l a de pequena espessura e es

-sencialmente fei ta de mica, myla r , berilio, alfuninio, etc. - , quando

em cantata com as atomos de gas, sendo responsave is par processos de

ejec9ao fotoeletrica e emi s sao de ra d i a 9 a o do caracteristico, e

subse-qllente produ9ao de pares de ions. 0 comportamento desses ·p a r e s e

fun-9ao do potencial de qcelera9ao ap l ic a d o , como il u s t r a d o tla Fig. 9.

Pa-ra a regiao do contador proporciona l , as fatores de ampl i f i c a 9 a o cons~

gUidos, da ordem de 104 a 107, sao ainda insuficientes para a aciona

-mento automatico dos circuitos de contagem, fazendo-se indispensavel

urna amp1ifica9ao adiciona1 . Para fins de dete rmina9ao dos el eme n t o s "soft", ou seja, de numero atomico inferior a 12 , costurna-se recorrer ao contador pr o p o r c i o n a 1 de fluxo, onde a gas (P-10, mistura de 90% de argonia e 10% de metano) flui continuamente atraves de janelas (agora ultrafinas, a fim de permitir a transmissao dos raios X) do detector.

12 10 10 10 0

,«

8

o-«

10 u iL: :::i 6 CL ~ 10

«

w 0 ₄ 0:: 10 0

I-«

u, ₂ 10 Conlodor prcpcrcicncl I IVi VOLTAGEM

Fig. 9 - Grafico relacionando 0 fator de

ampl i f i c a 9 a o com 0 potenc ial de

acelera9ao aplicado ao detector.

o

valor

V

a

marca a limite supe -rior para fins de me d i q a o , com a contador perdendo entao qualquer utilidade.

o

cintilador e a contador proporcional sao as detectores mais

largamente usados. Ao contrario do Geiger, ambos ex ibem proporciona

1i-dade de energia e urn fator "dead time" muito baixo, em torno de 1 a 2 IJs e g . Contudo, a mecanisme de detec9ao do cintilador e diferente do descrito para as outros dais contadores, e utiliza urn processo de es -tagio duplo envolvendo inicialmente a conversao de parte da energiados

raios X absorvidos em luz (cristal de iodeto de sadie e fasforo ativa-do com talio) e, nurna segunda fase, a sua transforma9ao em pulsos el

e-tronicos (tuba fotomultiplicador) . A alta eficiencia e a extrema rap

i-dez do cintilador sao contrabalan9adas par sua resolu9ao baixa e, a mais grave ainda, pelo barulho inerente ao fotomultiplicador. Este ul-timo aspecto faz com que 0 emprego do detector fi que restrito a elemen tos de numero atomico superior a 20. A escolha do detector depende enormemente da sua eficiencia junto

a

regiao de comprimento de onda de interesse do analista, com a cintilador cobrindo 0 maior espectro

LinhasL

Cinlilador , -~,,,

..

_"'''.'.''.. Proporcional .- i'~.I' .,....':\.'\

.

.

:..._(:::'~..,~,. Proporcional de Ituxo ~,

Linhas K

Cintilador ~-~.... '>",,,,,,:,,. ""'7. "

-

"'":"O'':''Ji ,- "J.~ I P!·if';t<i..~l@;~d IProporcional ,:'&%,' IProporcioncl de fluxo

10 30 50 70

NUMERO ATOMICO

90

Fig. 10 - Grafico mostrando a eficiencia do cintilador e dos contadores proporcionais para os espec-tros K e L.

Amplificador: Os pulsos eletronicos produzidos no cintilador e conta -dor proporcional sao ainda muito pequenos, requerendo, via de regra , amplifica9ao da ordem de alguns volts para fins de medi9ao. Isto

e

con seguido com 0 concurso de urn amplificador linear, corn a amplitude fi= nal dos pulsos variando em fun9ao de tres parametros distintos: ener -gia dos fotons de raios X incidentes no detector, ganho do detector e ganho do amplificador.

Se l etor de altura do pulso: Uma vez amplificados linearmente, os pul -50S sao enviados ao seletor (PHA, pulse height analyzer), onde tern lu-gar a elimina9ao de eventuais linhas causando interferencias. Quando devidamente usado, 0 seletor e responsavel pelo aprimoramento das con-di90es analiticas, incluindo aurnento da razao sinal / "background", di minui9ao do limite de detec9ao para muitos elementos, alem de redu9ao das corre90es de "background" a propor90es negligiveis. 0 PHA opera de duas maneiras distintas, integral e diferencial. No primeiro caso , tem-se a fixa9ao de urn valor minimo de voltagem (linha de base ou

threshold), fora da regiao de interferencia do "background", permitin-do a passagem de topermitin-dos os pulsos acima desse nivel. No mopermitin-do diferen-cial, urn nivel superior (janela) e colocado, de tal sorte que apenas sao detectados os pulsos situados entre esses dois valores pre-selecio nados de voltagem. 0 modo diferencial e utilizado em situa90es onde ocorre superposi9ao de linhas, ou seja, espectrometro cristal nao dis-pondo de meios para distinguir comprimentos de onda A e seus multiplos. Nessas condi90es, 0 PHA funciona como urn verdadeiro discriminador de energia. Urn melhor entendimento do exposto resulta do exame da Fig. 11,

o ~ AIKa ::> G-o o w o C3 (J) z W I-Z I I - Jonelo---' TAMANHO DO PULSO (V)

Fig. 11 - Analise de Al na presen9a de Cr, com 0 emprego de PHA (modo dife-rencial) possibilitando a elimi-na9ao total da radia9ao CrKSIV Lndeaej ave L.

mostrando interferencia de linhas para os elementos Al(A1K_o' 8,339ft) e

Cr(CrKS' 2,085ft) no mineral cromita. Se Al esta sendo objeto de

anali-se, a superposi¥ao com CrK S de 4a. ordem ira fatalmente ter lugar. Co~

siderando que esses elementos possuem energias diferentes, a emprego

de uma janela possibilitara a elimina¥ao total da radia9ao indesejavel do cromo.

ANALISE DE MATERIAL GEOLOGICO paR FLUORESC~NCIADE RAIOS X

A espectrografia de raios X ficou, por muitos anos, limitadaa

analise de elementos pesados, principalmente niobio, tantalo, zirconia,

hafnio, terras raras, urania, etc., cuja quimica analitica sempre apre

sentou grandes dificuldades. a ar na camara de cristais dos antigos

espectrometros absorvia r ada acoe s de comprimentos de onda mais longos,

de 2 a lOft, e assim as elementos leves, principais componentes dos

silicatos como Si, Al, Ca, Mg, P, K, Cl e S, nao podiam ser determina-dos. Com a introdu¥ao dos espectrometros com camara de helio ou com ca

mara a vacuo, no final da decada de

50,

bern 'c o mo a desenvolvimento dos

contadores proporcionais, foi aberto definitivamente a caminho para as

determina¥oes de elementos leves, ate 0 nGrnero atomico 12 (Mg). A ex

-ce¥ao de sodio, que ainda nao e deterrninavel corn alta confiabilidade ,

e de CO2 , FeO e F, praticamente todos os elementos que compoem uma ana

lise de rocha podem hoje ser determinados pela tecnica de raios X de

uma maneira rapida, economica e altamente precisa, a sabe~: Si, Ti, Al,

Cr, Fe total, Ni, Mn, Mg, Ca, Na, K, PeS.

AN~LISE QUALITATIVA

Sendo 0 espectro de raios X muito simples, e corn pequeno nume

ro de linhas, as determina¥oes qualitativas tornam-se faceis e segu=

ras. As amostras minerais na forma de po, au mesmo na de pastilha pren sada,sao submetidas a excita¥ao par uma fonte de raios X, e as radia = ¥oes fluorescentes dispersas par meio de cristal analisador cobrindo a

intervalo de 0,2 a 18ft. a detector faz uma varredura completa do espec

tro formado durante 20 minutos, registrando ern papel todos os picas ~

ou linhas, em fun¥ao da distancia angular (28) percorrida pelo gonio

-metro, distancia esta correlacionavel a comprimentos de onda.

Uma analise semiquantitativa pode ser feita pela simples com-para¥ao das alturas dos picas com os espectros padroes previamente pre

parados, ou entao,por meio de curvas analiticas.

-LIMITES DE DETECGAO

Ainda e urn problema de dificil solu¥ao a elabora¥ao de tabela

corn limites de detec¥ao pela tecnica de fluorescencia de raios X, prin

cipalmente quando se trata de material geologico. Nao se encontram na

literatura dados bern estabelecidos, como acontece na absor¥ao atomica

au espectrografia otica, cujos valores, dentro de limites aceitaveis , podem ser reproduzidos por todos os laboratorios, mesmo usando-se

ins-trumental diferente. A tecnica de raios X e especialmente recomendada

para determina¥oes de constituintes maiores, mas recentes avan¥os na

instrumenta¥ao tern possibilitado estender a sua aplica¥ao a niveis de

tra90s, chegando mesmo a se tornar urna tecnica indispensavel na

anali-se de muitos elementos corn concentra¥oes da ordem de ppm, para os

quais a espectrografia otica e pouco eficiente. as exemplos mais nota-veis sao os elementos Th, U, Ta, S, Cl, As, Br e P, que apresentam fra

ca sensibilidade na otica de emissao, ou mesmo nao sao por ela detec=

tado.

A dificuldade ern se estabelecer limites de detec¥ao fixos e

devida a inconstancia do "background", que e muito sensivel as varia ¥oes de matriz, e a impossibilidade de manuten¥ao das mesmas condi90es

instrumentais, de laboratorio para laboratorio. as instrumentos com

maior potencia e corn maior estabilidade de excita9ao apresentam

condi-¥oes mais favoraveis que os instrurnentos convencionais, normalmente c~

mercializados.

Em trabalho bastante elucidativo dos fatores que podem modifi

um grafico, reproduzido na Fig. 12, relacionando os limites de

detec-~ao com 0 nlimero atomico dos elementos. A curva foi obtida usando-se uma matriz composta de elementos de nlimeros atomicos medios, e efetuan do-se contagens durante 100 segundos, condixoes nem sempre usadas nos metodos normais de analise. Algumas conclusoes podem ser tiradas:

1) Em condi~oes especiais, os elementos compreendidos entre

os nlimeros atomicos 15 (P) e 40 (Zn) tern limites de sensi-bilidade mais baixos, e podem ser detectados em niveis abai

xo de 10 ppm;

-2) Os elementos de numero atomico menor que 15 e maior que 40 perdem muito em sensibilidade; os primeiros 0 fazem de for

rna mais acentuada em razao da grande absor~ao de radia~oes pela janela do tubo de raios X,e pelos cristais analisado-res na regiao de comprimentos de onda mais longos.

e-

_o. 0. l~ 100 (.). u w ~ w o w o w 10 ~

;;

-' 10 20 30 40 50 60 NUMERO ATOMICO 70 80 90

Fig. 12 - Varia~ao dos limites de detec

-~ao em fun~ao do nlimero atomico

dos elementos (cf., Jenkins e De Vries, 1968).

Os elementos de nlimero atomico mais elevado que 0 bario tern as sensibilidades diminuidas, visto que as linhas da serie L, que sao as usadas, possuem intensidades menores que as da serie K, como ja mencionado anteriormente. .

Na Tabela IV, sao comparados os limites de sensibilidade obti dos pela espectrografia otica (vide artigo sobre Espectrografia Oti~ ca de Emissao des ce volume) com os limi tes fornecidos por Leoni e Sai ta (1974), utilizando apenas 40 mg de amostra e tubo de excita~ao varia-vel (cromo, prata ou tungstenio). Na tabela aparecem tambem as sensibi lidades rotineiramente obtidas no laboratorio da GEOSOL, Belo Horizon~ te, empregando-se para todos os elementos a excita~ao com catodo de cromo (40 kV, 40 rnA) em um espectrometro Geigerflex Rigaku. A matriz dos padroes da GEOSOL e sempre composta de uma rocha silicatada, dilui da e prensada com acido borico. .

-Dos 10 ultimos elementos da Tabela IV, boro, litio e berilio nao podem ser determinados por raios X, mas os demais mostram urn exce-lente desempenho.

DETERMINAG5ES QUANTITATIVAS

Os espectrometros de raios X atingiram atualmente grau muito elevado de estabilidade nas leituras, trazendo como resultado urna gran de precisao nas determina~oes. Entretanto, 0 mesmo nao acontece com os metodos de prepara~ao das amostras, que sao os mais variados possiveis

TABELA IV

Compara~ao entre os 1imites de detec~ao por raios X e espectrografia otica. Va10res em ppm (po prensado)

Limites de detec- Limites de Espectrografia

~ao segundo Leoni detec~ao da otica

e Saita (1974), e GEOSOL catodo usado MgO 5.000 (Cr) 5.000 10 A1 z0 3 350 (Cr) 500 10 SiOz 230 (Cr) 200 10 PzOs 182 (Cr) 50 500 KzO 9 (Cr) 50 10 CaO 10 (Cr) 50 1 TiOz 22 (Cr) 50 5 MnO 10 (w) 1 FeZ03 8 (w) 50 5 Cr 10 (w) 50 5 Ni 8 (w) 50 5 Cu 10 (Ag) 1 Zn 10 (Ag) 30 Ga 9 (Ag) 5 Rb 8 (Ag) 5 1 Sr 8 (Ag) 30 3 Zr 25 (Ag) 50 10 Ba 30 (w) 50 5 La 30 (w) 30 Pb 12 (Ag) 50 10 Nb 20 10 U 30 500 Th 30 200 Ta 25 500 As 30 500 C1 30 S 50 Br 10 B 10 Li 1 Be 1 80

e constituem a parte mais critica de todo 0 processo analltico. 0 fato de a regiao da amostra submetida a excita9ao estar limitada a urna cam~

da superficial muito fina indica que 0 tipo de superflcie do corpo de prova exerce grande influencia nos resultados analiticos, principalmen te na reprodutibilidade. Isto e ainda de maior importancia, quando se trata de elementos leves, cujas intensidades decrescem com a diminui -9ao dos seus nlimeros atomicos. As emissoes desses elementos sao forte mente absorvidas pelos componentes da matriz, permanecendo apenas as emissoes dos atomos da superflcie ou situados na sua proximidade. ~ fa cil concluir dai que qualquer falta de homogeneidade, qualquer diferen 9a nas dimensoes do grao ou mesmo na composi9ao quimica e mineralogica da superficie, podem introduzir erros nos resultados.

o

processo de analise quantitativa ccnsta da excita9ao da amostra por urna fonte de radia9ao de raios X, da medida das intensida-des das linhas fluorescentes caracteristicas dos elementos procurados, e do relacionamento dessas intensidades com as concentra90es por meio de curvas estabelecidas com padroes. A intensidade de uma linha anali-tica, entretanto, nao depende somente da concentrayao do elemento que a emitiu, mas tambem da matriz onde 0 elemento esta disperso. Este e

urn dos aspectos mais importantes a ser considerado na espectrometriade raios X e sera tratado mais detidamente adiante.

A amostra mineral a ser objeto de analise deve ser "briqueta-da" na forma de urn disco, com area constante e superficie plana, e de-pois irradiada com urna tensao fornecida por fonte altamente estabili -zada. As leituras das contagens em cada pica sao feitas repetidas ve-zes por urn tempo pr e - f i x a d o e 0 "background" ao lade da mesma linha e tambem registradc para os calculos subseqUentes.

Entretanto, alguns fatores nao facilmente detectaveis podem afetar os resultados anallticos, a saber:

1) Dimensoes dos graos da amostra; 2) Natureza da superficie;

3) Espessura da camada da amostra;

4) Presen9a de minerais nao existentes nos padroes (variayao da composiyao mineralogica);

5) Efeitos de absoryao de massa e de auto-excitayao devidos a presenya de outros elementos na matriz.

Dimensoes dos graos da amostra: Este fator pode ser

minimiza-do pela moagem da"amostra ate 0 ponto ern que 0 tamanho das particulas estiver diminuido e uniformizado ao maximo. A observa9ao tern mo s t r a d o que a intensidade da radia2ao emergente aumenta rapidamente com a di -minui9ao do tamanho dos graos ate que estes alcancem 325 mesh, ponto em que as emissoes tendem a se estabilizar.

o

metodo do po e 0 mais usado para determinayoes de elementos trayos, pois os processos que usam diluiyao ou fusao baixam os niveis das contagens, prejudicando em muito a sensibilidade. A tecnica e sim-ples, rapida e muito difundida. Entretanto, a influencia da mineralo -gia e as absor90es interelementares nao sao eliminadas, ainda que 0 ta manho dos graos seja reduzido a abaixo de 400 mesh. 0 metodo do po da melhor resultado quando a amostra apresenta minerais com dureza homoge nea, tornando, assim, mais facil a redu9ao dos graos. Ocorrendo predo= minancia de material mole em urna amostra, os minerais duros porventura existentes sao dificilmente pulverizados, mesmo quando se usam moinhos

automaticos ou vibratorios, pois ha sempre a forma2ao de urna pasta em camadas grossas, impedindo a sua completa tritura9ao. A moagem de limo nita contendo' quartzo

e

urn exemplo,tlpico.

-Natureza da su p e r f ic ie : Para a produyao de superficies

repro-dutlveis, a soluyao e comprimir as amostras contra uma superficie lisa em uma prensa hidraulica, com pressao acima de 30.000 libras por pole-gada quadrada. As amostras sao normalmente misturadas com urn material

ligante, que pode ser celulose em po, fenol formaldeido, amido ou aci-do borico. Para dar maior resistencia as pastilhas, a amostra e monta-da sobre urna camamonta-da de 4 rom de espessura do proprio ligante empregado na mistura.

EspeSBura da aamada da amostra: Para se obter urna fonte suf! cientemente espessa para irradiagao, bastam 1,8 gramas de amostra mine ral com 0,2 grama de acido borico espalhada uniformemente em urna super

ficie de 1 polegada quadrada. A camada dessa amostra, depois de comprI mida, tera aproximadamente 1 rom de altura, podendo, assim, ser consi

=

derada urna "fonte infini ti vamente espessa" para fins de abs o.rcjio e emis

sao de raios X.

-Pres en~a de minerais nao exist ent e s nos pad roes : A variagao na mineralogia e na natureza fisica das amostras e responsavel por urna serie de erros agrupados sob a denominagao generica de efeitos minera-logicos.

Urn mesmo elemento quimico pode estar ~ssociado a duas ou tres espec1es mineralogicas diferentes, que podem nao ser os mesmos mine-rais existentes nos padroes usados. A corregao do problema

e

feita pe-la fusao das amostras, de maneira a destruir a estrutura cristalina , transformando-as em urn vidro de composigao homogenea e igual aquelados padroes. 0 metodo foi introduzido por Claisse (1956), usando borax co-mo fundente, e iniciando assim urn grande avan~o na analise de material geologico. Presentemente, existem tecnicas as mais diversas se oc up a n -do da preparagao de amostras fundidas, desde fusoes individuais em ca-dinhos de platina, ate fusoes em serie em maquinas com fornos de

indu-~ao. 0 problema sera tratado mais adiante.

Efe i t os de ab s o rgao de mas s a: Estes sao devidos as diferen~as

de matriz e constituem urn dos problemas mais complexos da espectrome -tria de fluorescencia. A absor~ao da emissao primaria dentro da amos -tra e a absor~ao das radia~oes fluorescentes conduzem a efeitos antag6 nicos de emissao e absor~ao, que dao origem a erros de analise se a

composi~ao dos padroes e amostras for diferente. As principais s

olu-~oes encontradas para contornar esses efeitos sao: a) remove-los por diluigao;

b) conserva-los constantes usando padroes com compos1~ao iden tica a das amostras, ou com estreitos limites de varia~ao.

o

metodo

e

tambem conhecido como "Padroniza~aopor Tipos"; c) corrigi-los com 0 usa de padrao interno;

d) aplicar corre~aomatematica;

e) fundir as amostras com urn forte absorvente.

a) 0 metodo de dilui~ao e frequentemente usado, mas se apli-ca melhor aos elementos pesados, pois as altas dilui~oes diminuem as intensidades dos elementos (AI, Mg, P, etc.) e nao reduzem as

diferen-~as mineralogicas de amostra para amostra (Andermann, 1961). Quase sem pre deve ser associado a urn processo de corre~ao matematica, porque

nao chega a eliminar completamente os efeitos da absorgao. Murta (1970) descreve a tecnica em detalhes, apresentando grande nlimero de curvas de calibragao para urna serie de elementos associados ao carbonatito de Araxa.

b) 0 uso de padroes guardando a mesma composigao das amostras e urna solu~ao limitada apenas para alguns problemas. Em realidade, e quase impossivel para urn laboratorio de geoquimica poder contar com urna cole~ao de padroes cobrindo todos os tipos de minerais e rochas ne cessarios.

c) A tecnica do padrao interno, tratada em minucias por Adler e Axelrod (1955), requer 0 uso de elementos de controle que sejam ab-sorvidos da mesma maneira que os procurados. 0 processo, como na espec trografia otica, funciona bern somente para urn nlimero limitado de ele

=

mentos, mas e impraticavel em termos de analise completa de rocha.

_ d) A corregao matematica consiste na corre~ao dos efeitos das

absorgoes in t erele me n t a r e s das lirulas dos elementos procurados. Muitas

das corregoes pr o p o s t a s usam equa~oes empiricas para efetuar os

calcu-los que, co nforme 0 nlimero de in c ogn i t a s , tornam-se muito complicados.

As equ agoes podem tomar a seguinte forma no caso de urn sistema de

RX

1

2...

1

·

CS 11 + KAB(C: - Cx) s x [ RS A B + KAC(CC - CC) A x

I~I.

CS

I

₁ s x s Cx) + KBA(CA CAl + KBC(CC

-~

B C RX C

I

·

CS

I

S x S _Cx) 1 _{+ KCA(CA - CAl + KCB(CB} RS C B C onde

c~, C~

RX

~

RX A C RS RS RS A B C s CS s CA' B e Cc

sao as concent.racoes dos elementos A, B e C na

arnostra:

rela~oes das intensidades dos elementos A,

B e C nas arnostras desconhecidas (x) enos

padroes (s);

concerrtr acdes dos elementos A, B e C nos

padroes;

fatores de corre~ao interelementares que

sao determinados durante 0 processo de

ca-Lfbr ac ao ,

A partir deste exemplo (considerado urn dos mais simples visto

envolver apenas tres elementos) e possIvel concluirse que ern uma rna

-triz complexa, como urna rocha contendo 10 ou 15 elementos, 0 numero de

equa~oes aumentara proporcionalmente e so urn programa de computador po

dera efetuar todas as opera~oes.

-e) A fus ao das arnostras corn borax para resolver problemas re

-sultantes do tamanho dos graos, da mineralogia e de absor~ao de massa,

foi primeiramente descrita por Claisse (1956), visando

a

determina~ao

de elementos corn numeros atomicos intermediarios. A grande dilui~ao da

amostra (1 parte para 100 partes de borax) diminui grandemente a sensi

bilidade para os elementos leves, que nao podem ser determinados. 0 me

todo de Claisse consta da fusao da arnostra corn borax, ern cadinho de

platina, durante 5 a 15 minutos. Para formar os discos de vidro, a mas

sa do cadinho e rapidamente transferida para 0 interior de urn anel de

metal sobre urna chapa eletrica aquecida a 450°C. A chapa e esfriada

lentamente,apos 0 que os discos de vidro sao retirados dos aneis. 0

processo e muito delicado, sendo freqnente a existencia de rachaduras

nos discos, 0 que demanda nova fusao. 0 processo foi aperfei~oado corn

o tempo e os discos podem ser obtidos hoje diretamente apos a fusao ,

ern uma capsula de platina-ouro ou platina-radio, ligas conhecidas como

"non wetting", e que perrnitem destacar 0 corpo de prova logo apas 0 es

friamento. Ja existem no mercado aparelhos destinados

a

fusao automa=

tica e usando platina-rodio, que sao capazes de produzir urn grande nu-mere de pastilhas corn alta reprodutibilidade. Urn dos inconvenientes da

fusao dos cadinhos citados e 0 seu grande desgaste natural e 0 alto

risco que se corre ao se tratar minerais que podem eventualmente inuti

liza-los, ern urna ima ca fus ao ,

-Outra desvantagem dos discos fundidos refere-se ao problema

da heterogeneidade das superfIcies, como demonstrado atraves de urna

varredura por rnicrossonda (Rose et al. , 1963). Esta homogeneidade nao

pode ser tolerada na determina~aode elementos leves.

Pus a o pe l.o metoda de Ros e (USGS) : Rose et al. (1962, 1963) des creveram urn metodo de aplicabilidade geral usando axido de lantanio co

mo urn forte absorvente para contornar as absor~oes interelementares.

a

metodo usa 1 parte da amostra, 1 parte de axido de lantanio e 8 partes

de tetraborato de litio, uma rela9ao 10 vezes menor que a usada por

Claisse (1956). A fun9ao do lantanio, urn elemento de numero atorniooel~

vado, e produzir urn vidro corn propriedade altamente absorvente aos

raios X, de mane ira que as absor9oes parciais devidas aos elementos

porventura existentes na amostra fiquem praticarnente anuladas.

As fusoes pelo metodo de Rose sao conduzidas ern urn cadinho de

grafita, sendo os botoes fundidos, triturados mecanicamente, reduzidos

a-300 mesh e montados ern urn disco-suporte de acido borico. 0 metodo es

ta se tornando muito popular, pois aplica-se a quase todos os tipos de

rochas e minerais, eliminando, assim, os problemas corn tamanhos de

graos e mineralogia, alem de contornar de maneira simples os efeitos da

absor9ao interelementar. ~, sem duvida, urna solida contribui9ao, via

quimica,para solucionar urn problema que tinha apenas respostas fisico-matematicas.

Uma das desvantagens da tecnica e 0 fato de 0 produto de

fu-sao pulverizado ser hidroscopico e, consequentemente, poder se alterar

corn 0 tempo. A experiencia na GEOSOL, estendendo-se a mais de 8 anos , demonstra que as amostras montadas e lidas no mesmo dia nao sao afeta-das pela urnidade. Padroes quando guardados ern dessecadores tern urna vi-da util de varios anos. Outra desvantagem consiste na pequena

sensibi-lidade para 0 magnesio (cerca de 0,2%),pois a adi9ao de lantanio

exer-ce forte depressao sobre os elementos leves. ~ urn metodo excelente

pa-ra analise de rochas, apresentando urna precisao comparavel aos metodos

quimicos por via-Urnida tradicionais.

OUTROS METODOS DE PREPARAGAo DE AMOSTRAS

A tecnica de fluorescencia de raios X possui recursos para a

analise de arnostras ern solu90es. Como nos process os de fusao, 0 uso

de solu9ao elimina tarnbem os problemas de particula e os problemas

as-sociados aos efeitos interelementares. 0 metodo acha-se-limitado aos

constituintes maiores, face as diluic;oes usadas e ao "background" ele

vado, resultante de radia90es refletidas do hidrogenio e oxigenio. A excita9ao de arnostras liquidas apresenta certas dificulda -des devidas a forma9ao de bolhas e a possibilidade de vazarnentos

quan-do se trabalha com alto vacuo. Entretanto, pode-se evitar toquan-dos esses

contratempos, usando-se volumes medidos da solu9ao, evaporados ern po

de papel cromatografico. A amostra seca, homogeneizada e prensada, po-de ser excitada normalmente no espectrometro.

COMPARAGAo ENTRE VARIOS METODOS INSTRUMENTAlS

A absor~ao atomica, a espectrografia otica e a fluorescencia de raios X sao tecnicas instrumentais intensivamente empregadas na

ob-ten9ao de dados geoquimicos. As primeiras aplicam-se melhor ao estudo

de elementos tra90s , sendo, contudo, tarnbem usadas para menores cons-tituintes. A fluorescencia de raios X e de maior utilidade na

determi-nac;ao de constituintes maiores e menores, bern como na analise de r o

-chas e minerais. De. quatro anos para ca, a espectrometria de plasma

vern se firmando como urna tecnica de imensas possibilidades ern geoquImi ca, por atuar no campo das deterrnina90es multielementares corn alta pre cisao. Ern alguns campos essas tecnicas sao complementares, enquantoque ern outros elas sao competitivas.

A escolha desta ou daquela tecnica para fins de analise de

uma amostra especifica depende de varios fatores, que devem ser ponde

rados previamente: 0 limite de detec9ao que se deseja, a exatidao que

se quer alcan9ar, os elementos adicionais requeridos, etc. Muitas

ve-zes torna-se importante definir previamente se a arnostra necessita ser pulverizada integralmente ou separada urna determinada fra9ao granulome trica para analise; e se nessa fra9ao os elementos tra90s devem ser de

terminados apos urna lixivia9ao corn acido ou corn uma solubiliza9ao to=

tal.

Todos esses fatores, e tarnbem a rapidez corn que se deseja os

resultados , devem ser considerados para uma melhor defini9aO da

meto-dologia a ser empregada.

TABELA Va

Compara~ao entre varios instrumentais em analises geoquimicas

co C1I

Sensibilidade

Efeitos de Matriz

Possibilidade de determina~ao

de metais soluveis a quente e a frio, etc. Espe ctrogra fi a otica Boa, diretamente na amostra soli da Medias Nao Espectroscopia de plasma Muito boa para amostras li-quidas Pequenos Sim Absor~ao atomica Boa para amostras liquidas Medias Sim Fluorescencia de raios X Regular, direta -mente na amostra solida

Grandes

NaO

Tempo e complexi da d e da prep ara= ~ao das amostras Precisao { Mi ner a i s refr a t a r i o_s Minerais nao refr atarios Muito rapido simples Muito rapido simples De 5 a 10% e e Demorado e com plexa Demorado e si m ples 1% Demorado e com -plexa Demorado e sim-ples De 1 a 2% Rapido e simples Rapido e simples

5% Principais va n t a ge n s Registro perma

-manente do espec

tro

-Pequeno consumo de amostra Grande sensibi lidade Determina~oes multielement a-res Boa precisao Facil opera~ao

Analise nao des -trutiva De te rmi na~ oe s de consti tuintes ma i o res e t.ambem de S, P, Cl, Br, I e As

TABELA Vb

Compara~ao entre varios metodos instrumentais em analises geoquimicas

CX) Ol Custo relativo do equipamento Complexidade dos sistemas eletro -nicos Capacidade em nu-mere de amostras Capacidade em nu-mere de elementos Informa~oes adi -cionais alem do elemento dosado Linearidade ("ran ge" dinamico) -Tempo de experien cia do operador -Espectrografia otica Alto Nenhuma complexida de -±200 amostras/dia c/30 elementos/amos tra -±6 . 000 determina~oes/dia Muito amplas Pequena Muito lange Espectroscopia de plasma Muito alto Complexidade muito grande ±300 amostras/dia c/40 elementos/amos tra -±12.000 determina~oes/dia Limitadas ao nlimero de canais Muito grande Curto Absor~ao atomica Medio Complexidade media ±60 0 amostras/dia c/l elemento/amos-tra ±l .000 determina~oes/dia Nenhuma Pequena Curto Fluorescencia de raios X Muito alto Complexidade grande ±400 amostras/dia c/l elemento/amostra ±400 determina~oes/dia Pode-se fazer varre-dura quando necessa-rio

Grande

citados, levando-se em conta suas vantagens e desvantagens, bern como

considerando ainda, do ponto de vista do analista, as facilidades e

complexidades de cada um.

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