IX Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria
09 a 12 de novembro de 2014 – Serra Negra – SP - Brasil
TRANSFERÊNCIA DE CALOR EM LEITO MÓVEL DE XISTO
RESUMO – O xisto é uma rocha compacta de origem sedimentar formada por componentes orgânicos complexos distribuídos numa matriz mineral. A matéria orgânica, chamada querogênio, é liberada sob aquecimento em temperaturas acima de 350 ºC, como óleo e gás. O óleo obtido, quando refinado, produz destilados com as mesmas características dos de petróleo, sendo considerado uma fonte de energia alternativa. Para o projeto de reatores de leito móvel para pirólise é necessário o conhecimento de várias etapas, inclusive a transferência de calor entre as partículas de xisto e a corrente gasosa. Essas trocas podem ser avaliadas por modelos matemáticos solucionados por métodos numéricos. Foram modeladas diferentes condições: temperatura ambiente constante e variável; partícula sem e com gradiente de temperatura; situações próximas à existente no processo de pirólise de xisto da Petrobras. As simulações foram realizadas em programas com linguagem FORTRAN. Os modelos e seus resultados produziram resultados semelhantes aos da retorta existente, creditando-os como ferramenta de avaliação do processo atual bem como de projeto de futuras retortas.Palavras-chave: xisto, transferência de calor, modelagem de processo, pirólise.
1. INTRODUÇÃO
Pela versatilidade e facilidade de uso, o petróleo tornou-se responsável por mais de 40% da energia consumida no mundo [1].
Como o suprimento de petróleo é incerto e esgotável, o Brasil iniciou estudos para o aproveitamento de xisto por ser detentor da segunda maior reserva mundial deste mineral. Na região de São Mateus do Sul (PR), há uma jazida, pertencente à Formação Irati – parte integrante da coluna de sedimentos paleozóicos de idade Permiana – que apresenta condições favoráveis de exploração [2].
A exploração dessa reserva vem sendo executada pela SIX (Unidade de Negócios da Industrialização do Xisto), criada pela PETROBRAS em 1954 para desenvolver estudos sobre o aproveitamento de xisto. Essa unidade possui capacidade instalada de 7 mil toneladas de xisto por dia [3]. Para tanto foi desenvolvido a partir de 1958, pelos técnicos da Petrobras, um processo de transformação de xisto que recebeu o nome de Petrosix, que utiliza um leito móvel para a retortagem.
Estudos sobre as etapas da pirólise de xisto são importantes: investigações dos fenômenos de transferência de calor e massa e cinética de desvolatilização (determinação da energia de ativação). Tais conhecimentos constituem um aspecto fundamental quando se deseja aumentar a eficiência do processo de pirólise ou projetar novos reatores [4].
No processo Petrosix, o xisto, depois de minerado a "céu aberto", é encaminhado para um britador cujas partículas efluentes são peneiradas e classificadas entre 6 mm e 70 mm. São então distribuídas no topo do reator, de onde se movem lentamente por gravidade, através de um leito compactado, para a parte inferior.
O calor para a pirólise é fornecido por uma corrente gasosa de elevada temperatura que entra na base da zona de pirólise e se mistura com uma segunda corrente, injetada na base da retorta, para recuperar o calor do xisto já retortado. Essa corrente gasosa é constituída por aproximadamente 85% de vapor d’água e o restante pelos gases oriundos do próprio xisto.
Na retorta há quatro zonas consecutivas por onde escoam as partículas de xisto. Essas zonas, bem como o processo, podem ser visualizadas na Figura 1. No reator as partículas de xisto são aquecidas da temperatura ambiente até aproximadamente 773 K. O material orgânico presente no xisto (querogênio) é pirolisado e volatilizado.
Os vapores ascendentes, provenientes da zona de pirólise, se condensam próximo ao topo da retorta ao entrar em contato com o xisto frio, formando uma neblina de óleo que é arrastada pelo gás. A mistura de fluidos, composta por gases, vapor d'água e neblina de óleo, deixa a retorta logo acima do topo do leito e atravessa um conjunto de operações unitárias projetadas para as devidas separações, como ciclones e precipitadores eletrostáticos.
Após retortado, o xisto é descarregado em um coletor, misturado com água e bombeado em suspensão até uma represa.
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Figura 1: Esquema do processo Petrosix 2. MATERIAIS E MÉTODOS.
O reator de pirólise em estudo possui 34 metros de altura e diâmetro de 5,5 metros, porém a região do leito se restringe a 3 metros de altura compreendendo a zona de secagem, de aquecimento e pirólise.
O valor adotado da condutividade térmica da partícula de xisto foi 3,84 W m-1 K-1 de acordo com Schön [5]; o autor afirma que esse valor pode variar dependendo das condições geológicas do local da rocha. Já o coeficiente de transferência de calor foi calculado pela Equação de Levenspiel [6], apresentada na Equação 1, adequada para leito fixo, considerando o fluido como vapor d’água. Os valores dependem das dimensões das partículas. 3 1 2 1 Pr Re 8 , 1 2 p d k h (1)
Para a solução do sistema de equações diferenciais ordinárias utilizou-se o Método Numérico das Linhas de Schiesser [7, 8], baseado em diferenças finitas. As equações diferenciais ordinárias obtidas são integradas pelo método de Runge-Kutta-Fehlberg. Para a busca de raízes de funções, foi usado um método intervalar (bracketing method).
2.1. Balanço térmico global
O balanço global de troca térmica numa retorta requer as vazões e temperaturas de entrada e saída do xisto e do gás. A disposição das correntes é apresentada na Figura 2.
Figura 2: Representação do leito de pirólise com as variáveis envolvidas no balanço de energia
Para o xisto, adotaram-se valores típicos de vazão mássica de 65 t/h, calor específico de 1184 J kg-1 °C e temperatura de entrada no topo da retorta de 25 ºC. Para o gás, a vazão mássica corresponde a 80% da vazão mássica do xisto, o calor específico é o do vapor d’água a 400 ºC, 2050 J kg-1 K-1, e a temperatura da entrada de 550 ºC na base da retorta.
Como o sistema é adiabático, a quantidade de calor cedida pelo gás é igual àquela recebida pelas partículas de xisto (Equações 2 e 3). As equações possibilitam validar os modelos construídos.
) ( xs xe x x x W c T T Q (2) ) ( gs ge g g g W c T T Q (3)
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2.2. Balanço térmico na partícula
Neste modelo matemático calcula-se o gradiente de temperatura no interior das partículas de xisto em contato com uma corrente gasosa (de temperatura fixa Tg).
A origem do sistema de coordenadas cartesiano (0, 0, 0) foi colocada no centro da partícula, como mostra a Figura 3.
Figura 3: Posicionamento do sistema de coordenadas cartesianas na partícula de xisto
Supondo valores constantes para as propriedades físicas da partícula de xisto, o balanço de energia pode ser descrito pela equação diferencial parcial (EDP) apresentada na Equação 4. Essa equação considera a variação da temperatura em função do tempo dependente das características do material (representadas pela difusividade térmica
do xisto) e que o gradiente de temperatura está presente em todas as direções da partícula (representado pelo operador Laplaciano estendido a todas as coordenadas do espaço cartesiano). 2 2 2 2 2 2 z T y T x T t Tx x x x (4) As condições de contorno das partículas na direção x são mostradas nas Equações 5 e 6. Similares condições existem para as direções y e z. A condição inicial é apresentada na Equação 7.
0 x 0 x Tx (5) 2 L x
g
x x h T T x T k sup (6) 0 t Tx Tx0 (7)A solução numérica da EDP foi obtida por discretização das dimensões espaciais, gerando um conjunto de equações diferenciais ordinárias – uma para cada ponto de uma malha estabelecida na partícula – que é então resolvido.
2.3. Balanço térmico na retorta – Temperatura homogênea nas partículas
Neste modelo matemático há a troca térmica entre a corrente gasosa e não há gradiente térmico no interior das partículas de xisto. A corrente gasosa está numa temperatura variável Tg com calor específico
constante cg e a partícula está numa temperatura Tx que varia ao longo do eixo vertical da retorta.
Os balanços de energia do xisto e do gás presente na retorta ao longo de um comprimento dz são dados pelas Equações 8 e 9. As condições de contorno constam na Equação 10.
g x
x x t L x T T c W A a h z T (8)
g x
g g t L g T T c W A a h z T (9) 0 L z TxTxe Tg Tgs (10) Os balanços de energia podem ser aplicados ao longo de toda a retorta para os casos de umidade de xisto baixa e pequena perda de material pela pirólise (teor de óleo baixo). Caso contrário, torna-se válida somente apenas na região de aquecimento onde não há alterações nas vazões de xisto e gás.A integração começa pelo topo da retorta, local em que a temperatura do gás de saída (Tgs) é
desconhecida, apesar de ser uma condição de contorno (Equação 10). Portanto, a solução requer que essa temperatura seja proposta e variada até que, pela integração até a base da retorta, a correta temperatura do gás na entrada (550 ºC) seja atingida.
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2.4. Balanço térmico na retorta – Temperatura heterogênea nas partículas
Neste modelo matemático, considera-se a presença de gradiente de temperatura nas partículas de xisto. A corrente gasosa está numa temperatura variável Tg, e a superfície da partícula está numa temperatura
sup
T que varia ao longo do eixo vertical da retorta.
A temperatura em cada ponto da malha interna à partícula de xisto é dada pela Equação 11 e a temperatura do gás é dada pela Equação 12, derivada da Equação 9.
2 2 2 2 2 2 z T y T x T t Tx x x x (11)
T Tsup
c W A a h t T g g g t g (12) As condições de contorno para resolução deste sistema são apresentadas nas Equações 13 a 15. As condições de contorno das partículas na direção x são mostradas nas Equações 13 e 14. Similares condições existem para as direções y e z.0 x 0 x Tx (13) 2 L x
g
x x h T T x T k sup (14) t0 xe x T T Tg Tgs (15) 3. RESULTADOS3.1. Balanço térmico na partícula
As temperaturas no centro e no vértice de partículas paralelepipédicas com diferentes dimensões expostas à temperatura fixa de 400 ºC por um período de 90 minutos são apresentadas na Figura 4. As dimensões das partículas P1 (maior), P2 e P3 (menor) são 14x7x4 cm3, 12x6x3 cm3 e 9x5x3 cm3, respectivamente. 0 100 200 300 400 0 900 1800 2700 3600 4500 5400 Tempo (s) T e m p e ra tu ra (º C )
Centro - P1 Centro - P2 Centro - P3 Vértice - P1 Vértice - P2 Vértice - P3
Figura 4: Temperatura no centro e vértice de partículas paralelepipédicas expostas ao gás a 400 ºC
Como pode ser visto na Figura 4, as diferenças de temperatura entre o vértice e o centro tornam-se mais acentuadas para as maiores partículas e são mais proeminentes no início do processo.
3.2. Balanço térmico na retorta – Temperatura homogênea nas partículas
As temperaturas das partículas paralelepipédicas de xisto com diferentes dimensões, assim como as da corrente gasosa, ao longo do eixo vertical da retorta, são apresentadas na Figura 5. Resultados semelhantes foram obtidos por Melo e Lisbôa [9, 10].
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0 100 200 300 400 500 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Altura (m) T e m p e ra tu ra ( ºC )
Xisto - P1 Xisto - P2 Xisto - P3 Gás - P1 Gás - P2 Gás - P3
Figura 5: Perfil de temperatura do gás e do xisto (partículas paralelepipédicas sem gradiente térmico) na retorta
A temperatura da saída das partículas de xisto é maior para a menor dimensão da partícula. A temperatura do gás na saída é tanto maior quanto maior a dimensão da partícula. Uma partícula maior necessita de maior energia para se aquecer totalmente. Para a maior partícula (P1), a sua temperatura de saída e a da corrente gasosa são 390,8 ºC e 285,8 ºC. Para a menor (P3), as temperaturas da partícula e da corrente gasosa são 449,9 ºC e 243,0 ºC.
3.3. Balanço térmico na retorta – Temperatura heterogênea nas partículas
As temperaturas médias da superfície das partículas paralelepipédicas do xisto e as da corrente gasosa, ao longo do tempo de residência na retorta, são apresentadas na Figura 6.
0 100 200 300 400 500 0 900 1800 2700 3600 4500 5400 Tempo (s) T e m p e ra tu ra ( ºC )
Xisto - P1 Xisto - P2 Xisto - P3
Gás - P1 Gás - P2 Gás - P3
Figura 6: Perfil de temperatura do gás e do xisto (partículas paralelepipédicas com gradiente térmico) na retorta
Verifica-se que a temperatura das partículas efluentes é maior para as menores partículas, enquanto que a temperatura do gás na saída é maior quando a dimensão da partícula é maior. Resultado também verificado com partículas com temperatura uniforme. Para a maior partícula (P1), a temperatura de saída é 459,8 ºC e a da corrente gasosa é 103,1 ºC. Já para a menor (P3), as temperaturas são 488,3 ºC e 80,0 ºC.
4. CONCLUSÃO
Os programas redigidos em linguagem FORTRAN permitiram a obtenção de perfis de temperatura ao longo da retorta de pirólise do processo Petrosix. Os valores não são totalmente coincidentes com os do módulo industrial, mas para uma análise simplificada o modelo oferece excelentes ferramentas de estudo do processo.
Essa divergência decorre das diversas considerações adotadas na construção dos modelos, tais como os valores assumidos de: capacidade calorífica, massa específica, condutividade térmica, porosidade do leito e superfície “molhada” da partícula.
Para a malha tridimensional da partícula paralelepipédica se confirma a hipótese de que o núcleo aumenta sua temperatura mais lentamente do que a face externa. Consequentemente, as temperaturas obtidas no vértice são as maiores. Além disso, nota-se que as variações da temperatura entre vértice e núcleo se reduzem com a diminuição das dimensões.
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5. NOMENCLATURA
a
Razão entre área da partícula evolume do leito [m
2 m-3]
ge
T Temperatura do gás na entrada [ºC]
Difusividade térmica [m2 s-1] Tgs Temperatura do gás na saída [ºC] t
A
Área total da superfície daspartículas [m
2]
sup
T Temperatura da superfície da partícula [ºC]
g
c Calor específico do gás [J kg-1 K-1] Tsup
Temperatura média da superfície da
partícula [
º
C]
x
c Calor específico do xisto [J kg-1 K-1] Tx Temperatura do xisto [ ºC] p
d Diâmetro da partícula [m]
0
x
T
Temperatura inicial do xisto [ºC]h
Coeficiente de transferência de calor médio [W m-2 K-1] Txe Temperatura do xisto na entrada [ºC]
k
Condutividade térmica [W m-1 K-1] Txs Temperatura do xisto na saída [ºC] x
k
Condutividade térmica do xisto [W m-1 K-1] Velocidade do gás [m s-1]L
Comprimento da aresta dapartícula
[m] Wg Vazão mássica do gás [kg s-1]
Pr
Número de Prandtl - Wge Vazão mássica do gás na entrada [kg s -1] gQ Quantidade de calor do gás [J] Wgs Vazão mássica do gás na saída [kg s -1
]
x
Q Quantidade de calor do xisto [J] Wx Vazão mássica do xisto [kg s
-1]
Re Número de Reynolds - Wxe Vazão mássica do xisto na entrada [kg s
-1
]
t
Tempo [s] Wxs Vazão mássica do xisto na saída [kg s-1] g
T Temperatura do gás [ºC]
z
L Posição axial no leito [m]6. REFERÊNCIAS
[1] IEA (International Energy Agency). Towards a more energy efficient future: applying indicators to enhance energy policy. IEA, Paris; 2009.
[2] TONEL G, TAFFAREL SR, NOGUEIRA JOC. Processamento do xisto. Universidade Federal de Santa Maria: Departamento de Engenharia Química, Centro de Tecnologia. 2004.
http://www.oocities.org/br/giovanitonel/chemical_eng_files/process_xisto.htm. Acessado 10 Fev 2014. [3] PETROBRAS. Refinaria Six – Industrialização de Xisto.
http://www.petrobras.com.br/pt/quem-somos/principais-operacoes/?category=1. Acessado 12 Fev 2014. [4] ALMEIDA ARF. Investigação do mecanismo de desvolatilização de partículas de xisto. Dissertação de
mestrado. Universidade Estadal de Campinas; 2005.
[5] SCHÖN JH. Physical Properties of Rocks: Fundamentals and principles of petrophisics. Pergamon; 1996. [6] LEVENSPIEL O. Chemical Reaction Engineering. 3rd ed. John Wiley & Sons; 1998.
[7] SCHIESSER WE. The Numerical Method of Lines. Academic Press; 1991.
[8] SCHIESSER WE. Computational Mathematics in Engineering and Applied Science: ODEs, DAEs and PDEs. CRC Press; 1994.
[9] MELO LP, LISBÔA ACL. Modelagem matemática do processo de pirólise de partículas de xisto em um reator industrial. XIX Congresso Brasileiro de Engenharia Química, Búzios, Brasil; 2012.
[10] LISBÔA ACL. Investigations on oil shale particle reactions. Tese de Doutorado. The University of British Columbia; 1997.
[11] MORATORI CC. Transferência de calor na zona de aquecimento de um leito móvel de xisto. Dissertação de mestrado. Universidade Estadual de Campinas, 2014.
