UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
LAIANE DOS SANTOS OLIVEIRA
SISTEMAS MOLECULARES CONTENDO COBRE (II) E LIGANTES -CONJUGADOS: PREPARAÇÃO E ESTUDO DAS PROPRIEDADES
MAGNÉTICAS
CAMPINAS 2018
SISTEMAS MOLECULARES CONTENDO COBRE (II) E LIGANTES -CONJUGADOS: PREPARAÇÃO E ESTUDO DAS PROPRIEDADES
MAGNÉTICAS
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Química na área de Química Inorgânica
Orientador: Prof. Dr. Wdeson Pereira Barros
O arquivo digital corresponde à versão final da Dissertação defendida pela aluna Laiane dos Santos Oliveira e orientada pelo Prof. Dr. Wdeson Pereira Barros.
CAMPINAS 2018
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Wdeson Pereira Barros (Orientador)
Profa. Dra. Tatiana Renata Gomes Simões (DQ-Universidade Federal do Paraná)
Prof. Dr. Paulo Cesar de Sousa Filho (IQ-UNICAMP)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do(a) aluno(a).
Este exemplar corresponde à redação final da Dissertação de Mestrado defendida pelo(a) aluno(a) LAIANE DOS SANTOS OLIVEIRA aprovada pela Comissão Julgadora em 07 de dezembro de 2018.
Dedicatória
Dedico esse trabalho a todos os professores que contribuíram com a minha trajetória!
Agradecimentos
A Deus eu agradeço por tudo! Não acredito no acaso, acredito que a minha vida se passa dentro de um mundo que é bem maior do que é visível aos olhos. Por isso agradeço a Deus, aos orixás, aos santos, aos espíritos de luz, aos guias espirituais e a toda energia que ilumina a vida!
Agradeço ao Professor Dr. Fernando Sigoli por ter me dado apoio na vinda para a UNICAMP e também por ter me direcionado dentro do IQ, me ajudando a permanecer na pós-graduação, além de ter me ensinado muitas lições. Agradeço aos queridos Daniel Cunha e Francine Ribeiro por me acolherem na desconhecida Campinas e me ajudarem quando eu mais precisava. Agradeço a Luana Lopes e Gabriel Chaves por me acolherem na moradia da UNICAMP e me darem força para não desistir dos meus sonhos. Agradeço ao Serviço de Apoio ao Estudante da UNICAMP (SAE), pois sem serviços como esses, pessoas como eu dificilmente conseguiriam prosseguir com os estudos. Agradeço aos amigos da república MDN que conviveram e foram a minha família fora da Bahia!
Agradeço ao meu orientador, por ser tudo que eu precisava como orientanda. O Dr. Wdeson soube me ensinar, me orientar, me corrigir, me cobrar, me ouvir e me respeitar, sempre com muita humanidade, característica que julgo imprescindível num orientador. Agradeço ao Laboratório de magnetismo molecular pelas condições materiais de trabalho, pelo aprendizado de magnetismo e síntese!
Agradeço aos professores do laboratório 104, Dr. Jackson Megiatto Jr. e Dr. José de Alencar Simoni por estarem disponível para sanar dúvidas, dar orientações e até fornecer alguns materiais. Agradeço ao Dr. Arthur Alcântara, ao dourtorando Liniquer Fontana, ao Mestre Yuri Zina e ao Técnico Hélio Tachinardi pelas dicas, orientações e suporte sempre que solicitados.
Agradeço ao Prof. Dr. Kleber R. Pirota e ao Laboratório de Baixas Temperaturas (LBT), do IFGW-UNICAMP pelas medidas de magnetismo.
Agradeço às servidoras da CPG, as meninas do meu coração, funcionárias que prestaram muito mais do que um serviço aos estudantes! Deram amor, carinho, orientação e encorajamento! Muito obrigada a Janaina Moraes, Izabel Calasso e Isabela Rosa!
Agradeço aos amigos que fiz no início do mestrado e que se tornaram quase irmãos, a Jéssica, a Marina, o Matheus e o Rafael. Sempre prestativos e atenciosos nas disciplinas, nos lanches da tarde e nas nossas confraternizações, vocês fizeram
mais doces os meus dias em Campinas! Agradeço à minha querida amiga Rosimeire, parceria para as horas boas e ruins!
Agradeço à minha família por torcerem sempre pelo meu sucesso, sabem dos meus sonhos, temem sempre que me arrisco, mas me aceitam sempre de braços abertos! À minha mãe, Lucília, à minha irmã, Larissa, à minha avó, Maria Dalva e à minha sobrinha, Maria Fernanda qualquer vitória que eu tenha é também de vocês! Agradeço também ao meu querido cunhado Maicon por ajudar, sempre que pode, com bom coração.
Resumo
O presente trabalho trata da preparação de sistemas magnéticos moleculares hexanucleares inéditos obtidos a partir da metodologia de complexo-como-ligante, utilizando ligantes bis(oxamatos) e íons Cu(II). Os ligantes utilizados são constituídos por oligoacenos, naftaleno ou antraceno, dissubstituídos em ,’ e ,’ respectivamente, por grupos oxamato. A rota de preparação dos complexos hexanucleares passa pela obtenção dos pré-ligantes na forma dos ésteres 1,5-naftaleno-bis(oxamato) de etila (H2Et2naba) e 2,6-antraceno-bis(oxamato) de etila (H2Et2anba), a partir da acilação das respectivas diaminas. Em seguida a obtenção dos ligantes complexos [(Cu)2L2]4- por meio da hidrólise básica dos ésteres e complexação com íons Cu(II). Na obtenção dos complexos [Cu4Cu2naba2] e [Cu4Cu2anba2], utiliza-se o bloqueio parcial dos íons Cu(II) com o ligante de terminação N,N,N’,N”,N”-pentametildietilenotriamina (pmdta) e faz-se a complexação desses com os dímeros. Os dímeros coordenativamente insaturados formam quatro quelatos com os íons de cobre via carbonilas dos grupos oxamatos.Os pré-ligantes foram obtidos e caracterizados por espectroscopia no infravermelho, ressonância magnética nuclear de hidrogênio e análise elementar. Os dímeros sintetizados foram também caracterizados por espectroscopia no infravermelho, análise elementar, medidas termogravimétricas e difração de raio X de pó. Os compostos [Cu4Cu2naba2] e [Cu4Cu2anba2]foram preparados, sendo que o [Cu4Cu2naba2]teve sua estrutura cristalina determinada por difração de raio X de monocristal e a fórmula empírica C64H124Cl4Cu6N16O38 definida. As medidas magnéticas evidenciaram que esse composto se comporta como um dímero de trímeros com acoplamento antiferromagnético intratrímero J = -77,5 cm-1 e intertrímero jeff = -2,2 cm-1. O [Cu4Cu2naba2] não teve sua estrutura molecular determinada por impossibilidade experimental de obter um material cristalino com características adequadas para a análise de difração de raio X de monocristal, no entanto os dados de infravermelho concordam com a estrutura proposta para o complexo.
Abstract
The present work deals with the preparation of new hexanuclear molecular magnetic systems using the “complex-as-ligand” strategy with bis (oxamates) and Cu(II) ions. The ligands used are oligoacenes, naphthalene or anthracene, disubstituted in , 'and ,’, respectively, by oxamate groups. The preparation of the hexanuclear complexes begins with the synthesis of the esters pro-ligands, ethyl naphthalene-1,5-bis-oxamate (H2Et2naba) and ethyl anthracene-2,6-bis-oxamate (H2Et2anba), by acylation of the respective diamines. Then, the [(Cu)2L2]4- complex ligands were obtained by means of the basic hydrolysis of the esters and complexation with CuII ions. Partial blocking of the Cu(II) ions using N, N, N ', N ", N", N "-pentamethyldiethylene triamine (pmdta) were performed before the complexation with the dimers to obtain the [Cu4Cu2naba2] and [Cu4Cu2anba2] complexes. The coordinately unsaturated dimers form four chelates with the copper ions via carbonyls of the oxamate groups. Pro-ligands were obtained and characterized by infrared spectroscopy, hydrogen NMR and elemental analysis. The synthesized dimers were characterized by infrared spectroscopy, elemental analysis, thermogravimetric measurements, powder X-ray diffraction and elemental analysis. The [Cu4Cu2naba2] and [Cu4Cu2anba2] compounds were prepared, and the [Cu4Cu2naba2] had its crystal structure determined by single crystal X-ray diffraction and its empirical formula C64H124Cl4Cu6N16O38 was defined. The magnetic measurements showed that this compound behaves as a dimer of trimers with intra- and intertrimer antiferromagnetic coupling. [Cu4Cu2naba2] was not analyzed by X-ray diffraction because a crystalline material suitable for single crystal X-ray diffraction analysis was not obtained even after many crystallization methods were used, however the infrared data agrees with the proposed structure for this complex.
Lista de ilustrações
Figura 1 - Linhas de campo num objeto diamagnético (a) e num objeto paramagnético (b) [5]. ... 18 Figura 2 - Variação da suceptibilidade magnética em função da temperatura para um material paramagnético quando os spins não interagem (a), quando há acoplamento antiferromagnético (b) e ferromagnético (c) [8]. ... 20 Figura 3 – O recíproco da suceptibilidade magnética em função da temperatura obedecendo à lei de Curie-Weiss quando há acoplamento antiferromagnético (a), se não há acoplamento (b) e quando há acoplamento ferromagnético (c) entre os spins [7]. ... 21 Figura 4 - Representação das curvas características da variação de MT com a temperatura, para sistemas diméricos sem interação (curva em preto) ou com interações ferromagnéticas e antiferromagnéticas entre os spins [5]. ... 22 Figura 5 - 4-nitrofenil nitronil nitróxido, o primeiro magneto orgânico relatado. ... 23 Figura 6 - Radical Galvinoxil [13]. ... 23 Figura 7 - Complexos dinucleares de Cu(II) e ligantes pirazolatos [15]. ... Erro! Indicador não definido.
Figura 8 - Curvas de M (a) e MT(b) em função da temperatura (K) para os complexos pirazolenofanos a (círculos vermelhos), b (círculos azuis), c (círculos laranjas), d (círculos verdes) [15]. ... 25 Figura 9 - Curvas de MT (inset) e M em função da temperatura dos complexos c (direita) e d (esquerda) [16]. ... 25 Figura 10 - Alguns ligantes oxamatos: (a) bidentado, (b,c) tetradentado, (d) quiral, (e) ativo redox, (f, g) bis-bidentado, (h) bis-tetradentado, (i, k) tris-bidentado, (j) distópico [20]. ... 26 Figura 11 - Ilustração do conceito de retificador molecular magnético para o dímero de cobre e ligante oxamato permetilado, mostrando o comportamento magnético que se modifica em função da diferença de potencial [24]. ... 27 Figura 12 - Estrutura dos dímeros de cobre(II) com ligantes bis oxamatos com espaçadores oligoacenos: a) naftaleno [Cu2naba2] b) antraceno [Cu2anba2] [24]. À direita a curva de MT em função da temperatura do composto b (●) e a (■). O zoom mostra o M máximo de b (○) e a (□) [26]. ... 28
Figura 13 - Esquema representando as reações de cicloadição no [Cu2anba2] (1) e no [Cu2naba2] (2) e, representação esquemática do circuito acoplado/desacoplado. ... 30 Figura 14 - Curva de M em função da temperatura para o [Cu2anba2] no escuro (▲), depois da irradiação de luz UV em temperatura ambiente por 24 h (▲) em atmosfera de Ar e subsequente relaxação térmica por aquecimento a 75C° por 1h (Δ) [24]. ... 31 Figura 15 - Curva de M em função da temperatura [24] para o [Cu2naba2] no escuro (▲), depois da irradiação de luz UV em temperatura ambiente por 24 h (▲) em atmosfera de Ar e subsequente relaxação térmica por aquecimento a 75C° por 1h (Δ). ... 31 Figura 16 - Vista em perspectiva dos complexos catiônicos hexanucleares reportados [28] de (1), (2) e (3) com numeração e rótulo dos metais e seus sítios coordenados. ... 32 Figura 17 - Esquema de obtenção do hexanuclear de Cu(II) e dímero como ligante. ... 33 Figura 18 – Curvas de MT em função da temperatura para os complexos 1 (●), 2 (■), e 3 (○). O zoom mostra a curva de MT para 1 e 2 em baixas temperaturas [28]. ... 34 Figura 19 – Estrutura genérica dos produtos hexanucleares catiônicos, os retângulos representam os espaçadores oligoacenos. ... 36 Figura 20 - Métodos de cristalização: a) difusão líquido-líquido; b) difusão de vapor; b) evaporação lenta; c) resfriamento lento [35]. ... 45 Figura 21 – Espectro de absorção no infravermelho do H2Et2naba. ... 47 Figura 22 – Espectro de ressonância magnética nuclear de 1H do H2Et2naba e atribuições dos sinais. ... 48 Figura 23 – Espectro de absorção no infravermelho da antracenodiamina. ... 50 Figura 24 – Espectro de ressonância magnética nuclear de 1
H da antracenodiamina e atribuições dos sinais. ... 52 Figura 25 – Espectro de absorção no infravermelho do H2Et2anba. ... 53 Figura 26 – Espectro de ressonância magnética nuclear de 1H do H2Et2anba e atribuições dos sinais. ... 55 Figura 27 – Espectro de absorção no infravermelho do [Cu2naba2]. ... 58
Figura 28 – Comparação entre os difratogramas de raios X de pó simulado a partir de dados de difração de monocristal (a) e o obtido experimentalmente (b) para o Cu2naba2. ... 59 Figura 29 – Curvas de análise termogravimétrica e derivada termogravimétrica do [Cu2naba2]. ... 61 Figura 30 – Espectro de absorção no infravermelho do [Cu2anba2]. ... 62 Figura 31 – Comparação entre os difratogramas de raios X de pó calculado a partir de dados de difração de monocristal da literatura (a) e o obtido experimentalmente (b) para o [Cu2anba2]. ... 64 Figura 32 – Curvas de análise termogravimétrica e derivada termogravimétrica do [Cu2anba2]. ... 65 Figura 33 – Espectro de absorção no infravermelho do complexo hexanuclear [Cu4Cu2naba2]. ... 67 Figura 34 – Foto dos cristais de [Cu4Cu2naba2] com luz polarizada. ... 68 Figura 35 – Unidade assimétrica do [Cu4Cu2naba2] com elipsoide com nível de probabilidade 50%, obtida por difração de raios X com rótulo nos principais átomos. As moléculas de água e os átomos de hidrogênio foram omitidos para melhor visualização. ... 70 Figura 36 – Estrutura do [Cu4Cu2naba2]obtida por difração de raios X. Os íons de Cu(II) estão destacados como esferas e o restante está representado como modelo de bastões. As moléculas de água e os átomos de hidrogênio foram omitidos para melhor visualização. ... 71 Figura 37 - Detalhes sobre a disposição dos anéis naftalênicos na estrutura hexanuclear do [Cu4Cu2naba2]: a) ângulo de distorção dos anéis; b) deslocamento paralelo entre os planos dos anéis. ... 72 Figura 38 - Comparação entre os difratogramas de raios X de pó simulado a partir dos dados de difração de monocristal (a) e o obtido experimentalmente (b) para o [Cu4Cu2anba2]. ... 73 Figura 39 – Espectro de absorção no UV-Visível comparativo do complexo hexanuclear [Cu4Cu2naba2] e do pré-ligante H2Et2-naba. ... 75 Figura 40 – Variação do produto MT em função da temperatura para
[Cu4Cu2naba2]. Os círculos são referentes aos dados experimentais e a linha referente ao melhor ajuste... 76
Figura 41 - Esquema de acoplamento entre os spins no hexanuclear [Cu4Cu2naba2], destacando o esquema de dímero-de-trímeros, em que J refere ao acoplamento magnético intratrímero e jeff ao acoplamento magnético inter-trímero. ... 77 Figura 42 – Espectro de absorção no infravermelho de [Cu4Cu2anba2]. ... 79
Lista de Tabelas
Tabela 1 – Dados de distância entre os íons cobre(II) nos dímeros e valores das constantes de acoplamento ferromagnético (J), do fator de Landé (g) [26]. ... 29 Tabela 2 – Dados dos complexos hexanucleares reportados na literatura, onde J é o acoplamento intratrímero, jeff é o acoplamento intertrímero, J’ é o acoplamento entre os Cu(II) centrais. ... 34 Tabela 3 – Atribuições das bandas do espectro de infravermelho do H2Et2naba. .... 47 Tabela 4 - Comparativo dos dados experimentais e valores relatados [25] de ressonância magnética nuclear de 1H do H2Et2naba. ... 49 Tabela 5 - Análise elementar do H2Et2-naba. ... 50 Tabela 6 - Atribuições das bandas do espectro de infravermelho da antracenodiamina. ... 51 Tabela 7 - Dados experimentais de ressonância magnética nuclear de 1H da 2,6-antracenodiamina. ... 52 Tabela 8 – Atribuições das bandas do espectro de infravermelho do H2Et2anba. .... 54 Tabela 9 - Comparativo dos dados experimentais e valores relatados [25] de ressonância magnética nuclear de 1H do H2Et2anba. ... 56 Tabela 10 - Análise elementar do H2Et2-anba. ... 57 Tabela 11 – Atribuições das bandas do espectro de infravermelho do [Cu2naba2]. . 58 Tabela 12 - Comparativo entre dados de DRX de monocristal obtidos na literatura e dados de DRX de pó da amostra obtida de [Cu2naba2]. ... 60 Tabela 13 - Análise elementar do [Cu2naba2]. ... 61 Tabela 14 – Atribuições das bandas do espectro de infravermelho do [Cu2anba2]. . 63 Tabela 15 - Comparativo entre dados de DRX de monocristal obtidos na literatura e dados de DRX de pó da amostra obtida de [Cu2anba2]. ... 64 Tabela 16 - Análise elementar do [Cu2anba2]. ... 66 Tabela 17 – Atribuições das bandas do espectro de infravermelho do [Cu4Cu2naba2]. ... 67 Tabela 18 – Informações cristalográficas do [Cu4Cu2naba2]. ... 69 Tabela 19 – Principais distâncias entre átomos na estrutura do [Cu4Cu2naba2]. ... 70 Tabela 20 - Comparativo entre dados de DRX de monocristal e dados de DRX de pó da amostra de [Cu4Cu2naba2]. ... 74 Tabela 21 - Análise elementar do [Cu4Cu2naba2]. ... 74
Tabela 22 – Atribuições das bandas do espectro de infravermelho do [Cu4Cu2anba2]. ... 79
Sumário
1 - Introdução ... 17
1.1 - Magnetismo ... 17
1.2 - Magnetismo Molecular ... 22
1.2.1 - Ligantes Oxamatos: ... 26
1.2.2 - Dímeros de cobre com espaçadores oligoacenos. ... 28
1.2.3 - Dímeros Fotomagnéticos ... 29 2 - Objetivo ... 35 3 - Seção Experimental ... 36 3.1 - Materiais ... 36 3.2 - Sínteses ... 36 3.2.1 - Pré-ligantes bis-oxamatos ... 37 3.2.2 - Dímeros de cobre(II) ... 39
3.2.3 - Complexos hexanucleares de cobre(II) ... 42
3.3 - Caracterização ... 43
3.4 - Cristalização dos complexos hexanucleares de cobre(II) ... 44
4 - Resultados e Discussão ... 46
4.1 - Caracterização dos ligantes bis-oxamatos ... 46
4.2 - Caracterização dos dímeros de cobre(II) ... 57
4.3 - Caracterização dos complexos hexanucleares de cobre(II) ... 66
5 - Conclusão ... 81
6 - Referências ... 82
1 - Introdução
1.1 - Magnetismo
As propriedades magnéticas são comumente percebidas pela atração ou repulsão entre imãs ou entre um imã e um objeto de ferro por exemplo. A força resultante da interação entre campos magnéticos é a propriedade que nos permite experimentar ou mensurar a magnetização de um objeto.
Na natureza ocorrem naturalmente minérios magnéticos como a magnetita, no entanto todas as substâncias apresentam algum tipo de suceptibilidade magnética, seja essa mais ou menos intensa. Isso ocorre porque a matéria é formada de átomos, e os átomos são formados por várias partículas, algumas dessas partículas são portadoras de momento magnético, como é o caso do elétron. Cada elétron possui um momento angular de spin intrínseco e um momento angular orbital, e como se trata de uma partícula que possui carga, esses momentos atribuem ao elétron a propriedade de um dipolo magnético[1]. A distribuição dos elétrons no átomo é tal que os momentos orbital e de spin se cancelam aos pares de elétrons por orbital. Assim, num átomo com todos os elétrons emparelhados a resultante magnética deve ser nula. Por outro lado, um elétron desemparelhado confere ao átomo um dipolo magnético permanente.
Ao submeter uma substância a um campo magnético de intensidade H, pode haver dois tipos de situação, uma em que as linhas de campo são minimizadas em função da magnetização do material ou as linhas de campo podem ser intensificadas. A magnetização induzida (M, momento magnético por unidade de volume) em um material pode ser descrita por:
(Equação 1)
Onde, é a suceptibilidade magnética (adimensional, cm3/cm3) do material submetido ao campo. Alguns autores utilizam emu/cm3. Esse termo é a sigla para “eletromagnetic units”, que pode ser traduzido para o português como unidades eletromagnéticas, sendo equivalente a cm3 de acordo com referências mais atuais [2].A suceptibilidade molar, M, é a mais utilizada e a sua unidade é cm3.mol-1, no cgs.
(Equação 2)
Onde, é o volume molar da substância submetida ao campo.
Os diamagnetos apresentam valores de suceptibilidade negativos ( < 0), já os paramagnetos apresentam valores de suceptibilidade magnética positivos ( > 0). Pensando em termos de densidade de linhas de fluxo magnético, se a magnetização da substância se soma à intensidade do campo externo, aumenta a densidade de linhas de fluxo, nesse caso a substância é paramagnética (Figura 1 b). No entanto, se a magnetização da substância se opõe ao campo aplicado, então diminui a densidade de linhas de fluxo magnético, nesse caso a substância é diamagnética [3] (Figura 1 a). É importante destacar que mesmo em substâncias paramagnéticas, a existência de elétrons emparelhados nas camadas internas gera uma resposta diamagnética associada à magnetização total. Assim, para medidas de magnetização de uma substância paramagnética é necessário fazer a correção da contribuição diamagnética. É importante destacar também que a suceptibilidade diamagnética é pouco influenciada pela temperatura, diferentemente da suceptibilidade paramagnética [4], sobre a qual a temperatura tem bastante influência e as medidas de suceptibilidade em função da temperatura são utilizadas até mesmo na classificação dos paramagnetos.
Figura 1 - Linhas de campo num objeto diamagnético (a) e num objeto paramagnético (b) [5].
Dentre os materiais paramagnéticos, quando há interação entre os sítios portadores de momento magnético, podem existir dois tipos de interação: ferromagnética ou antiferromagnética. Em um composto que apresenta interações ferromagnéticas entre os portadores de momento magnético, os dipolos magnéticos
estão todos orientados paralelamente, para o caso em que há interações antiferromagnéticas, os dipolos magnéticos estão orientados antiparalelos [6].
A forma da curva de suceptibilidade magnética em função da temperatura difere de um composto que possui interações ferromagnéticas para outro que possui interações antiferromagnéticas entre os portadores de momento magnético. Quando há acoplamento antiferromagnético entre os spins de um material (Figura 2 c), em temperaturas acima da temperatura de Néel (TN) o efeito da desordem mantém a suceptibilidade magnética baixa. Nesse caso, o material apresenta curva característica de um paramagneto sem acoplamento entre os spins. No entanto, quando a temperatura decresce abaixo de TN, os spins tendem a se orientar antiparalelamente com o cancelamento dos momentos magnéticos, o que faz a suceptibilidade tender a zero. Quando há acoplamento ferromagnético entre os spins de um material submetido a um campo magnético (Figura 2 b), os momentos magnéticos se alinham quando a temperatura decresce abaixo da temperatura de Curie (Tc) fazendo crescer a suceptibilidade magnética. Acima de TC, o aumento da energia térmica tende a randomizar a orientação dos spins levando a um comportamento típico de um material paramagnético sem acoplamento entre os spins. De forma geral, para uma mesma temperatura e campo magnético, os valores de magnetização são maiores para acoplamento ferromagnético do que antiferromagnético.
O físico francês Pierre Curie em seus estudos de magnetismo, estabeleceu uma equação que descreve a variação da suceptibilidade paramagnética em função da temperatura.
(Equação 3)
Onde C é a constante de Curie
(Equação 4)
Onde N é o número de Avogadro, g é o fator de Landé, é o magnéton de Bohr, S é o número quântico de spin e k é a constante de Boltzmann [4] [7]. Esta equação ficou conhecida como a Lei de Curie, no entanto com o avanço das
pesquisas na área do magnetismo tornou-se evidente que essa equação descrevia apenas o comportamento de materiais paramagnéticos onde os portadores de momento magnético não acoplam entre si. Surgiu então uma modificação dessa lei, que foi feita por Pierre Ernest Weiss em 1907 [2], outro físico francês que teve entre os seus maiores trabalhos o estudo do paramagnetismo. A chamada Lei de Curie-Weiss é descrita pela equação:
(Equação 5)
Onde é a constante de Weiss ou de Curie-Weiss e tem unidades de temperatura.
Figura 2 - Variação da suceptibilidade magnética em função da temperatura para um material paramagnético quando os spins não interagem (a), quando há acoplamento antiferromagnético (b) e
ferromagnético (c) [8].
As curvas de -1 em função da temperatura são úteis para confirmar o ajuste à lei de Curie, quando a curva extrapolada passa pela origem certifica-se de tratar-se de um material paramagnético. A Figura 3 apresenta três curvas que exemplificam como os acoplamentos antiferromagnético e ferromagnético geram comportamentos que diferem do que é descrito pela lei de Curie. É importante destacar que as retas
são relativas às curvas de suceptibilidade para temperaturas acima das temperaturas TC e TN, para materiais exibindo acoplamento ferromagnético e antiferromagnético, respectivamente. O valor de é encontrado por extrapolação da curva à intersecção com a abscissa, valores negativos de indicam acoplamento antiferromagnético e valores positivos indicam acoplamento ferromagnético.
Figura 3 – O recíproco da suceptibilidade magnética em função da temperatura obedecendo à lei de Curie-Weiss quando há acoplamento antiferromagnético (a), se não há acoplamento (b) e quando há
acoplamento ferromagnético (c) entre os spins[7].
As curvas de T em função da temperatura também são importantes na identificação do comportamento dos portadores de spin em um material. Por exemplo, para um sistema em que há dois spins, um dímero de íons paramagnéticos, as curvas apresentam perfis diferentes quando não há interação entre os spins e quando há interação, se há acoplamento ferro- ou antiferromagnético. Quando não há acoplamento entre os íons, a curva deve ser uma linha reta horizontal [2]. No entanto, para um dímero com interações ferromagnéticas a curva descreve um estado, a baixas temperaturas, de alta magnetização devido ao alinhamento dos spins (Figura 4). Com o aumento da temperatura há um decrescimento da suceptibilidade magnética até que a mesma se estabiliza, tendendo a uma reta horizontal. Já num sistema com interações antiferromagnéticas a baixas temperaturas tende à magnetização nula, no entanto, com o aumento da temperatura a magnetização aumenta até alcançar um plateau.
Figura 4 - Representação das curvas características da variação de MT com a temperatura, para sistemas diméricos sem interação (curva em preto) ou com interações ferromagnéticas e
antiferromagnéticas entre os spins [5].
1.2 - Magnetismo Molecular
Magnetismo molecular designa a área de estudo e desenvolvimento de sistemas moleculares de camada incompleta [9] [7], ou mais especificamente materiais moleculares que apresentam as propriedades magnéticas do spin proveniente de um elétron desemparelhado. Trata-se de um campo que envolve várias áreas como, química orgânica, inorgânica, física, ciência de materiais entre outras. Sobre as origens do magnetismo molecular há autores que apontam para os estudos com o acetato de cobre nos anos 1950 [10], no entanto outros apontam para os anos 1980 [9] com a publicação de cadeias binucleares contendo Mn(II) e Cu(II) exibindo magnetização espontânea abaixo da temperatura crítica [11]. O magnetismo molecular envolve o estudo de sistemas que envolvem principalmente íons de metais de transição [9] com moléculas orgânicas, no entanto têm sido obtidos e estudados sistemas puramente orgânicos, bem como inorgânicos.
Magnetos moleculares orgânicos são radicais, cujo magnetismo surge dos elétrons dos orbitais predominantemente 2p. O primeiro magneto puramente orgânico [7] descrito é o 4-nitrofenil nitronil nitróxido (NPNN) (Figura 5). A fase cristalina g foi primeiro relatada com ordenamento ferromagnético em 0.65K, em
seguida foram publicados dados da fase b, a qual apresenta ordenamento ferromagnético de longa distância em 0,60K [12].
Figura 5 - 4-nitrofenil nitronil nitróxido, o primeiro magneto orgânico relatado.
Outro exemplo é o radical galvinoxil (Figura 6), o qual apresenta no estado sólido um comportamento ferromagnético. Nessa estrutura um elétron desemparelhado é distribuído entre as duas metades iguais da molécula. As medidas de suceptibilidade magnética indicam forte interação ferromagnética intermolecular de 300-85K [7]. As propriedades desse radical são resultado da soma de alguns fatores associados ao empacotamento cristalino, do arranjo quase linear das moléculas e da presença dos grupos t-butil, os quais impedem a recombinação desses radicais [13].
Os magnetos moleculares cujos portadores de spin são metais são mais comuns. O cloreto de bis-(N,N-dietilditiocarbamato)ferro(III), de fórmula [Fe(S2CNEt2)2]Cl, foi o primeiro magneto relatado portando spin em orbital d com ordenamento ferromagnético em 2,46K [14]. Desde então muitos sistemas moleculares magnéticos têm sido desenvolvidos utilizando metais de transição.
Os sistemas que envolvem o uso de metais de transição e ligantes orgânicos, onde o spin reside nos íons metálicos são os mais abundantes dentre os magnetos moleculares. Por exemplo, a literatura apresenta quatro complexos de Cu(II) e pirazolato ou 4-metilpirazolato como ligantes em ponte. Os quatro complexos a, b, c e d (Erro! Fonte de referência não encontrada.) apresentam acoplamento ntiferromagnético, as curvas de M e MT em função da temperatura para esses complexos possuem formato característico de dímeros com acoplamento antiferromagnético como descrito anteriormente. A curva de M (Figura 8 a) tende a um máximo com o abaixamento da temperatura e depois decresce tendendo a zero, já a curva de MT (Figura 8 b) decresce em função do abaixamento da temperatura até atingir valor nulo.
Figura 8 - Curvas de M (a) e MT(b) em função da temperatura (K) para os complexos pirazolenofanos a (círculos vermelhos), b (círculos azuis), c (círculos laranjas), d (círculos verdes)
[15].
Outro artigo relata [16] dois complexos dinucleares de cianato e Cu(II), sendo eles [L1(NCO)Cu(1,1-NCO)]2 (c) e [L2(NCO)Cu(N,N-NCO)]2 (d), onde L1 = N,N-dimetil,-N’-benziletilenodiamina e L2 = N,N-dietil,-N’-benziletilenodiamina. Ambos complexos possuem acoplamento ferromagnético entre os dois íons Cu(II) e apresentam curvas (Figura 9) de M e MT típicas de um acoplamento ferromagnético. As curvas de M em funçãoda temperatura mostram suscetibilidade próxima de zero em altas temperaturas, com crescimento da suscetibilidade somente em temperaturas abaixo de 100K. Na curva de MT o comportamento é semelhante aos encontrados nas curvas de M.
Figura 9 - Curvas de MT (inset) e M em função da temperatura dos complexos c (direita) e d (esquerda) [16].
Na preparação de sistemas magnéticos moleculares é importante a utilização de ligantes cuja estrutura permita uma previsão de como será a complexação dos íons e como esses ligantes podem contribuir com as propriedades da molécula de interesse, bem como a interação magnética dos íons [17] [18] [19] .
1.2.1 - Ligantes Oxamatos:
Os ligantes oxamatos são obtidos por acilação em nitrogênio de aminas, isso os torna versáteis, pois a acilação pode ser feita em diferentes moléculas com grupo amina, além de poder ser feita em mais de um sítio de uma mesma molécula. Com grupos oxamato em ponte pode-se variar dentro uma gama de espaçadores. Um grupo oxamato possui 4 átomos que podem atuar como bases de Lewis na formação de ligações com centros metálicos. Quando preparado um ligante com dois grupos oxamatos, obtém-se um ligante octadentado com átomos doadores sendo nitrogênio e oxigênio. Com essa diversidade (Figura 10) pode-se utilizar desses ligantes para uma gama de aplicações na preparação de materiais que envolvam íons metálicos.
Figura 10 - Alguns ligantes oxamatos: (a) bidentado, (b,c) tetradentado, (d) quiral, (e) ativo redox, (f, g) bis-bidentado, (h) bis-tetradentado, (i, k) tris-bidentado, (j) distópico [20].
Ligantes que possuem grupos -conjugados podem atuar como pontes [21] permitindo o acoplamento magnético através do ligante e/ou transferência de elétrons entre centros metálicos [22]. A literatura descreve a síntese e a utilização de ligantes polioxalamidas com espaçadores -conjugados como ferramenta na obtenção de complexos polinucleares com diferentes propriedades funcionais.
Um complexo dimérico que apresenta propriedades para a aplicação como um retificador molecular magnético é o dímero de cobre com ligantes bis-oxamatos com espaçadores 1,4-fenileno polimetilados [23]. Um retificador é um componente que inverte a orientação da corrente de spin-polarizada de acordo com o fluxo de elétrons no sistema. No sistema em questão a diferença de potencial gera uma oxidação reversível do centro metálico com geração de radical que modifica a orientação dos spins dos íons Cu(II), de antiparalelos para paralelos [24].
Figura 11 - Ilustração do conceito de retificador molecular magnético para o dímero de cobre e ligante oxamato permetilado, mostrando o comportamento magnético que se modifica em função da
diferença de potencial [24].
Há ainda complexos com ligantes oxamatos que servem como capacitores, como redes de transmissão, entre outros. No entanto, dentro dessa classe de ligantes foram desenvolvidos dímeros de cobre com espaçadores oligoacenos que apresentam acoplamento entre os íons Cu(II) através do sistema em longas distâncias e possuem propriedades fotomagnéticas.
1.2.2 - Dímeros de cobre com espaçadores oligoacenos.
Já foram preparados e caracterizados complexos diméricos de Cu(II) e ligantes bis(oxamatos) de naftaleno e de antraceno. Os complexos formados com os ligantes naftaleno e antraceno, dissubstituídos em ,’ e ,’, respectivamente, por grupos oxamatos (Figura 12) apresentaram acoplamento antiferromagnético entre os íons Cu(II).
Os valores das constantes de acoplamento (Tabela 1) são significativos levando em conta as distâncias existentes entre os centros metálicos. Sendo o valor do acoplamento para o [Cu2anba2] maior em módulo do que no [Cu2naba2]. Isso ocorre porque o padrão de substituição ,’ é mais eficiente [25] do que o padrão ,’ no acoplamento magnético de longa distância através de espaçadores oligoacenos aromáticos. Estudos e cálculos de DFT confirmam esses dados experimentais e reforçam que os oligoacenos podem funcionar como redes através das quais pode haver acoplamento magnético significativo entre íons Cu(II) mesmo com o aumento no número de anéis benzênicos conjugados para oito ou dez anéis.
Figura 12 - Estrutura dos dímeros de cobre(II) com ligantes bis oxamatos com espaçadores oligoacenos: a) naftaleno [Cu2naba2] b) antraceno [Cu2anba2] [24]. À direita a curva de MT em função da temperatura do composto b (●) e a (■). O zoom mostra o M máximo de b (○) e a (□) [26].
Tabela 1 – Dados de distância entre os íons cobre(II) nos dímeros e valores das constantes de acoplamento ferromagnético (J), do fator de Landé (g) [26].
[Cu2naba2] [Cu2anba2]
d (Å) 8.368(2) 12.477(2)
J (cm-1) –18.6(1) –23.9(1)
g 2.089(1) 2.101(1)
Nesses complexos há interação de troca entre os íons através dos espaçadores aromáticos, os quais estão num arranjo paralelo entre si, estabilizados por interação entre os sistemas (empilhamento ). A interação de troca se dá via polarização de spin do sistema -conjugado. Na estrutura dos dímeros [Cu2naba2] e Cu2anba2, os grupos aromáticos estão ligados aos íons Cu(II) via grupo oxamato numa posição perpendicular (ou quase perpendicular) ao plano basal dos íons. Essa posição permite a polarização dos elétrons desemparelhados do cobre através da interação entre os orbitais dxy do cobre e os orbitais do tipo pz do carbono e do nitrogênio. Os dados obtidos por DFT [25] indicam que há alternância entre os sinais de spin ao longo das pontes aromáticas concordando com um mecanismo de polarização de spin pelo átomo de nitrogênio do grupo amidato. Em função da planaridade dos oligoacenos utilizados e do número par de átomos de carbono entre os nitrogênios do amidato, os íons Cu(II) acoplam com densidades de spin opostas, ou seja, um acoplamento antiferromagnético.
1.2.3 - Dímeros Fotomagnéticos
Os dímeros Cu2anba2 e Cu2naba2 apresentam outra propriedade proveniente da imobilização de anéis oligoacenos paralelos e próximos. Com a incidência de luz UV tanto o antraceno, quanto o naftaleno passam por reações de cicloadição intramolecular.
No [Cu2anba2] e [Cu2naba2] a irradiação de luz UV (max = 308 nm) promove uma reação pseudo-bimolecular entre espaçadores aromáticos paralelos, dando origem a produtos de adição [4 + 4] (Figura 13). A reação, no caso do antraceno, ocorre entre os átomos nas posições 9,10 e 9’,10’ (meso) dos anéis centrais e, no caso do naftaleno entre os carbonos nas posições 1,4 e 1’,4’. Medidas de susceptibilidade magnética [27] (Figura 14 e Figura 15) indicam que a incidência
progressiva de luz sobre amostras dos dímeros modifica a curva de susceptibilidade dando características de um material em que não há acoplamento magnético. O máximo do M em cerca de 20 K tende a desaparecer e começa a surgir um máximo de M em baixas temperaturas. O que é compreensível admitindo-se que ocorrem reações de cicloadição, com consequente quebra de aromaticidade de ambas as pontes. A não existência de um sistema conjugado entre os íons Cu(II), interrompe a rede de spins por meio da qual era realizado o acoplamento. O aquecimento de amostras irradiadas a 75°C por cerca de 1h implica em uma curva de susceptibilidade magnética que indica o restabelecimento do acoplamento magnético, principalmente no caso do dímero contendo pontes de antraceno. Sendo termicamente reversível a reação de cicloadição entre os oligoacenos, essa propriedade é interessante para o desenvolvimento de interruptores moleculares [24].
Figura 13 - Esquema representando as reações de cicloadição no [Cu2anba2] (1) e no [Cu2naba2] (2) e, representação esquemática do circuito acoplado/desacoplado.
Figura 14 - Curva de M em função da temperatura para o [Cu2anba2]no escuro (▲), depois da irradiação de luz UV em temperatura ambiente por 24 h (▲) em atmosfera de Ar e subsequente
relaxação térmica por aquecimento a 75C° por 1h (Δ) [24].
Figura 15 - Curva de M em função da temperatura [24] para o [Cu2naba2] no escuro (▲), depois da irradiação de luz UV em temperatura ambiente por 24 h (▲) em atmosfera de Ar e subsequente
relaxação térmica por aquecimento a 75C° por 1h (Δ).
Dímeros de Cu(II) e ligantes bis-oxamatos já foram utilizados numa estratégia de obtenção de complexos hexanucleares. A literatura [28] descreve três complexos contendo seis íons Cu(II), obtidos utilizando a metodologia de complexo-como-ligante, os quais são dímeros dos ligantes meta-fenilenobis(oxamato),
trimetil-meta-fenilenobis(oxamato) e para-trimetil-meta-fenilenobis(oxamato) e íons Cu(II). As substâncias cujos cátions complexos hexanucleares estão descritos (Figura 16) (1) {[Cu2(mpba)2(H2O)F][Cu(Me5dien)]4}(PF6)3.5H2O (2) {[Cu2(Me3mpba)2(H2O)2][Cu(Me5dien)]4}(ClO4)4.12H2O e (3) {[Cu2(ppba)2][Cu(Me5dien)]4}(ClO4)4, onde mpba é o 1,3-fenilenobis(oxamato), Me3mpba é o 2,4,6-trimetil-1,3-fenilenobis(oxamato), ppba é o 1,4-fenilenobis(oxamato) e Me5dien é a N,N,N’,N”,N”-pentametildietilenotriamina.
Figura 16 - Vista em perspectiva dos complexos catiônicos hexanucleares reportados [28] de (1), (2) e (3) com numeração e rótulo dos metais e seus sítios coordenados.
A rota de obtenção (Figura 17) dessas substâncias começa com a preparação do pré-ligante, um éster do bis(oxamato) do espaçador aromático pretendido, do tipo H2Et2-ligante. A segunda etapa envolve a preparação do dímero de Cu(II) e bis(oxamato). Por fim os dímeros reagem como ligantes com íons Cu(II), parcialmente protegidos por ligantes de terminação como a Me5dien.
Figura 17 - Esquema de obtenção do hexanuclear de Cu(II) e dímero como ligante.
Esses complexos apresentam comportamento magnético compatível com uma estrutura de dímero de trímeros com acoplamento antiferromagnético intratrímero. No entanto o tipo de acoplamento intertrímero depende do tipo de espaçador aromático. No caso dos que possuem o ligante com espaçador meta-fenileno (1 e 2) há um fraco acoplamento intertrímeros do tipo ferromagnético. Já no caso do complexo com espaçador para-fenileno há um forte acoplamento intertrímeros do tipo antiferromagnético.
As curvas (Figura 18) de MT em função da temperatura de 1 e 2 mostra um decaimento com decrescimento da temperatura típico de um acoplamento antiferromagnético, no entanto com o abaixamento da temperatura a partir de 25 K os valores de MT começam a crescer, indicando a existência de um fraco acoplamento ferromagnético. No caso do complexo 3 a curva apresenta decrescimento de MT em função do decrescimento da temperatura até alcançar o zero, uma curva típica de um material antiferromagnético.
Figura 18 – Curvas de MT em função da temperatura para os complexos 1 (●), 2 (■), e 3 (○). O zoom mostra a curva de MT para 1 e 2 em baixas temperaturas [28].
Os valores dos acoplamentos intra- e intertrímeros calculados com base no hamiltoniano de spin, bem como o acoplamento entre os íons Cu(II) centrais, o fator de Landé e o R, fator de concordância para os complexos 1, 2 e 3 constam na Tabela 2.
Tabela 2 – Dados dos complexos hexanucleares reportados na literatura, onde J é o acoplamento intratrímero, jeff é o acoplamento intertrímero, J’ é o acoplamento entre os Cu(II) centrais.
Complexo J (cm-1) (cm-1) J’ (cm-1) G R
1 -105,9 +0,19 +1,7 2,11 1,4 x 10-5
2 -92,6 +1,00 +9,0 2,11 0,8 x 10-5
3 -81,3 -120,6 2,09 1,0 x 10-5
A estrutura dos ligantes bis(oxamatos), que são octadentados, permite que os seus dímeros sejam ainda capazes de atuar como ligantes, aumentando a nuclearidade do complexo. Os íons Cu(II), que possuem distribuição eletrônica [Ar] 3d9, apresentam elétrons desemparelhados, gerando suceptibilidade paramagnética nos seus compostos. Com um número maior de íons Cu(II) conectados através dos ligantes pode-se obter um composto com diferentes interações dos íons em diferentes posições da molécula.
Os dímeros [Cu2anba2] e [Cu2naba2] apresentam características que os tornam promissores na obtenção de novos complexos com diferentes propriedades magnéticas e, possivelmente fotomagnéticas. A metodologia de síntese utilizada na preparação dos hexanucleares anteriormente citados envolveu a manipulação dos
reagentes com o foco em obter sistemas moleculares magnéticos, o que orientou desde a escolha dos ligantes, dímeros com interações antiferromagnéticas ou ferromagnéticas, à utilização de ligantes de terminação nos íons adicionados ao sistema, o que inibiu a formação de cadeias poliméricas. Assim, sistemas hexanucleares de Cu(II), contendo os dímeros [Cu2anba2] e [Cu2naba2] podem ser preparados, seguindo a mesma metodologia. Esses complexos podem ser úteis em estudos de fotomagnetismo.
2 - Objetivo
O presente trabalho tem por objetivo o desenvolvimento de complexos hexanucleares de Cu(II) utilizando os dímeros Cu2naba2 e Cu2anba2 como ligantes. Buscou-se obter complexos semelhantes aos obtidos com os dímeros de Cu(II) e ligantes fenilenobis(oxamato), sendo dois trímeros de cobre lineares unidos por espaçadores aromáticos (Figura 19). Sabe-se que, devido ao tipo de acoplamento magnético entre os íons Cu(II) nos dímeros precursores os complexos hexanucleares obtidos devem apresentar acoplamento antiferromagnético através das pontes policíclicas aromáticas e a presença de um número maior de íons pode originar comportamento magnético distinto daquele dos precursores.
Os objetivos específicos envolvem:
Obtenção dos pré-ligantes na forma de ésteres o naftaleno- 1,5-bis-oxamato de etila (H2Et2naba) e o antraceno-2,6-bis-oxamato de etila (H2Et2anba); Preparação dos ligantes complexos diméricos Cu2L24- por meio da hidrólise
básica dos ésteres e complexação com íons Cu(II);
Sintetizar os complexos hexanucleares [Cu4Cu2naba2] e [Cu4Cu2anba2] por adição de quatro íons cobre parcialmente bloqueados pelo ligante de terminação pmdta;
Caracterizar os compostos obtidos e determinar a estrutura molecular utilizando difração de raio X de monocristal;
Realizar medidas de magnetismo dos complexos e estabelecer uma relação entre estrutura e propriedades magnéticas.
Figura 19 – Estrutura genérica dos produtos hexanucleares catiônicos, os retângulos representam os espaçadores oligoacenos.
3 - Seção Experimental
3.1 - Materiais
Todos os reagentes foram adquiridos de fontes comerciais com grau de pureza garantido e foram utilizados sem purificação adicional ou qualquer tratamento prévio.
3.2 - Sínteses
Os métodos de síntese dos pré-ligantes e dos dímeros de Cu(II) são baseados nos métodos de síntese já reportados na literatura. Os pré-ligantes na forma dos ésteres naftaleno-1,5-bis-oxamato de etila (H2Et2naba) e antraceno-2,6-bis-oxamato de etila (H2Et2anba) foram obtidos por acilação das respectivas diaminas aromáticas em THF com trietilamina [25]. A 2,6-antracenodiamina (anda), precursora do pré-ligante com espaçador antraceno, não estava disponível comercialmente, por isso foi preparada por eliminação redutiva da 2,6-diaminoantraquinona [29] [30] [31]. Os dímeros foram obtidos utilizando-se métodos
modificados a partir de procedimentos encontrados na literatura [25] [27]. Os ajustes feitos foram mantidos porque se mostraram fonte de maior rendimento e/ou tornaram mais fácil a purificação dos produtos.
3.2.1 - Pré-ligantes bis-oxamatos
H2Et2naba: 30 mmol (5,75g) de 1,5-naftalenodiamina foram adicionados a 250 mL de THF seco, sob agitação magnética, onde a diamina se dissolve quase completamente gerando uma solução castanha. Em seguida adicionaram-se 20 mmol (2,8 mL) de trietilamina destilada, que é usada para neutralizar o ácido clorídrico gerado na reação [32], mantendo o sistema sob fluxo de nitrogênio seco e em refluxo. Gotejaram-se então, com o auxílio de uma seringa, 60 mmol (7 mL) de etilclorooxoacetato (cloreto de etiloxalila). O sistema foi mantido nas condições acima descritas por 2 h e depois foi deixado resfriar à temperatura ambiente. A mistura resultante foi filtrada utilizando-se um funil de Büchner acoplado a um sistema de baixa pressão e o sólido branco foi lavado com água para a retirada do resíduo do sal Et3NHCl, formado pela reação entre o ácido clorídrico e a trietilamina. A síntese do H2Et2naba é representada pela Equação 6. O sólido foi secado sob pressão reduzida, pesado e caracterizado. Massa obtida: 10 g. Rendimento: 94,8 %.
Equação 6 – Síntese do pré-ligante H2Et2naba.
De acordo com a referência utilizada [25], a adição do cloreto de etiloxalila é feita em banho de gelo, no entanto a adição lenta e sob atmosfera de nitrogênio foi feita sem inconvenientes. Ainda na literatura o sistema reacional é mantido em refluxo por 1 h, mas preferiu-se manter o refluxo por mais tempo em função da lenta
adição do agente acilante. Seguindo esse procedimento os rendimentos alcançados foram maiores que o relatado de 85 %.
Antracenodiamina (Anda): 55 mmol (13,10 g) de diaminoantraquinona foram dispersos em 125mL de uma solução aquosa a 10% de hidróxido de sódio e em seguida adicionaram-se 15 mmol (10 g) de zinco em pó, permanecendo o sistema em refluxopor 30 min. Após um intervalo de 30 min., adicionou-se outra alíquota de zinco e repetiu-se o procedimento por mais duas vezes. Ao fim da terceira adição de zinco deixou-se que o sistema permanecesse sob agitação e em refluxo por cerca de 1 h. Após isso o sistema foi deixado esfriar. Essa reação está representada na Equação 7. Fez-se a filtração da mistura utilizando-se sistema de vácuo, o sólido amarelo-verde obtido foi disperso em água e filtrado por mais duas vezes tornando-se predominantemente amarelo. Secou-tornando-se em pressão reduzida todo o pó obtido e depois fez-se extração em soxhlet com acetona durante quatro dias. A antracenodiamina vai sendo carreada pelo solvente e se concentra no balão, gerando uma mistura de antracenodiamina sólida e dissolvida em acetona. A mistura formada foi coletada e filtrada a cada 24 h. O procedimento de coleta das frações envolveu filtrar a mistura retirada do balão imediatamente, colocar o filtrante no refrigerador overnight, filtrar e secar em rotavapor o filtrante resultante. Todas as frações obtidas foram secas em pressão reduzida e caracterizadas via espectroscopia no infravermelho. As frações que apresentaram um espectro semelhante ao da antracenodiamina pura foram agrupadas e utilizadas na preparação do pré-ligante H2Et2-anba. Massa obtida: 4,6g. Rendimento: 40,3%.
Equação 7 – Síntese da antracenodiamina.
H2Et2anba: Adicionaram-se 15 mmol da antracenodiamina (3,12 g) a 250 mL de THF num balão acoplado a um sistema de agitação, um condensador e um fluxo de nitrogênio seco. Ao balão transferiu-se 30 mmol (4,18 mL) de trietilamina, em seguida gotejou-se 30 mmol (3,35 mL) de cloreto de etiloxalila. O sistema foi mantido
sob refluxo por 3 h e depois foi resfriado ao ambiente. A mistura existente no balão foi filtrada utilizando-se pressão reduzida, o sólido retido filtrado foi lavado com água para retirada do cloreto de trietilamônio e seco. A Equação 8 representa essa síntese. O produto amarelo dourado foi pesado e caracterizado. Massa obtida: 4,2 g. Rendimento: 68,7 %.
De acordo com a referência utilizada [25], a adição do cloreto de etiloxalila é feita em banho de gelo, no entanto a adição lenta foi feita sem inconvenientes. Ainda de acordo com a referência a reação é feita sob atmosfera de argônio, no entanto utilizou-se atmosfera de nitrogênio seco. Seguindo esse procedimento os rendimentos alcançados foram menores que o relatado de 80 %.
Equação 8 – Síntese do pré-ligante H2Et2anba. 3.2.2 - Dímeros de cobre(II)
O dímero (nBu4N)4[Cu2(1,5-naba)2]·4H2O [Cu2naba2] foi obtido utilizando-se hidróxido de tetrabutilamônio e cloreto de cobre(II). Num balão acoplado a um condensador foi preparada uma dispersão de 2,0 mmol (0,7167 g) do pré-ligante H2Et2naba em 40 mL de metanol e adicionaram-se 8,0 mmol (3,8 mL de solução 55% em metanol) de hidróxido de tetrabutilamônio, deixando a mistura em refluxo por 30 min. Fez-se uma solução de 2,0 mmol (0,3410 g) de cloreto de cobre(II) em 40 mL de metanol e adicionou-se gota a gota à solução do ligante, mantendo o refluxo por mais 30 min. após gotejamento. Resfriou-se o material contido no balão e depois fez-se filtração simples para a obtenção de uma solução marrom escura, a
qual foi reduzida em rotavapor até aproximadamente 10% do volume inicial. O líquido restante no balão foi extraído com 150 mL de diclorometano e lavado três vezes com água, sendo depois completamente evaporado o diclorometano. O sólido marrom resultante foi seco, pesado e caracterizado. A reação de formação do complexo é representada pela Equação 9. Massa obtida: 1,4g. Rendimento: 78,5%.
.
Equação 9 – Síntese do dímero [Cu2naba2].
A obtenção do (nBu4N)4[Cu2(1,5-naba)2]·4H2O é reportada [26] como sendo conduzida em água e a temperatura ambiente, no entanto o uso do metanol como solvente e o uso do refluxo aparentemente levou a um aumento na massa obtida do produto. Com rendimentos em torno de 40 % para o procedimento em água passando para quase 80% de rendimento na reação em metanol e com aquecimento
O dímero (nBu4N)4[Cu2(2,6-anba)2]·4MeOH·0,5MeCN (Cu2anba2) foi obtido utilizando-se hidróxido de tetrabutilamônio e perclorato de cobre(II). Em um balão fez-se a dispersão de 2,0 mmol (0,8168 g) do ligante antraceno-2,6-bis(oxamato) de etila em 50 mL de acetonitrila, onde se adicionaram 8 mmol (5,24 mL de solução 40% em metanol) de hidróxido de tetrabutilamônio e manteve-se sob agitação e aquecimento (60° C) por 30 min. Preparou-se uma solução de 2.0 mmol (0,7562 g)
de perclorato de cobre(II) em 50 mL de metanol e fez-se gotejar sobre a solução do ligante, mantendo mais 30 min. seguintes de agitação e aquecimento. Todo o sistema foi deixado esfriar e à mistura contida no balão fez-se uma filtração simples, separando um sólido amarelo-verde de uma solução marrom-esverdeada. Reduziu-se a solução ao máximo Reduziu-sem que Reduziu-secasReduziu-se completamente, adicionou-Reduziu-se 40mL de tetra-hidrofurano e colocou-se o balão no refrigerador overnight. O precipitado verde escuro contido no balão foi coletado por filtração simples, seco, pesado e caracterizado. A Equação 10 representa o procedimento de síntese acima descrito. Massa obtida: 0,9g. Rendimento: 47,4%.
Equação 10 – Síntese do dímero [Cu2anba2].
O procedimento de preparação acima descrito difere do encontrado na literatura [26], pois o relatado ocorre em temperatura ambiente e em água, no entanto a preparação com acetonitrila e metanol, utilizando perclorato de cobre(II) deu origem a um material mais puro e cristalino. O dímero é formado em presença de sais de tetrabutilamônio e uma fração de material aparentemente polimérico, o que dificulta a sua purificação.
3.2.3 - Complexos hexanucleares de cobre(II)
O complexo hexanuclear feito a partir do [Cu2naba2], {[Cu4(pmdta)4][Cu2(naba)2(ClO4)2]}(ClO4)2·10H2O (Cu4Cu2naba2), foi sintetizado utilizando-se perclorato de cobre(II) e o ligante pentametildietilenotriamina (pmdta) como ligante de terminação. A reação é conduzida em metanol, um solvente que solubiliza bem o co-produto perclorato de tetrabutilamônio, que é abundante e pode comprometer a pureza do complexo hexanuclear. Num balão com agitação magnética dissolveu-se 1 mmol (0,3781 g) de perclorato de cobre(II) em 5 mL de metanol. Em um béquer misturou-se 1 mmol (0,21 mL) de pentametildietilenotriamina (pmdta) com 5 mL de metanol e fez-se gotejar essa solução no balão contendo perclorato de cobre. Em outro béquer fez-se a dissolução de 0,25 mmol (0,4233 g) de [Cu2naba2] em 15 mL de metanol. Essa solução foi então gotejada no balão contendo perclorato e pmdta. Todo o sistema foi mantido sob agitação por cerca de 30 min, em seguida filtrou-se o sólido marrom escuro, o qual foi lavado com cerca de 5 mL de metanol, depois seco e pesado. Massa obtida: 0,4 g. Rendimento: 68,8%.
O complexo hexanuclear a partir do [Cu2anba2],
{[Cu4(pmdta)4][Cu2(anba)2]}(ClO4)4 (Cu4Cu2anba2), é obtido por um procedimento muito similar àquele para o análogo com o [Cu2naba2], no entanto a quantidade de solvente utilizada na síntese é um pouco maior. Num balão com agitação magnética dissolveu-se 1 mmol (0,3781 g) de perclorato de cobre(II) em 10 mL de metanol, num béquer misturou-se 1 mmol (0,21 mL) de pmdta com 10 mL de metanol e fez-se gotejar essa solução no balão contendo perclorato de cobre. Em outro béquer fez-se a dissolução de 0,25 mmol (0,4484 g) de [Cu2anba2] em 30 mL de metanol, essa solução foi então gotejada no balão contendo perclorato e pmdta. Todo o sistema foi mantido sob agitação por cerca de 30 minutos, em seguida filtrou-se o sólido marrom escuro, o qual foi lavado com cerca de 5 mL de metanol, depois seco e pesado. Massa obtida: 0,5 g. Rendimento: 91,8%.
3.3 - Caracterização
A análise elementar foi realizada com o analisador elementar (CHN) da Perkin Elmer, modelo CHN2400. As medidas de termogravimetria e análise térmica diferencial foram feitas no equipamento de análise térmica da TA Instruments, modelo TGA 2050, em atmosfera de argônio, num fluxo de 100 mL/min. e taxa de aquecimento de 10 °C/min. Os espectros de RMN foram registrados em 400 MHz num espectrômetro AvanceII+, da Bruker. Os deslocamentos químicos são relatados em ppm com o residual do dimetil sulfóxido no solvente deuterado dmso-d6. Medidas de espectroscopia de absorção na região do infravermelho foram obtidas utilizando apenas as amostras sólidas e no modo refletância total atenuada (ATR) com um espectrofotômetro Agilent, modelo CARY 630 FTIR. Os espetros de absorção na região do UV-Vis foram feitos com soluções em acetonitrila no espectrofotômetro modelo UV-M51, da Bel Engineering. Medidas da susceptibilidade magnética foram realizadas em amostra policristalina em um Magnetômetro SQUID Quantum Design, modelo MPMS-XL7 no Laboratório de Baixas Temperaturas (LBT), do IFGW-UNICAMP e coordenado pelo Prof. Dr. Kleber R. Pirota. Estas medidas foram feitas numa faixa de temperatura entre 2-300 K, sob um campo magnético aplicado de 0,1 Tesla. A amostra foi colocada em cápsula de gelatina e depois fixada em um tubo plástico antes de ser inserida no magnetômetro. Foram feitas correções diamagnéticas na susceptibilidade magnética observada a partir das constantes de Pascal [33] [5].
Os dados de difração de raios X de monocristal do [Cu4Cu2naba2] foram coletados num difratômetro Bruker Apex CCD Detector com o programa de coleta de dados Apex2 (Bruker 2010). Os dados de intensidade foram medidos em temperatura de -123 °C, utilizando radiação Mo- ( = 0,71073 Å) com os métodos de medida de scans phi e ômega. A estrutura foi resolvida por métodos diretos utilizando SHELXT 2014/4, refinada pelo método dos mínimos quadrados de matriz completa utilizando SHELXL 2017/1.
As medidas de difração de raio-x de pó foram feitas em temperatura ambiente, utilizando uma varredura do ângulo de espalhamento 2 de 5,000 a 50,000°, com um passo de 0,200, no difratômetro de Raios X. Shimadzu, modelo
XRD7000, com radiação Cu-Ka (= 1,54184 Å). Os dados foram indexados e os parâmetros cristalográficos determinados utilizando o programa EXPO2014 [34].
3.4 - Cristalização dos complexos hexanucleares de cobre(II)
Os complexos hexanucleares [Cu4Cu2naba2] e [Cu4Cu2anba2] são substâncias de baixa solubilidade, sendo solúveis apenas em solventes como dmf e dmso. Os sólidos obtidos pelas rotas sintéticas descritas não eram cristalinos e, por isso não foram adequados para análises de difração de raios X. Na tentativa de obter cristais dos complexos hexanucleares foram usadas duas abordagens: o uso de vários métodos de recristalização dos sólidos sintetizados e a síntese dos sistemas hexanucleares em outros solventes seguida da evaporação lenta da solução mãe.
Os sólidos foram agitados com dmf ou acetonitrila por aproximadamente 30 min. e depois filtrados. As soluções saturadas resultantes foram utilizadas em diferentes técnicas de recristalização. Na difusão líquido-líquido (Figura 20 a) a solução do hexanuclear foi lentamente disposta em um tubo fino e sobre essa foi cuidadosamente adicionado um solvente no qual o hexanuclear é insolúvel ou pouco solúvel (éter etílico, acetona, etanol ou metanol) e o tubo foi vedado e deixado em repouso. Com a técnica da difusão de vapor (Figura 20 b) a solução do hexanuclear é colocada em um frasco pequeno destampado que é acondicionado em um frasco maior contendo um solvente mais volátil que aquele da solução do complexo (éter etílico, acetona, etanol ou metanol), o frasco maior é selado e deixado em repouso até que haja formação de sólido no frasco pequeno ou que o volume de líquido dobre dentro dele. As soluções dos hexanucleares também foram dispostas em béqueres e deixadas para evaporar lentamente (Figura 20 c) em pressão e temperatura ambiente e sem perturbação. Algumas soluções foram preparadas com aquecimento (banho de óleo, T = 80 °C) e colocadas para resfriar lentamente (Figura 20 c) em banho de óleo e em recipiente térmico. Dentre todos esses testes nenhum retornou um material cristalino com qualidade para análise de difração de raios X de monocristal. No entanto [Cu4Cu2naba2] pela técnica de difusão de vapor de éter foi possível a obtenção de material cristalino.
Figura 20 - Métodos de cristalização: a) difusão líquido-líquido; b) difusão de vapor; b) evaporação lenta; c) resfriamento lento [35].
Ao ser preparado o hexanuclear permanece dissolvido em alguns solventes, por isso optou-se por tentar cristalizar os complexos por evaporação lenta da solução mãe. Assim escolheu-se alguns solventes e fez-se a síntese em solução, em seguida filtrando-se a solução mãe e deixando-se que a mesma permanecesse evaporando em repouso a temperatura e pressão ambiente. Utilizando-se as metodologias de síntese descritas anteriormente trocou-se o solvente metanol por outro solvente ou mistura de solventes (água, dmf, acetonitrila, metanol/água, dmf/metanol, etanol/água) e seguiu-se com a evaporação lenta. Um material policristalino do [Cu4Cu2naba2] foi obtido apenas por esse método.
O complexo hexanuclear [Cu4Cu2naba2] cristalino foi obtido utilizando-se água como solvente de síntese. Num balão com agitação magnética dissolveu-se 1, 00 mmol (0,3781 g) de perclorato de cobre(II) em 5 mL de água. Em um béquer misturou-se 1 mmol (0,21 mL) de pentametildietilenotriamina (pmdta) com 5 mL de água e fez-se gotejar essa solução no balão contendo perclorato de cobre. Em outro béquer fez-se a dissolução de 0,25 mmol (0,4233 g) de [Cu2naba2] em 15 mL de água. Essa solução foi então gotejada no balão contendo perclorato e pmdta. Todo o sistema foi mantido sob agitação por cerca de 30 min, em seguida filtrou-se a mistura e a solução resultante foi deixada evaporar lentamente num béquer de 50 mL. Em cerca de 15 dias cristais escuros haviam se formado no fundo do béquer juntamente com cristais menores incolores do co-produto. Massa obtida: 0,3 g. Rendimento: 54,4 %.
Para o sistema [Cu4Cu2anba2], A evaporação lenta da solução mãe obtida de uma síntese em nitrometano gerou um material cristalino, no entanto esse material não se mostrou adequado para medidas de difração de monocristal.
4 - Resultados e Discussão
4.1 - Caracterização dos ligantes bis-oxamatos
H2Et2naba. O composto sólido de cor branca foi caracterizado utilizando-se espectroscopia de absorção no infravermelho, ressonância magnética nuclear de 1H e análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio.
O espectro de infravermelho (Figura 21) do composto apresenta claramente as bandas de absorção relativas aos grupos presentes na molécula de H2Et2naba. O estiramento N-H dá origem a um sinal em 3195 cm-1, enquanto o estiramento C-H do grupo alquila gera um sinal em 2991 cm-1. As duas carbonilas do grupo oxamato, uma carbonila do tipo amídica e outra carboxílica, possuem estiramentos que dão origem a duas bandas distintas em 1677 cm-1 e 1734 cm-1, respectivamente. A banda em 1531 cm-1 é relativa à deformação N-H, em 1291 cm-1 é relativo ao estiramento C-N. O grupo N-H também origina uma banda em 728 cm-1 com o movimento de abano. O estiramento antissimétrico do grupo C-O-C da porção éster dá origem a um sinal intenso em 1187 cm-1, e o estiramento C-O gera a banda em 1160 cm-1 e outra em 1009 cm-1. A deformação do grupo C-O-C origina o sinal em 582 cm-1. Em 1601 cm-1 encontra-se a banda de estiramento das ligações C=C e em 786 cm-1 estão bandas relativas à deformação das ligações C-H no anel naftalênicos. Todas as atribuições referidas encontram-se resumidas na Tabela 3.
Os dados de infravermelho reportados [25] são de medidas realizadas em pastilha de KBr, no entanto as bandas encontradas estão em números de onda semelhantes. É atribuída ao estiramento N-H uma banda em 3206 cm-1, aos estiramentos das carbonilas estão os sinais em 1738 e 1686 cm-1.
Figura 21 – Espectro de absorção no infravermelho do H2Et2naba.
Tabela 3 – Atribuições das bandas do espectro de infravermelho do H2Et2naba.
Número de Onda (cm-1) Atribuição
3195 (N-H) 2991 (C-H) 1734 e 1677 (C=O) 1601 (C=C) 1531 (N-H) 1291 (C-N) 1187 (C-O-C) 1160 e 1009 (C-O) 786 (C-H, naftaleno) 728 (N-H) 582 (C-O-C)
O espectro de ressonância magnética nuclear de 1H (Figura 22, espectro com parâmetros de aquisição no Anexo 1) apresenta, além do sinal residual de dmso no dmso-d6 em 2,53 ppm e da água em 3,33 ppm, outros 5 sinais. Há um singleto em 10,997 ppm, um multipleto em 7,925 ppm (6 sinais), um multipleto em 7,627 ppm, um quarteto em 4,403 ppm e um tripleto em 1,401 ppm. As constantes de acoplamento do tripleto e do quarteto (7,1 Hz) coincidem, o que indica tratar-se de um grupo alquila (CH2CH3), onde o deslocamento químico dos hidrogênios do CH2 é típico de um grupo ligado ao oxigênio de éster. Os sinais na região de aromáticos correspondem integram um sinal para 2 e outro para 4 hidrogênios. A multiplicidade dos sinais não pode ser facilmente determinada, por se tratarem de sinais de segunda ordem formados quando a razão entre a diferença entre os deslocamentos químicos e a constante de acoplamento entre os hidrogênios é pequena. No entanto, pode-se afirmar que o sinal de maior frequência se refere ao hidrogênio ligado ao carbono em orto ao nitrogênio da amina devido ao efeito indutivo retirador de elétrons. O sinal em cerca de 11 ppm é relativo ao hidrogênio ligado ao nitrogênio que está numa região de maior frequência em relação a hidrogênios típicos de amida secundária, possivelmente devido à presença do grupo oxamato.
Figura 22 – Espectro de ressonância magnética nuclear de 1
