Capítulo X
Polímeros Condutores
Paulo Henrique de Souza Picciani, DSc.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – UFRJ
PREFÁCIO
O texto aqui apresentado objetiva fazer uma coleção de alguns conceitos relevantes dentro do tema de polímeros eletroativos, capazes de conduzir eletricidade. Além da condução elétrica, que é o foco deste documento, os polímeros conjugados apresentam um série de outras propriedades de interesse que emergem a partir de suas configurações e confirmações moleculares. No entanto é de maior importância no uso em eletroterapia a propriedade de conduzir cargas elétricas, representada através da grandeza condutividade elétrica. Aqui será apresentado, brevemente, como esses materiais surgiram e se estabeleceram como um novo campo da pesquisa em materiais poliméricos com possibilidades de aplicações das mais diversas finalizando com estudos específicos da polianilina, um dos polímeros condutores mais conhecidos e estudados. Essa área de conhecimento tem um caráter essencialmente interdisciplinar, uma vez que termos e conceitos de física, química, engenharia, ciência de materiais e outros são necessários para alcançar a complexidade e a diversidade de comportamento dos polímeros condutores, bem como perceber suas potencialidades.
INTRODUÇÃO
Materiais formados por moléculas orgânicas que contêm ligações químicas conjugadas tais como anéis aromáticos, cadeias oligoméricas ou poliméricas conjugadas tem atraído a atenção de cientistas devido a possibilidade da utilização no desenvolvimento de dispositivos eletrônicos. Exemplos de tais materiais incluem corantes orgânicos, polímeros condutores, , ftalocianinas e porfirinas. Dependendo do tamanho da molécula e a sua extensão de conjugação, podem surgir propriedades físicas e químicas interessantes - condutividade elétrica, electroluminescência, eletrocromismo - que podem ser usados em diversas aplicações práticas, tais como a dissipação estática de carga, e os diodos emissores de luz, de armazenamento de memória, baterias recarregáveis, sensores químicos e biológicos (1-4).
No que tange aos polímeros, desde a descoberta do poliacetileno (PA), o primeiro polímero intrinsecamente condutor sintetizado em 1977 por MacDiarmid, Shirakawa e Heeger (5), uma série de polímeros intrinsecamente condutores foram subsequentemente sintetizados e estudados como, por exemplo, a polianilina (PAni), o polipirrol (PPy), o politiofeno (PTH), o poli(p-fenileno-vinilideno) (PPV), dentre outros. Segundo alguns autores, esses materiais podem combinar propriedades mecânicas de processamento dos polímeros com a condução elétrica comparada à dos metais, sendo assim chamados de Metais Sintéticos “Synthetic Metals” (6). Desde então miríades de trabalhos têm sido publicados relatando aplicações tecnológicas dos polímeros condutores em diversos campos da ciência e tecnologia como o armazenamento e transformação de energia, catalisadores, indicadores, sensores, membranas, materiais eletrocrômicos, implantes neurais, supercondutores, tecidos condutores e muitos outros (7).
Polímeros Intrinsecamente Condutores – PIC’s
Uma nova classe de polímeros que tem atraído muita atenção de vários grupos de pesquisa é a dos polímeros intrinsecamente condutores – PIC´s ou “Intrinsically Conducting Polymers” – ICP’s (6, 8,9).
A partir de uma rota sintética, originalmente proposta por Ziegler e Natta, Shirakawa e colaboradores (10) sintetizaram o poliacetileno, que teoricamente poderia ser tratado como o primeiro metal unidimensional (1D). Este polímero foi obtido na forma de uma película lisa com um brilho metálico e relativamente de baixa condutividade, variando de 10-8-10-7 S / cm para cis-poliacetileno a 10-3-10-2 S / cm para trans-poliacetileno. Simultaneamente, MacDiarmid e Heeger (11) investigaram um polímero inorgânico, poli nitreto de enxofre - SNX, que exibia condutividade elétrica
entre 10-1700 S / cm à temperatura ambiente e supercondutividade a baixas temperaturas (~ 0.26K). Mais tarde, em 1977, Shirakawa, MacDiarmid e Heeger [12] fizeram uma modificação no procedimento de preparação prévia do trans-poliacetileno, introduzindo pequenas quantidades de iodo. O polímero resultante deste novo processo exibiu elevados valores de condutividade elétrica, 103 S / cm, atribuídos à presença de portadores de carga formados por oxidação das ligações químicas conjugados da cadeia do polímero. Este processo de oxidação foi chamado de "dopagem" em analogia ao processo semelhante em semicondutores1.
Desde a descoberta do poliacetileno (PA), o primeiro polímero intrinsecamente condutor sintetizado, vários PIC´s têm sido subsequentemente sintetizados e estudados como a polianilina (PAni), o polipirrol (PPy), o politiofeno (PTH), o poli(p-fenileno-vinilideno) (PPV), dentre outros. Esses materiais podem combinar propriedades mecânicas de processamento dos polímeros com a condução elétrica comparada à dos metais, sendo assim chamados de Metais Sintéticos, “Synthetic Metals” (6). Tanto a compreensão do fenômeno da condução elétrica nestes materiais quanto suas possíveis aplicações científicas e tecnológicas despertaram a atenção de vários grupos de pesquisa em todo o mundo (13). Uma das principais características dos polímeros condutores é a presença de ligações π conjugadas ao longo da cadeia polimérica, o que lhes proporciona propriedades eletrônicas diferenciadas como baixas energias de transição óptica, baixos potenciais de ionização e grande afinidade eletrônica. Assim, podem ser
oxidados e reduzidos com facilidade e com reversibilidade, conferindo-lhes propriedades isolantes e condutoras de eletricidade, conforme seu estado de oxidação (14,15).
Dopagem em Polímeros Condutores
A dopagem de um polímero é o principal conceito que pode distinguir polímeros condutores dos outros tipos de polímeros (15). Diferentemente do que ocorre com os semicondutores inorgânicos, a dopagem em polímeros condutores pode ser definida como um processo no qual um polímero que contenha duplas ligações alternadas em sua cadeia, tem suas propriedades eletrônicas, magnéticas, ópticas e estruturais alteradas e acompanhadas por um drástico aumento em sua condutividade, devido à adição de grandes quantidades (~50% em massa) do agente dopante (16). A dopagem pode ocorrer basicamente através dos seguintes processos: [1] dopagem química por transferência de carga em reações redox; [2] dopagem eletroquímica onde a reação redox ocorre em um eletrodo; [3] fotodopagem, onde o polímero é localmente oxidado ou reduzido por fotoabsorção, levando à criação e separação de transportadores de carga; [4] dopagem interfacial, onde elétrons e buracos são injetados através de contatos metálicos nas bandas p* e p respectivamente (15,17). Todos os processos de dopagem descritos acima são considerados como uma dopagem primária e produzem um aumento nos caminhos condutores e no número dos portadores de carga ao longo da cadeia polimérica (15,18). Cada tipo de dopagem apresenta vantagens específicas em relação às outras, proporcionando diferentes tipos de aplicações tecnológicas. Algumas dessas aplicações são exemplificadas na Figura 1.
Figura 1. Mecanismos de dopagem em polímeros condutores e aplicações relacionadas
(17).
O primeiro polímero intrinsecamente condutor obtido foi o poliacetileno, desenvolvido em 1977, onde, em sua forma original, apresentava baixos valores de condutividade (σ = 10-5 S/cm). Foi então submetido à ação de agentes dopantes (17), oxidantes e redutores, tornando-se condutor elétrico intrínseco (σ = 102 S/cm). Esse trabalho rendeu o prêmio Nobel de química do ano 2000 a Alan MacDiarmid, Hideki Shirakawa e Alan Heeger pela “descoberta e desenvolvimento dos polímeros condutores” (17-19). Alan MacDiarmid e Arthur Epstein introduziram ainda o conceito da dopagem secundária, onde o polímero condutor é exposto a uma substância, aparentemente inerte, que produz mudanças significativas nas propriedades do polímero dopado, incluindo um aumento significativo da condutividade. Essa substância difere de
um dopante primário, pois quando o agente dopante é retirado, as novas propriedades adquiridas permanecem (20).
Polianilina
Um grande impulso foi dado a partir da década de 1990 quando foram relatados estudos de aplicação tecnológica dos polímeros eletroativos em baterias recarregáveis, dispositivos eletrônicos, sensores químicos, biossensores, diodos emissores de luz, proteção contra corrosão, recobrimento de materiais, dentre outros (9,13).
Dentro deste contexto, a polianilina (PAni) é um dos polímeros orgânicos eletroativos mais investigados nos últimos anos, devido à sua facilidade de síntese, baixos custos e elevada estabilidade em condições ambientais quando comparado aos demais polímeros condutores (21). A polianilina é produzida através da reação química que leva ao acoplamento 1,4 das unidades monoméricas de anilina em meio ácido (8). A representação da fórmula estrutural da PAni é representada na Figura 2.
Figura 2. Estrutura molecular da Polianilina (8).
Os subscritos y e (y-1) representam as espécies reduzidas (estrutura benzenóide) e oxidadas (estrutura quinonóide), respectivamente. O valor de y pode variar continuamente entre 1 (um), para o polímero completamente reduzido, e 0 (zero), para sua forma completamente oxidada. O termo x representa o grau de polimerização da cadeia. Os três estados de oxidação mais comuns da polianilina são comumente conhecidos como: Leucoesmeraldina (LEB), correspondente à forma completamente reduzida quando y = 1; Permigranilina (PNB) para a forma completamente oxidada, quando y = 0; e Esmeraldina (EB) quando y = 0,5 (20).
N H H N N N y 1-y x
Síntese da Polianilina
A forma mais utilizada de obtenção da polianilina é através da polimerização oxidativa da anilina. As reações de polimerização podem ocorrer através de métodos químicos ou eletroquímicos, dependendo das características esperadas para o produto final como, por exemplo, condutividade elétrica e conversão. O conceito da polimerização da anilina como um processo redox é limitado apenas para o estágio inicial do processo, enquanto que para os estágios posteriores são utilizadas aproximações cinéticas do estudo das polimerizações (22). A Figura 3 apresenta o mecanismo proposto por Wei e colaboradores, baseado principalmente em estudos cinéticos da polimerização da anilina pela via eletroquímica (23).
Figura 3. Mecanismo simplificado de polimerização da anilina, proposto por Wei e
colaboradores (23).
De acordo com os autores, a etapa mais lenta na polimerização da anilina é a oxidação do monômero da anilina para formar espécies dimerizadas (p-amino-difenil-anilina, N,N’-difenil-hidrazina e benzidina) pois, o potencial de oxidação do monômero é maior que os dos dímeros. Após sua formação, os dímeros são imediatamente
oxidados e então reagem com monômeros anilina, via substituição eletrofílica aromática, seguido por processos de oxidação e protonação para formar trímeros. Este processo é repetido várias vezes levando à formação do polímero (20). Segundo Gospodinova e Terlemezyan, este modelo apresenta várias discrepâncias e contradições, principalmente no que diz respeito à velocidade da reação e aos potenciais envolvidos. Isso levou outros autores a apresentarem modelos mais sofisticados envolvendo cátions nitrênio (C6H5NH+; 22). Um modelo mais elaborado envolvendo o número de unidades
repetitivas de anilina, números de elétrons no processo redox e potenciais eletroquímicos, foi proposto por Gospodinova e colaboradores e é apresentado na Figura 4.
Figura 4. Modelo proposto para o mecanismo de propagação da polimerização da anilina (22).
Na Figura 4, n corresponde ao número de unidades anilina; m o número de elétrons envolvidos na transição redox; (m = 2,4…n); Em os potenciais eletroquímicos do
Inúmeras rotas de síntese da polianilina são descritas na literatura. Essa grande variedade de métodos se fundamenta na busca pela obtenção de uma PAni com melhores características de processamento. Isso depende de um grande número de variáveis como, o tipo dos agentes oxidantes e dos dopantes utilizados. O primeiro método de síntese da polianilina, apresentado por MacDiarmid e colaboradores, envolveu simplesmente a adição de quantidades determinadas de anilina e perssulfato de amônio (agente oxidante) em solução aquosa de HCl (1M), a 0ºC (24). Geralmente o polímero obtido PAni(HCl) é obtido em forma de pó, frequentemente com baixos graus de cristalinidade e orientação molecular, os quais estão associados a modestos valores de condutividade elétrica (25). Evidentemente o meio ácido pode ser substituído por outros tipos de ácidos protônicos, como o ácido sulfúrico, ácido fórmico (26), ácidos carboxílicos (27), ácido acrílico (28) e muitos outros. Quando ácidos protônicos funcionalizados são utilizados em sínteses de polianilina, as variáveis envolvidas aumentam e, consequentemente, muitos outros métodos são descritos.
Österholm e colaboradores apresentaram um interessante trabalho sobre a polimerização em emulsão da PAni na presença de ácido dodecil-benzeno-sulfônico (DBSA) e solventes não polares ou fracamente polares. Neste caso o ácido protônico funcionalizado atua tanto como agente emulsificante quanto como agente dopante. Segundo os autores, os complexos de PAni(DBSA) podem ser produzidos com elevada massa molar, alta solubilidade e, sob condições específicas, com uma interessante morfologia fibrilar mostrando um excepcional grau de cristalinidade e orientação molecular (25).
Os autores apresentaram resultados da polimerização da anilina em diversas concentrações, utilizando dois tipos de solventes (xileno e clorofórmio), em temperaturas de 0°C e 25°C. Os produtos obtidos foram caracterizados em função do rendimento da reação, viscosidade, condutividade do polímero recém sintetizado, além de micrografias de transmissão eletrônica. A condição de temperatura ótima encontrada foi entre 0-5°C, onde valores maiores de temperatura proporcionam menores valores de viscosidade. Isto indica uma menor massa molar do polímero (25). Das variáveis de síntese estudadas, a relação oxidante/anilina foi a que mais afetou o rendimento da polimerização, porém demais variáveis afetaram marcadamente a viscosidade dos complexos PAni(DBSA) resultantes. Os polímeros sintetizados exibiram maiores valores de viscosidade (massa molar) que os observados para a PAni comumente sintetizada em meio aquoso (25). Foi ressaltado que a solubilidade dos complexos assim
obtidos é maior que a dos complexos obtidos pela mistura mecânica da base de esmeraldina e o DBSA, devido a uma maior homogeneidade de protonação pela polimerização em emulsão (25).
Uma rota alternativa para a polimerização da anilina, utilizando o DBSA como agente dopante, é a obtenção do sal DBSAni através da reação de anilina com DBSA. O sal DBSAni é posteriormente recristalizado com água e metanol antes da polimerização. A reação de polimerização ocorre em suspensão de clorofórmio, água e perssulfato de amônio como oxidante. Posteriormente a suspensão é desestabilizada com adições de acetona e metanol ao meio reacional. O sólido obtido pode então, ser seco e utilizado em diversas aplicações (29).
Dopagem da PAni
A polianilina pertence à classe de polímeros condutores que pode ser dopada por protonação, isto é, sem que ocorra alteração no número de elétrons (oxidação ou redução) associados à cadeia polimérica (9, 15, 20). Assim, os átomos de nitrogênio imina das espécies podem estar total ou parcialmente protonados para obter o polímero na forma de sal, o sal de esmeraldina [ES] (15, 20). O estado de oxidação esmeraldina, y = 0,5 é a forma mais estável da polianilina na qual, após dopagem, se alcançam os maiores valores de condutividade.
A protonação da base esmeraldina induz a uma transição isolante-condutor, enquanto o número de elétrons pz na cadeia permanece constante. Vários trabalhos vêm
sendo desenvolvidos para estudar essa transição não usual que leva a formação de cátions-radicais ou defeitos localizados na estrutura eletrônica da cadeia polimérica (22). Os tipos de defeitos associados às cadeias com conjugação podem ser do tipo: soliton, polaron e bipolaron; porém, nunca foi observada experimentalmente a existência de solitons na polianilina (31,32). Dessa forma, o processo de protonação da polianilina provoca um deslocamento de energia do orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO) e do orbital molecular desocupado de menor energia (LUMO) da estrutura eletrônica do polímero, causando uma diminuição na energia de ionização e
(a) poliesmeraldina antes da protonação, (b) a formação de bipolarons, (c) polarons e (d) a estrutura polarônica mais estável (32).
Figura 5. Processo de protonação da base esmeraldina (32).
As energias envolvidas nas transições descritas acima apresentam energias da ordem de 2 eV e portanto, podem ser observadas através de técnicas espectroscópicas na faixa do ultravioleta-visível. McCall e colaboradores explicaram a origem das absorções foto-induzidas relativas aos defeitos eletrônicos da polianilina (33). A Figura 6 mostra a definição esquemática do modelo proposto para as propriedades dos estados eletrônicos da PAni, baseados nas posições relativas das bandas de valência (VB ou HOMO) e
condução (CB ou LUMO). São incluídos os estados excitados: [1] polaron positivo PB +
; [2] polaron negativo PB
-; [3] polaron negativo localizado em anel quinonóide PQ
-; [4] polaron positivo localizado próximo a um anel quinonóide PBQ
+
e [5] exiton.
Figura 6. Representação esquemática dos estados eletrônicos para a PAni com os níveis de
Considerações Finais
Muitas das aplicações potenciais da polianilina têm sido limitadas devido a sua inerente intratabilidade. Isso resulta da natureza altamente aromática da polianilina, além das ligações de hidrogênio intercadeias e os efeitos de deslocalização de cargas que aumentam acentuadamente a rigidez das cadeias poliméricas (17,34). Portanto, a polianilina se decompõe antes de atingir a fusão e apresenta baixíssima solubilidade, em sua forma dopada, até mesmo em solventes altamente polares. A polianilina em seu estado dopado não é solúvel em solventes orgânicos ou água, sendo também infusível (29). Segundo Heeger, Cao e colaboradores realizaram um grande progresso em 1991 quando utilizaram ácidos protônicos funcionalizados para converter a polianilina em seu estado metálico e simultaneamente, obter um complexo de PAni solúvel em solventes orgânicos comuns (17). Os contra-íons funcionalizados, grupos alquila em sua maioria, atuam como “surfactantes” onde uma parte da molécula fica ligada ionicamente à cadeia protonada da PAni, enquanto a outra parte interage com solventes orgânicos. Desde então, uma gama de dopantes vêm sendo utilizados com o objetivo de melhorar a processabilidade de polianilina, muitas vezes acompanhado de um decréscimo da condutividade elétrica do material (29). Uma grande quantidade de ácidos sulfônicos vem sendo utilizada com esse intuito, onde podem ser citados: o ácido dodecilbenzenossulfônico (DBSA); o ácido canforssulfônico (CSA); o ácido naftenossulfônico (NSA); o ácido p-toluenossulfônico (p-TSA), dentre muitos outros derivados. A variedade dos dopantes utilizados não se restringe apenas aos derivados de ácidos sulfônicos onde, além dos ácidos inorgânicos (35), são também utilizados oxalatos (36), íons metálicos (37,38), óxidos metálicos (39) e até mesmo fulerenos e compostos de coordenação e compostos de coordenação (40-43).
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