JULIA LOPES DA SILVA GASCHO

Tí

tulo

Sistemas grafeno/polímero conjugado exibem,

normalmente, elevada condutividade elétrica,

estabilidade química e são capazes de armazenar

energia. Sendo assim, este trabalho teve como

objetivo produzir filmes de óxido de grafeno (OG) e

óxido de grafeno reduzido (OGR), verificando a

eficiência dos métodos de oxidação e redução

utilizados. Também foram estudados filmes de OG

e OGR com poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), verificando

as alterações nas propriedades destes após a

deposição do polímero sobre os mesmos, com

vistas a uma possível utilização desses sistemas

como condutores transparentes.

Orientador: Sérgio Henrique Pezzin.

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE

FILME DE ÓXIDO DE

GRAFENO/POLI(3-HEXILTIOFENO)

PARA APLICAÇÃO COMO

CONDUTOR TRANSPARENTE

ANO

2015

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS - CCT

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM

JULIA LOPES DA SILVA GASCHO

JULIA LOPES DA SILVA GASCHO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FILME DE ÓXIDO DE GRAFENO/POLI(3-HEXILTIOFENO) PARA APLICAÇÃO COMO

CONDUTOR TRANSPARENTE

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.

Professor Orientador: Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin.

G246s Gascho, Julia Lopes da Silva

Síntese e caracterização de filme de óxido de

grafeno/poli(3-hexiltiofeno) para aplicação como condutor transparente / Julia Lopes da Silva Gascho. – 2015.

147 p. : il. ; 21 cm

Orientador: Sérgio Henrique Pezzin

Bibliografia: 129- 145 p.

Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, 2015.

1. Polímeros. 2. Óxido de grafeno. 3. Poli(3-hexiltiofeno). 4. Condutor transparente.

I. Pezzin, Sérgio Henrique. II. Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa. Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. III. Título.

CDD 620.192 – 23. ed.

AGRADECIMENTOS

Deus,

Por permitir que esse objetivo fosse alcançado.

À minha família,

Pelo apoio incondicional em todos esses anos de estudo até chegar aqui.

Ao meu orientador, Sérgio Henrique Pezzin,

Obrigada pela dedicação e disponibilidade em me orientar, além da confiança depositada em mim desde o primeiro dia.

À minha amiga, Sara F. da Costa,

Pela amizade que construímos nesses 2 anos, com muito companheirismo.

À Patrícia S. Tessaro,

Por ser muito dedicada e esforçada, me ajudando muito.

À Renata Hack,

Pela disseminação de conhecimento e ajuda fornecida.

Aos colegas de aula e laboratório,

Pelas trocas de conhecimento e ajuda durante este período.

Ao professor Airton Ramos,

Pela realização das análises de espectroscopia de impedância.

À banca,

Por aceitarem, com êxito, avaliar este trabalho.

À FAPESC,

Pela bolsa de estudos fornecida nesses 2 anos.

RESUMO

GASCHO, Julia L. S. Síntese e caracterização de filme de óxido de grafeno/poli(3-hexiltiofeno) para aplicação como condutor transparente. 2015. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC), Joinville, 2015.

como condutores transparentes. O OG foi produzido a partir da grafite pelo método de Hummers modificado e, posteriormente reduzido quimicamente, com NaBH4, ou

termicamente, em forno tubular. Os filmes poliméricos foram preparados por _{‘casting’} a partir de uma solução de P(3HT) em clorofórmio, depositada sobre os filmes de OG. As caracterizações por ângulo de contato, FTIR, DRX, e espectroscopia de impedância comprovaram a eficiência na oxidação da grafite. Os filmes de OG produzidos se apresentaram translúcidos e semicondutores, com condutividade da ordem de 10-6 _{a 10}-4 _{S/m. Foram obtidos}

filmes finos com uma superfície lisa e praticamente sem defeitos. Os filmes de OG apresentaram ângulo de contato com a água de 31,5 e 38,9° e tensão superficial de 63,6 e 59,2 mJ/m², o que indica a hidrofilicidade dos mesmos. Observou-se uma redução parcial do OG, tanto na redução química quanto térmica, com filmes menos translúcidos e mais condutores do que os filmes de OG (condutividade próximas à 10-3 _{e 10}-1 _S/m,

ABSTRACT

GASCHO, Julia L. S. Synthesis and characterization of graphene oxide/poly (3-hexylthiophene) film for use as transparent conductive. 2015. Dissertation (Masters in Materials Science and Engineering) - University of the State of Santa Catarina (UDESC), Joinville, 2015.

Transparent conductive materials, or TCs, combine the properties of high electrical conductivity and transparency. These materials are critical components in the manufacturing of various electronic devices such as solar cells, liquid crystal displays and touch screens. The indium tin oxide (ITO) is the material commonly used as TC due to its high electrical conductivity and transparency. However, it’s use has some disadvantages such as high cost and fragility. Due to it, new materials are being studied for their replacement, such as graphene and conjugated polymers. Systems graphene/polymer conjugated exhibit usually high electrical conductivity, chemical stability and are able to store energy. Thus, this study aimed to produce graphene oxide films (GO) and reduced graphene oxide (RGO), checking the efficiency of the reduction and oxidation methods. Were also studied GO and RGO with poly(3-hexylthiophene), P(3HT), films measuring the changes in their properties after the deposition of the polymer, aiming it's use as transparent conductors. GO was produced from graphite by the modified Hummer’s method and thereafter chemically reduced, with NaBH4, or

the efficiency of the oxidation of graphite. The films of GO produced were translucent and semiconductors, with conductivity in the range of 10-6 _{to 10}-4 _{S/m. Thin films were}

obtained with a smooth surface and almost no defects. The GO films showed contact angle with the water of 31,5 and 38,9° and surface tension of 63,6 and 59,2 mJ/m², indicating the hydrophilicity thereof. There was a partial reduction of GO in chemically or thermally reduced GO films, and RGO films were less translucent and more conductive than GO films (conductivity in the range of 10-3

S/m and 10-1 _{S/m, respectively). Chemically reduced GO}

films were thinner and with less defects, than thermally reduced GO films that in the more irregular and thicker. By chemical reduction were obtained hydrophobic films, with contact angle with water above 90° and surface tension of 30,1 mJ/m². While the thermal reduction produced films with contact angle with water just below 90° and surface tension of 31,2 and 32,1 mJ/m², much less hydrophilic than the GO films. The addition of the polymer film on the GO films did not change the conductivity and decreased slightly the optical properties.

LISTA DE FIGURAS

Figura 18 _– Imagens obtidas para os filmes FOG10T800 (a) e FOG10T800.P3HT (b) e (c). ... 81 Figura 19 – Imagens obtidas para os filmes FOG30T800 (a) e FOG30T800.P3HT (b) e (c). ... 82 Figura 20 _– Medidas de ângulo de contato para o filme FOGQ com (a) água deionizada e (b) clorofórmio. ... 86 Figura 21 – Gráfico de FTIR para os filmes FOG10 e FOG30. ... 90 Figura 22 – Gráficos de FTIR para os filmes (a)

FOG30T400, FOG30T600 e FOG30T800; (b) FOG30. . 93 Figura 23 _– Gráfico de FTIR para os filmes FOG10,

FOGQ e FOG10T800... 96 Figura 24 – Gráficos de FTIR para os filmes FOG10 e FOG10.P(3HT). ... 97 Figura 25 _– Gráficos de FTIR para os filmes FOGQ e FOGQ.P(3HT). ... 98 Figura 26 – Gráficos de FTIR para os filmes FOG10T800 e FOG10T800.P(3HT)... 99 Figura 27 – Difratogramas de raios-X para a grafite e o OG. ... 100 Figura 28 _– Difratogramas de raios-X para FOG30,

FOG10 e OG. ... 101 Figura 29 – Difratogramas de raios-X para FOG10,

FOGQ e FOG10T800... 102 Figura 30 _– Imagens obtidas por MO para FOG10 e FOG30. ... 103 Figura 31 - Imagens obtidas por MO para FOGQ,

FOG10T800 e FOG30T800. ... 105 Figura 32 – Imagem obtida por MO para o filme

FOG30.P3HT (20x). ... 106 Figura 33 _– Imagens obtidas por FEG para o filme

FOG10. ... 108 Figura 34 – Imagens obtidas por FEG para o filme

Figura 35 _– Imagens obtidas por FEG para o filme

FOGQ. ... 111 Figura 36 – Imagens obtidas por FEG para o filme FOGQ na transversal. ... 112 Figura 37 _– Imagens obtidas por FEG para o filme

FOG10T800. ... 114 Figura 38 – Imagens obtidas por FEG para o filme

FOG30T800. ... 115 Figura 39 _– Imagens obtidas por FEG para o filme

FOG10.P3HT. ... 116 Figura 40 _– Gráfico condutividade (S/m) versus

frequência (Hz) para o filme FOG30. ... 117 Figura 41 – Gráfico condutividade (S/m) versus

frequência (Hz) para os filmes FOG30 (curva preta) e FOG30.P3HT (curva azul). ... 119 Figura 42 – Gráfico condutividade (S/m) versus

frequência (Hz) para o filme FOGQ. ... 120 Figura 43 _– Gráfico condutividade (S/m) versus

frequência (Hz) para o filme FOG30T800. ... 121 Figura 44 – Gráfico condutividade (S/m) versus

frequência (Hz) para os filmes FOG30T800 (curva preta) e FOG30T800.P3HT (curva azul). ... 122 Figura 45 – Gráfico condutividade (S/m) versus

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades de filmes condutores e

transparentes. ... 33

Tabela 2: Dados para os cálculos de condutividade. .... 70

Tabela 3: Espessuras dos filmes de OG e OGR. ... 71

Tabela 4: Espessuras dos filmes compósitos. ... 73

Tabela 5: Ângulos de contato. ... 83

Tabela 6: Tensões superficiais. ... 88

Tabela 7: Bandas apresentadas no espectro de FTIR para os filmes FOG10 e FOG30 e suas respectivas atribuições. ... 91

Tabela 8: Bandas apresentadas no espectro de FTIR para os filmes FOG30T400, FOG30T600, FOG30T800 e suas respectivas atribuições. ... 94

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

CT – Condutor transparente; ITO – Óxido de Índio e Estanho; OG _– Óxido de grafeno;

OGR – Óxido de grafeno reduzido; P(3HT) – Poli(3-hexiltiofeno);

FTIR _– Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier;

DRX – Difração de Raios-X; MO _– Microscopia Óptica;

FEG _– Microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo;

IV – Infravermelho; UV _– Ultravioleta;

PV – Célula fotovoltaica;

IPV – Célula fotovoltaica Inorgânica; OPV _– Célula fotovoltaica Orgânica; PA - Poliacetileno;

NTC - Nanotubos de carbono; N2H4 - Hidrato de hidrazina;

NaBH4– Borohidreto de sódio;

PANI – Polianilina; PPY – Polipirrol; PT _– Politiofeno;

H2SO4– Ácido sulfúrico;

NaNO3– Nitrato de sódio;

KMnO4– Permanganato de potássio;

H2O2– Peróxido de hidrogênio;

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO

Condutores transparentes (CTs) são materiais que apresentam elevada condutividade elétrica e transparência. São, normalmente, materiais semicondutores que possuem elétrons livres na sua banda de condução (COUTTS et al., 1999). Os primeiros filmes condutores e transparentes produzidos foram filmes de óxido de cádmio (CaO), por Badeker, em 1907. Desde então filmes condutores e transparentes vêm sendo estudados (DAMIANI, 2010).

Esses materiais são componentes críticos na fabricação de diversos dispositivos eletrônicos tais como células solares, monitores de cristal líquido e telas sensíveis ao toque, afinal, não existem muitos materiais condutores e transparentes, sendo que desempenham um papel importante na produção desses dispositivos (WANG et al., 2010; CHOI et al., 2011).

Devido à sua elevada condutividade elétrica e transparência, o óxido de índio e estanho (ITO) é o material mais utilizado para a fabricação de CTs. Porém, a utilização deste possui algumas desvantagens, tais como custo elevado e fragilidade (WANG et al., 2010; CHOI et al., 2011; RATIER et al., 2012; ZHENG et al., 2014). Por isso, novos materiais estão sendo estudados para sua substituição, sendo dois deles grafeno e polímeros condutores (KOH et al., 2014).

grafeno (OG) (HUMMERS, 1958; PARK e RUOFF, 2009; GEIM e CASTRO NETO, 2012; ARBUZOV et al., 2013). Para se obter grafeno é necessária uma redução do OG, tendo-se inicialmente óxido de grafeno reduzido (OGR) (BECERRIL et al., 2008; NIKOLAKOPOULOU et al., 2013).

Filmes de OGR, condutores e transparentes, com capacidade para serem utilizados como eletrodos, já foram produzidos, porém, através de métodos diferentes daqueles propostos neste trabalho (WANG et al., 2010; PHAM et al., 2010; PEI et al., 2010; ZHENG et al., 2012; NEKAHI et al., 2014; HAN et al., 2014).

Além disso, estes têm sido recentemente utilizados em sistemas grafeno/polímero conjugado, que exibem, normalmente, elevada condutividade elétrica, estabilidade química e são capazes de armazenar energia (ALVI et al., 2011). Sistemas grafeno/politiofeno, por exemplo, vêm recebendo interesse devido suas propriedades condutoras (LI et al., 2012).

O politiofeno (PT) é um dos polímeros conjugados mais utilizados em eletrônica, devido as suas características de condutividade elétrica e versatilidade estrutural (DEL-OSO et al., 2014). O poli(3-hexiltiofeno) ou P(3HT), é um dos derivados do PT e possui a propriedade de elevada condutividade combinada com boa solubilidade e processabilidade (YIMER et al., 2012).

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Sintetizar e caracterizar filmes de óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido, bem como sistemas de filmes de óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido com poli(3-hexiltiofeno), verificando sua possível utilização como condutores transparentes.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Obter óxido de grafeno pelo método de Hummers modificado.

Sintetizar filmes de óxido de grafeno.

Sintetizar filmes de óxido de grafeno reduzido, pelo método de redução química do óxido de grafeno.

Sintetizar filmes de óxido de grafeno reduzido, pelo método de redução térmica de filmes de óxido de grafeno. Sintetizar sistemas de filmes de óxido de grafeno e poli(3-hexiltiofeno).

Sintetizar sistemas de filmes de óxido de grafeno reduzido e poli(3-hexiltiofeno).

3 REVISÃO DA LITERATURA

3.2 ELETRODOS CONDUTORES TRANSPARENTES

Badeker, em 1907, publicou o primeiro estudo onde filmes transparentes e condutores foram produzidos. Este produziu filmes de óxido de cádmio (CaO) e desde então filmes condutores e transparentes vêm sendo estudados (DAMIANI, 2010). Condutores transparentes (CTs) são, normalmente, materiais semicondutores que possuem elétrons livres na sua banda de condução, o que causa absorção de radiação eletromagnética na região do visível e infravermelho do espectro eletromagnético (COUTTS et al., 1999).

Figura 1 _– Estrutura de uma célula solar fotovoltaica.

Fonte: Produção do próprio autor.

Em células solares e também em outros dispositivos fotoelétricos, como monitores de cristal líquido (telas de LCD) e telas sensíveis ao toque (‘touch screen’), o condutor transparente (CT), é um componente crítico, afinal, este deve ser um material condutor e transparente, sendo que não existem muitos materiais com estas características (WANG et al., 2010).

O óxido de índio e estanho (ITO) é o material mais utilizado para a fabricação de CT, devido à sua elevada condutividade elétrica e transparência. Porém, a utilização do ITO nesse tipo de dispositivo possui algumas desvantagens. Uma delas é que o custo do índio vem aumentando continuamente. Outra desvantagem é que trata-se de um material incapaz de ser processado em altas temperaturas, ou seja, é incompatível com os processos de fabrico disponíveis em grande escala. Além disso, por ser um material frágil, o ITO não pode ser utilizado em novas aplicações, tais como dispositivos flexíveis (WANG et al., 2010; ZHENG et al., 2014).

ao toque flexíveis tem motivado os pesquisadores para a produção de novos eletrodos de menor custo e flexíveis. Portanto, nestes eletrodos, não apenas a condutividade e transparência à luz visível, mas também a flexibilidade mecânica é necessária (XU et al., 2009; NEKAHI et al., 2014).

Devido à isto, novos materiais estão sendo estudados para a substituição do ITO, como nanofios de prata, nanotubos de carbono, grafeno e polímeros condutores (KOH et al., 2014). A possível transparência de filmes de grafeno, juntamente com a sua elevada condutividade elétrica, permitem seu uso como condutores transparentes em dispositivos optoeletrônicos, sendo assim um possível candidato para a substituição do ITO (COX et al., 2011; JO et al., 2012; PARK et al., 2013). Quando comparado com outros materiais orgânicos, nota-se o quanto este material pode nota-ser viável na formação de filmes finos para aplicação em eletrônica. A Tabela 1, apresenta características de filmes de ITO e de materiais orgânicos condutores transparentes.

Tabela 1: Propriedades de filmes condutores e transparentes.

Material Espessura _(nm) Transparência _(%) Resistência _(Ω) Custo

ITO 100-200 >90 10-25 120 $/m²

PEDOT:PSS 15-33 80-88 65-176 2,3 $/mL

Nanofios de

prata 160 92 100 40 $/m²

Nanotubos

de carbono 7 90 500 35 $/m²

Grafeno 0,34 90 35 45 $/m²

Observa-se que nanoplateletes de grafeno apresentam espessura cerca de 500 vezes menor do que a de filmes de ITO, transparência semelhante, resistência pouco maior e custo quase 3 vezes menor. O filme de polímero condutor descrito na Tabela 1, PEDOT:PSS, apesar de ter apresentado resistência cerca de 7 vezes maior do que a do ITO, apresentou um custo mais de 50 vezes menor, além de transparência próxima àquela apresentada pelo material inorgânico (DOMINGUES, 2013). Vale lembrar que a resistência é uma grandeza macroscópica que mede o grau de dificuldade da passagem de eletricidade. Esta depende da resistividade do material, que é a capacidade do material de impedir a passagem de corrente elétrica e, por sua vez, é inversamente proporcional à condutividade elétrica do mesmo (HALLIDAY e RESNICK, 2008).

3.3 NANOTECNOLOGIA E NANOMATERIAIS

Uma das áreas promissoras para o desenvolvimento tecnológico no século XXI é a nanotecnologia (GACITUA et al., 2005) e, ao lado de outras tecnologias convergentes como biotecnologia, tecnologia da informação e ciências cognitivas, espera-se que tenha impacto sobre a indústria, a sociedade, a saúde humana, o meio ambiente, o desenvolvimento sustentável e a segurança (MILOJEVIC, 2012). Além disso, o campo da nanotecnologia é uma das áreas mais estudadas em pesquisa e desenvolvimento atual em basicamente todas as disciplinas técnicas (PAUL e ROBESON, 2008).

A nanotecnologia pode ainda ser apoiada sobre um alicerce, que é o fato das propriedades dos materiais serem fortemente dependentes do tamanho das partículas que os compõe. Em outras palavras, todas as propriedades dos materiais, tais como ópticas, elétricas, magnéticas, de transporte, catalíticas, entre outras, manifestam-se a partir de um determinado tamanho, chamado de crítico. Quando as partículas de um material estão abaixo deste tamanho crítico, as propriedades do mesmo se tornam diferenciadas. Então, para um mesmo material, frequentemente o tamanho crítico é diferente para cada uma das suas propriedades, e para uma mesma propriedade, o tamanho crítico é diferente para diferentes materiais. Além disso, quando abaixo do tamanho crítico, as propriedades do material dependem também da forma das partículas, ou seja, nanopartículas esféricas com diâmetro de 5 nm têm propriedades diferentes daquelas encontradas para o mesmo material, mas com nanopartículas na forma de bastão com 5 nm de comprimento (ZARBIN, 2007).

alguma de suas propriedades (KOO, 2006; ZARBIN, 2007).

3.3.1 Nanomateriais de Carbono

Dentre os tipos de nanomateriais estão os nanomateriais de carbono, que são os mais estudados atualmente. Tratam-se de materiais alótropos do carbono na escala nanométrica (KATSNELSON, 2007).

O carbono desempenha um papel único na natureza. A capacidade de átomos de carbono formarem redes complexas é essencial para a química orgânica e a base para a existência de vida. Devido à flexibilidade da sua ligação, os sistemas à base de carbono podem apresentar diferentes estruturas, chamadas de alótropos de carbono, que podem existir em várias dimensões como mostra a Figura 2, e possuem uma variedade de propriedades físicas. Estas propriedades físicas são, em grande parte, o resultado da dimensionalidade destas estruturas (KATSNELSON, 2007; CASTRO NETO et al., 2009).

Figura 2 – Estruturas cristalinas das formas alótropas do carbono: a) Diamante e Grafite; b) Grafeno; c) Nanotubos

de Carbono; d) Fulereno.

Fonte: Adaptada de KATSNELSON, 2007.

encontrados na natureza. A grafite trata-se de folhas de grafeno, que é a forma alótropa bidimensional do carbono (2D), empilhadas umas sobre as outras e separadas por cerca de 3,37 Å. Grafite é um material que ocorre naturalmente, com o primeiro depósito documentado perto de Keswick, na Inglaterra, em 1555. Já o grafeno (Figura 2 (b)) foi isolado em 2004, por Geim e Novoselov pelo método de clivagem micromecânica (NOVOSELOV, 2004; KIM et al., 2010).

Já os nanotubos de carbono (NTC) (Figura 2 (c)) são as formas alótropas do carbono em uma dimensão (1D). Os nanotubos de carbono foram sintetizados pela primeira vez em 1991, após a descoberta do fulereno em 1985. O fulereno é a forma alótropa do carbono em zero dimensões (0D) (Figura 2 (d)) (KIM et al., 2010).

Através de estudos, verificou-se que a espessura de um risco de grafite puro sobre uma folha de papel é de aproximadamente 20 nm, o que pode ser determinado através de medidas da resistência elétrica do traço de grafite e equações da 2ª Lei de Ohm. Sendo a distância entre as folhas de grafeno na grafite cerca de 0,34 nm, num risco de grafite sobre o papel existem cerca de 60 folhas de grafeno empilhadas (SCHULZ, 2007; VILELA e PEREIRA, 2009; BORGES et al., 2009).

Dentre as formas alótropas de carbono em nanoescala, o grafeno vem atraindo mais atenção devido às suas propriedades mecânicas, térmicas e eletrônicas (KATSNELSON, 2007; ZHU et al., 2009; MAN e DISCHTEL, 2013).

3.4 GRAFENO

em 2004, Andre Geim, Kostya Novoselov e colegas de trabalho na Universidade de Manchester no Reino Unido, fizeram isso. Pela clivagem de uma amostra de grafite com fita adesiva, eles produziram algo que foi por muito tempo considerado impossível. Obtiveram a folha de carbono cristalino de apenas um átomo de espessura, conhecida como grafeno. Muitos físicos acreditavam que um cristal como o grafeno estaria sempre enrolado, na forma de NTC, ao invés de ficar livre em uma forma plana, mas o grupo de Geim, após anos de tentativas de isolar o grafeno, conseguiu visualizar o novo cristal usando um microscópio óptico (NOVOSELOV et al., 2004; NETO et al., 2006).

O grafeno nada mais é do que uma monocamada plana de átomos de carbono que possui duas dimensões (2D), sendo uma delas de apenas um átomo. Os átomos de carbono têm hibridização sp2 _{e estão arranjados numa}

estrutura cristalina hexagonal que se assemelha ao favo de mel (CASTRO NETO et al., 2009; ZHOU et al., 2014).

Portanto, o grafeno tem apenas um átomo de espessura, é um milhão de vezes mais fino do que uma folha de papel e pode ser dobrado e enrolado como um filme plástico. No entanto, pode ser mais resistente mecanicamente do que o diamante e conduzir calor e eletricidade melhor do que o cobre ou o ouro. Além disso, outra principal vantagem deste material é que ele pode ser obtido a partir da grafite, que por sua vez, é abundante e tem baixo custo. Não é à toa que, de todas as novas formas de carbono em nanoescala, o grafeno é a que está atraindo mais atenção (GEIM e CASTRO NETO, 2012).

(HUMMERS, 1958; GEIM e CASTRO NETO, 2012). A oxidação da grafite é realizada, normalmente, pelo método de Hummers, porém, este fornece óxido de grafeno (OG), que após uma reação de redução se torna óxido de grafeno reduzido (OGR) que é grafeno com alguns defeitos na rede cristalina (PARK e RUOFF, 2009; ARBUZOV et al., 2013).

3.4.1 Óxido de Grafeno (OG)

Recentemente o OG tem atraído atenção, devido a se dispersar facilmente em água e outros solventes orgânicos e devido à complexidade em se obter uma única folha de grafeno. O OG é o precursor de um dos métodos para obtenção de grafeno e é produzido a partir da grafite natural, que é abundante e tem baixo custo (GEIM e CASTRO NETO, 2012). Todos os métodos de obtenção do OG utilizam ácidos e oxidantes fortes para oxidar a grafite, produzindo folhas de grafeno oxidadas e empacotadas (PARK e RUOFF, 2009). O método de Hummers é o mais utilizado atualmente para produzir OG, onde é realizada uma reação da grafite com permanganato de potássio (KMnO4) e ácido sulfúrico

(H2SO4) (HUMMERS e OFFEMAN, 1958; DREYER et al.,

2009).

carbonáceo, onde há um número maior de átomos de carbono sp3 _{e um número menor de átomos de carbono}

sp2 _{(HIRATA et al., 2004; NIKOLAKOPOULOU et al.,}

2013).

Figura 3 – Estrutura de uma folha individual de grafeno no óxido de grafeno.

Fonte: Adaptado de KUILA et al., 2012.

Estes grupos funcionais no OG conferem solubilidade em água, provendo a dispersão em folhas individuais, tratando-se portanto, de uma estrutura hidrofílica (BECERRIL et al., 2008; RAPINO et al., 2014).

Além disso, a presença desses grupos oxigenados entre as folhas de grafeno torna esse material praticamente isolante, afinal a presença de átomos de carbono com hibridização sp3 _{interrompe a passagem de}

elétrons entre os carbonos planares (sp2_{) (MCALLISTER}

3.4.2 Óxido de grafeno reduzido (OGR)

A redução química e/ou térmica do OG é um dos métodos para a obtenção de filmes de OGR condutores e translúcidos (WANG et al., 2010). Para a redução do OG, podem ser utilizados métodos de redução físicos e/ou químicos. Os métodos físicos são normalmente aqueles que utilizam tratamento térmico, micro-ondas ou fotoredução. Agentes redutores como hidrato de hidrazina, borohidreto de sódio, dimetil-hidrazina, ácido ascórbico, ácido iodídrico e outros, são utilizados para a redução química do OG (ARBUZOV et al., 2013).

Os métodos de redução mais utilizados atualmente são a redução térmica a elevada temperatura, e a redução química, a baixa temperatura. O primeiro é muito eficaz, mas necessita geralmente de uma temperatura próxima a 1000°C, enquanto que o último pode ser realizado a uma temperatura inferior a 100ºC, o que é extremamente importante para aplicações práticas, uma vez que os filmes de grafeno são normalmente suportados em substratos tais como de polímeros que não resistem a alta temperatura (PEI et al., 2010).

Um dos agentes redutores mais eficientes para a redução química do OG é o hidrato de hidrazina (N2H4),

que, no entanto, é um reagente tóxico. Sendo assim, outros agentes redutores passaram a ser estudados. Shin et al. (2009) comparam a redução do OG utilizando N2H4

e borohidreto de sódio (NaBH4) e obtiveram uma redução

eficiente com o NaBH4. Estes produziram filmes de OG

reduzido com NaBH4 e obtiveram filmes translúcidos com

condutividade de até 4,5.101 _S/m.

No entanto, segundo Pei et al. (2010) tanto o N2H4

quanto o NaBH4 não são adequados para a redução de

dispositivos flexíveis, devido à rigidez e à desintegração dos filmes que pode ocorrer no processo de redução química com esses agentes, sendo, neste caso, melhor a utilização da redução térmica.

Wang et al., em 2008, obtiveram filmes de OG reduzido termicamente à 1000°C, com transparência de aproximadamente 70 % e condutividade da ordem de 104

S/m.

Também é possível se utilizar ambos os métodos de redução, químico e térmico, para a produção de filmes de grafeno potencialmente aplicáveis como eletrodos condutores transparentes. Wang et al. (2010) produziram filmes de OGR através da redução química do OG com hidrato de hidrazina e posterior aquecimento dos mesmos, enquanto Mattevi et al., em 2009, obtiveram filmes de OG reduzido com vapor de hidrazina e posterior tratamento térmico. Os filmes obtidos possuíam propriedades notáveis como transparência de mais de 80% e condutividade elétrica da ordem de 104 _{S/m. Estas}

propriedades são suficientes para muitas aplicações importantes, incluindo condutores transparentes.

3.5 POLÍMEROS CONJUGADOS

Figura 4 (FAEZ et al., 2000; IBALDO, 2010; MEDEIROS et al., 2012; BALINT et al., 2014).

Os polímeros conjugados, ou condutores, são formados por uma cadeia principal contendo ligações simples (C-C) e duplas (C=C), ou seja, cadeias que possuem ligações conjugadas. Enquanto uma ligação simples, ou sigma (σ), é forte e contém mais elétrons localizados, a ligação pi (π), é mais fraca e contém elétrons deslocalizados. O que significa que os elétrons π exibem maior mobilidade quando comparados com elétrons σ. Em consequência dessa estrutura, portanto, esses polímeros são condutores. Afinal, esta conjugação permite que se crie um fluxo de elétrons, permitindo a passagem de corrente elétrica e tornando o material condutor (FAEZ et al., 2000; MEDEIROS et al., 2012).

Figura 4 _– Estrutura dos principais polímeros condutores e suas respectivas condutividades.

Fonte: FAEZ et al., 2000.

A condutividade elétrica destes polímeros pode variar entre valores para materiais semicondutores, tais como o silício, um semicondutor inorgânico com condutividade da ordem de 10-4 _{S/m, e valores próximos à}

S/m), tal como o poliacetileno que pode apresentar uma condutividade de 108 _{S/m (10}6 _{S/cm) (FAEZ et al., 2000;}

HALLIDAY et al., 2008).

Entre os polímeros conjugados, o politiofeno e seus derivados vêm ganhando atenção devido sua elevada estabilidade térmica e condutividade elétrica. Estes são bastante utilizados na fabricação de filmes finos transistores, células solares e diodos orgânicos emissores de luz (NEJATI e LAU, 2011).

3.5.1 Poli(3-hexiltiofeno)

Politiofenos exibem uma combinação única de conjugação eletrônica eficiente, condutividade elétrica e versatilidade estrutural, que permitem uma grande variedade de propriedades a serem acessadas através da substituição do anel tiofeno. Por isso, polímeros, copolímeros e oligômeros de tiofeno têm encontrado aplicações em tecnologias importantes no campo da fotônica e da eletrônica orgânica, como transistores de filmes finos, diodos emissores de luz, janelas eletrocrômicas, sensores e dispositivos fotovoltaicos (DEL-OSO et al., 2014).

Como mostram as Figuras 5 (b) e 5 (c), respectivamente, os derivados do politiofeno normalmente são 3- substituídos, em que o grupo lateral está ligado ao carbono da posição 3 do anel tiofeno, ou 3- e 4- substituídos, em que grupos laterais estão ligados aos carbonos das posições 3 e 4 do anel tiofeno. Essas substituições resultam em materiais com propriedades químicas, ópticas e elétricas interessantes para dispositivos optoeletrônicos (GONÇALVEZ, 2010).

Figura 5 _– Politiofeno e seus derivados.

Fonte: Produção do próprio autor.

Figura 6 _– Estrutura do P(3HT).

Fonte: Podução do próprio autor.

3.6 SISTEMAS GRAFENO/POLI(3-HEXILTIOFENO)

A combinação entre a alta densidade de energia de polímeros condutores e a boa estabilidade de materiais de carbono, têm atraído interesse para aplicação em eletrônica. Sendo assim, nanomateriais condutores tais como o grafeno e nanotubos de carbono têm sido empregados para melhorar a condutividade destes polímeros. A baixa condutividade relativa dos materiais mesoporosos à base de carbono limitam as suas aplicações práticas e direcionam as atenções para o grafeno (LI et al., 2012; BANIASADI et al., 2014).

Sistemas grafeno/polímero condutor exibem um comportamento de rápida carga/descarga, estabilidade química, além de serem capazes de armazenar energia (ALVI et al., 2011). Sendo assim, compósitos de grafeno com polímeros condutores, ou conjugados, tais como grafeno/polianilina, grafeno/polipirrol e grafeno/politiofeno vêm recebendo grande interesse devido às suas propriedades eletroquímicas (LI et al., 2012).

poli(3,4-etildioxitiofeno) (PEDOT), que é um derivado do politiofeno assim como o P(3HT), que foi utilizado neste trabalho. O material produzido mostrou elevada transparência, condutividade elétrica, boa flexibilidade e, uma elevada estabilidade térmica. Estas propriedades, juntamente com a facilidade de elaboração e processamento, possibilitam ao nanocompósito produzido, aplicação em vários dispositivos, em que uma combinação de condutividade, transparência e flexibilidade são exigidas.

Zhao et al. (2013) sintetizaram um material eletromagnético de grafeno/P(3HT) que exibiu características de um semicondutor, tendo aplicações potenciais na área de dispositivos eletrônicos, absorção de microondas, entre outros.

Sendo assim, a alta densidade de energia do poli(3-hexiltiofeno) combinada com a elevada estabilidade do grafeno, tornam este sistema uma potencial aplicação em dispositivos eletrônicos (LI et al., 2012).

Além disso, sistemas utilizando filmes de grafeno revestidos de polímero foram preparados recentemente. Song et al. (2014) produziram compósitos de filmes de grafeno dispersos em resina ensanduichados entre filmes de poli(álcool vinílico) (PVA) e obtiveram filmes com elevada condutividade elétrica. Kim et al., em 2014, também produziram compósitos polímero/grafeno/ polímero, com um único nanoplatelete de grafeno entre os filmes poliméricos, de alta transparência, flexibilidade e elevado potencial dielétrico.

3.7 CARACTERIZAÇÃO DE SUPERFÍCIES

3.7.1 Ângulo de contato

Uma gota de um líquido sobre uma superfície sólida pode ter vários formatos e formar ângulos diferentes devido à interação do líquido com o sólido em questão (YUAN e LEE, 2013). Durante o contato entre um sólido e um líquido, existem forças coesivas no líquido e forças adesivas entre o sólido e o líquido. As forças coesivas do líquido tendem a formar uma gota esférica, já as forças adesivas entre o sólido e o líquido tendem a espalhar o líquido sobre o sólido. O ângulo de contato é determinado pela competição entre estas duas forças (BERG, 1993).

O ângulo de contato é definido como o ângulo formado pela intersecção da interface sólido-líquido e a interface líquido-vapor, geometricamente adquirida através da aplicação de uma linha tangente ao ponto de contato ao longo da interface líquido-vapor no perfil da gota (YUAN e LEE, 2013). A Figura 7 mostra o ângulo de contato e as interfaces sólido/liquido e líquido/ar (LAM et al., 2002; YUAN e LEE, 2013).

Figura 7 - Figura representando o ângulo θ formado e as interfaces sólido/líquido e líquido/ar.

Através de medidas de ângulo de contato é possível determinar características como molhabilidade e tensão superficial de filmes.

3.7.1.1 Molhabilidade

A molhabilidade de um material se refere à capacidade dele reter ou não moléculas de um líquido. É uma manifestação macroscópica de interações intermoleculares entre sólidos e líquidos (BERG, 1993). Com base em teorias clássicas, tais como os modelos de Wenzel e Cassie-Baxter, existem dois fatores cruciais que governam o comportamento de molhabilidade de uma superfície. Sendo estes a rugosidade e a composição química da mesma (LIN et al., 2011).

Figura 8 - Figura representando superfície (a) hidrofílica e (b) hidrofóbica.

Fonte: GENNES et al., 2003.

Existem ainda as chamadas superfícies superhidrofóbicas, em que o ângulo de contato destas com a água é superior a 150°. Tais superfícies hidrofóbicas são extremamente repelentes à água e têm aplicações como superfícies de autolimpeza e anti-incrustantes (SINGH et al., 2013).

3.7.1.2 Tensão Superficial

A adesão de um material sobre outro depende das suas energias superficiais, sendo que quanto maior a energia, melhor será a adesão entre eles. Superfícies hidrofílicas são caracterizadas por um nível alto de energia de superfície, enquanto superfícies hidrofóbicas possuem baixa energia superficial (FOWKES, 1964).

A interação entre um sólido e um líquido em contato, vai depender das tensões superficiais do sólido e do líquido. A tensão superficial surge devido a assimetria das forças entre as moléculas de duas substâncias em contato (YUAN e LEE, 2013).

vizinhas. No entanto, as moléculas expostas à superfície não têm moléculas vizinhas em todas as direções para proporcionar uma força equilibrada. Assim, as moléculas da superfície são submetidas a forças de atração pelas moléculas do interior do líquido, apenas nessa direção, o que tende a reduzir o número de moléculas na região da superfície e resulta em um aumento na distância intermolecular. Como resultado, o líquido contrai a sua área de superfície para manter a menor energia livre superficial. Esta força intermolecular para contrair a superfície cria uma tensão na mesma, chamada tensão superficial (Figura 9) (FOWKES, 1964; SHAW, 1992; YUAN e LEE, 2013).

Figura 9 - Forças atrativas entre moléculas da superfície e do interior de um líquido.

Fonte: SHAW, 1992.

Trata-se, portanto, de pelo menos três fases, das quais duas devem ser fluidos, sendo que um gás (normalmente ar) é deslocado por um líquido na superfície de um sólido. Portanto, através de medidas de ângulo de contato e conhecendo-se as tensões superficiais do líquido utilizado, pode-se calcular a tensão superficial de um sólido (SHAW, 1992; YUAN e LEE, 2013). Para isto, existem métodos matemáticos tais como o de Owens-Wendt (Equação 3.1) (ŻENKIEWICZ, 2007).

𝛾𝐿 (1 + cos 𝜃) = 2 (√𝛾𝑆𝑑𝛾𝐿𝑑 + √𝛾𝑆𝑝𝛾𝐿𝑝) Equação 3.1.

Onde γL é a tensão superficial total do líquido, γLd é

a tensão superficial dispersiva do líquido, γLp é a tensão

superficial polar do líquido, γSd é a tensão superficial

dispersiva do sólido e γSp é a tensão superficial polar do

sólido.

Fowkes, em 1964, determinou que a tensão superficial total pode ser descrita pela soma das tensões superficiais dispersiva e polar, portanto a equação 3.2 descreve a tensão superficial total do sólido à ser determinada.

𝛾

= 𝛾

+ 𝛾

Equação 3.2.

Portanto, para se determinar γS primeiramente é

necessário _{descobrir os valores de γ}Sd e γSp através da

equação 3.1, que, para se isolar as tensões requeridas são necessárias algumas manipulações matemáticas demonstradas a seguir, dando origem à equação 3.3.

𝛾𝐿 (1 + cos 𝜃)

2 = √𝛾𝑆𝑑 . √𝛾𝐿𝑑+ √𝛾𝑆𝑝 . √𝛾𝐿𝑝

√𝛾_𝑆𝑑 ₌ (1 + cos 𝜃)

2 .

𝛾𝐿

√𝛾𝐿𝑑

− √𝛾_𝑆𝑝 . √𝛾𝐿

𝑝

𝛾_𝐿𝑑

Sendo,

𝑌 = √𝛾𝑆𝑑 e 𝑋 = √𝛾𝑆𝑝

𝑌 = [

]

√𝛾_𝐿𝑑

− 𝑋. √

𝛾_𝐿𝑝

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 PRODUÇÃO DO ÓXIDO DE GRAFENO

O óxido de grafite ou óxido de grafeno (OG) foi produzido a partir da grafite natural, utilizando o método de Hummers, no qual foram modificados os tempos de processo e as proporções dos reagentes utilizados, como sugerido por Hirata et al. (2004) e realizado por Hack (2013). Este método, apesar de produzir grafeno com maior quantidade de defeitos na sua rede cristalina, é um dos métodos mais utilizados devido ao seu baixo custo, simplicidade e produção em maior escala do que os demais métodos, produzindo cerca de 1 g de OG.

Em um balão de fundo redondo de 500 mL, foram adicionadas 1 g de grafite natural, 62,1 g de H2SO4 (97%)

e 0,75 g de NaNO3 (99%). Este foi mantido sob agitação

mecânica a cerca de 180 rpm e resfriamento em banho termocriostático com temperatura de aproximadamente 6°C. Após 15 min, foram adicionadas gradativamente à mistura, 4,5 g de KMnO4 (99%). Após 30 min a mistura foi

mantida a temperatura ambiente, deixando-a sob agitação por 24 h.

Após as 24 h foi obtido um líquido viscoso com coloração marrom. Foram adicionados à esta mistura 100 mL de uma solução de 5% (m/m) de H2SO4, levando a um

aumento de temperatura e mudança de coloração para amarelo-escuro. Após 30 min, foram acrescentados à mistura, 280 mL de uma solução de H2O2 (3% m/m). A

mistura foi mantida sob agitação por mais 45 min, nesta etapa ocorre outra mudança na coloração da mistura, para amarelo brilhante.

material obtido no papel filtro foi lavado com 300 mL de uma solução morna de HCl (37%) a 10% m/m, afim de retirar os íons metálicos restantes no material. O material restante no filtro de papel foi seco por 24 h em estufa. Após a secagem, foi lavado com cerca de 2 L de água deionizada, e filtrado novamente com o sistema a vácuo. Então o material coletado no papel filtro foi seco em estufa por 24 h a uma temperatura de 60°C, obtendo-se o óxido de grafeno (OG).

A Figura 10 apresenta um fluxograma representando o esquema de produção do OG.

Figura 10 – Fluxograma representando a produção de OG.

4.2 SÍNTESE DE FILMES DE ÓXIDO DE GRAFENO

Cerca de 50 mg de OG foram dispersas em 50 g de água deionizada, através de sonicação (Sonics VCX 750) com amplitude de 40%, 150 W e 20 kHz, durante cerca de 30 minutos. A solução foi então filtrada com o auxílio de um sistema a vácuo contendo funil de Büchner e papel filtro faixa branca (26 L/s.m²).

Foram feitas soluções secundárias a 10 e 30%, a partir da solução filtrada, em água deionizada. 10 mL de cada solução secundária foram filtrados em membrana de celulose com poro de 0,45 µm, formando os filmes de OG denominados FOG10 e FOG30, conforme concentrações. Ou seja, o filme FOG10 contendo cerca de 1 mg de OG e o filme FOG 30 com cerca de 3 mg. Os filmes foram então retirados da membrana, e alguns foram transferidos para substratos de vidro.

Figura 11 _– Fluxograma representando a síntese de filmes de OG.

Fonte: Produção do próprio autor.

4.3 SÍNTESE DE FILMES DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUZIDO

4.3.1 Filmes via redução química do óxido de grafeno

Neste trabalho foram produzidos filmes de OGR utilizando-se o NaBH4 como agente redutor do OG,

através do método utilizado por Silva (2011) com algumas modificações.

W e 20 kHz, durante 30 minutos. A solução foi então filtrada com o auxílio de um sistema a vácuo contendo funil de Büchner e papel filtro faixa branca (26 L/s.m²). Após a filtração, a solução foi aquecida até 80°C sob agitação magnética, com subsequente adição de 10 mL de uma solução de NaBH4 4%, previamente preparada, sendo a

mistura mantida a 80°C e agitação magnética por 1 hora após a adição do agente redutor.

Após a redução, a solução foi submetida a uma filtração normal com papel filtro faixa branca (26 L/s.m²), e lavada com água deionizada até atingir um pH próximo à 7. O material retido no papel filtro foi então disperso em 50 mL de água deionizada, através de sonicação (Sonics VCX 750) com amplitude de 40%, 150 W e 20 kHz, durante 30 minutos.

A dispersão foi filtrada à vácuo, com papel filtro faixa preta (permeabilidade de 55 L/s.m²), dando origem à solução de OG reduzido para a produção dos filmes.

A partir desta solução de OGR foi feita uma solução diluída a 10%, da qual 10 mL foram filtrados em membrana de celulose com poro de 0,45 µm, formando o filme de OG reduzido quimicamente, chamado de FOGQ. Os filmes foram então retirados da membrana, e alguns foram transferidos para substratos de vidro.

Figura 12 - Fluxograma representando a síntese de filmes de OG reduzido quimicamente.

Fonte: Produção do próprio autor.

4.3.2 Filmes via redução térmica do óxido de grafeno

e 800°C a fim de verificar a temperatura mais eficiente para a redução. Foi utilizada atmosfera inerte, com fluxo de argônio, e uma taxa de aquecimento de 5°C por minuto. A Figura 13 apresenta um esquema do método descrito acima.

As amostras FOG30 reduzidas termicamente foram denominadas FOG30T400, FOG30T600 e FOG30T800, conforme temperaturas utilizadas. A amostra FOG10 foi reduzida termicamente apenas com a temperatura que apresentou maior grau de redução para a amostra FOG30.

Figura 13 - Fluxograma representando a síntese de filmes de OG reduzido termicamente.

4.3 SÍNTESE DO SISTEMA OG/P(3HT)

Condutores transparentes contendo grafeno ou OG vêm sendo produzidos através de várias técnicas, incluindo _{revestimento por rotação (‘spin}-_casting’), revestimento por imersão (‘dip-coating’), e Langmuir-Blodgett (LB) (ZHENG et al., 2011; ZHENG, et al., 2012). Para preparar os filmes de OG/P(3HT) e OGR/P(3HT) foi utilizado o método de ‘casting’, que trata-se da evaporação lenta do solvente.

Primeiramente foi preparada uma solução de P(3HT) (Apêndice A) em clorofórmio, numa concentração de 0,5 mg/mL. Então a solução polimérica foi depositada sobre os filmes de OG, OG reduzido quimicamente e OG reduzido termicamente, dispostos em substratos de vidro. A solução polimérica foi depositada sobre cada filme até que o mesmo fosse todo coberto de P(3HT). Então os sistemas foram mantidos em cuba de vidro para _‘casting_’ por cerca de 5 horas, até evaporação total do solvente, afim de se obter filmes finos, translúcidos e uniformes.

Os sistemas foram nomeados conforme os filmes de OG e OGR_{, seguido de “.P3HT”, se}ndo FOG10.P3HT, FOG30.P3HT, FOGQ.P3HT, FOG10T800.P3HT e FOG30T800.P3HT.

4.4 CARACTERIZAÇÃO

4.4.1 Microscopia Confocal

mesmos influenciar nas demais características, principalmente na translucidez.

4.4.2 Análise de translucidez

Foram capturadas imagens através de uma câmera da marca Panasonic, modelo DCM-FZ150, a fim de verificar a translucidez das amostras, bem como as suas características visíveis a olho nú. Para isto, foi verificada a possibilidade de se enxergar através dos filmes produzidos.

4.4.3 Ângulo de Contato

Um método utilizado para medir o ângulo de contato entre filmes e líquidos é o método da gota séssil, onde, utilizando uma seringa, uma gota do líquido é aplicada sobre a superfície do material a ser caracterizado. O ângulo estático que esta gota realiza com a interface líquido/ar é calculado utilizando um tensiômetro óptico e denominado ângulo de contato.

Foram utilizadas apenas 5 imagens para o clorofórmio, devido ao fato de que este assenta mais rapidamente do que a água na superfície dos filmes e também pelo mesmo ser muito volátil. As imagens obtidas foram analisadas pelo software do equipamento “Attension Theta”, onde escolhe-se uma imagem após a gota assentar sobre a superfície da amostra e define-se uma linha de base, que será utilizada para todas as demais imagens. Automaticamente após esse procedimento o software simula a linha de contorno da gota na interface líquido/ar, obtendo assim o ângulo de contato da gota com relação à superfície sólida da amostra. A média dos ângulos esquerdo e direito é obtida para o valor do ângulo de contato. Este procedimento foi repetido 4 vezes para cada tipo de filme analisado e o ângulo de contato utilizado para cada amostra foi uma média das 4 medidas.

Essa análise foi realizada a fim de determinar os ângulos de contato entre os filmes produzidos e os líquidos utilizados. Utilizando as medidas de ângulo de contato é possível determinar a afinidade dos filmes produzidos com os líquidos, principalmente com relação à água, que fornece características de molhabilidade das amostras, bem como indicadores de oxidação da grafite e redução dos filmes de OG, isto porque a presença de grupos oxigenados na superfície dos filmes interfere na interação dos mesmos com a água.

A partir do ângulo de contato dos líquidos com as

Foram necessárias medidas de ângulo de contato com água (_γL = 72,8 mJ/m², γLd = 21,8 mJ/m², γLp = 51,0

mJ/m²) (OSS et al., 1988) e clorofórmio (γL = 27,5 mJ/m²,

γLd = 27,5 mJ/m², γLp = 0 mJ/m²) (CHHATRE et al., 2010),

afim de se ter duas equações e duas incógnitas, podendo assim determinar a tensão superficial do sólido analisado através das equações 3.2 e 3.3.

4.4.4 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier _– FTIR

Para as análises de FTIR foi utilizado um equipamento da marca Perkin Elmer, modelo Espectrum One B. As análises foram feitas por refletância especular de ângulo fixo, com 16 varreduras na região espectral de 4000 a 450 cm-1_{, utilizando uma resolução de 4 cm}-1_.

Foram realizadas análises de FTIR dos filmes de OG e OGR a fim de identificar as ligações químicas presentes no material, no caso dos filmes de OG para confirmar a oxidação da grafite, e dos filmes de OGR para confirmar a redução do OG. Também foram realizadas análises de FTIR dos filmes com P(3HT) para verificar a presença de bandas relacionadas ao polímero.

4.4.5 Difração de raios-X _– DRX

raios-X incidindo sobre a amostra, onde ocorre o fenômeno de difração que pode ser descrito pela Lei de Bragg descrita pela equação 4.1.

Equação 4.1.

Onde dé a distância interplanar, λ é o comprimento de onda da radiação utilizada e θ é o ângulo de Bragg referente ao pico.

Esta análise foi realizada para os filmes de OG, de OGR e sistemas com P(3HT), num equipamento de difratometria de raios-X da marca Shimadzu, modelo XRD 6000, utilizando o ângulo de 2θ variando de 5 à 70°. Foi utilizado comprimento de onda de 1,5406 A, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA.

4.4.6 Microscopia óptica _– MO

As análises de microscopia óptica (MO) foram realizadas em um equipamento da marca Olympus, modelo CX31, a fim de verificar a morfologia da superfície dos filmes produzidos. As imagens foram obtidas por transmissão de luz, sendo capturadas por uma câmera digital acoplada ao microscópio (Lumenera Infinity 1-2C). As amostras de filmes de OG, de OGR e dos filmes com P(3HT) foram depositadas sobre lâminas de vidro de aproximadamente 0,45 ± 0,05 mm de espessura.

4.4.7 Microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo - FEG

6701F). Em todas as análises as amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro, de aproximadamente 25 nm.

4.4.8 Espectroscopia de Impedância

A condutividade das amostras foi medida através de um espectrômetro de impedância da marca Agilent, modelo Precision Impedance Analyzer 4294A. A impedância foi monitorada em função da frequência em um intervalo de 100 Hz até 40 MHz, sendo as amostras submetidas a uma tensão senoidal de 5 mV. O espectrômetro de impedância consiste de uma fonte de corrente elétrica alternada ligada a um par de eletrodos, os quais possuem um voltímetro ligado em paralelo, como mostra a Figura 14. Os eletrodos utilizados na análise desempenham o papel de um capacitor, e as amostras analisadas representam o meio dielétrico imperfeito. Todas as medidas foram feitas na direção transversal dos filmes, que foram presos entre dois eletrodos de aço inox com diâmetro de 9 mm em uma célula aberta.

Figura 14 – Circuito utilizado pelo equipamento para se obter a impedância medida (Zm).

O circuito da Figura 14 permite o cálculo da impedância da amostra, Za, onde Zm é dado como a soma em paralelo de Za e Zp, somado com Zs em série, conforme Equação 4.2.

𝑍𝑚 = 𝑍𝑎//𝑍𝑝 + 𝑍𝑠

𝑍𝑚 =

+ 𝑍𝑠

Equação 4.2.

Através das manipulações matemáticas a seguir é possível chegar na Equação 4.3.

(𝑍𝑚 − 𝑍𝑠). (𝑍𝑎 + 𝑍𝑝) = 𝑍𝑎. 𝑍𝑝 (𝑍𝑚 − 𝑍𝑠). 𝑍𝑝 = 𝑍𝑎. (𝑍𝑝 − 𝑍𝑚 + 𝑍𝑠)

𝑍𝑎 =

Equação 4.3.

O valor da impedância da amostra (Za) é formado por módulo e fase, sendo necessário desenvolver equações matemáticas para que os valores de condutividade elétrica (parte real) e constante dielétrica (parte imaginária) possam ser determinados. Para isto, é possível se utilizar de uma propriedade conhecida como admitância elétrica (Y), que é inversamente proporcional à impedância de acordo com a Equação 4.4.

𝑌 =

=

𝑌 =

=

− 𝑗

Onde,

e = número de Euler;

θ = ângulo em fase entre corrente e tensão; Za = impedância da amostra;

j = índice que indica a parte imaginária da admitância.

Porém, a equação da admitância pode ser reescrita conforme a Equação 4.6.

𝑌 = 𝜎

+ 𝑗𝜔Є

Є

Sendo,

σ = condutividade elétrica; A = área da amostra;

d = espessura da amostra entre os eletrodos (Tabela 2); ω - frequência angular (ω é igual a 2пf, em que f é a frequência do campo elétrico);

єr - permissividade elétrica do meio;

є0- permissividade elétrica no vácuo.

A condutividade elétrica, Equação 4.7, pode ser obtida igualando as partes reais das Equações 4.5 e 4.6 e isolando σ.

𝜎 =

A análise de espectroscopia de impedância foi realizada para as amostras descritas na Tabela 2. Para a realização, foram necessários mais de um filme de cada amostra, sobrepostos uns sobre os outros, por causa da espessura muito pequena dos mesmos. Estes foram cortados em círculos de diâmetro de 4 mm (4.10-3 _m),

menores que o diâmetro dos eletrodos de aço inox (9 mm), tendo uma área de 1,26.10-5 _{m² para cada filme. As}

amostras ou filmes que puderam ser caracterizados por esta análise, bem como suas respectivas espessuras, a quantidade de cada filme utilizada na análise e a espessura total da amostra estão descritos na Tabela 2.

Tabela 2: Dados para os cálculos de condutividade.

Amostra Espessura _{de cada} filme (m) Quantida de de filmes Espessura total da amostra analisada (m)

FOG30 1.10-6 _{± 0,02 11 ~11.10}-6

FOG30T800 2.10-6 _{± 0,36 8 ~16.10}-6

FOGQ 2.10-7 _{± 0,01 4 ~8.10}-7

FOG30.P3H

T 2,2.10

-6 _±

0,17 3 ~6,6.10-6

FOG30T800

.P3HT 3,5.10

-6 _±

0,18 2 ~7.10-6

Fonte: Produção do próprio autor.

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 MICROSCOPIA CONFOCAL

Esta caracterização é de suma importância pois interfere nas demais características dos filmes, principalmente em se tratando da translucidez dos mesmos. Foi realizada para os filmes de OG, OGR e filmes com P(3HT), ambos produzidos sobre substratos de vidro. O microscópio confocal calcula o degrau entre a superfície da amostra e o vidro, dando a espessura dos filmes produzidos. Os filmes reduzidos termicamente são bastante rugosos e irregulares, por isso, não têm a mesma espessura em toda a área do filme. Os filmes compósitos também apresentaram este problema, porém, isto se deve, provavelmente, à aglomeração do P(3HT) em algumas regiões dos filmes de OG. A Tabela 3 apresenta as espessuras para os filmes de OG e OGR.

Tabela 3: Espessuras dos filmes de OG e OGR.

Amostra Espessura (nm)

FOG10 454 ± 35

FOG30 1032 ± 24

FOGQ 130 ± 11

FOG10T800 1052 ± 192 FOG30T800 2131 ± 360 Fonte: Produção do próprio autor.

com concentração de 15 mg/mL sobre um substrato de vidro de 1x1cm. Enquanto isso, Singh et al., em 2015, produziram filmes de OG com 70 nm de espessura e 0,002 mg, através da deposição de 20 µL de uma solução de óxido de grafeno com concentração de 0,1 mg/mL sobre um substrato de quartzo de 1x1cm.

Filmes de OG reduzido com hidrazina foram produzidos por Yang e Zou, em 2014, através de um método semelhante ao utilizado neste trabalho. Para a produção dos filmes foi utilizada uma solução de 0,25 mg/mL. O filme em que foram filtrados 20 mL desta solução apresentou uma espessura de 317 nm (5 mg de OG reduzido), o filme em que foram filtrados 50 mL apresentou espessura de 593 nm (12,5 mg de OG reduzido) e o filme em que foram filtrados 100 mL, apresentou uma espessura de 1300 nm (25 mg de OG reduzido).

Neste trabalho, os filmes de OG foram preparados por filtração a vácuo. Portanto, suas espessuras dependem, principalmente, da concentração da solução, bem como da quantidade filtrada. Para a produção dos filmes foram filtrados 10 mL de cada solução. Na produção do FOG10 e do FOGQ a concentração de OG na solução, não reduzido e reduzido, respectivamente, foi de cerca de 0,1 mg/mL, produzindo filmes de cerca de 1 mg de OG, enquanto para o FOG30 a concentração utilizada foi de 3 mg/mL, produzindo filmes com aproximadamente 3 mg de OG. Foram obtidos filmes de OG com espessura de 454 nm, para o FOG10, e 1032 nm para o FOG30. Além disso, foram obtidos filmes de OG reduzido com NaBH4 com

espessura de 130 nm (1 mg de OG reduzido), resultado semelhante ao obtido por Yang e Zou (2014).

deve ao fato de que os filmes reduzidos termicamente neste trabalho se tornaram bastante irregulares após a redução ou até mesmo devido à alguma alteração na estrutura dos filmes. Para fins de comparação, Wang et al., em 2010, submeteu filmes de OG parcialmente reduzido com hidrazina a elevadas temperaturas para redução térmica e os mesmos não tiveram alteração em sua espessura, sendo possível obter filmes de grafeno com até 14 nm de espessura.

Este estudo mostra que o fator que mais interfere na espessura de filmes de OG, sendo ele reduzido ou não, é a concentração da solução utilizada e a quantidade da mesma que será depositada sobre um substrato ou filtrada. Os filmes de menor espessura que se pôde obter pelo método utilizado, foram o FOG10, para o óxido de grafeno não reduzido, e o FOGQ, óxido de grafeno reduzido quimicamente.

As espessuras dos filmes com P(3HT) e dos filmes poliméricos depositados sobre os filmes de OG, estão apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4: Espessuras dos filmes compósitos

.

Amostra Espessura _{total (nm)} filme P(3HT) Espessura (nm)

FOG10.P3HT 753 ± 33 ~299 FOG30.P3HT 2181 ± 170 ~1149

FOGQ.P3HT 477 ± 29 ~347

FOG10T800.P3HT 2379 ± 335 ~1327 FOG30T800.P3HT 3531 ± 180 ~1400

Fonte: Produção do próprio autor.

FOG30T800 foram obtidos filmes de P(3HT) depositados sobre os mesmos, com mais de 1000 nm de espessura. Esta diferença de espessuras pode ser explicada devido aos filmes FOG10 e FOGQ serem muito finos e parte do polímero depositado sobre estes, escorrer para fora do filme de OG. Outro fato que pode ter influenciado na maior espessura dos filmes poliméricos depositados sobre os filmes de OG reduzidos termicamente, FOG10T800 e FOG30T800, é a irregularidade dos mesmos, isto resulta na formação de uma grande quantidade de aglomerados de polímero em determinadas regiões do filme, ou seja, este não é homogêneo.

Para a obtenção de filmes de P(3HT) finos e uniformes os métodos mais utilizados são _‘dip-coating_’ (imersão e emersão do substrato na solução polimérica), ‘spin-casting’ (rotação da amostra durante a evaporação do solvente) e a técnica de Langmuir-Blodgett (formação de uma monocamada polimérica sobre o substrato). Através desses métodos é possível obter filmes de P(3HT) com poucos nanômetros de espessura (<100 nm) (NUNES, 2012; LEE et al., 2014; KIM et al., 2014; CAVALLARI, 2014).

Kline et al., em 2005, produziram filmes de P(3HT) por ‘spin-casting’ e obtiveram filmes com espessuras entre 20 e 50 nm. Cavallari, em 2014, obteve filmes de poli(3-hexiltiofeno) de até 42 nm de espessura, através desse mesmo método. Enquanto Lee et al., em 2014, obtiveram filmes de P(3HT) com espessura de 25-31 nm, também utilizando a técnica de ‘spin-casting’.

microscopia óptica. Cavallari, em 2014, produziu filmes de P(3HT) por _‘casting_’ e obteve um filme de aproximadamente 3289 nm de espessura, sobre um substrato de vidro. Este utilizou uma solução de 9 mg/mL, bem mais concentrada do que a utilizada neste trabalho, por isso a maior espessura de seu filme.

Não há relatos na literatura de filmes semelhantes aos produzidos neste trabalho, onde o P(3HT) é depositado sobre o filme de OG. Xu et al., em 2009, produziram filmes PEDOT/grafeno para aplicação em eletrônica, em que o grafeno se encontra disperso no polímero. O método utilizado foi a polimerização in situ e foram obtidos filmes com espessuras de até 33 nm.

Eletrodos condutores transparentes tais como o ITO, utilizados em células solares, normalmente têm espessura de aproximadamente 100 nm. Filmes poliméricos com maiores espessuras aumentam a quantidade de luz absorvida, mas, por outro lado, podem diminuir a quantidade de cargas dissociadas na interface, devido à baixa difusão de éxcitons. Sendo assim, as espessuras obtidas neste trabalho podem ser consideradas um pouco acima do ideal (SOUZA, 2014; KOH et al., 2014), porém a eficiência elétrica dos filmes só será observada na análise de impedância eletroquímica.

5.2 ANÁLISE DE TRANSLUCIDEZ

do que o FOG30. Ambos apresentaram uma superfície lisa e uniforme.

Figura 15 _– Imagens obtidas para os filmes (a) FOG10 e (b) FOG30.

Figura 16 _– Imagens obtidas para os filmes FOG10.P3HT e FOG30.P3HT.

Figura 17 _– Imagens obtidas para os filmes FOGQ e FOGQ.P3HT.

Fonte: Produção do próprio autor.

coloração prateada, diferente da coloração apresentada pelo filme FOG10, e é translúcido. Após a deposição do polímero, o mesmo não apresenta translucidez e existem regiões do filme onde se formam aglomerados de P(3HT), devido à superfície irregular do FOG10T800 e devido ao fato do filme de OG se dobrar durante o ‘casting’, Figura 18 (b) e (c).

Figura 18 _– Imagens obtidas para os filmes FOG10T800 (a) e FOG10T800.P3HT (b) e (c).

Fonte: Produção do próprio autor.

Figura 19 _– Imagens obtidas para os filmes FOG30T800 (a) e FOG30T800.P3HT (b) e (c).

Fonte: Produção do próprio autor.