Aula 5 Imperfeições Arranjos Atômicos

BC-1105: MATERIAIS E SUAS PROPRIEDADES

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas (CECS)

Prof. Dr. Sydney Santos

Arranjos atômicos

- Densidade atômica linear - Densidade atômica planar

Imperfeições em arranjos atômicos - Defeitos puntiformes - Impurezas - Soluções sólidas - Defeitos de linha - Defeitos bidimensionais - Observação da microestrutura

Densidade Atômica Planar (DP)

Assim :

A

A

Área

Área

DP

=

=

( )( )

AC

AD

( )

4

R

(

2

R

2

)

8

R

2

A

=

=

=

( )

2 R

A

=

π

555

,

0

2

8

2

=

=

=

R

R

A

A

DP

π

Densidade Atômica Linear (DL)

Assim :

L

L

L

L

D

=

=

3

4R

aresta

L

=

=

R

L

=

2

866

,

0

2

3

3

/

4

2

₌

₌

=

=

R

R

R

R

L

L

D

L_l = comprimento linear dentro da célula unitária

Defeitos Cristalinos

• DEFEITO CRISTALINO

: imperfeição do reticulado cristalino.

•

Classificação geométrica dos defeitos cristalinos:

• DEFEITOS PUNTIFORMES (associados com uma ou duas posições

atômicas): vacâncias e átomos intersticiais.

• DEFEITOS DE LINHA (defeitos unidimensionais): discordâncias

• DEFEITOS BIDIMENSIONAIS (fronteiras entre duas regiões com diferentes

estruturas cristalinas ou diferentes orientações cristalográficas): contornos de grão, interfaces, superfícies livres, contornos de macla, defeitos de empilhamento.

• DEFEITOS VOLUMÉTRICOS (defeitos tridimensionais): poros, trincas e

Defeitos Cristalinos

•

Classificação termodinâmica dos defeitos cristalinos:

Os defeitos cristalinos também podem ser classificados em:

• DEFEITOS DE EQUILÍBRIO. Exemplos: defeitos puntiformes, tais como lacunas e autointersticiais.

• DEFEITOS DE NÃO EQUILÍBRIO. Exemplos: discordâncias, contornos de grãos, interfaces e superfícies.

No caso dos defeitos de equilíbrio, o aumento de energia interna ou de entalpia envolvido na criação do defeito é compensado pelo aumento de entropia e, neste caso, para cada material e temperatura existe uma concentração de equilíbrio do defeito. No caso do defeito de não equilíbrio, esta compensação não é possível.

Defeitos Puntiformes: Lacunas

• VACÂNCIAS OU LACUNA

(“

vacancy”): ausência de um átomo em

um ponto do reticulado cristalino.

• Podem ser formadas durante a deformação plástica ou como

resultado de vibrações atômicas.

• Existe uma

de lacunas.

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛−

=

kT

Q

N

N

exp

onde: N ≡ número total de posições atômicas N_L ≡ número de lacunas

Q_L ≡ energia de ativação para formação de lacunas k ≡ constante de Boltzmann

• AUTO-INTERSTICIAL

: é um átomo da rede (substitucional) que

ocupa uma posição que não é uma posição típica da rede.

• Os defeitos auto-intersticiais causam uma grande distorção do

reticulado cristalino a sua volta.

Representação de uma lacuna e de um defeito auto-intersticial

lacuna

auto-intersticial

Calcule a concentração de vacâncias no cobre a 25

C. A

que temperatura será necessário aquecer este metal para

que a concentração de lacunas produzidas seja 1000 vezes

maior que a quantidade existente a 25

C? Assuma que a

energia para a formação de lacunas seja 20000 cal/mol e o

parâmetro de rede para o cobre CFC é 0,36151 nm.

Solução: Callister Æ exemplo resolvido.

Impurezas

• É impossível existir um metal consistindo de um só tipo de

átomo (metal puro).

• As técnicas de refino atualmente disponíveis permitem obter

metais com um grau de pureza no máximo de 99,9999%

(10

_-10

_{impurezas por cm}

_).

Representação de átomos de impurezas

SUBSTITUCIONAIS e INTERSTICIAIS

SUBSTITUCIONAL

• As impurezas (

chamadas elementos de liga

) são

adicionadas intencionalmente com a finalidade:

- aumentar a resistência mecânica

- aumentar a resistência à corrosão

- aumentar a condutividade elétrica

- Etc.

Soluções Sólidas

• As ligas são obtidas através da adição de

elementos de liga

(átomos diferentes do metal-base). Esses átomos adicionados

intencionalmente podem ficar em

solução sólida

e/ou fazer parte

de uma

segunda fase

.

• Em uma liga, o elemento presente em menor concentração

denomina-se

e aquele em maior quantidade,

.

• SOLUÇÃO SÓLIDA

:

ocorre quando a adição de átomos do soluto não

modifica a estrutura cristalina nem provoca a formação de novas

estruturas.

• SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTITUCIONAL

: os átomos de soluto substituem

uma parte dos átomos de solvente no reticulado.

Exemplos: latão (Cu e Zn), bronze (Cu e Sn), monel (Cu e Ni).

• SOLUÇÃO SÓLIDA INTERSTICIAL

: os átomos de soluto ocupam os

interstícios existentes no reticulado.

Exemplo: carbono em ferro.

Defeitos Puntiformes

Soluções Sólidas

Soluções Sólidas com Altas

Concentrações do Soluto

Segunda fase

Diferente composição Diferente estrutura

Interstícios

Interstício tetraédrico

(espaço no centro do

tetraedro formado por

4 átomos)

Interstício octaédrico

(espaço no centro do

octaedro formado por 6

átomos)

Interstícios

Interstício tetraédrico

Interstício octaédrico

No ferro com estrutura CFC, átomos de carbono podem ocupar o centro de cada aresta (posição 1/2, 0, 0) e o centro da célula unitária (1/2, 1/2, 1/2). No ferro CCC, os átomos de carbono podem se localizar em posições como a 1/4, 1/2, 0. O parâmetro de rede do Fe é 0,3571 nm para a estrutura CFC e 0,2866 nm para o ferro CCC. Assuma que os átomos de carbono tenham raios de 0,071 nm. 1) Em qual dessas situações ocorrerá a maior distorção do cristal pela presença de átomos intersticiais de carbono? 2) Qual seria a porcentagem de átomos de carbono em cada tipo de ferro se todos os sítios intersticiais fossem ocupados?

Interstícios para o Carbono no Ferro: Exemplo

¼,½,0

CFC

CCC

½,0,0

½,0,0 ½,½,½

a) O raio dos átomos de Fe CCC é R = √3 a₀/4 = 0,1241 nm. O tamanho

da posição intersticial em ¼,½,0 para esta estrutura pode ser determinada a partir da figura abaixo. ¼,½,0 Assim,

(R+r)

_{= (¼ a}

)

+(½ a

)

r = 0,0361 nm

Para a estrutura CFC, R = √2 a₀ / 4 = 0,1263 nm. Além disso, segundo a figura abaixo,

r

R

2r + 2R = a

r = 0,0522 nm

Desta forma, como o espaço intersticial é menor no ferro CCC, os átomos de carbono distorcerão mais este tipo de estrutura.

b) A estrutura CCC possui dois átomos de ferro em cada célula unitária.

Além disso, existem 24 posições intersticiais do tipo ¼,½,0. Entretanto, como cada posição está localizada na face da célula, apenas metade de cada sítio pertence exclusivamente a uma célula. Assim, existem de fato 12 posições intersticiais para cada célula unitária. Se todas estas posições estiverem ocupadas, a porcentagem atômica de carbono contida no ferro será

%

C=

_{X100 = 86%}

Na estrutura CFC, existem 4 átomos de ferro e 4 posições intersticiais em cada célula. Assim,

%

C=

_{X100 = 50%}

CCC: 1,0% at (0,025% em massa)

CFC: 8,9% at (2,1% em massa)

Soluções Sólidas

Regras de Solubilidade para soluções substitucionais

(Hume – Rothery)

1) Diferença entre raios atômicos <±15%

2) Mesma estrutura cristalina para os metais

3) Eletronegatividades semelhantes

Cu 0,1278 CFC 1,9 +2 Ag 0,1445 CFC 1,9 +1 Al 0,1431 CFC 1,5 +3 Co 0,1253 HEX 1,8 +2 Cr 0,1249 CCC 1,6 +3 Fe 0,1241 CCC 1,8 +2 Ni 0,1246 CFC 1,8 +2 Pd 0,1376 CFC 2,2 +2 Zn 0,1332 HEX 1,6 +2

Elemento Raio atômico

(nm) Estrutura Eletro negatividade Valência

Soluções Sólidas

1) Mais Al ou Ag em Zn?

2) Mais Zn ou Al em Cu?

Solubilidades desprezíveis, estruturas diferentes. Al maior valência, mais solúvel.

Solução Sólida Substitucional: Exemplo

Cu + Ni: são solúveis em todas as proporções

Cu Ni

Raio atômico 0,128 nm = 1,28 A 0,125 nm = 1,25 A

Estrutura CFC CFC

Eletronegatividade 1,9 1,8

Composição de uma Liga

• CONCENTRAÇÃO EM MASSA

(ou peso) - porcentagem em massa

(ou peso):

C

_A

=

m

A

m

_A

+ m

_B

×100%

onde

m

é a massa (ou peso) dos elementos.

• CONCENTRAÇÃO ATÔMICA

- porcentagem atômica (%-at.):

onde N

e N

são os números de mol dos elementos A e B.

C

at

_A

=

N

A

Composição de uma Liga: Exercício

1) Determine a composição, em porcentagem atômica,

de um liga que consiste em 97%p alumínio e 3%p de

cobre.

Dados: massa atômica do Al é 26,98 g/mol

massa atômica do Cu é 63,55 g/mol

Resposta: Composição da liga, em porcentagem

atômica, 98,7% at do Al e 1,30% at do Cu.

Defeitos Puntiformes em Sólidos Iônicos

•

A

neutralidade elétrica

tende a ser respeitada.

• DEFEITO SCHOTTKY:

lacuna aniônica + lacuna catiônica

cátion intersticial + lacuna catiônica

Defeitos Puntiformes em Sólidos Iônicos

NÃO-ESTEQUIOMETRIA IMPUREZAS

• Exemplos de aplicação:

– Resistências de fornos elétricos

(condutividade elétrica de cerâmicas em alta temperatura).

– Sensores de gases.

– Materiais com propriedades magnéticas interessantes.

Íons de ferro (Fe) no óxido de ferro podem apresentar dois estados de oxidação, Fe2+ _{e Fe}3+_{. Isso, aliado à}

necessidade de se manter a neutralidade elétrica do sólido iônico cristalino, leva à não-estequiometria do óxido de ferro.

•

Discordâncias

são imperfeições lineares em cristais.

• Em geral, são introduzidas no cristal durante a

solidificação do material ou quando o material é

deformado de modo permanente.

• Elas são praticamente úteis no entendimento da

deformação e no aumento de resistência mecânica dos

materiais metálicos.

Discordância em cunha (ou Aresta)

é um defeito

provocado pela adição de um semiplano extra de átomos.

Discordância em cunha Compressão Tração Semiplano adicional

Defeitos de Linha :

Discordância em Cunha (ou Aresta)

Vetor de Burgers b

indica a magnitude e a direção da

distorção da rede cristalina

Deslocamento em cunha

b

Discordância em Hélice (ou Espiral)

ocorre quando uma

região do cristal é deslocada de uma posição atômica.

Linha

de Discordância

Vetor de Burgers

Defeitos de Linha :

Discordância em Hélice (ou Espiral): Vetor de Burgers

Vetor de Burgers

Discordância Mista

é o tipo mais provável de discordância e

corresponde à mistura de discordâncias em cunha e hélice.

• A magnitude e a direção da distorção do reticulado

associada a uma discordância podem ser expressas em

termos do VETOR DE BURGERS, • O vetor de Burgers pode ser

determinado por meio do CIRCUITO DE BURGERS.

• O vetor de Burgers fornece o módulo e a direção do

escorregamento; ele é paralelo à direção do fluxo (ou

movimento do material), não sendo necessariamente no mesmo sentido.

Defeitos de Linha

r

b .

Defeitos de Linha

Deslizamento

é o processo que ocorre quando uma força

causa o deslocamento de uma discordância.

Defeitos de Linha

Deslizamento

ocorre mais facilmente em planos e em

direções com altos fatores de empacotamento.

Deslizamento

ocorre mais facilmente em planos e em

direções com altos fatores de empacotamento:

Diferentes

estruturas

cristalinas

⇒

Diferentes

propriedades

mecânicas

Defeitos de Linha

• A linha de discordância delimita as regiões cisalhada e não-cisalhada.

• Uma discordância não pode terminar no interior de um cristal.

Linha de Discordância e Plano de

Escorregamento

Deslizamento e

lei de Schmid

τ

_r

= σ cosφ cosλ

F = força uniaxial aplicada

σ = tensão aplicada

F_r= força de cisalhamento efetiva

= tensão de cisalhamento efetiva na direção de deslizamento

r

τ

Deslizamento e

Tensão de Peierls-Nabarro

A tensão necessária para o deslocamento entre duas posições de

equilíbrio é:

Durante um deslizamento, uma discordância se move de um conjunto

de átomos vizinhos para outro conjunto idêntico.

τ

= ce

-(kd/b)

Onde:

τ = tensão necessária para mover a discordância

d = distância interplanar

b

= vetor de Burgers

k, c constantes

(Tensão de Peierls-Nabarro)

Observação das Discordâncias

• Diretamente

TEM

ou

HRTEM

• Indiretamente

SEM

e

MO

(após ataque

químico seletivo)

TEM: microscopia eletrônica de transmissão

HRTEM: microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

SEM: microscopia eletrônica de varredura

Figura de Ataque Produzida na Discordância Vista no SEM

Defeitos Bidimensionais

• INTERFACE

:

contorno entre duas fases diferentes.

• CONTORNOS DE GRÃO

:

contornos entre dois cristais sólidos da mesma

fase.

• SUPERFÍCIE EXTERNA

:

superfície entre o cristal e o meio que o circunda

:

tipo especial de contorno de grão que separa

duas regiões com uma simetria tipo ”espelho”.

• DEFEITOS DE EMPILHAMENTO

:

ocorre nos materiais quando há uma

interrupção na seqüência de empilhamento, por exemplo na

seqüência ABCABCABC.... dos planos compactos dos cristais CFC.

• Regiões entre cristais

• Transição entre diferentes

estruturas cristalinas

• Ligeiramente desordenados

• Baixa densidade de contorno

de grãos:

– Alta mobilidade

– Alta difusividade

– Alta reatividade química

⇒ Ligações mais irregulares

⇒ maior energia superficial

⇒ maior reatividade química

Tensão limite

para deformação plástica

σ_y=σ₀+Kd-½

n° grãos por pol2_{- 1}

2

(Hall-Petch)

• Quando o desalinhamento entre os GRÃOS vizinhos é grande (maior que ~15o_{), o contorno}

formado é chamado CONTORNO DE GRÃO ou CONTORNO DE ALTO ÂNGULO.

• Se o desalinhamento é pequeno (em geral, menor que 5o_{), o contorno é chamado}

CONTORNO DE PEQUENO ÂNGULO, e as regiões que tem essas pequenas diferenças de orientação são chamadas de SUBGRÃOS. Os contornos de pequeno ângulo podem ser representados por arranjos convenientes de discordâncias.

Contorno de pequeno ângulo resultante do alinhamento de discordâncias em cunha

Contorno de grão

Contorno de subgrão

• A MACLA é um tipo de defeito

cristalino que pode ocorrer durante a solidificação, deformação plástica, recristalização ou crescimento de grão.

• Tipos de macla: MACLAS DE RECOZIMENTO

e MACLAS DE DEFORMAÇÃO.

• A maclação ocorre em um plano cristalográfico determinado segundo uma direção

cristalográfica específica. Tal conjunto plano/direção depende do tipo de estrutura cristalina.

Contorno de macla

Maclação mecânica em metais CFC

• DEFEITOS DE EMPILHAMENTO são encontradas em metais CFC e HC.

Defeitos em Volume

• Além dos defeitos apresentados nas transparências anteriores, os

materiais podem apresentar outros tipos de defeitos, que se

apresentam em escalas muito maiores.

• Esses defeitos normalmente são introduzidos nos processos de

fabricação, e podem afetar fortemente as propriedades dos produtos.

• Exemplos:

Defeitos Bidimensionais: Defeitos de Empilhamento

- Inclusões:

impurezas estranhas.

- Precipitados

: são aglomerados de partículas cuja

composição difere da matriz.

- Fases:

forma-se devido à presença de impurezas

ou elementos de liga (ocorre quando o limite de

solubilidade é ultrapassado).

- Porosidade:

origina-se devido a presença ou

formação de gases.

Defeitos em Volume: Inclusões

INCLUSÕES DE ÓXIDO DE COBRE I (Cu₂O) EM COBRE DE ALTA PUREZA (99,26%) LAMINADO A FRIO E RECOZIDO A 800o_C.

SULFETOS DE MANGANÊS (MnS) EM AÇO RÁPIDO.

As Figuras abaixo apresentam a superfície de ferro puro durante o seu processamento por metalurgia do pó. Nota-se que, embora a sinterização tenha diminuído a quantidade de poros bem como melhorado sua forma (os poros estão mais arredondados), ainda permanece uma porosidade residual.

COMPACTADO DE PÓ DE FERRO,COMPACTAÇÃO UNIAXIAL EM MATRIZ DE DUPLO EFEITO, A 550 MPa.

Defeitos em Volume: Porosidade

COMPACTADO DE PÓ DE FERRO APÓS SINTERIZAÇÃO

A 1150o_{C, POR 120 MINUTOS EM}

A MICROESTRUTURA É COMPOSTA POR VEIOS DE GRAFITA SOBRE UMA MATRIZ PERLÍTICA. CADA GRÃO DE PERLITA, POR SUA VEZ, É CONSTITUÍDO POR LAMELAS ALTERNADAS DE DUAS

FASES: FERRITA (OU FERRO-A) E CEMENTITA (OU CARBONETO DE FERRO).

Defeitos em Volume: Presença de Partículas de

Microestrutura da liga Al-Si-Cu + Mg mostrando diversas fases precipitadas.

Contorno de grão

Defeito pontual

Defeitos e Resistência Mecânica

Compressão

Separação

- Endurecimento por deformação (encruamento) - Endurecimento por solução sólida

- Endurecimento por tamanho de grão

Observação Microestrutural

• Observação estrutural: macroestrutura e microestrutura.

• Observação da macroestrutura: a olho nu ou com baixos aumentos (até

~10X).

• Observação da microestrutura: microscopia óptica e microscopia

eletrônica.

Macroestrutura de um lingote de chumbo apresentando os

(a) e (b) Formação do contraste entre grãos e maclas de recozimento.

(c) Micrografia óptica de um latão (Cu-Zn) policristalino. Aumento: 60X.

(a) e (b) Formação da imagem dos contornos de grão.

(c) Micrografia óptica de uma liga Fe-Cr. Aumento: 100X. (a) (b) (c)

Observação Microestrutural

(microscopia óptica)

Resolução ~10

m = 0.1 µm = 100 nm

Para maior resolução ⇒

menor comprimento de onda

– Raios X

?

Difícil de focalizar!

– Elétrons

• Comprimentos de onda ~

0.003 nm

– (Aumento – 1.000.000X)

• Possibilita resolução atômica

• Elétrons focalizados com lentes magnéticas

Microscopia de Força Atômica (AFM) e

Microscopia de Tunelamento (STM)