UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
LARISSA CASTELLO BRANCO ALMEIDA BESSA
A ROTA ETÍLICA NA PRODUÇÃO DE ÉSTERES GRAXOS:
EXTRAÇÃO DE ÓLEO VEGETAL E MODELAGEM DO
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
CAMPINAS 2016
A ROTA ETÍLICA NA PRODUÇÃO DE ÉSTERES GRAXOS:
EXTRAÇÃO DE ÓLEO VEGETAL E MODELAGEM DO
EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutora em Engenharia de Alimentos.
Orientador:
Prof. Dr. Antonio José de Almeida Meirelles
Coorientadores: Prof. Dr. Eduardo Augusto Caldas Batista
Profa. Dra. Christianne Elisabete da Costa Rodrigues
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR LARISSA CASTELLO BRANCO ALMEIDA BESSA E ORIENTADA PELO PROF. DR. ANTONIO JOSÉ DE ALMEIDA MEIRELLES.
CAMPINAS 2016
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca da Faculdade de Engenharia de Alimentos Claudia Aparecida Romano - CRB 8/5816
Bessa, Larissa Castello Branco Almeida,
B464r BesA rota etílica na produção de ésteres graxos : extração de óleo vegetal e modelagem do equilíbrio líquido-líquido / Larissa Castello Branco Almeida Bessa. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.
BesOrientador: Antonio José de Almeida Meirelles.
BesCoorientador: Eduardo Augusto Caldas Batista; Christianne Elisabete da Costa Rodrigues.
BesTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos.
Bes1. Extração por solventes. 2. Etanol. 3. Biodiesel. 4. Equilíbrio líquido-líquido. 5. UNIFAC, Método. I. Meirelles, Antonio José de Almeida. II. Batista, Eduardo Augusto Caldas; Rodrigues, Christianne Elisabete da Costa. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia de Alimentos. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: The ethylic route in the production of fatty esters : vegetable oil extraction and modeling of the liquid-liquid equilibrium
Palavras-chave em inglês: Solvent extraction Ethanol Biodiesel Liquid-liquid equilibrium UNIFAC, Method
Área de concentração: Engenharia de Alimentos Titulação: Doutora em Engenharia de Alimentos Banca examinadora:
Antonio José de Almeida Meirelles [Orientador] José Vicente Hallak d'Angelo
Marcos Lúcio Corazza Irede Angela Lucini Dalmolin Rosiane Lopes da Cunha Data de defesa: 01-04-2016
Programa de Pós-Graduação: Engenharia de Alimentos
Prof. Dr. Antonio José de Almeida Meirelles Universidade Estadual de Campinas
Membro Titular
Profa. Dra. Irede Angela Lucini Dalmolin Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Membro Titular
Prof. Dr. José Vicente Hallak d’Angelo Universidade Estadual de Campinas
Membro Titular
Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza Universidade Federal do Paraná
Membro Titular
Profa. Dra. Rosiane Lopes da Cunha Universidade Estadual de Campinas
Membro Titular
Profa. Dra. Jane Sélia dos Reis Coimbra Universidade Federal de Viçosa
Membro Suplente
Profa. Dra. Mariana Conceição da Costa Universidade Estadual de Campinas
Membro Suplente
Profa. Dra. Marisa Aparecida Bismara Regitano d’Arce Universidade de São Paulo
Membro Suplente
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
“Há saudades que caminham comigo aconchegadas num lugar gostoso que a memória tem. [...] São saudades capazes de amenizar o frio de alguns instantes com os seus braços de sol.”
(Ana Jácomo)
À memória da minha tia Beth e da minha cunhada Érika, com eterna saudade...
AGRADECIMENTOS
Agradeço à Deus por iluminar meu caminho e tornar tudo possível.
Aos meus pais, Aline e Luis, e aos meus irmãos, Danilo e Mateus, por serem entusiastas do meu trabalho e dele se orgulharem.
A meu marido Lucas, meu companheiro, por acreditar em mim, pelo amor e suporte.
Ao Prof. Dr. Antonio José de Almeida Meirelles, pela orientação, confiança, atenção e direcionamento em todas as etapas do trabalho.
Ao Prof. Dr. Eduardo Augusto Caldas Batista e à Profa. Dra. Christianne Elisabete da Costa Rodrigues, pelos ensinamentos, atenção e contribuições nas dúvidas encontradas no decorrer desta tese.
Ao Prof. Dr. Charlles Rubber de Almeida Abreu, pelo desenvolvimento e auxílio no programa em Fortran.
Aos membros da banca examinadora, por aceitarem o convite e pelas correções e sugestões que enriqueceram este trabalho.
À Marcela, pela parceria e por toda ajuda. Seu apoio e amizade foram primordiais para a realização deste trabalho!
Ao Gui, à Irede e à Simone Shiozawa, pelo apoio, amizade e pelas descontrações vividas nesses anos.
A todos os colegas do laboratório EXTRAE pelo auxílio necessário para a realização deste trabalho.
Ao Laboratório de Engenharia de Separações da FZEA-USP, em especial à Carol Capellini, por disponibilizarem parte de seu tempo com as análises.
À empresa Metalúrgica Metalquim Ltda., em especial ao Dr. Roberto Rinaldi, Marco Riera e Bruno Idiga, por todo apoio no desenvolvimento da coluna de extração.
À Irgovel Ltda., Cargill e SGS Agricultura e Indústria Ltda., pela doação dos pellets de farelo de arroz, óleos vegetais e misturas comerciais de mono e diacilgliceróis, respectivamente.
À CAPES, pela concessão da bolsa de doutorado.
Aos funcionários da FEA e Coordenadoria da Pós-Graduação.
À Universidade Estadual de Campinas, pela oportunidade e estrutura.
As preocupações atuais com os impactos desfavoráveis ao meio-ambiente e à saúde humana devido ao uso de combustíveis fósseis têm incentivado a pesquisa e o desenvolvimento de combustíveis a partir de recursos renováveis, como o biodiesel. Para a sua produção, óleos vegetais são submetidos a uma reação química denominada transesterificação. Óleos vegetais podem ser extraídos dos grãos através de simples prensagem, pré-prensagem junto à extração com solvente e extração direta com solvente, sendo que o solvente mais amplamente utilizado é o hexano. No Brasil, entretanto, o uso do etanol é vantajoso devido à sua produção em larga escala, além de poder tornar o processo de obtenção do biodiesel totalmente renovável. Sendo assim, a fim de verificar a possibilidade de se utilizar etanol na produção de biodiesel, este trabalho visou investigar as principais etapas do seu processo produtivo, com dois focos principais: a etapa de extração sólido-líquido para obtenção de óleo vegetal e o equilíbrio líquido-líquido de sistemas envolvidos em toda a cadeia produtiva. Assim, ensaios de extração com etanol para obtenção de óleo de farelo de arroz foram realizados para avaliar a viabilidade técnica da substituição do hexano pelo solvente alcoólico. Os resultados permitiram inferir que o processo de extração usando etanol como solvente é possível e favorecido pelo aumento da temperatura. Foi obtido um óleo de farelo de arroz com caracterização físico-química dentro dos padrões exigidos pela legislação, com exceção do alto teor de ácidos graxos livres. Foi realizada a determinação teórica do número de estágios requeridos para a extração de óleo de farelo de arroz e foi observado que o número de estágios ideais para a extração com etanol é superior ao número necessário quando se utiliza hexano como solvente. Além disso, uma expressão matemática para o cálculo da vazão mínima de solvente, em função da relação de equilíbrio entre as fases extrato e rafinado foi desenvolvida e aplicada para os dois solventes. Verificou-se que na extração utilizando-se hexano é possível trabalhar com vazões de solvente mais baixas. No que concerne o equilíbrio líquido-líquido de sistemas envolvidos na produção de biodiesel, novos dados envolvendo componentes presentes na (trans)esterificação de óleos vegetais foram obtidos. Observou-se uma boa concordância entre valores experimentais e calculados pelo modelo NRTL, sendo os desvios médios menores que 0,7 %. Em contrapartida, notou-se que o modelo UNIFAC sem quaisquer modificações nos seus parâmetros resulta em predições inadequadas. Assim, para obter uma ferramenta preditiva de qualidade, dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas da produção de biodiesel foram analisados e novos parâmetros de interação do modelo UNIFAC foram reajustados. Em um primeiro momento, as moléculas foram divididas em grupos estruturais tradicionais do UNIFAC. No entanto, as predições dessa primeira abordagem não foram boas, provavelmente em consequência dos grupos hidroxilas fortemente polares ligados aos átomos de carbono consecutivos da molécula de acilgliceróis. Assim, um novo grupo 'OHgly' foi introduzido e duas matrizes de parâmetros foram reajustadas. De maneira geral, predições satisfatórias foram obtidas e uma melhora significativa do desempenho deste modelo de contribuição de grupo foi atingida.
Palavras-chave: Extração por solventes; Etanol; Biodiesel; Equilíbrio líquido-líquido; Método UNIFAC.
ABSTRACT
Current concerns about adverse impacts to the environment and human health due to the use of fossil fuels have encouraged the research and development of renewable fuels, such as biodiesel. For its production, vegetable oils are subjected to a chemical reaction known as transesterification. Vegetable oils can be extracted from crops by simple pressing, pre-pressing followed by solvent extraction or exclusively by solvent extraction, and the most widely used solvent is hexane. In Brazil, however, the use of ethanol is advantageous because of its large scale production, apart from allowing obtaining biodiesel through a totally renewable process. Thus, in order to verify the possibility of using ethanol in biodiesel production, this study aimed to investigate the main steps of its production process, with two main focuses: the solid-liquid extraction step and the liquid-liquid equilibrium of systems involved in the entire production chain. Accordingly, extraction experiments to obtain rice bran oil with ethanol were conducted in order to evaluate the technical feasibility of replacing the hexane by the alcoholic solvent. The results showed that the extraction process using ethanol as solvent is possible and facilitated by the increase in temperature. Extraction experiments allowed to obtain a rice bran oil with physicochemical characterization within the standards required, with exception of the high content of free fatty acids. The number of equilibrium stages required for rice bran oil extraction was theoretically determined and it was observed that the number of ideal stages for the extraction with ethanol is higher than the number required when hexane is used as solvent. Moreover, a mathematical expression for determining the minimum flow of solvent, depending on the equilibrium relationship between the extract and raffinate phases, has been developed and implemented for both solvents. It was verified that in extractions using hexane, it is possible to work with lower solvent flow rates. As regards the liquid-liquid equilibrium of systems involved in the production of biodiesel, new data involving components present in the (trans)esterification of vegetable oils were obtained. Experimental data were well correlated using NRTL, in which the deviation values were lower than 0.7 %. In contrast, it was noted that the UNIFAC model without any changes in its parameters results in inadequate predictions. Thus, in order to obtain a good predictive tool, liquid-liquid equilibrium data of systems present in biodiesel production were analyzed and new UNIFAC interaction parameters were adjusted. At first, the molecules were divided into UNIFAC traditional structural groups. However, this first approach resulted in poor prediction, probably as a consequence of the strongly polar hydroxyl groups bonded to the consecutive carbon atoms of acylglycerols molecules. Thus, a new group ('OHgly') was introduced and two matrixes of parameters were adjusted. In general, satisfactory predictions were obtained and a significant improvement in the performance of this group contribution model has been achieved.
Keywords: Solvent extraction; Ethanol; Biodiesel; Liquid-liquid equilibrium; UNIFAC method.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Componentes de um grão de arroz. ... 28
Figura 2 – Processamento do farelo de arroz para a extração de óleo... 30
Figura 3 – Esquema generalizado da reação de transesterificação para produção de biodiesel a partir de triacilgliceróis (TAGs). ... 33
Figura 4 – Diagrama esquemático do processo de produção de biodiesel. ... 37
Figura 5 – Esquema da unidade de extração sólido-líquido. ... 46
Figura 6 – Unidade de extração sólido-líquido. ... 47
Figura 7 – Estruturas de telas metálicas utilizadas na (a) base e no (b) topo da coluna. ... 47
Figura 8 – Amostrador para coleta de extrato ao longo do tempo. ... 49
Figura 9 – Esquema da extração sólido-líquido contracorrente de 5 estágios (a) simulada, (b) real. ... 50
Figura 10 – Representação de um processo de extração em contracorrente com N estágios. .. 55
Figura 11 – Exemplo da representação das curvas de equilíbrio e de operação. ... 58
Figura 12 – Linhas de operação em extrator sólido-líquido em contracorrente: ̶̵̵̶̵̵ ̶̵̵̶̵̵ ̶̵̵̶̵̵ ̶̵̵̶̵̵ ̶̵̵̶̵̵ : curva de equilíbrio; ∙∙∙∙∙∙∙∙: linha de operação do estágio 1; -∙-∙-∙-: linha de operação dos estágios 2 até N. ... 59
Figura 13 – Pellets de farelo de arroz. ... 69
Figura 14 – Cinética de extração de óleo de farelo de arroz em diferentes condições de processo: ♦: 70 °C; ■: 85 °C;▲: 100 °C. ... 71
Figura 15 – Cinética de extração de água em diferentes condições de processo: ♦: 70 °C; ■: 85 °C;▲: 100 °C. ... 73
Figura 16 – Teor mássico de água na fase extrato de cada etapa de extração. ... 75
Figura 17 – Teor mássico de óleo na fase extrato de cada etapa de extração. ... 76
Figura 18 – Teor mássico de óleo residual na fase rafinado de cada etapa de extração... 77
Figura 19 – Extratos E31, E32, E33, E34 e E35 da extração contracorrente simulada. ... 78
Figura 20 – Perfil de extração de óleo ao longo dos estágios... 79
Figura 21 – Perfil de extração de água ao longo dos estágios. ... 79
Figura 22 – Teor de óleo residual na fase rafinado ao longo dos estágios. ... 80
Figura 23 – Relação de equilíbrio entre as fases extrato e rafinado: •: dados experimentais; . 89 Figura 24 – Comparação das composições de óleo experimentais x calculadas nas fases: ×, extrato; ○, rafinado. ... 90
Figura 25 – Número de estágios ideais e teor de óleo no extrato final em função da razão S/F: •: ycE1; barras: número de estágios ideais. ... 91
Figura 26 – Retas de equilíbrio e operação para: (a) S/F = 3,0; (b) S/F = 1,7; ̶̵̵̶̵̵ ̶̵̵̶̵̵ : reta de equilíbrio; - - -: linha de operação para os estágios 2 a N; ∙∙∙∙, linha de operação para o estágio 1. ... 94
- - -: linha de operação para os estágios 2 a N; ∙∙∙∙, linha de operação para o estágio 1. ... 96 Figura 29 – Retas de equilíbrio e operação com hexano para Smin; ̶̵̵̶̵̵ ̶̵̵̶̵̵ : reta de equilíbrio; - - -:
linha de operação para os estágios 2 a N; ∙∙∙∙, linha de operação para o estágio 1. ... 97 Figura 30 – Coeficientes de distribuição médios: ◊, DAG1; □, MAG1; ○, Linoleato de etila; Δ, DAG2; , MAG2; +, Oleato de Etila; ●, Ácido oleico; ▲, DAG3. ... 108 Figura 31 – Equilíbrio líquido-líquido para os sistemas: ●, óleo de girassol(1) + DAG1(4) +
MAG1(7) + etanol(12) e , HOSO(2) + DAG2(5) + MAG2(8) + etanol(12) a 303,15 K. ... 108
Figura 32 – Equilíbrio líquido-líquido para os sistemas: ▲, óleo de soja(3) + DAG3(6) +
MAG2(8) + oleato de etila(10) + ácido acético(11) + etanol(12) e , HOSO(2) + DAG2(5) +
MAG2(8) + oleato de etila(10) + ácido oleico(11) + etanol(12) a 318,15 K. ... 109 Figura 33 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + etanol(12) a 303,15 K, explícito em DAG1: ●, dados experimentais; - -, valores calculados utilizando NRTL. ... 111 Figura 34 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + etanol(12) a 303,15 K, explícito em MAG1: ●, dados experimentais; - -, valores calculados utilizando NRTL. ... 112 Figura 35 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + linoleato de etila (9) + etanol(12): ■, dados experimentais a 303,15 K; □, dados experimentais a 318,15 K; - - -, valores calculados utilizando NRTL a 303,15 K; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados utilizando NRTL a 318,15 K. ... 113 Figura 36 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema HOSO (2) + DAG2 (5) + MAG2 (8) + etanol (12) a 303,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados utilizando UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados utilizando UNIFAC-HIR. ... 114 Figura 37 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema HOSO(2) + DAG2(5) + MAG2(8) + oleato de etila(10) + ácido oleico(11) + etanol(12) a 303,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados utilizando LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados utilizando UNIFAC-HIR. ... 115 Figura 38 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de soja(3) + DAG3(6) + MAG2(8) + oleato de etila(10) + ácido oleico(11) + etanol(12) a 303,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados utilizando LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados utilizando UNIFAC-HIR. ... 115 Figura 39 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de canola(1) + DAG(2) + MAG(3) + etanol(4) a 303,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados utilizando UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados utilizando UNIFAC-HIR. ... 117 Figura 40 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema HOSO(2) + DAG2(5) + MAG2(8) + etanol(12) a 318,15 K, explícito em DAG2: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com parâmetros UNIFAC reajustados – tentativa 1. ... 118 Figura 41 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema HOSO(2) + DAG2(5) + MAG2(8) + etanol(12) a 318,15 K, explícito em MAG2: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados
comercial(2) + etanol anidro(3) a 298,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho. ... 121 Figura 43 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + etanol(12) a 303,15 K, explícito em DAG1: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho. ... 122 Figura 44 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + etanol(12) a 303,15 K, explícito em MAG1: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho. ... 123 Figura 45 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + linoleato de etila (9) + etanol(12) a 303,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho. ... 123 Figura 46 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + etanol(12) a 318,15 K, explícito em DAG1: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho. ... 124 Figura 47 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + etanol(12) a 318,15 K, explícito em MAG1: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho. ... 124 Figura 48 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + linoleato de etila (9) + etanol(12) a 318,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho. ... 125 Figura 49 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema biodiesel etílico de óleo de palma(1) + etanol(2) + glicerol(3) a 323,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho. ... 128 Figura 50 – Detalhe da fase rica em biodiesel no ELL do sistema biodiesel etílico de óleo de palma(1) + etanol(2) + glicerol(3) a 323,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho. ... 128 Figura 51 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema biodiesel etílico de óleo de palma(1) + etanol(2) + glicerol(3) a 298,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho especificamente para sistemas do biodiesel. ... 130
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Composição do óleo de farelo de arroz (% mássica). ... 28
Tabela 2 – Mudanças na composição lipídica do farelo de arroz estocado a 30 °C e 80 % de umidade relativaa. ... 29
Tabela 3 – Especificação do biodiesel. ... 34
Tabela 4 – Composição química dos pellets de farelo de arroz. ... 70
Tabela 5 – Resultados experimentais dos ciclos de operação dos ensaios de extração sequenciais (% mássica). ... 75
Tabela 6 – Teores de óleo e água nos extratos resultantes da extração contínua contracorrente (% mássica)... 78
Tabela 7 – Teor de óleo residual nos rafinados resultantes da extração contínua contracorrente (% mássica) e índice de retenção (kg solução aderida/kg de inertes). ... 80
Tabela 8 – Composição em ácidos graxos dos óleos de farelo de arroz obtido neste trabalho e industrialmente com o solvente hexano (% mássica)a. ... 84
Tabela 9 – Caracterização físico-química do óleo bruto de farelo de arroz. ... 85
Tabela 10 – Composições e vazões calculadas para as fases extrato e rafinado para S/F = 3,0. ... 89
Tabela 11 – Composições e vazões calculadas para as fases extrato e rafinado para S/F = 2,1. ... 91
Tabela 12 – Valores mínimos de S/F, S e E1 e ycE1,max em função da recuperação. ... 95
Tabela 13 – Composição em ácidos graxos dos componentes graxos utilizados (% mássica). ... 98
Tabela 14 – Composição em ácidos graxos das fontes graxas utilizadas de acordo com a literaturaa... 99
Tabela 15 – Composição provável em TAGs dos óleos vegetais... 99
Tabela 16 – Composição provável em tri, di e monoacilgliceróis da mistura A. ... 100
Tabela 17 – Composição provável em tri, di e monoacilgliceróis da mistura B. ... 101
Tabela 18 – Composição dos óleos vegetais e das misturas comercias A e B (% mássica)a. 102 Tabela 19 – Provável composição em diacilgliceróis dos óleos vegetais. ... 103
Tabela 20 – Notação de alguns componentes utilizados neste trabalho. ... 103
Tabela 21 – Dados de equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1)a + DAG1(4) + MAG1(7) (+ linoleato de etila(9)) + etanol(12) a T = 303,15 e 318,15 K e P = 93,8 kPa.b ... 104
Tabela 22 – Dados de equilíbrio líquido-líquido para o sistema HOSO(2)a + DAG2(5) + MAG2(8) (+ oleato de etila(10) + ácido oleico(11)) + etanol(12) a T = 303,15 e 318,15 K e P = 94,1 kPa.b ... 105
Tabela 24 – Desvios médios do balanço de massa global. ... 107
Tabela 25 – Parâmetros NRTL para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + linoleato de etila(9) + etanol(12) a 303,15 e 318,15 K. ... 110
Tabela 26 – Parâmetros NRTL para o sistema HOSO(2) + DAG2(5) + MAG2(8) + oleato de etila(10) + ácido oleico(11) + etanol(12) a 303,15 e 318,15 K. ... 110
Tabela 27 – Parâmetros NRTL para o sistema óleo de soja(3) + DAG3(6) + MAG2(8) + oleato de etila(10) + ácido acético(11) + etanol(12) a 303,15 e 318,15 K. ... 111
Tabela 28 – Desvios médios entre as composições experimentais e calculadas. ... 113
Tabela 29 – Parâmetros de interação do modelo UNIFAC reajustados (matriz 1). ... 120
Tabela 30 – Desvios médios globais. ... 121
Tabela 31 – Desvios calculados entre os dados experimentais e calculados para o sistema de validação (óleo de girassol + mistura comercial de mono- e diacilglicerol A + linoleato de etila + etanol). ... 125
Tabela 32 – Parâmetros de interação do modelo UNIFAC reajustados especificamente para sistemas do biodiesel (matriz 2). ... 129
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
A Coeficiente angular da relação de equilíbrio entre as fases extrato e rafinado
amn Parâmetro de energia de interação entre os grupos m e n (K)
B Coeficiente linear da relação de equilíbrio entre as fases extrato e rafinado
C Número total de componentes no grupo de dados
D Número total de grupos de dados
E Fase extrato
F Alimentação sólida (kg/h)
I i
fˆ Fugacidade do componente i na fase I (Pa)
0 i
f Fugacidade do componente i puro, a temperatura e pressão do sistema (Pa)
Massa molar do componente j (kg/kmol)
N Número total de linhas de amarração no grupo de dados
P Pressão do sistema (Pa)
qi Parâmetro da área superficial
Qk Parâmetro da área do grupo k
R Fase rafinado
R* Índice de retenção (kg solução aderida/kg sólidos inertes)
Rd Rendimento da extração (%)
ri Parâmetro do volume molecular
Rk Parâmetro de volume do grupo k
S Corrente de solvente puro (kg/h)
Smin Vazão mínima de solvente (kg/h)
T Temperatura do sistema (K)
vk(i) Número de grupos k na molécula i
wi Fração mássica do componente i na fase líquida
xi Fração molar do componente i na fase líquida
xa Fração mássica de sólidos insolúveis na fase sólida da extração sólido-líquido
xb Fração mássica de solvente na fase sólida da extração sólido-líquido
xc Fração mássica de óleo na fase sólida da extração sólido-líquido
Xm Fração molar do grupo m na mistura
ya Fração mássica de sólidos insolúveis na fase líquida da extração sólido-líquido
yb Fração mássica de solvente na fase líquida da extração sólido-líquido
Letras gregas
ij
Parâmetro de não-aleatoriedade da mistura na Equação NRTL
Γk Coeficiente de atividade residual do grupo k
Γk(i) Coeficiente de atividade residual do grupo k em uma solução de referência contendo
apenas moléculas do tipo i
i
Coeficiente de atividade
C i
Contribuição combinatorial no coeficiente de atividade
R i
Contribuição residual no coeficiente de atividade
Δ Diferença de vazões entre as correntes de rafinado e extrato que escoam entre dois
estágios do extrator sólido-líquido (kg/h)
θi Fração de área da molécula i
Desvio padrão observado
ij
Energia das interações entre as espécies i e j na Equação NRTL
Φi Fração de volume da molécula i
Ψmn Parâmetro de interação de grupo
Siglas
AGL Ácido graxo livre DAG Diacilglicerol
ELL Equilíbrio líquido-líquido
FAEE Fatty acid ethyl ester FAME Fatty acid methyl ester HOSO High oleic sunflower oil MAG Monoacilglicerol TAG Triacilglicerol
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 Introdução e Objetivos ... 18
CAPÍTULO 2 Revisão Bibliográfica ... 22
2.1 Extração de óleos vegetais ... 22
2.1.1 Óleo de farelo de arroz ... 27
2.1.2 Processamento do farelo de arroz para a extração de óleo ... 30
2.2 Biodiesel ... 31
2.2.1 Etanol versus Metanol ... 35
2.2.2 Processo de produção do biodiesel... 36
2.3 Equilíbrio de fases ... 38
2.3.1 Equilíbrio líquido-líquido ... 38
2.3.2 Modelagem termodinâmica ... 42
CAPÍTULO 3 Materiais e Métodos ... 44
3.1 Extração de óleo de farelo de arroz com etanol ... 44
3.1.1 Caracterização da matéria-prima ... 45
3.1.2 Ensaios de extração ... 45
3.1.3 Análises das fases resultantes dos processos de extração ... 51
3.1.4 Determinação do número de estágios ideais de um extrator contínuo contracorrente ... 54
3.1.5 Determinação da vazão mínima de solvente ... 57
3.2 Processo de produção de biodiesel etílico ... 60
3.2.1 Modelagem do equilíbrio líquido-líquido na produção de biodiesel ... 60
CAPÍTULO 4 Resultados e Discussão ... 69
4.1 Estudo da extração de óleo de farelo de arroz com etanol ... 69
4.1.1 Caracterização da matéria-prima: pellets de farelo de arroz ... 69
4.1.2 Cinética de extração ... 70
4.1.3 Ensaios de extração contracorrente simulada ... 73
4.1.4 Determinação do número de estágios ideais de um extrator contínuo contracorrente 87 4.1.5 Determinação da taxa mínima de solvente ... 92
4.2 Modelagem de dados de equilíbrio líquido-líquido na produção de biodiesel etílico ... 98
4.2.1 Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido ... 98
CAPÍTULO 5 Conclusões ... 131
CAPÍTULO 6 Sugestões para Trabalhos Futuros ... 134
Referências ... 135
APÊNDICE A – Resumo do banco de dados de ELL levantado ... 150
APÊNDICE B – Divisão em grupos tradicionais do UNIFAC ... 161
APÊNDICE C – Tabelas de resultados dos ensaios de extração ... 167
APÊNDICE D – Desvios calculados para os sistemas utilizados ... 168
CAPÍTULO 1 Introdução e Objetivos
1.1 Introdução
A preocupação mundial acerca da proteção ambiental e da conservação dos recursos naturais não renováveis deu origem ao desenvolvimento de fontes alternativas de energia como substituição aos combustíveis fósseis tradicionais. Biocombustíveis são combustíveis derivados de biomassa renovável que podem substituir, parcial ou totalmente, combustíveis derivados de petróleo e gás natural em motores a combustão ou em outro tipo de geração de energia (ANP, 2015).
Os dois principais biocombustíveis líquidos usados no Brasil são o etanol e, em escala crescente, o biodiesel, que é produzido a partir de óleos vegetais ou de gorduras animais e adicionado ao diesel de petróleo em proporções variáveis. Desde 1º de janeiro de 2010, o óleo diesel comercializado em todo o Brasil continha 5 % de biodiesel. Entre julho e outubro de 2014, o teor de biodiesel no óleo diesel foi de 6 % e a partir de novembro de 2014 passou a ser de 7 %, em volume, conforme lei 13.033/2014 (ANP, 2015). O Brasil está entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo, com uma produção, em setembro de 2015, de 328 mil m³. No acumulado do ano, a produção atingiu 2,9 milhões m³, um acréscimo de 20,9 % em relação ao mesmo período de 2014 (2,4 milhões m³). Em setembro de 2015, havia 51 unidades aptas a operar comercialmente, com uma capacidade média instalada de 143 mil m³/ano cada (MME, 2015). A produção e o uso do biodiesel no Brasil propiciam o desenvolvimento de uma fonte energética sustentável sob os aspectos ambiental, econômico e social e também trazem a perspectiva da redução das importações de óleo diesel (ANP, 2015).
Biodiesel é definido quimicamente como uma mistura de ésteres monoalquílicos de ácidos graxos de cadeia longa com características físico-químicas semelhantes ao diesel mineral. Assim, pode ser utilizado na maioria dos motores de combustão interna, puro (B100) ou misturado em proporções variadas (BX), sendo X a porcentagem em volume de biodiesel na mistura diesel/biodiesel. Biodiesel e diesel mineral são miscíveis e são física e quimicamente similares, de modo que o biodiesel pode ser utilizado em motores de
compressão-ignição sem a necessidade de ajustes significativos e onerosos (DEMIRBAS, 2009).
Para obter o biodiesel, óleo vegetal ou gordura animal é submetido junto com um álcool de cadeia curta, na presença de um catalisador, a uma reação química denominada
transesterificação (KNOTHE, VAN GERPEN e KRAHL, 2005). Estequiometricamente, a reação
requer uma razão molar álcool:óleo de 3:1, mas álcool em excesso é usualmente adicionado
para deslocar a reação na direção dos produtos (WEST, POSARAC e ELLIS, 2008). Metanol é o
álcool mais utilizado na produção de biodiesel devido às suas propriedades físicas e químicas e ao seu baixo custo (MARJANOVIC et al., 2010). No entanto, as vantagens em se utilizar
etanol incluem a sua alta miscibilidade com óleos vegetais, que permite um melhor contato na
reação e sua baixa toxicidade (BASSO et al., 2013). Na reação de transesterificação,
observa-se a redução na concentração de triacilgliceróis (TAG), observa-seguida pelo aumento na concentração de ésteres etílicos ou metílicos, de acordo com o álcool originário. A concentração dos produtos intermediários – diacilgliceróis (DAG) e monoacilgliceróis (MAG) – aumenta no início da reação, atingindo um máximo e depois diminui até finalmente permanecer praticamente constante.
Dentre os óleos vegetais, o óleo de farelo de arroz é considerado um dos mais
nutritivos e saudáveis (TERIGAR et al., 2011). Considerado rico em componentes minoritários,
é atrativo devido à sua composição balanceada em ácidos graxos e por suas características nutracêuticas. Além de altos níveis de tocoferóis e tocotrienóis (cerca de 0,2 %), que conferem resistência à oxidação e deterioração, o óleo de farelo de arroz tem sua estabilidade aumentada devido à presença de um antioxidante ausente em outros óleos, o γ-orizanol, uma mistura de ésteres de ácido ferúlico, ao qual tem sido atribuído efeito também hipocolesterolêmico (CAPELLINI, 2013; JULIANO et al., 2005; PAUCAR-MENACHO et al.,
2007). No entanto, o farelo de arroz contém um sistema enzimático muito ativo, o que pode resultar em um óleo com alto teor de ácidos graxos livres (AGL). De acordo com Salvi e Panwar (2012), o óleo bruto de farelo de arroz pode ter até 60 % de AGL, tornando o seu refino muito difícil. Segundo Zullaikah et al. (2005), menos de 10 % do óleo de farelo de arroz é processado a óleo comestível, o que torna o óleo de farelo de arroz com alto teor de ácidos graxos livres uma potencial matéria-prima barata para a produção de biodiesel.
Óleos vegetais podem ser extraídos do grão através de simples prensagem, pré-prensagem junto à extração com solvente e extração direta com solvente. O tipo de processo ao qual será submetida a matriz oleaginosa depende do teor inicial de óleo da matéria-prima (RODRIGUES, 2012). O solvente mais amplamente utilizado na extração de óleos vegetais é o
hexano. Sendo um derivado de petróleo, seu fornecimento depende do abastecimento de combustível de origem fóssil e as crises recentes nesse mercado despertaram o interesse pelo estudo do emprego de solventes alternativos, de preferência renováveis, na etapa de extração. Além disso, o hexano é altamente inflamável e pode deixar resíduos nocivos à saúde. Com o
desenvolvimento da produção de etanol no Brasil, a opção de seu uso como substituto do hexano surgiu como uma consequência natural. Ele é um solvente renovável e facilmente obtido através de processos fermentativos.
O presente trabalho sugere estudar o uso do etanol em toda a sequência de produção de biodiesel, da semente ao tanque. Essa abordagem pode ajudar a superar diversos obstáculos que impedem o uso da rota etílica na produção industrial de biodiesel, em especial os custos. A produção de biodiesel etílico pode modificar a indústria de óleos e estudar um processo que envolva operações unitárias que sejam compartilhadas tanto pela produção de óleo para fins alimentícios, como para a produção de biodiesel, pode melhorar a eficiência e reduzir custos de processo.
A utilização do conceito de biorrefinaria é um caminho promissor que integra os diversos processos. Uma biorrefinaria é uma unidade industrial que integra equipamentos e processos de conversão de biomassa na produção de combustíveis, eletricidade, calor e outros derivados refinados. Trata-se de uma estrutura conceitual na qual processos diferentes de transformação são colocados sequencialmente de modo que o produto de um processo se torne a matéria-prima do processo seguinte. Um sistema como esse permite a maximização do aproveitamento da biomassa e dos lucros de uma forma mais segura, menos poluente e renovável. Portanto, é necessário aprimorar as atuais rotas e desenvolver novas alternativas de
produção de biodiesel com a valorização do etanol como insumo (BENEDETTI et al., 2006).
A fim de desenvolver tal processo, duas investigações principais devem ser realizadas: (i) ensaios experimentais das principais etapas de produção, como a extração sólido-líquido contínua, desacidificação por extração líquido-líquido e produção e purificação do biodiesel; (ii) determinação experimental e modelagem de dados de equilíbrio, incluindo o equilíbrio envolvido nas etapas de extração de óleo, desacidificação, na reação de transesterificação e na purificação do biodiesel. Sendo assim, o uso do etanol na sequência completa de produção de biodiesel requer a determinação experimental de diversos dados de equilíbrio, de forma que o equilíbrio de fases envolvido nas diferentes etapas do processo possa ser representado corretamente.
1.2 Objetivos
O presente trabalho teve como objetivo principal investigar, através de ensaios experimentais específicos, a possibilidade de se utilizar etanol na produção de biodiesel,
desde a extração do óleo vegetal até a obtenção dos produtos finais, de modo a contribuir para o desenvolvimento de um processo de produção de biodiesel etílico. Para isso, foram definidos os seguintes objetivos específicos:
(i) Desenvolver uma unidade de extração sólido-líquido em escala laboratorial; (ii) Realizar ensaios de extração com etanol para obtenção de óleo de farelo de arroz;
(iii) Caracterizar as fases resultantes da extração, calcular o número de estágios necessários para obter um produto dentro de especificações pré-determinadas e avaliar a viabilidade do processo;
(iv) Determinar dados de equilíbrio líquido-líquido de componentes presentes no processo de produção do biodiesel etílico, com especial ênfase no equilíbrio de fases associado às reações de esterificação e transesterificação, estudando sistemas compostos por óleo vegetal (girassol, soja e girassol alto oleico) + diacilglicerol + monoacilglicerol (oriundos dos óleos de algodão e soja) + éster etílico + ácido graxo + etanol;
(v) Levantar um banco de dados, o mais extenso possível, de equilíbrio líquido-líquido envolvendo sistemas da produção de biodiesel;
(vi) Reajustar parâmetros de interação do modelo UNIFAC para a obtenção de uma ferramenta preditiva de boa qualidade.
Através desses objetivos, pretende-se investigar a hipótese de que o emprego de etanol em diferentes etapas do processamento de óleos vegetais, principalmente nas etapas de extração do óleo (em substituição a solventes fósseis) e de produção de biodiesel, possa gerar um processo tecnicamente viável e com chances de competir, em termos de eficiência e custo, com a rota tradicional de produção de biodiesel metílico. De fato, utilizando-se o mesmo solvente em todas as etapas, o produto da extração de óleo pode ser inserido de forma direta na cadeia de produção do biodiesel, o que pode contribuir para o projeto de equipamentos e otimização de processos, com impacto positivo nos custos de implantação e operação.
CAPÍTULO 2 Revisão Bibliográfica
2.1 Extração de óleos vegetais
Óleos vegetais podem ser extraídos do grão através de simples prensagem, pré-prensagem junto à extração com solvente e extração direta com solvente. O tipo de processo ao qual será submetida a matriz oleaginosa depende do teor inicial de óleo da matéria-prima. Para grãos com baixo conteúdo de óleo, como a soja, a extração direta com solvente é o
caminho mais viável (ANDERSON, 2005). O processo combinado (pré-prensagem seguida da
extração com solvente) é recomendado para sementes com alto teor de óleo (superior a 35 %),
como linhaça, girassol, algodão e gérmen de milho (RODRIGUES, 2012).
De maneira geral, a extração por solvente apresenta algumas vantagens em relação à extração por prensagem, tais como: maior rendimento, produção de um resíduo isento de óleo, obtenção de um resíduo com menor nível de proteínas desnaturadas e de um óleo de melhor qualidade. Mesmo depois de uma eficiente prensagem, a massa sólida, após a extração mecânica, pode conter uma quantidade apreciável de óleo residual, usualmente de 2,5 a 5 %, em massa. Sendo assim, a extração de óleos com a utilização de solventes torna-se um caminho viável, uma vez que esse procedimento possibilita a redução do teor de óleo na
semente para menos de 1 % (WAKELYN e WAN, 2006).
Segundo Martinenghi (1963), a primeira aplicação de solvente orgânico na extração de óleos vegetais foi realizada pelo francês Deiss em 1856. O solvente empregado foi o sulfeto de carbono, embora a proposta também se estendesse a outros solventes. O éter de petróleo passou a ser adotado entre 1864 e 1869 e, mais tarde, em 1905, o tricloroetileno foi empregado industrialmente. Por não ser material combustível, ele conseguiu deslocar os dois solventes anteriormente adotados. Todavia, a primeira sistematização de um aparelho de laboratório, clássico, que ainda hoje é largamente difundido, é devida a Soxhlet, em 1879. No início dos anos 1920, com a disponibilidade de solventes derivados de petróleo, o alemão Hildebrandt inventou o extrator por imersão contínua em contracorrente e o também alemão Bollman criou a percolação em extrator contínuo de dois estágios. As primeiras plantas de extração contínua com solvente em escala comercial foram instaladas na Alemanha, no final
dos anos 1920 (KEMPER, 2005; MARTINENGHI, 1963).
Com a experiência industrial, adotou-se como solvente um destilado de petróleo composto por uma mistura de isômeros de hexano, o solvente mais amplamente utilizado na
extração de óleos de sementes oleaginosas até os dias atuais (RODRIGUES, 2012). Apesar de o
hexano ser altamente estável e apresentar alta capacidade de dissolução do óleo, ele é considerado uma neurotoxina e é tóxico a altas concentrações. Além disso, ele contribui para
a poluição ambiental e é proveniente de fontes fósseis (HAMMOND et al., 2005; OLIVEIRA,
GARAVAZO e RODRIGUES, 2012).
Por essa razão, a indústria de óleos tem mostrado um interesse crescente em solventes alternativos para a substituição do hexano. Na busca de um solvente ideal, foram
identificados alguns requisitos básicos que deveriam ser cumpridos (BOSS, 2000; JOHNSON e
LUSAS, 1983; REGITANO-D'ARCE, 1985; THOMAS, 2003):
(i) Não ser tóxico, inflamável e explosivo; (ii) Não danificar os equipamentos;
(iii) Possuir seletividade, de modo a solubilizar preferencialmente os acilgliceróis; (iv) Ser de fácil recuperação;
(v) Não deixar odores no óleo ou farelo;
(vi) Ser estável quando exposto à luz, calor e umidade por um determinado tempo e ser capaz de ser reciclado;
(vii) Apresentar fácil armazenamento e transporte; (viii) Ter disponibilidade no mercado;
(ix) Apresentar custo acessível.
Segundo Johnson e Lusas (1983), para escolher um solvente para a extração de óleo, outros requisitos importantes devem ser considerados:
(x) Possibilidade de utilizar o novo solvente nos equipamentos já existentes ou com baixos custos de adaptação;
(xi) Avaliação da rentabilidade das operações que resultam de mudanças na capacidade do extrator, do solvente e dos custos energéticos,
(xii) Analisar a variação no rendimento do produto e no seu valor de mercado.
A capacidade de satisfazer muitas dessas exigências depende, em parte, das propriedades físicas e químicas do solvente. Inúmeros solventes têm sido propostos para substituir o hexano na extração de óleos vegetais, visando uma maior segurança na manipulação e na ingestão. De fato, existe hoje um considerável interesse na substituição desse solvente por outros solventes alternativos devido à crescente preocupação ambiental,
substituintes, pode-se citar: água com ou sem adição de enzimas, solventes halogenados (diclorometano e tricloroetileno), hidrocarbonetos terpênicos, cetonas, fluidos supercríticos
(dióxido de carbono), alcoóis (etanol e isopropanol), entre outros (RODRIGUES, 2012).
Dentre os diversos solventes propostos, o etanol tem ganhado bastante atenção. Algumas vantagens do uso do etanol são boa seguridade operacional, baixa toxicidade, fonte
renovável e produção de um óleo de alta qualidade (HRON, KOLTUN e GRACI, 1982). Estudos
empregando etanol como solvente na extração de óleos vegetais são relativamente antigos (ABRAHAM et al., 1993; HRON e KOLTUN, 1984; MAGNE e SKAU, 1953; RAO e ARNOLD,
1956a; 1956b; 1958; RAO et al., 1955; REGITANO-D'ARCE, 1985; 1991). Reporta-se que o
álcool etílico foi inicialmente empregado como solvente no Japão, no segundo quarto do século XX, onde estabeleceu-se uma indústria de produção de óleo de soja extraído com etanol, que foi descontinuada devido ao alto custo do solvente. Desde então, algumas pesquisas em vários países foram feitas para se aperfeiçoar esse sistema de extração (REGITANO-D'ARCE, 1985).
Muitos estudos têm provado a viabilidade técnica do emprego de solventes alcoólicos como substitutos do hexano no processo de extração de óleos vegetais de matrizes
sólidas (HRON, KOLTUN e GRACI, 1982; OLIVEIRA, GARAVAZO e RODRIGUES, 2012; OLIVEIRA
et al., 2012; RITTNER, 1992; RODRIGUES et al., 2011; RODRIGUES e OLIVEIRA, 2010). A
utilização do etanol apresenta vantagens do ponto de vista ambiental, pois é produzido por via biotecnológica, não gera resíduos tóxicos e apresenta menor grau de inflamabilidade. Além disso, apresenta grande disponibilidade a baixo custo, é menos agressivo ao meio ambiente e é considerado seguro para a saúde humana (solvente GRAS – geralmente reconhecido como seguro, do inglês “Generally Recognized As Safe”). Do ponto de vista econômico, algumas vantagens também são evidentes, uma vez que o etanol é produzido em larga escala no Brasil
e pode ser facilmente recuperado para posterior reutilização no processo (RODRIGUES, 2012).
Como desvantagem, o etanol apresenta maior calor latente de vaporização que o hexano, ou seja, maior quantidade de energia deve ser cedida para separar o etanol do óleo (RITTNER, 1992). No entanto, por apresentar miscibilidade parcial com óleos vegetais a
temperatura ambiente, parte do solvente presente na miscela pode ser recuperada através de um processo de diminuição de temperatura e, na etapa de dessolventização, menor quantidade de solvente deverá ser separada termicamente do extrato, diminuindo, assim, o gasto energético (OLIVEIRA, GARAVAZO e RODRIGUES, 2012; RAO e ARNOLD, 1957; RAO et al.,
A grande maioria dos óleos vegetais é extraída por extração com solvente. Apesar das vantagens já apresentadas, a principal desvantagem da extração com solvente é o elevado custo capital inicial para a construção de uma instalação. Instalações de extração com solvente são construídas comumente para uma produção de 1000 a 5000 toneladas por dia, custando de
US$ 15 a US$ 75 milhões (KEMPER, 2005).
A extração sólido-líquido é uma operação unitária que se baseia na dissolução preferencial de um ou mais constituintes de uma matriz sólida através do contato com um solvente líquido. Existem diversas nomenclaturas para esse processo, dependendo da aplicação ou da técnica utilizada: (i) lixiviação: processo que se refere à percolação de um líquido por um leito fixo de sólidos; (ii) decocção: quando se utiliza solvente na sua temperatura de ebulição; (iii) eluição, ou elutriação: quando ocorre apenas a lavagem superficial do soluto. O termo “extração” também é amplamente utilizado para descrever a operação de lixiviação, mas ele também é aplicado para todas as operações de separação,
sejam elas de transferência de massa ou processos exclusivamente mecânicos (TREYBAL,
1980).
A operação de extração com solvente consiste em um processo de transferência de constituintes solúveis (óleo) de um material inerte (grão oleaginoso) para um solvente com o qual o grão se encontra em contato. O processo se baseia no fato de que um componente se distribui em duas fases que apresentam um gradiente de potencial químico. A fase solvente, quando alimentada ao sistema, se enriquece continuamente com o componente extraível
(soluto) até que um estado de equilíbrio seja atingido (SAWADA, 2012). Originam-se desse
contato duas novas correntes, o rafinado, que é a solução residual da alimentação, pobre em
solvente e o extrato, rico em solvente, contendo o soluto extraído (TREYBAL, 1980).
De acordo com Milligan e Tandy (1984), o óleo é extraído da matriz sólida em quatro etapas distintas: (i) o solvente entra em contato com a superfície do sólido, (ii) o solvente se difunde dentro do sólido e dissolve o óleo, (iii) a mistura de óleo e solvente (miscela), então, se difunde de volta para a superfície e, finalmente, (iv) a mistura é drenada para fora do sólido. O objetivo de um processo de extração é reduzir o teor de óleo na matriz sólida ao nível mais baixo possível, com o mínimo uso de solvente (REGITANO-D'ARCE,
1991).
Em um equipamento de extração, o solvente é transportado a partir da sua entrada para a sua saída, proporcionando ao material sólido um tempo de contato de 30 a 120 minutos (KEMPER, 2005). Um método eficiente é a utilização de extratores contínuos de múltiplos
seja, a miscela (solução óleo + solvente) concentrada entra em contato com o sólido com alto teor de óleo, a miscela diluída entra em contato com o sólido que já foi parcialmente
desengordurado e o solvente puro entra em contato com o sólido quase exaurido (SAWADA,
2012).
De acordo com Kemper (2005), há seis principais parâmetros que afetam o desempenho de um equipamento de extração por solvente:
(i) Tempo de contato: o tempo total que o material oleaginoso permanece no extrator chama-se tempo de residência. Independentemente do tipo de extrator, um tempo de residência adequado é crucial para maximizar a eficiência da extração e minimizar a quantidade de óleo residual no material oleaginoso;
(ii) Tamanho de partícula: a redução do tamanho das partículas provoca um aumento da área superficial e, portanto, um aumento na taxa de extração e os resultados desejados podem ser obtidos com menor tempo de contato;
(iii) Temperatura de extração: temperaturas mais altas aumentam a solubilidade do soluto no solvente, assim como a taxa de difusividade da miscela através das células do material oleaginoso. Sendo assim, a obtenção de resultados ótimos de extração requer a operação do extrator com temperaturas tão altas quanto possível. No entanto, existe um limite superior para a temperatura de operação do extrator, pois o solvente deve permanecer com segurança no estado líquido. Além disso, temperaturas muito acima de 100 °C devem ser evitadas por razões econômicas, pela possível extração de componentes indesejáveis e pela provável degradação de alguns componentes do óleo;
(iv) Fluxo de solvente/miscela: o fluxo de solvente/miscela deve ser tal que todos os espaços vazios entre as partículas de material oleaginoso estejam preenchidos com miscela. Idealmente, a redução do teor de óleo na matriz sólida deve ocorrer com o mínimo uso de solvente possível;
(v) Número de estágios de extração: na maioria das aplicações de extração, o material oleaginoso tem cerca de 20 % de óleo e a extração é considerada eficiente quando o teor residual de óleo na matriz sólida é de até 0,5 %. Quanto maior o número de estágios, maior a eficiência teórica de extração. Na prática, no entanto, a utilização de muitos estágios gera maior gasto energético e mais pontos potenciais para a perda de solvente. Comercialmente, a maioria dos extratores possui na faixa de cinco a nove estágios; (vi) Retenção de solvente: após a extração, o material sólido deve ser drenado por
gravidade. Depois da drenagem, o solvente retido com o material sólido está na faixa de 25 % a 35 %. Um tempo adequado de drenagem é a forma mais econômica para
minimizar a retenção. Manter o fluxo desejado de miscela também é importante. Assim, existe uma necessidade de manter um tamanho de partícula apropriado, minimizar a umidade superficial e minimizar partículas finas de material no leito para minimizar a retenção de solvente.
2.1.1 Óleo de farelo de arroz
O arroz (Oryza sativa) é um importante cereal produzido em mais de 100 países como alimento de primeira necessidade. O Brasil é o nono maior produtor de arroz do mundo, sendo que a produção mundial, liderada pela China, está estimada em 474 milhões de toneladas para a safra 2015/16 (USDA, 2015). A produção estimada de arroz no Brasil em 2015 é de 12,6 milhões de toneladas, indicando um crescimento de 3,6 % em relação a 2014, quantidade que deve ser suficiente para atender ao consumo do país. A Região Sul deve produzir 9,9 milhões de toneladas o que representa 78,7 % da produção nacional (IBGE, 2015).
Para a produção do arroz branco polido, a casca é removida e quando o grão passa pelo polimento, separa-se uma película, chamada de farelo, que constitui cerca de 8 a 10 % do
grão de arroz (ORTHOEFER, 2005). Óleo de farelo de arroz é um subproduto do
beneficiamento do grão de arroz. Como consequência, a produção de óleo não é o fator
econômico principal desse cultivo (GUNSTONE, 2005). O grão de arroz (Figura 1) é
constituído genericamente por 20 % de casca, 70 % de endosperma e 10 % pelas camadas de
farelo e gérmen (ORTHOEFER, 2005). O conteúdo proteico do farelo de arroz varia de 12 a
18 % e esse contém um teor de óleo de 16 a 22 %, dependendo das regiões geográficas, da
variedade da semente e também da forma do processo de extração do óleo (KAHLON, 2009;
NARAYANA et al., 2002).
O óleo de farelo de arroz refinado e que apresenta maior qualidade é muito utilizado no Japão como óleo de fritura, por apresentar um sabor sutil apreciável. A alta estabilidade oxidativa é dada pelo elevado nível de tocoferóis e tocotrienóis e pela presença de γ-orizanol, compostos minoritários que apresentam importante função nutracêutica e estão
Figura 1 – Componentes de um grão de arroz. Fonte: adaptado de WebstaurantStore (2015).
Para fins não alimentícios, o óleo de farelo de arroz pode ser utilizado em formulações de rações e produção de sabões e glicerina. As ceras extraídas do farelo juntamente com o óleo podem ser utilizadas em confeitaria, cosméticos e produtos para polimento. Além disso, a utilização de óleo de farelo de arroz como ingrediente natural e de alto valor agregado vem crescendo no mercado de cosméticos para cuidados pessoais (ORTHOEFER, 2005).
A Tabela 1 apresenta a faixa de variação dos principais ácidos graxos do óleo de farelo de arroz. Ácidos palmítico, oleico e linoleico representam até 90 % dos ácidos graxos
presentes (ORTHOEFER, 2005).
Tabela 1 – Composição do óleo de farelo de arroz (% mássica).
Ácidos Graxos Faixa de variação (%)
C14:0 Mirístico 0,5 – 0,7 C16:0 Palmítico 16 – 28 C16:1 Palmitoleico 0,5 C18:0 Esteárico 2 – 4 C18:1 Oleico 38 – 48 C18:2 Linoleico 16 – 36 C18:3 Linolênico 0,2 – 2,2 C20:0 Araquídico 0,5 – 0,8 C20:1 Gadoleico 0,3 – 0,5 C22:0 Behênico 0,1 – 0,5 C24:0 Lignocérico 0 – 0,5 Matéria insaponificável 4,1
Como mencionado anteriormente, um componente do óleo de farelo de arroz promissor como um composto nutracêutico é o γ-orizanol, uma mistura complexa de ésteres de ácido ferúlico com fitosteróis e alcoóis triterpênicos. O γ-orizanol constitui de 1,5 – 2,9 % do óleo de farelo de arroz, sendo o seu conteúdo dependente da variedade do grão de arroz (ORTHOEFER, 2005; RODRIGUES, 2012). Além do γ-orizanol, o óleo de farelo de arroz tem
quantidades significativas de tocoferóis e tocotrienóis – cerca de 930 mg/kg no óleo bruto e
500 mg/kg no óleo refinado (ORTHOEFER, 2005). O γ-orizanol tem sido considerado um
poderoso agente antioxidante e hipocolesterolêmico e os tocotrienóis, que apresentam também propriedade antioxidante, têm sido citados como eficientes na prevenção de doenças cardiovasculares e algumas formas de câncer (FARHOOSH, TAVASSOLI-KAFRANI e SHARIF,
2011; LERMA-GARCÍA et al., 2009).
O farelo de arroz contém um sistema enzimático muito ativo. A lipase, principalmente, mas também a lipoxigenase e a peroxidase, são as enzimas que mais afetam a manutenção da qualidade do farelo, promovendo a reação de hidrólise lipídica que resulta em elevada quantidade de ácidos graxos livres (RAJAM et al., 2005). Assim que o farelo é
rompido, ocorre um rápido aumento de ácidos graxos livres. Orthoefer (2005) reportou uma taxa de hidrólise de 5 a 10 % em um dia e mais de 70 % para apenas um mês de armazenamento do farelo. Ainda de acordo com esse autor, na produção de óleo de farelo de arroz, é desejável que o farelo contenha menos do que 5 % de ácidos graxos livres para que sejam evitadas grandes perdas durante o refino. Quanto maior a porcentagem de ácidos graxos
livres no óleo bruto, maiores serão as perdas no refino químico do óleo (LAWSON, 1995). Uma
acidez maior que 15 % torna o refino do óleo inviável economicamente (ROHR, 1973).
As enzimas lipoxigenase e a peroxidase também têm um impacto negativo no estado oxidativo do farelo, conforme apresentado na Tabela 2. A degradação do óleo é observada pelo aumento no índice de peróxido e do teor de ácidos graxos livres e pela diminuição do índice de iodo. Tanto a lipoxigenase quanto a peroxidase são inativadas pela
inativação da lipase (ORTHOEFER, 2005).
Tabela 2 – Mudanças na composição lipídica do farelo de arroz estocado a 30 °C e 80 % de umidade relativaa.
Tempo de estocagem (semanas)
Propriedades 0 1 2 3 4 5
Ácidos graxos livres (% ácido oleico) 3,6 33,0 40,3 45,8 61,8 68,2
Índice de peróxido (meq/kg) 32,8 73,2 96,0 109,3 90,6 91,0
Índice de iodo (%) 96,8 90,2 85,4 83,2 79,0 74,7
Uma vez que as alterações na composição manifestam-se rapidamente e afetam negativamente a qualidade do óleo, a estabilização do farelo torna-se essencial. Esse processo visa à destruição ou inibição da lipase de modo a reduzir as perdas de óleo que são
diretamente proporcionais ao teor de ácidos graxos livres presentes no mesmo (NAGENDRA
PRASAD et al., 2011). Métodos de estabilização do farelo de arroz têm sido estudados,
incluindo aquecimento a seco, aquecimento úmido e extrusão. O melhor método, entre esses, tem sido a extrusão ou expansão. Esse é o método utilizado para a transformação do farelo de
arroz em pellets (ORTHOEFER, 2005). Segundo Nagendra Prasad et al. (2011), quando o farelo
de arroz é devidamente estabilizado, esse pode ser armazenado por até um ano a temperaturas de até 22 °C em embalagens permeáveis a gases. Quando não estabilizado e sendo esterificado, o óleo de farelo de arroz tem contribuído em diversos estudos como fonte
alternativa na produção de biocombustíveis (EINLOFT et al., 2008; SALVI e PANWAR, 2012;
SILVA, 2008; VIEITEZ et al., 2012; WAHLEN, BARNEY e SEEFELDT, 2008).
2.1.2 Processamento do farelo de arroz para a extração de óleo
O óleo de farelo de arroz é usualmente obtido por extração com solvente. Anteriormente à extração, o farelo é estabilizado, pelletizado e, se necessário, seco. A pelletização do farelo melhora a percolação e minimiza a presença de finos na miscela. Os
pellets têm, em geral, de 6 a 8 mm de diâmetro (ORTHOEFER, 2005).
Um fluxograma esquemático das principais etapas do processamento do farelo de arroz até a extração do óleo está apresentado na Figura 2.
Após a recepção do material oleaginoso na unidade de transformação, várias etapas de preparação da semente são necessárias antes do processo de extração de óleo. A limpeza das sementes, a secagem, redução de tamanho, remoção da casca, tratamento térmico e extrusão são exemplos de operações unitárias envolvidas na preparação de sementes (KEMPER, 2005). Na etapa de extrusão, há a formação dos pellets. Por meio de tratamentos
térmicos e mecânicos, as células que contêm o óleo são rompidas, facilitando o acesso do
solvente dentro do equipamento de extração (ANDERSON, 2005).
Após o pré-tratamento, os pellets são acondicionados no extrator e o solvente é bombeado para o seu interior para que esse percole através do leito. As correntes resultantes desse contato são o rafinado, formado pela matriz sólida, solvente e óleo residual e o extrato final, composto por óleo de farelo de arroz e solvente. Em seguida, o solvente deve ser recuperado para posterior reutilização no processo e para tornar o óleo e o farelo desengordurado próprios para consumo. Essa etapa é conhecida como dessolventização (ORTHOEFER, 2005). Após o processo de dessolventização, o óleo de farelo de arroz bruto
passa por uma série de etapas de refino que visam à remoção de substâncias indesejáveis. Dentre essas etapas, pode-se citar a degomagem, desacidificação, branqueamento e desodorização, sendo necessária a remoção de ácidos graxos livres e fosfolipídeos, que afetam a estabilidade do produto final.
2.2 Biodiesel
As recentes preocupações com a redução no fornecimento de combustíveis fósseis e com o aumento do preço do petróleo, assim como com os impactos adversos ao meio-ambiente e à saúde humana provocados pelo uso de combustíveis fósseis, têm motivado a pesquisa e o desenvolvimento de combustíveis provenientes de recursos renováveis, como o bioetanol e o biodiesel (WEST, POSARAC e ELLIS, 2008).
A história do biodiesel teve início nos finais do século XIX quando Rudolf Diesel descobriu que os óleos vegetais poderiam ser utilizados como combustíveis. Em 1900, na Exposição Mundial em Paris, Diesel fez uma demonstração de um protótipo de um motor movido a óleo de amendoim. No entanto, devido a então abundante fonte de diesel de petróleo, as pesquisas e atividades sobre combustíveis de óleos vegetais foram preteridas. Esses combustíveis passaram a receber atenção apenas recentemente devido aos seus
benefícios ambientais. O custo do biodiesel, no entanto, é o principal obstáculo para a sua
comercialização em larga escala (YUSUF, KAMARUDIN e YAAKUB, 2011).
O biodiesel tem melhores propriedades do que o diesel de petróleo: é renovável, biodegradável, não tóxico e essencialmente livre de enxofre e compostos aromáticos (DEMIRBAS, 2009). Além disso, em comparação ao diesel mineral, é menos inflamável e
menos explosivo, contendo um ponto de fulgor de 423 K, comparada aos 337 K do diesel de
petróleo (YUSUF, KAMARUDIN e YAAKUB, 2011). Biodiesel pode ser bombeado, estocado e
manuseado utilizando a mesma infraestrutura, equipamentos e procedimentos usualmente empregados para o diesel convencional. De fato, por não produzir vapores explosivos, seu
transporte, manuseio e estocagem são mais seguros que com o diesel convencional (AL
-ZUHAIR, 2007). Ainda, o biodiesel apresenta excelente lubricidade, fato que está ganhando
importância com o advento do diesel de baixo teor de enxofre, que tem reduzido muito a lubricidade do combustível.
Algumas desvantagens principais do biodiesel são a alta emissão de óxidos de nitrogênio, dificuldades na partida a frio, alta viscosidade, menor conteúdo energético e seu
alto preço (YUSUF, KAMARUDIN e YAAKUB, 2011).
Para obter o biodiesel, óleo vegetal ou gordura animal é submetido junto com um
álcool de cadeia curta a uma reação química denominada transesterificação (KNOTHE, VAN
GERPEN e KRAHL, 2005). Estequiometricamente, a reação requer uma razão molar álcool:óleo
de 3:1, mas álcool em excesso é usualmente adicionado para direcionar a reação na direção
dos produtos (WEST, POSARAC e ELLIS, 2008). Essa reação requer um catalisador, que pode
ser uma base, um ácido ou uma enzima. No entanto, ela pode ocorrer sem catalisador, desde que a mistura esteja em estado supercrítico. Para óleos com concentração de ácidos graxos livres menor que 1 % em massa, a catálise básica é recomendada, sendo o hidróxido de sódio ou potássio os catalisadores mais frequentemente utilizados. Para concentrações maiores de ácidos graxos livres, a catálise ácida ou o processo supercrítico devem ser utilizados a fim de evitar a saponificação durante a reação, o que tornaria o processo de separação do biodiesel
mais problemático (SANTANA et al., 2010).
A transesterificação produz ésteres metílicos ou etílicos, de acordo com o álcool originário, que constituem o biodiesel. A Figura 3 descreve a reação de transesterificação. O processo segue geralmente três passos, nos quais cada ácido graxo é sequencialmente retirado e convertido em uma molécula de éster alquílico de ácido graxo (biodiesel). Como apresentado na Figura 3, a reação (1) converte triacilglicerol (TAG) mais álcool em diacilglicerol (DAG) mais um éster alquílico de ácido graxo. Subsequentemente, a reação (2)
gera monoacilglicerol (MAG) e um outro éster alquílico de ácido graxo. Por fim, a reação (3) gera glicerol e um terceiro éster alquílico de ácido graxo. Assim, a conversão completa de um
mol de TAG irá gerar três moles de biodiesel (BOZBAS, 2008).
Figura 3 – Esquema generalizado da reação de transesterificação para produção de biodiesel a partir de triacilgliceróis (TAGs).
R1, R2, R3 = cadeia longa de hidrocarbonetos saturados ou insaturados; R = grupo alquila
(CH3 = metanol. C2H5 = etanol); DAG = diacilglicerol; MAG = monoacilglicerol.
Quando os óleos são ricos em ácidos graxos livres, como os óleos residuais de cozinha, as reações simultâneas de esterificação e de transesterificação via catálise ácida se tornam vantajosas para obter-se uma conversão quase completa em biodiesel. O processo de esterificação é uma reação reversível onde os ácidos graxos livres são convertidos em ésteres
alquílicos por meio de catálise ácida (geralmente HCl ou H2SO4). O processo de esterificação
segue um mecanismo de reação semelhante à transesterificação: os reagentes (ácidos graxos livres e álcool) são catalisados por ácido para criar ésteres alquílicos e água, que é subproduto
da reação (DRAPCHO, NHUAN e WALKER, 2007).
O biodiesel pode ser produzido a partir de uma grande variedade de matérias-primas, que incluem óleos vegetais (por exemplo, soja, algodão, palma, farelo de arroz, amendoim, canola, girassol, coco) e gorduras animais (geralmente sebo bovino), bem como resíduos de óleos (por exemplo, óleos de fritura usados). A escolha da matéria-prima depende,
C H2 C H O O C H2 O C C R2 C R3 O O O R1 OH R
TAG Álcool Éster
C H2 C H O O C H2 OH C C R2 O O R1 O C R3 O R DAG (1) OH R
Álcool Éster MAG
O C O R1 R C H2 C H O OH C H2 OH C R2 O (2) C H2 C H O O C H2 OH C C R2 O O R1 DAG OH R C H2 C H OH OH C H2 OH
MAG Álcool Éster Glicerol
C H2 C H O OH C H2 OH C R2 O O C R2 O R (3)
