Ajuste de uma nova matriz de parâmetros UNIFAC para os sistemas de interesse

Primeiramente, o equilíbrio líquido-líquido dos sistemas presentes no banco de

dados (Apêndice A) foi calculado através do modelo UNIFAC original (FREDENSLUND,

JONES e PRAUSNITZ, 1975) utilizando dois conjuntos de parâmetros de interação já disponíveis

na literatura: (i) UNIFAC-LLE, proposto por Magnussen, Rasmussen e Fredenslund (1981) e (ii) UNIFAC-HIR, reajustado por Hirata et al. (2013). Os desvios entre os valores experimentais e calculados, para cada sistema, estão apresentados no Apêndice D, bem como os desvios médios globais para cada tipo de sistema (sistemas de desacidificação de óleos, de transesterificação, contendo acilgliceróis parciais e de produção de biodiesel).

Pode-se observar que, para o caso dos sistemas de desacidificação de óleos vegetais, a utilização dos parâmetros UNIFAC-HIR resultou em desvios médios baixos, como esperado, uma vez que no trabalho de Hirata et al. (2013), os autores reajustaram parâmetros de interação específicos para esse tipo de sistema. No entanto, para os demais sistemas, tanto os parâmetros UNIFAC-LLE, como os UNIFAC-HIR, levaram a valores de desvios elevados. Vale a pena ressaltar que, o valor do desvio médio global para os sistemas contendo acilgliceróis parciais utilizando os parâmetros UNIFAC-HIR (2,64 %) pode gerar uma percepção indevida de que o uso destes parâmetros seja adequado para a predição deste tipo de sistema. No entanto, mais importante do que avaliar apenas o valor numérico do desvio, é essencial a análise do comportamento dos componentes no sistema. Como já verificado anteriormente (Figura 36), quando os parâmetros UNIFAC-HIR são utilizados, o modelo prediz uma preferência dos diacilgliceróis pela fase alcoólica, o que não condiz com o observado experimentalmente. Isto é novamente comprovado pela análise dos sistemas presentes no banco de dados, como exemplificado na Figura 39 a seguir.

Figura 39 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de canola(1) + DAG(2) + MAG(3) + etanol(4) a 303,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados utilizando UNIFAC-

LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados utilizando UNIFAC-HIR. Dados experimentais: Ferreira et al. (2015).

Dessa forma, procedeu-se ao reajuste de novos parâmetros de interação entre os grupos com a finalidade de obter uma melhor descrição dos dados experimentais. Para o reajuste dos parâmetros, tanto os parâmetros UNIFAC-LLE como os UNIFAC-HIR foram testados como estimativa inicial para a primeira tentativa de minimizar a função objetivo. A estratégia de ajuste foi utilizar os parâmetros resultantes da minimização anterior para a próxima até que os parâmetros não se alterassem mais.

Inicialmente, foi feita uma tentativa para descrever o ELL dos sistemas estudados sem realizar nenhuma modificação nos grupos funcionais originalmente propostos por Fredenslund, Jones e Prausnitz (1975). No entanto, observou-se que os parâmetros obtidos utilizando-se essa abordagem não foram suficientemente precisos para predizer os sistemas estudados, conduzindo a desvios elevados em relação aos dados experimentais. Além disso, da mesma forma que quando os parâmetros UNIFAC-HIR foram utilizados, as inclinações das linhas de amarração ficaram invertidas quando comparados às experimentais, estimando erroneamente a fase preferencial dos diacilgliceróis, como pode ser verificado na Figura 40 a seguir.

Figura 40 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema HOSO(2) + DAG2(5) + MAG2(8) + etanol(12) a 318,15 K, explícito em DAG2: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados

com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com parâmetros UNIFAC reajustados – tentativa 1.

Além disso, o uso do modelo UNIFAC sem quaisquer modificações nos seus grupos funcionais subestima a fração mássica de monoacilgliceróis na fase oleosa e superestima a fração mássica desses componentes na fase alcoólica. Isto é observado pela inclinação mais acentuada das tie lines calculadas em relação às experimentais, como exemplificado na Figura 41. Esse comportamento é observado utilizando-se qualquer matriz de parâmetros estudada (UNIFAC-LLE, UNIFAC-HIR e tentativa 1 de reajuste deste trabalho).

No modelo UNIFAC, os grupos alquilas ligados tanto a outro grupo alquila, quanto a um grupo hidroxila, são tratados da mesma forma. Essa simples parametrização requer um pequeno número de grupos estruturais, mas não consegue representar interações entre átomos adjacentes de uma molécula. O modelo UNIFAC não leva em conta, por exemplo, os efeitos de proximidade que ocorrem quando dois ou mais grupos fortemente

polares estão ligados ao mesmo átomo de carbono ou em átomos adjacentes (SANDLER, 1993).

Uma maneira de superar essa limitação é definir parâmetros específicos para determinadas classes de compostos.

Figura 41 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema HOSO(2) + DAG2(5) + MAG2(8) + etanol(12) a 318,15 K, explícito em MAG2: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados

com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com parâmetros UNIFAC reajustados – tentativa 1.

Uma vez que as predições utilizando essa primeira tentativa de reajuste de parâmetros não foram boas e aproveitando-se do fato de que o modelo UNIFAC é bastante flexível, permitindo a criação de outros grupos estruturais diferentes dos já existentes para melhor descrever um sistema, o grupo ‘OH’ ligado à cadeia carbônica do glicerol (presente, portanto, nas moléculas de mono e diacilgliceróis, além do próprio glicerol) foi considerado como um grupo funcional diferente (‘OHgly’). Considerou-se que esse grupo se comporta de uma forma diferente do grupo ‘OH’ do álcool, devido ao efeito dos grupos hidroxilas fortemente polares ligados aos átomos de carbono nas moléculas de acilgliceróis, o que sugere que existe um efeito de proximidade intramolecular entre esses grupos. Esse "efeito de proximidade" pode forçar esse grupo 'OH' a apresentar interações específicas diferentes das do grupo usual de álcool. Os efeitos de proximidade nas predições do modelo UNIFAC já foram discutidos anteriormente na literatura (WU e SANDLER, 1989; 1991). A adoção de

grupos funcionais específicos para certas classes de compostos, devido aos efeitos de proximidade, já foi proposta por Peng, Chan e Chan (2001) para ácidos dicarboxílicos e hidroxicarboxílicos, por Ninni, Camargo e Meirelles (1999) para poli(etileno glicol), por Ozdemir e Sadikoglu (1999) e Marcolli e Peter (2005) para sistemas de poliol/água, dentre

RASMUSSEN e FREDENSLUND, 1987) também já foram utilizadas para sistemas contendo

polióis (NINNI, CAMARGO e MEIRELLES, 2000) e açúcares (PERES e MACEDO, 1997).

Para essa segunda abordagem, os valores de volume e área superficial para o novo grupo foram considerados iguais aos do grupo ‘OH’ do álcool. Além disso, a divisão em grupos estruturais para os triacilgliceróis, ésteres (metílicos e etílicos), ácidos graxos, etanol, metanol e água não sofreu alterações, permanecendo conforme apresentado no Apêndice B. No entanto, para os diacilgliceróis, monoacilgliceróis e glicerol, as moléculas foram divididas de maneira diferente, conforme apresentado no Apêndice E deste trabalho.

Para o reajuste dos parâmetros do grupo ‘OH’ novo, os parâmetros de interação para o grupo ‘OH’ tradicional foram utilizados como estimativa inicial. Nesse caso, primeiramente foi utilizado um banco de dados reduzido, contendo apenas os sistemas compostos por componentes que contenham o grupo ‘OHgly’ (ou seja, glicerol, mono e diacilgliceróis) e os parâmetros de interação apenas deste grupo foram reajustados. Em seguida, os demais sistemas foram acrescentados ao banco de dados, e, então, todos os parâmetros foram liberados para o reajuste. Novamente, a matriz de parâmetros resultante de uma minimização foi utilizada para a próxima até que os parâmetros não se alterassem mais. A Tabela 29 apresenta a matriz de parâmetros resultante deste procedimento de ajuste.

Tabela 29 – Parâmetros de interação do modelo UNIFAC reajustados (matriz 1).

CH C=C OH H2O COOH COOC OH_gly

CH 0,00 239,32 714,56 2045,36 14,88 560,42 1092,77 C=C 470,13 0,00 954,33 328,14 4709,13 49,03 69,93 OH 73,52 212,36 0,00 19,65 -417,57 172,62 0,00 H2O 230,67 207,51 -90,08 0,00 30,79 -11,22 23,26 COOH 445,72 508,21 24,00 -63,41 0,00 6289,17 4,39 COOC -462,69 1040,51 243,03 616,17 306,77 0,00 -25,02 OH_gly 414,99 1274,10 0,00 57,25 -952,41 -146,14 0,00

Esse novo conjunto de parâmetros foi utilizado para predizer o ELL de cada sistema presente no banco de dados e os desvios entre os valores experimentais e calculados para cada sistema também estão apresentados no Apêndice D. A Tabela 30 a seguir apresenta os desvios médios globais para cada tipo de sistema utilizando-se as três matrizes de parâmetros estudadas, bem como o desvio médio global considerando-se todos os sistemas.

Tabela 30 – Desvios médios globais.

Sistema UNIFAC-LLE UNIFAC-HIR Este trabalho

Desacidificação 5,72 1,84 2,59

Biodiesel 4,27 6,50 3,66

Acilgliceróis parciais 7,31 2,64 1,81

Global 5,03 4,32 3,13

Pode-se verificar que, para os sistemas de desacidificação, a matriz de parâmetros UNIFAC-HIR foi a que apresentou o menor valor de desvio médio. De certa forma, esse resultado já era previsto, uma vez que os autores que propuseram estes parâmetros estudaram especificamente apenas os sistemas contendo óleo vegetal + ácidos graxos + solvente, característicos do processo de desacidificação de óleos vegetais. No entanto, os desvios obtidos com os parâmetros reajustados neste trabalho também foram baixos, principalmente se compararmos com os parâmetros originais UNIFAC-LLE. Isto pode ser observado na Figura 42, que apresenta os dados experimentais, medidos por Ansolin et al. (2013), e calculados para o sistema óleo de soja + ácido linoleico comercial + etanol anidro a 298,15 K.

Figura 42 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de soja(1) + ácido linoleico comercial(2) + etanol anidro(3) a 298,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados

com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho.

Dados experimentais: Ansolin et al. (2013).

A Figura 42 comprova que para os sistemas de desacidificação, os parâmetros UNIFAC-HIR resultam em uma melhor predição do ELL, mas os parâmetros reajustados

neste trabalho geraram valores também próximos aos dados experimentais. Pode-se também observar que as inclinações das linhas de amarração obtidas usando os parâmetros originais UNIFAC-LLE exibem um comportamento inverso em relação ao experimental, estimando coeficientes de partição erroneamente.

Em contrapartida, para os outros sistemas, observa-se nas tabelas do Apêndice D que, em geral, a predição dos dados de equilíbrio foi significativamente melhor quando os parâmetros reajustados neste trabalho foram utilizados. Em relação aos sistemas presentes na transesterificação de óleos vegetais, com especial ênfase nos acilgliceróis parciais, uma análise pode ser realizada a partir dos sistemas de validação. Dentre os dados de equilíbrio medidos neste trabalho, aqueles envolvendo o óleo de girassol foram utilizados para validar a matriz de parâmetros obtida. Vale a pena lembrar que estes dados não foram incluídos no banco de dados para o ajuste. As Figuras 43 a 48 a seguir apresentam os diagramas de equilíbrio para esse sistema de validação, incluindo os dados experimentais e os dados calculados utilizando os parâmetros UNIFAC-LLE, UNIFAC-HIR e os reajustados neste trabalho.

Figura 43 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + etanol(12) a 303,15 K, explícito em DAG1: ●, dados experimentais; - - -, valores

calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho.

Figura 44 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + etanol(12) a 303,15 K, explícito em MAG1: ●, dados experimentais; - - -, valores

calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho.

Figura 45 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + linoleato de etila (9) + etanol(12) a 303,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ,

Figura 46 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + etanol(12) a 318,15 K, explícito em DAG1: ●, dados experimentais; - - -, valores

calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho.

Figura 47 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + etanol(12) a 318,15 K, explícito em MAG1: ●, dados experimentais; - - -, valores

calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho.

Figura 48 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol(1) + DAG1(4) + MAG1(7) + linoleato de etila (9) + etanol(12) a 318,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ,

valores calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho.

Pode-se verificar, através das Figuras 43 a 48, que a predição dos dados de equilíbrio melhorou significativamente usando os parâmetros reajustados neste trabalho

quando comparados com o uso dos parâmetros originais UNIFAC-LLE (MAGNUSSEN,

RASMUSSEN e FREDENSLUND, 1981) e os obtidos por Hirata et al. (2013). Isto também pode

ser comprovado pelos valores de desvios entre os dados experimentais e calculados, apresentados na Tabela 31.

Tabela 31 – Desvios calculados entre os dados experimentais e calculados para o sistema de validação (óleo de girassol + mistura comercial de mono- e diacilglicerol A + linoleato de

etila + etanol).

Temperatura (K) UNIFAC-LLE UNIFAC-HIR Este trabalho

303,15 9,07 4,90 2,26

318,15 7,40 2,30 2,45

Para o sistema a 303,15 K, verifica-se que houve uma grande melhora na predição do equilíbrio de fases envolvido, tanto numérica quanto graficamente. Já para o sistema a 318,15 K, graficamente observa-se uma melhora significativa no cálculo do equilíbrio, no entanto, numericamente, observa-se que quando se utiliza os parâmetros UNIFAC-HIR, os desvios calculados são menores. Novamente, esse valor baixo de desvio pode levar à uma conclusão imprópria de que, através do uso destes parâmetros, o equilíbrio líquido-líquido

envolvido é devidamente predito. Isto pode ser verdade quando se analisa a partição de ésteres nas fases do sistema, como apresentado nas Figuras 45 e 48. Através dessa figuras, observa-se que tanto os parâmetros UNIFAC-HIR, como os novos parâmetros reajustados neste trabalho, apresentam uma ótima predição dos dados experimentais, ambas muito melhores que a predição utilizando-se os parâmetros originais UNIFAC-LLE e apresentando, entre si, apenas uma pequena diferença no tamanho da região bifásica.

No entanto, quando se observa a partição dos acilgliceróis parciais (DAGs e MAGs), verifica-se que as predições usando tanto os parâmetros originais UNIFAC-LLE, quanto os parâmetros UNIFAC-HIR, não foram adequadas. Para o caso dos diacilgliceróis (Figuras 43 e 46), observa-se que, utilizando-se os parâmetros da literatura, as inclinações das linhas de amarração ficaram invertidas quando comparadas às experimentais, o que reforça a má qualidade da predição da composição dos sistemas, estimando erroneamente a fase preferencial dos diacilgliceróis. Já em relação aos monoacilgliceróis (Figuras 44 e 47), pode- se verificar que, utilizando ambos os conjuntos de parâmetros de interação da literatura, as inclinações das tie lines calculadas são mais acentuadas do que as das experimentais, indicando que a fração mássica de MAG é subestimada na fase oleosa e superestimada na fase alcoólica. Esse efeito é maior quando os parâmetros UNIFAC-LLE foram utilizados, justificando os valores de desvios maiores. Quando os novos parâmetros reajustados neste trabalho são utilizados, há uma melhora muito significativa na descrição das linhas de amarração. As inclinações das tie lines, tanto para os DAGs quanto para os MAGs, estão de acordo com as experimentais e bem mais próximas dos dados experimentais, indicando a melhora na predição do dado de equilíbrio. Sendo assim, mais importante do que avaliar apenas o valor numérico do desvio calculado, é essencial a análise do comportamento dos componentes no sistema para, então, assegurar a qualidade da predição do equilíbrio.

Observe que as Figuras 43 a 48 parecem revelar uma predição dos dados de equilíbrio com os parâmetros originais UNIFAC-LLE piores do que o indicado pelos valores de desvio. De fato, a equação 3.24 estima os desvios com base na região experimental de separação de fase, enquanto que o conjunto original de parâmetros UNIFAC-LLE prevê uma região muito maior de coexistência de duas fases, o que significa que uma parte significativa da região predita não está incluída na avaliação desses desvios.

De maneira geral, pode-se, então, concluir que quando os efeitos de proximidade, que é a interação entre os grupos vizinhos das mesmas moléculas, são considerados, os novos grupos funcionais definidos geram resultados claramente superiores aos grupos atualmente

utilizados. A adoção de um novo grupo ‘OHgly’ levou a uma melhora na concordância com os dados experimentais sem perder a simplicidade da abordagem de contribuição de grupos. Kang, Diky e Frenkel (2015) também verificaram que a utilização do modelo UNIFAC para misturas que contenham componentes com múltiplos grupos hidroxilas ligados a átomos de carbono adjacentes mostra capacidades preditivas insuficientes. Segundo os autores, a principal razão para tal comportamento é a redução na interação das ligações de hidrogênio devido a impedimentos estéricos.

Voltando à Tabela 30, verifica-se que, para os sistemas de biodiesel, o valor de desvio médio obtido quando se utiliza os novos parâmetros reajustados neste trabalho indica que houve uma melhora na predição do equilíbrio para esse tipo de sistema, apresentando uma redução no valor do desvio de, aproximadamente, 14,3 % comparado aos parâmetros UNFAC-LLE e de 43,7 % quando comparado aos parâmetros UNIFAC-HIR. No entanto, o valor de desvio obtido (3,66 %) ainda é relativamente alto, indicando uma dificuldade de predição deste tipo de sistema através do modelo UNIFAC. Isto pode ser comprovado através da análise da Figura 49 e, com mais detalhe, da Figura 50. Verifica-se que há, de fato, uma melhora na predição do equilíbrio, principalmente em relação à fase rica em biodiesel (detalhe apresentado na Figura 50). Todavia, os novos parâmetros geraram resultados que ainda não são perfeitamente adequados.

De acordo com Kang, Diky e Frenkel (2015), certas interações fortes não são bem descritas pelo conceito de aditividade do UNIFAC, como é o caso de dióis e glicerol. Segundo os autores, é improvável que a definição de novos subgrupos resolva esse problema. De fato, outras abordagens foram adotadas no presente trabalho como tentativas para melhorar ainda mais a predição do ELL desses sistemas, como, por exemplo, considerar a cadeia carbônica completa da molécula de glicerol como um grupo estrutural independente, aumentar o peso de sistemas específicos, considerar a molécula inteira de metanol como um único grupo e diferenciar grupos ‘OH primário’ de ‘OH secundário’. No entanto, nenhuma dessas estratégias gerou melhores resultados, o que indica que os desvios observados neste trabalho devem estar associados a uma limitação do próprio modelo UNIFAC e não apenas aos parâmetros de interação utilizados.

Figura 49 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema biodiesel etílico de óleo de palma(1) + etanol(2) + glicerol(3) a 323,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores calculados com

novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho. Dados experimentais: Rocha et al. (2014).

Figura 50 – Detalhe da fase rica em biodiesel no ELL do sistema biodiesel etílico de óleo de palma(1) + etanol(2) + glicerol(3) a 323,15 K: ●, dados experimentais; - - -, valores calculados com UNIFAC-LLE; ∙∙∙∙∙∙, valores calculados com UNIFAC-HIR; ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ ̵ , valores

calculados com novos parâmetros UNIFAC reajustados neste trabalho. Dados experimentais: Rocha et al. (2014).

Como uma última alternativa para melhorar a predição do equilíbrio líquido- líquido envolvendo compostos presentes na produção de biodiesel, optou-se por reajustar novos parâmetros considerando apenas estes sistemas no banco de dados (Tabela A.1 do Apêndice A). Para isso, os parâmetros de interação apresentados na Tabela 29 foram utilizados como estimativa inicial para o reajuste dos novos parâmetros. Vale a pena ressaltar que, nesse caso, o grupo estrutural ‘COOH’, específico para moléculas de ácidos, foi desconsiderado, uma vez que ele não consta em nenhuma molécula deste novo banco de dados reduzido. Novamente, a matriz de parâmetros resultante de uma minimização foi utilizada para a próxima até que não houvessem mais alterações nos parâmetros. A nova matriz de parâmetros resultante deste procedimento de ajuste está apresentada na Tabela 32.

Tabela 32 – Parâmetros de interação do modelo UNIFAC reajustados especificamente para sistemas do biodiesel (matriz 2).

CH C=C OH H2O COOC OH_gly

CH 0,000 380,420 394,210 2577,210 1127,950 1170,100 C=C 2037,300 0,000 1192,650 74,650 -12,050 91,750 OH 134,050 266,610 0,000 14,680 202,160 0,000 H2O 129,970 351,070 -78,610 0,000 -7,200 85,320 COOC -446,430 4,763 555,530 326,490 0,000 -21,650 OH_gly 375,350 1720,100 0,000 -8,415 -23,250 0,000

Os desvios entre os valores experimentais e calculados com essa nova matriz, para cada sistema, também estão apresentados no Apêndice D, na Tabela D.1. Pode-se perceber que, de uma maneira geral, o novo procedimento de ajuste apresentou uma melhora significativa na predição dos dados de equilíbrio, o que também se comprova pelo baixo valor de desvio médio global (2,69 %). Isto também pode ser analisado através da Figura 51, na qual é possível observar a grande melhora na descrição do sistema.

A melhora expressiva na predição dos dados de equilíbrio se deve, principalmente, à utilização de um banco de dados específico. Além disso, a retirada do grupo ‘COOH’ reduziu o número de parâmetros de interação a serem reajustados (de 42 para 30), o que facilita o trabalho computacional. Vale a pena destacar que essa nova matriz deve ser utilizada apenas para sistemas presentes na produção de biodiesel, i.e, sistemas compostos por biodiesel/ésteres, etanol ou metanol, água e/ou glicerol. Para sistemas contendo ácidos graxos e acilgliceróis, estes parâmetros não são recomendados. De fato, a título de curiosidade, foi feito o cálculo para os sistemas da desacidificação e transesterificação, utilizando-se os parâmetros apresentados na Tabela 32 e os desvios médios globais obtidos foram 4,48 e 3,31 %, respectivamente.

Figura 51 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema biodiesel etílico de óleo de palma(1) +