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LYZETTE GONÇALVES MORAES DE MOURA
PRECIPITAÇÃO DE ASFALTENOS EM PETRÓLEOS INDUZIDA POR n-ALCANOS NA PRESENÇA OU AUSÊNCIA DE DIÓXIDO DE CARBONO (CO2)
CAMPINAS 2015
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
LYZETTE GONÇALVES MORAES DE MOURA
PRECIPITAÇÃO DE ASFALTENOS EM PETRÓLEOS INDUZIDA POR n-ALCANOS NA PRESENÇA OU AUSÊNCIA DE DIÓXIDO DE CARBONO (CO2)
ORIENTADOR: PROF. DR. PAULO DE TARSO VIEIRA E ROSA
TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO
INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA
OBTENÇÃO DO TÍTULO DE DOUTORA EM
CIÊNCIAS.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR LYZETTE GONÇALVES MORAES DE MOURA E ORIENTADA PELO PROF.DR. PAULO DE TARSO VIEIRA E ROSA.
_________________________________ Assinatura do Orientador
CAMPINAS 2015
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“…where ignorance is bliss, 'Tis folly to be wise.”
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CURRICULUM VITAE
DADOS PESSOAIS
Lyzette Gonçalves Moraes de Moura Brasileira, 33 anos
E-mail: lgmdemoura@gmail.com.br
FORMAÇÃO ACADÊMICA
2007-2010 Graduação em Química – Licenciatura. Universidade Federal do Maranhão (UFMA).
2005-2007 Mestrado em Química – Área de concentração: Química Analítica. Universidade Federal do Maranhão (UFMA).
2001-2005 Graduação em Química Industrial. Universidade Federal do Maranhão (UFMA).
EXPERIÊNCIA PROFISSIONAL
2007-2010 Universidade Federal do Maranhão (UFMA) – Departamento de Tecnologia Química – Cargo: Pesquisadora.
TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS
Moura, Lyzette G.M.; Rosa, Paulo T.V. Inhibition of asphaltene precipitation in crude oils
induced by pressurized gases. 14th International Conference on Petroleum
Phase Behavior and Fouling. 2013, Rueil-Malmaison, Paris, França.
Moura, Lyzette G.M.; Rosa, Paulo T.V. Precipitação de asfaltenos em petróleo pela
adição de metano e CO2. 37a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. 2014, Natal, Brasil.
ARTIGO CIENTÍFICO
Marcano, Francia; Moura, Lyzette G.M.; Cardoso, Felipe M.R.; Rosa, Paulo T.V. Evaluation of the chemical additive effect on asphaltene aggregation in dead oils: a comparative study between ultraviolet-visible and near-infrared-laser light scattering techniques. Energy & Fuels, v. 29, p. 2813-2822, 2015.
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RESUMO
PRECIPITAÇÃO DE ASFALTENOS EM PETRÓLEOS INDUZIDA POR n-ALCANOS NA PRESENÇA OU AUSÊNCIA DE DIÓXIDO DE CARBONO (CO2)
Asfaltenos constituem uma fração pesada de petróleo com capacidade de autoassociação, fenômeno que pode ocorrer em quaisquer das diversas etapas de produção e processamento, em função de variações de pressão, temperatura, composição e cisalhamento, entre outros. Neste trabalho, foi avaliado o comportamento dos asfaltenos em dois petróleos (P01 e P02) em diferentes condições de temperatura e pressão, na ausência ou presença de CO2; também foi investigado o efeito de três aditivos sobre a precipitação
dos asfaltenos em misturas de petróleo+propano, em condições de pressão e temperatura elevadas, e misturas de petróleo+n-heptano, em condições ambiente (aproximadamente 1 bar e 28 °C). Os aditivos utilizados foram: ácido dodecilbenzenossulfônico (DBSA) e dois produtos comerciais, AC01 (uma solução de ácido sulfônico e aminas graxas condensadas) e AC02 (uma solução de um polímero em uma base hidrocarbônica). Nas condições de pressão e temperatura elevadas, foi observada a precipitação de asfaltenos na presença de CO2 em misturas com metano, enquanto a adição de propano induziu a precipitação na
ausência de CO2. Os resultados das análises elementar (CHNO), de MEV, FTIR e LDI-MS
foram condizentes com a estrutura atribuída a amostras dessa natureza (petróleos, maltenos e frações de asfaltenos insolúveis em n-pentano, C5I, e n-heptano, C7I, na ausência de aditivos). Os experimentos com aditivos, tanto em temperatura e pressão elevadas (50 °C e 400/70 bar), quanto em condições ambiente (aproximadamente 1 bar e 28 °C), indicaram que o DBSA atua predominantemente como dispersante, enquanto os aditivos comerciais (AC01 e AC02) agem como inibidores da precipitação dos asfaltenos e, de modo geral, estes foram mais eficientes nas condições avaliadas.
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ABSTRACT
PRECIPITATION OF ASPHALTENES IN CRUDE OILS INDUCED BY n-ALKANES IN THE
PRESENCE OR ABSENCE OF CARBON DIOXIDE (CO2)
Asphaltenes are a heavy oil fraction with self-association ability, phenomenon which can occur at any of various stages of production and processing, as a result of variations of pressure, temperature, composition and shearing, among others. In this work, the behavior of asphaltenes in two oil (P01 and P02) was evaluated considering different conditions of temperature and pressure, in the absence or presence of CO2; it was also investigated the
effect of three additives on the precipitation of asphaltenes in mixtures of oil+propane at conditions of elevated pressure and temperature, and mixtures of oil+n-heptane, at ambient conditions (about 1 bar and 28 °C). The additives used were: dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) and two commercial products, AC01 (one solution of sulfonic acid and condensed fatty amines) and AC02 (a solution of a polymer in a hydrocarbon base). In the conditions of elevated pressure and temperature, it was observed the asphaltenes precipitation in the presence of CO2 in mixtures with methane while adding propane induced precipitation just in
the absence of CO2. The results of elemental analysis (CHNO), SEM, FTIR and LDI-MS were
consistent with the structure assigned to such samples (crude oils, maltenes and asphaltenes fraction insoluble in n-pentane, C5I, and n-heptane, C7I, in the absence of additive). Experiments with additives, both elevated temperature and pressure (50 °C and 400/70 bar), and at ambient conditions (about 1 bar and 28 °C) indicated that DBSA mainly acts as a dispersant, while the commercial additives (AC01 and AC02) act as the inhibitors of asphaltene precipitation and, in general, these ones were more effective, in these conditions assessed.
xv SUMÁRIO LISTA DE ABREVIATURAS...xix LISTA DE TABELAS...xxi LISTA DE FIGURAS...xxiii 1 INTRODUÇÃO ... 1 2 OBJETIVOS ... 5 2.1 Objetivo Geral ... 5 2.2 Objetivos Específicos ... 5 3 REVISÃO DA LITERATURA ... 7 3.1 Petróleo ... 7 3.1.1 Recuperação de petróleo ... 14
3.1.1.1 Métodos especiais de recuperação: injeção de CO2 ... 16
3.1.1.2 Métodos especiais de recuperação: processo VAPEX ... 18
3.1.1.3 Problemas relacionados à produção e recuperação de petróleos ... 20
3.2 Asfaltenos ... 22 3.2.1 Desasfaltação e desasfaltenação ... 36 3.3 Aditivos: inibidores/dispersantes ... 39 4 SEÇÃO EXPERIMENTAL ... 51 4.1 Materiais ... 51 4.2 Métodos ... 51
4.2.1 Extração de asfaltenos insolúveis em n-pentano e n-heptano dos petróleos P01 e P02 ... 51
4.2.2 Determinação da densidade dos petróleos ... 52
4.2.3 Determinação do ponto de início de precipitação dos asfaltenos insolúveis em n-heptano nos petróleos pela técnica de espalhamento de laser ... 52
xvi
4.2.4 Análise elementar de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio (CHNO) nos petróleos, asfaltenos e maltenos ... 54 4.2.5 Análises por espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 54 4.2.6 Determinação da massa molar média dos petróleos e respectivos asfaltenos e maltenos por espectrometria de massas com ionização por dessorção a laser (LDI-MS) ... 55 4.2.7 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos asfaltenos precipitados dos petróleos ... 55 4.2.8 Avaliação da precipitação de asfaltenos em sistemas do tipo petróleo+metano+dióxido de carbono... 55 4.2.9 Avaliação da precipitação de asfaltenos em um sistema do tipo petróleo+propano 59 4.2.10 Avaliação da precipitação de asfaltenos em sistemas do tipo (petróleo+aditivo)+propano ... 60 4.2.11 Estudo do efeito de aditivos sobre a precipitação de asfaltenos em petróleos através da curva de absorbância na região do infravermelho próximo em sistemas do tipo (petróleo+aditivo)+n-heptano ... 61
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 63 5.1 Petróleos e respectivos asfaltenos insolúveis em n-pentano (C5I) e n-heptano (C7I) ... 63 5.2 Composição elementar (CHNO) dos petróleos e suas frações ... 68 5.3 Análises de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 71 5.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos asfaltenos insolúveis em n-pentano (C5I) e em n-heptano (C7I) dos petróleos P01 e P02 ... 76 5.5 Massas molares médias de petróleos, asfaltenos e maltenos determinadas por espectrometria de massas com ionização por dessorção a laser (LDI-MS) ... 77 5.6 Estudo da precipitação de asfaltenos em sistemas petróleo+metano+dióxido de carbono ... 83 5.7 Estudo da precipitação de asfaltenos em sistemas do tipo petróleo+propano 89
xvii
5.8 Estudo do efeito de aditivos sobre a precipitação de asfaltenos em petróleos ... ... 96 5.8.1 Estudo do efeito de aditivos sobre a precipitação de asfaltenos em petróleos em sistemas a alta pressão e temperatura ... 96 5.8.2 Estudo do efeito de aditivos sobre a precipitação de asfaltenos em petróleos através da absorbância na região do infravermelho próximo ... 99
6 CONCLUSÕES ... 109 Referências...111
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LISTA DE ABREVIATURAS
ANP – Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
API – Instituto Americano do Petróleo, do inglês American Petroleum Institute)
ASTM – Sociedade Americana de Testes e Materiais, do inglês American Society for Testing and Materials
AC01 – Aditivo Comercial 01, composto comercial usado como aditivo, apresentando como
princípios ativos uma mistura de 1 - 5 % de ácido sulfônico e 1 - 5 % de aminas graxas condensadas, em solução orgânica.
AC02 – Aditivo Comercial 02, composto comercial usado como aditivo, constituído
basicamente por um polímero solubilizado em um hidrocarboneto.
CHNO – Análise Elementar de Carbono, Hidrogênio, Nitrogênio e Oxigênio
C5I – Fração de asfaltenos do petróleo extraída pela norma IP143 insolúvel no n-alcano
pentano.
C7I – Fração de asfaltenos do petróleo extraída pela norma IP143 insolúvel no n-alcano
heptano.
C5S – Fração do petróleo extraída pela norma IP143 solúvel no n-alcano pentano. C7S – Fração do petróleo extraída pela norma IP143 solúvel no n-alcano heptano. CCC – Concentração Crítica de Aglomeração, do inglês Critical Cluster Concentration. CMC – Concentração Micelar Crítica, do inglês Critical Micelar Concentration.
CNAC – Concentração Crítica de Nanoagregação, do inglês Critical Nanoaggregate Concentration.
Da – Dalton, unidade de massa atômica normalmente utilizada para expressar a massa
molar de materiais que não representam uma espécie, como os asfalfetenos, que constituem uma fração polidispersa.
DBSA – Ácido dodecilbenzenossulfônico, do inglês Dodecylbenzenesulphonic Acid. EOR – Recuperação Avançada do Petróleo, do inglês Enhanced oil Recovery
FTIR – Análise por Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier,
do inglês Fourier Transform Infrared.
IP – Ponto de início de precipitação dos asfaltenos nos petróleos induzida pela adição de um
n-alcano, normalmente n-pentano ou, de acordo com a norma IP143, n-heptano, expressa em volume de n-alcano (mililitro) por massa de petróleo (grama), isto é, mL g-1.
xx
IOR – Recuperação melhorada do petróleo, do inglês Improved oil Recovery.
LABS – Ácido Alquilbenzenossulfônico Linear, do inglês Linear Alkylbenzene Sulfonic Acid. LDI-MS – Espectroscopia de Massas com Ionização por Dessorção a Laser, do inglês, Laser Desorption Ionization Mass Spectroscopy.
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
m/m – normalmente precedido de (%), indica percentual, fração ou teor em massa PEV – Ponto de Ebulição Verdadeiro
PEEK – polímero de alta resistência, poli(éter-éter-cetona), do inglês Poly(Ether-Ether-Ketone)
P01 – designação genérica de uma das amostras de petróleo cedida pela PETROBRAS. P02 – designação genérica de uma das amostras de petróleo cedida pela PETROBRAS. PMM – Pressão Mínima de Miscibilidade
RMN – Ressonância Magnética Nuclear
SARA – Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos (composição simplificada do petróleo) SAXS – Espalhamento de raios X em baixo ângulo, do inglês Small Angle X-Ray Scattering TIAC – Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais de Parafina ou, no inglês, WAT, Wax Appearence Temperature.
TLC-FID – Cromatografia de camada delgada com detector de ionização de chama, do inglês Thin Layer Chromatography-Flame Ionization Detector
UV-Vis – Designação espectrométrica da região do espectro ultravioleta-visível VAPEX – Produção por Extração a vapor, do inglês Vapor Production Extraction
xxi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Classificação de acordo com o grau API (°API) e respectivos valores sugeridos por empresas/organizações da indústria petrolífera nacional e internacional (Henriques, 2008; Hernández, 2009). ... 10 Tabela 2 – Condições dos experimentos com a mistura petróleo+CH4, injeção de CO2
e filtração a pressão constante; pinicial é a pressão inicial do sistema; pfiltração é a pressão do
sistema após a despressurização, na qual o sistema foi mantido estável durante a filtração; % m/m são as percentagens em massa de CO2, CH4 e P01 nas misturas. ... 59
Tabela 3 – Condições dos experimentos com o sistema P02+C3H8 e filtração a
pressão constante; pi é a pressão inicial do sistema; e pfiltração é a pressão do sistema após a
despressurização, na qual o sistema foi mantido estável durante a filtração. ... 60 Tabela 4 – Condições dos experimentos com o sistema (P02+aditivo)+C3H8 e
filtração a pressão constante; pinicial é a pressão inicial do sistema; pfiltração é a pressão do
sistema após a despressurização, na qual o sistema foi mantido estável durante a filtração; % petróleo e C3H8 são os percentuais em massa do petróleo P02 e do propano nos
experimentos. ... 61 Tabela 5 – Composição molar relativa dos petróleos P01 e P02 (óleo morto) (PETROBRAS). ... 64 Tabela 6 – Teores de asfaltenos extraídos dos petróleos P01 e P02 de acordo com a norma IP143, utilizando os n-alcanos n-pentano (asfaltenos C5I) e n-heptano (asfaltenos C7I) para precipitação; valores de densidade (PETROBRAS) e de ponto de início de precipitação dos asfaltenos C7I nos petróleos P01 e P02, determinados pela técnica de espalhamento de laser, a 1550 nm (expresso em volume de n-heptano, em mililitros, por massa de petróleo, em gramas). ... 67 Tabela 7 – Composição elementar dos petróleos P01 e P02 e dos asfaltenos e maltenos obtidos dos mesmos por meio de extrações com n-pentano (C5I, C5S) e n-heptano (C7I, C7S) pelo procedimento da norma IP143: percentuais em massa de carbono (C), hidrogênio (H), nitrogênio (N) e oxigênio (O) e razão atômica hidrogênio/carbono (H/C). ... 69 Tabela 8 – Principais faixas de absorção na região do infravermelho (região do espectro) atribuídas a asfaltenos tipicamente encontradas na literatura. ... 75 Tabela 9 – Massas molares médias determinadas por espectrometria de massas com ionização por dessorção a laser (LDI-MS) dos petróleos P01 e P02 e respectivas frações de
xxii
asfaltenos e maltenos obtidas em extrações com n-pentano (C5I e C5S) e n-heptano (C7I e C7S) de acordo com o procedimento descrito na norma IP143. ... 82 Tabela 10 – Condições dos experimentos com a mistura petróleo+CH4, injeção de
CO2 e filtração a pressão constante; pinicial é a pressão inicial do sistema; pfiltração é a pressão
do sistema após a despressurização, na qual o sistema foi mantido estável durante a filtração; % m/m são as percentagens em massa de CO2, CH4 e P01 nas misturas. ... 84
Tabela 11 – Condições dos experimentos com o sistema P02+C3H8 e filtração a
pressão constante; pi é a pressão inicial do sistema; pfiltração é a pressão do sistema após a
despressurização, na qual o sistema foi mantido estável durante a filtração; e MMppt é a
massa molar média da fração precipitada na superfície interna da célula de equilíbrio. ... 92 Tabela 12 – Teores de asfaltenos obtidos de extrações com n-heptano a partir da fração precipitada nos experimentos com adição de propano ao petróleo P02 (33,3 % m/m, temperatura de 50 °C, estabilização em 400 bar e filtração em 70 bar) na ausência de aditivos e na presença dos aditivos ácido dodecilbenzenossulfônico (DBSA) e AC02 (produto comercial). ... 97
xxiii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Representação esquemática do fracionamento do petróleo de acordo com o método SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos), adaptada a partir de dados da literatura (Henriques, 2008; Loh et al., 2007). ... 12 Figura 2 – Esquema simplificado de produção de petróleo pelo método especial de recuperação de injeção de dióxido de carbono (CO2) miscível (adaptado de Mozol et al.,
2012)... 17 Figura 3 - Seção transversal esquemática de um reservatório de betume submetido ao processo VAPEX (Bautista, 2010). ... 19 Figura 4 – Modelos de estruturas moleculares de asfaltenos do (a) tipo arquipélago (Ganeeva et al., 2011) e do (b) tipo ilha (Mullins, 2011). ... 26 Figura 5 – Representação esquemática do Modelo Yen-Mullins (adaptada de Dong et al., 2014). ... 32
Figura 6 – Modelo Núcleo-Pendente de Blocos Construtores (Wiehe, 2008, apud Quintero 2009). ... 33 Figura 7 – Efeito do aumento da vazão de solvente sobre o rendimento de óleo desasfaltado (Wauquier, 2000). ... 38 Figura 8 – Estrutura química de um ácido benzeno sulfônico: DBSA, ácido dodecilbenzenossulfônico. ... 45 Figura 9 – Representação do efeito da presença de resinas, solventes aromáticos e grupos funcionais (presentes em compostos anfifílicos) sobre a solubilidade de asfaltenos no petróleo e sua atividade superficial (adaptado de McLean e Kilpatrick, 1997). ... 49 Figura 10 – Sistema de espalhamento de laser: (a) leitor da potência do laser que atravessa a amostra; (b) controlador da temperatura do laser (25,00 °C); (c) controlador da potência do laser (50,0 mA); (d) emissor do laser; (e) colimador; (f) detector da potência de luz (1550 nm) transmitida pela amostra; (g) frasco contendo amostra e barra magnética; (h) sistema adaptado para proteção/fixação do frasco da amostra, detector da potência de laser e colimador; (i) agitador magnético; (j) frasco do n-heptano, n-alcano em uso na titulação; (k) micropipeta; (l) cronômetro digital. ... 53 Figura 11 – Cilindros de paintball adaptados para utilização de (a) metano, CH4, e (b)
xxiv
Figura 12 – Sistema de equilíbrio a alta pressão: (a) célula de alta pressão; (b) sistema de filtração; (c) elemento filtrante; (d) cilindro de dióxido de carbono, CO2; (e) cilindro
de metano, CH4. ... 56
Figura 13 – Gráfico genérico representando um experimento de espalhamento de laser para determinação do ponto de início de precipitação de asfaltenos (insolúveis em n-heptano, neste caso), considerando dois tempos (3 min e 5 min) de análise... 65
Figura 14 – Espectros de absorbância na região do infravermelho dos asfaltenos C5I e C7I dos petróleos P01 (a) e P02 (b). ... 74 Figura 15 – Espectros de absorbância na região do infravermelho dos asfaltenos C5I (a) e dos asfaltenos C7I (b) dos petróleos P01 e P02. ... 74 Figura 16 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos asfaltenos dos petróleos P01 e P02: fração insolúvel em n-pentano, C5I, (imagens (a) e (c)) e fração insolúvel em n-heptano, C7I, (imagens (b) e (d)), respectivamente. ... 76 Figura 17 – Espectros de massas do petróleo P01 (a) e respectivos asfaltenos insolúveis em n-pentano, C5I (b), e em n-heptano, C7I (c), obtidos por espectrometria de massas com ionização por dessorção a laser (LDI-MS). ... 80 Figura 18 – Espectros de massas do petróleo P02 (a) e respectivos asfaltenos insolúveis em n-pentano, C5I (b), e em n-heptano, C7I (c), obtidos por espectrometria de massas com ionização por dessorção a laser (LDI-MS). ... 81 Figura 19 – Elemento filtrante com fração da mistura P01+CH4+CO2 instável a 58 °C
e 380 bar, na presença de CO2 (13,5 % m/m) em três momentos: em seguida à filtração (a),
durante o período em estufa a 110 °C (b) e após ser retirado da estufa (c). ... 85 Figura 20 – Imagens de elemento filtrante limpo (a) e em seguida à secagem em estufa a 110 °C (b), após experimento com P01+CH4+CO2. ... 86
Figura 21 – Espectros de absorbância na região do infravermelho de material precipitado do P01 em experimento com CH4 e CO2 (13,5 % m/m) durante a
despressurização de 550 a 380 bar, à temperatura de 58 °C, além dos espectros do petróleo P01 e dos asfaltenos C5I e C7I do mesmo. ... 87 Figura 22 – Imagens do interior da célula de equilíbrio esvaziada e com as extremidades abertas após o término de dois ensaios independentes: (a) logo após um experimento com o sistema P02+CH4+CO2 (80,0+6,5+13,5 % m/m) em que não houve precipitação de asfaltenos na superfície interna da célula; e (b) posteriormente a um
xxv
experimento com o sistema P02+C3H8 (20,0+80,0 % m/m) em que a precipitação foi
observável, mas somente pela aderência do precipitado à superfície interna da célula de equilíbrio. Ambos os experimentos foram realizados à temperatura constante de 47 °C, de pressão inicial de 550 bar e pressão final de 400 bar (pressão de filtração). ... 90 Figura 23 – Imagens digitais da fração de asfaltenos precipitada da mistura P02+C3H8 (33,3 % + 66,7 % m/m), temperatura de 50°C e despressurização de 400 bar a 70
bar, (a) amostra coletada logo após o experimento e (b) após um período (17 dias). ... 91 Figura 24 – Espectro de absorbância no infravermelho de asfaltenos do P02 precipitados em experimento com n-propano na mistura P02+C3H8 (33,3 + 66,7 % m/m),
durante a despressurização de 400 bar a 70 bar, na temperatura de 50 °C. ... 93 Figura 25 – Imagens de uma amostra do precipitado do sistema P02+C3H8 (a) antes
e (b) após adição de n-heptano para confirmação da predominância de uma fração de asfaltenos no precipitado. ... 94 Figura 26 – Imagem de microscopia eletrônica de varredura da fração de asfaltenos precipitada da mistura P02+C3H8 (33,3 % m/m de petróleo), à temperatura constante de 50°C
e despressurização de 400 bar a 70 bar... 95 Figura 27 – Comportamento da absorbância das soluções dos petróleos P01 (a) e P02 (b) em n-heptano em função do tempo em diferentes concentrações do aditivo ácido dodecilbenzenossulfônico (DBSA). ... 102 Figura 28 – Comportamento da absorbância das soluções dos petróleos P01 (a) e P02 (b) em n-heptano em função do tempo em diferentes concentrações do aditivo comercial AC01. ... 105 Figura 29 – Comportamento da absorbância das soluções dos petróleos P01 (a) e P02 (b) em n-heptano em função do tempo em diferentes concentrações do aditivo comercial AC02. ... 106
1
1
INTRODUÇÃO
O petróleo, ou óleo cru, é uma mistura complexa constituída predominantemente de hidrocarbonetos saturados (alcanos de cadeias lineares, ramificadas e cíclicas), aromáticos, resinas (aromáticos polares) e asfaltenos (compostos aromáticos semelhantes às resinas, mas de massa molar mais elevada) (Pantoja et al., 2013; Thomas, 2001). Asfaltenos se distinguem entre as demais frações do petróleo pela capacidade de se autoassociarem (Daaou et al., 2009; Ostlund et al., 2004), mesmo quando estão presentes em baixas concentrações (Daaou et al., 2012; Quintero, 2009), o que os torna particularmente importantes para a indústria, pois existem inúmeros problemas relacionados a essa característica e que podem ocorrer em várias etapas da produção, reduzindo a produtividade e aumentando os custos (Daaou et al., 2009; McKenna et al., 2013; Wong e Yen, 2000). Os maiores problemas decorrentes da autoassociação dos asfaltenos são alterações na molhabilidade e permeabilidade originais da rocha reservatório, formação e estabilização de espumas e emulsões e obstrução de poços e tubulações das linhas de produção/processamento (Ramos, 2001; Soulgani et al., 2010; Wong e Yen, 2000).
As diversas frações do petróleo, inclusive os asfaltenos, constituem um sistema polidisperso e normalmente estão em condições de equilíbrio, particularmente nas condições do reservatório, e podem permanecer assim indefinidamente ou até que uma perturbação afete essa condição (Pantoja et al., 2013). A precipitação dos asfaltenos é favorecida, basicamente, por variações de composição, temperatura e pressão (Mansur et al., 2009; Quintero, 2009), mas alguns estudos sugerem que outros fatores como cisalhamento (Akbarzadeh et al., 2012; Karan et al., 2003) e efeitos eletrocinéticos (Karan et al., 2003; Mansoori, 1997) também afetam o equilíbrio do sistema. Os efeitos da temperatura e pressão são algumas vezes contraditórios e podem aumentar ou reduzir a tendência à precipitação dos asfaltenos no petróleo, dependendo de como estejam variando entre si e em relação às alterações de composição que ocorrem naturalmente no sistema durante a produção (Kokal et al., 2005; Quintero, 2009; Speight, 2006; Vargas et al., 2009).
A precipitação de asfaltenos é um fenômeno inerente à produção/recuperação do petróleo, principalmente devido às variações de pressão, como a despressurização, que normalmente são observadas nessas etapas (Fard e Khadar, 2012; Mello, 2011). No entanto, aparentemente, a razão mais comum para a ocorrência desse fenômeno in situ é a injeção de gases (dióxido de carbono, nitrogênio, hidrocarbonetos leves, gás natural) realizada nos
2
processos de recuperação avançada de petróleo, também denominados métodos especiais de recuperação (Fard e Khadar, 2012; Hamouda et al., 2009; Moradi et al., 2012).
Alguns dos objetivos da injeção de fluidos nesses processos são, normalmente, manter a pressão do reservatório, proporcionar o deslocamento mecânico do petróleo para fora da rocha-matriz, diminuir as tensões interfaciais ou ainda reduzir a viscosidade, neste caso, por exemplo, promovendo o aquecimento ou induzindo a precipitação de frações pesadas (Curbelo, 2006; Henriques, 2008; Rodrigues, 2012; Upreti et al., 2007).
A variedade das características e a proporção entre os grupos de compostos que constituem um petróleo podem lhe conferir uma grande diversidade em uma série de propriedades, tais como viscosidade, volatilidade e gravidade específica, entre outros (Pantoja et al., 2013), mas tais aspectos serão apresentados nas seções seguintes. Neste ponto, é importante ressaltar que tais fatores determinam o uso de um processo de recuperação avançada específico, pois estão relacionados às características tanto do fluido quando da rocha-reservatório e são sempre considerados em conjunto, embora petróleos pesados (com maior teor de frações de elevada massa molar, como resinas e asfaltenos), que são também aqueles de densidade mais alta, sejam normalmente candidatos mais prováveis ao emprego dessas metodologias (Quintero, 2009; Rodrigues, 2012).
Dessa forma, os processos de recuperação avançada têm sido particularmente importantes para o Brasil, uma vez que, até o início dos anos 2000, as reservas conhecidas no país eram majoritariamente de petróleos pesados, representando cerca de 40 % das reservas nacionais; no entanto, entre os anos de 2007 - 2010 (Mello, 2011) foram anunciadas descobertas de petróleos leves e gás natural na camada pré-sal. A rocha-reservatório da camada pré-sal está situada entre 5000 - 7000 m abaixo do leito do mar na região do litoral brasileiro que se estende entre os Estados do Espírito Santo e Santa Catarina e também pode ser denominada como subsal, recebendo a nomenclatura “pré” por ter se constituído em uma época da escala geológica anterior à formação da camada de sal (rocha salina), isto é, está situada em uma camada estratigráfica mais antiga que a camada de rocha salina (Hernández, 2013).
Apesar das importantes descobertas da camada do pré-sal, as reservas brasileiras em produção continuam predominantemente constituídas de petróleos pesados, o que favoreceu o desenvolvimento de tecnologias voltadas para a maior recuperação dessas matérias-primas (Lima, 2008), ainda que, neste caso, problemas de precipitação de
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asfaltenos não sejam muito comuns; no caso dos petróleos brasileiros, os principais problemas de precipitação estão relacionados à formação de depósitos parafínicos. Por outro lado, estudos preliminares indicam a possibilidade de ocorrência do fenômeno da precipitação de asfaltenos em campos do subsal, devido, principalmente, à adição de CO2
prevista para esses poços (Mello, 2011).
Além de ser um fluido de injeção nos processos de recuperação, o CO2 é um dos
constituintes do gás natural e do petróleo e, geralmente, está presente em concentrações muito baixas, entre traços e 5 % (em mol) (Thomas, 2001), embora em alguns campos brasileiros o teor de CO2 possa chegar a 20 % (em volume) (Hijjar, 2009, apud Costa, 2009).
No país, a Resolução n° 16 de 17.06.2008 da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) especifica que o teor máximo de CO2 presente no gás natural a ser
comercializado em todo o território nacional, de origem nacional ou importado, não deve exceder 3,0 % (em mol) (ANP, 2008). Qualquer excesso de CO2 deverá, portanto, ser
removido do petróleo produzido para obedecer à legislação.
Atualmente, parte dos gases oriundos da exploração de petróleo e gás natural é queimada ou, como ocorre com o CO2, simplesmente ventilada para a atmosfera. A reinjeção
desse CO2 como fluido para recuperação tem ganhado maior destaque nos últimos anos,
sobretudo por questões ambientais, uma vez que se trata de um dos gases responsáveis pelo efeito estufa (Martins, 2009; Matte, 2011; Mello, 2011). Embora esta seja a principal motivação, outro aspecto a ser considerado é a redução, em longo prazo, dos gastos envolvidos com o transporte do CO2 desde a fonte até o local de aplicação. No caso dos
reservatórios do pré-sal, onde há predominância de petróleos leves, a questão ambiental seria um dos principais fatores envolvidos na reinjeção do CO2 e, apesar deste processo já
ter sido implementado pela PETROBRAS (Formigli Filho, 2013, apud Farid, 2013), ainda não foram encontrados estudos relatando problemas de precipitação de asfaltenos.
A injeção de CO2 é um método especial de recuperação e, além dele, outro processo levado em consideração neste trabalho é o processo VAPEX, no qual propano (puro ou como componente majoritário de uma mistura de hidrocarbonetos leves) é injetado em reservatórios para a diluição e extração de petróleos pesados (Luo et al., 2010; Upreti et al., 2007). Este método em particular foi avaliado principalmente devido ao fato de o propano também ser utilizado na indústria no processo de desasfaltação por solvente, sendo o mesmo adicionado ao petróleo para provocar a precipitação dos asfaltenos e produzir o óleo
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desasfaltado, cujos subprodutos são de elevado valor comercial; esse processo normalmente ocorre nas refinarias como uma etapa complementar à destilação e é uma prática comum no processamento do petróleo (Rivarola, 2009; Wauquier, 2000).
Para os processos VAPEX e de desasfaltação por solvente, é interessante que ocorra a precipitação dos asfaltenos, porém, como citado anteriormente, os problemas decorrentes dessa precipitação nas diversas etapas de produção e processamento causam grandes prejuízos à indústria, o que tem levado ao desenvolvimento de medidas curativas e medidas preventivas (Ramos, 2001).
As medidas curativas, ou corretivas, são aquelas aplicadas quando o problema da precipitação/deposição já ocorreu e normalmente há necessidade de suspender a produção durante o procedimento (Lechuga, 2007; Ramos, 2001). As medidas preventivas, por outro lado, e como o próprio nome indica, estão concentradas na prevenção da associação dos asfaltenos e precipitação dela decorrente, através do uso de aditivos, substâncias que podem atuar no meio de forma tal que a precipitação dos asfaltenos não ocorre ou ocorre de forma pouco significativa, não chegando à formação de depósitos (Mena-Cervantes et al., 2011).
As medidas preventivas são bastante vantajosas em relação às corretivas, pois, por exemplo, pode ser realizada sem interrupção da produção, não acarretando maiores prejuízos. Além disso, estudos sobre deposição orgânica em poços terrestres e marítimos indicaram que o custo anual para remediação de tais bloqueios é quase seis vezes maior que o tratamento preventivo com aditivos (Lechuga, 2007).
Pelo exposto, pode ser observado que o uso de aditivos para inibição/dispersão da precipitação de asfaltenos é muito mais atrativo, não apenas do ponto de vista econômico, mas também operacional. O estudo das condições que favorecem a precipitação dos asfaltenos nos petróleos, particularmente nos casos em que são envolvidos fluidos visando simular condições reais de recuperação, representa uma etapa importante na seleção e avaliação de aditivos. Tal estudo permite não apenas identificar um bom inibidor, mas também gerar dados que futuramente poderão fornecer subsídios para o desenvolvimento/identificação de novas formulações, mais eficientes, além da possibilidade de uma melhor compreensão do sistema como um todo.
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OBJETIVOS
2.1
Objetivo Geral
Avaliar a precipitação de asfaltenos em petróleos em diferentes condições de composição, temperatura e pressão e o efeito de aditivos sobre essa precipitação em condições ambiente e de temperatura e pressão elevadas utilizando ou não dióxido de carbono (CO2).
2.2
Objetivos Específicos
Determinar algumas propriedades químicas dos petróleos (P01 e P02) e respectivos asfaltenos (e maltenos, em alguns casos) insolúveis nos n-alcanos propano, pentano e heptano pelas técnicas:
o Espalhamento de laser (1550 nm);
o Análise elementar de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio (CHNO); o Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR);
o Espectrometria de massas com ionização por dessorção a laser (LDI-MS); o Microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Identificar condições de precipitação de asfaltenos em petróleos induzida pela injeção de metano+dióxido de carbono ou n-propano.
Avaliar o efeito de variações de pressão e temperatura sobre a precipitação de asfaltenos na presença de n-alcanos, e injeção ou não de dióxido de carbono.
Estimar o efeito de aditivos sobre a precipitação de asfaltenos em sistemas do tipo petróleo+aditivo+n-propano em condições de despressurização, partindo de elevada pressão e a temperatura constante (despressurização de 400 bar a 70 bar e temperatura de 50 °C).
Verificar o efeito de aditivos sobre a precipitação de asfaltenos em sistemas do tipo petróleos+aditivos pela adição de n-heptano em condições ambiente (1 bar e aproximadamente 28 °C).
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REVISÃO DA LITERATURA
3.1
Petróleo
O petróleo, ou óleo cru, é uma mistura de compostos orgânicos encontrada em rochas de bacias sedimentares e constituída, predominantemente, por hidrocarbonetos, embora também apresente compostos oxigenados, nitrogenados, sulfurados e quantidades traço de compostos organometálicos (Mushrush e Speight, 1995; Speight, 1998). Nos reservatórios, o petróleo normalmente está associado ao gás natural, cujo principal constituinte é o metano, seguido por etano, propano e butano, podendo ainda conter alcanos de cadeias maiores e dióxido de carbono. O petróleo cru em seu estado natural contém cerca de 10 % m/m de gás dissolvido e, nessas condições, é denominado “óleo vivo” (Pillon, 2008); em condições ambiente (1 bar), quando não há gás em solução, o petróleo é normalmente chamado de “óleo morto” (Mullins et al., 2006).
O petróleo bruto não é uma mistura homogênea ou uniforme; além dos inúmeros compostos orgânicos e gás, geralmente também estão presentes compostos inorgânicos, como água salina (água de formação), e sais de bromo, iodo, cloro e enxofre, comumente na forma de soluções aquosas, e matéria sólida, como areia, argila e sedimentos diversos.
A complexidade da composição dos petróleos tem como principal consequência uma grande diversidade de características físicas, que variam em função não apenas do reservatório em si, mas também da sua idade e profundidade. Algumas delas são a coloração (de preta a marrom clara), viscosidade e densidade (Pillon, 2008; Speight, 1998; Uller, 2007).
De modo geral, os hidrocarbonetos constituintes do petróleo podem ser divididos em três grupos:
Parafinas: são alcanos de cadeia linear com mais de 20 átomos de carbono, mas que também podem ocorrer na forma de cadeias ramificadas, conhecidas como iso-parafinas.
Naftenos: são alcanos de cadeia cíclica (cicloalcanos) com 5 ou 6 átomos de carbono e que podem conter substituintes parafínicos nas cadeias.
Aromáticos: são hidrocarbonetos com grande número de insaturações (ligações duplas e triplas), e, no mínimo, um anel benzênico; estes compostos também podem apresentar substituintes parafínicos.
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Outros constituintes do óleo cru, classificados de acordo com alguns autores (Farah, 2012; Thomas, 2001) como não-hidrocarbonetos, são resinas e asfaltenos, compostos de elevada massa molar, constituídos principalmente de anéis aromáticos e em cuja estrutura básica estão concentrados os heteroátomos (O, N e S) e metais (Fe, Cu e V, entre outros) presentes no petróleo.
Com base nessa distribuição, normalmente o petróleo é considerado uma mistura de saturados (parafinas e naftenos), aromáticos, resinas e asfaltenos. Deve ser ressaltado que essa distribuição obedece a critérios operacionais, baseados na metodologia de separação, não significando que em cada classe está presente exclusivamente determinado tipo de composto. A concentração dessas frações confere propriedades específicas aos petróleos e uma complexidade tal que é possível caracterizá-los segundo diversos critérios, de acordo com os objetivos. Algumas abordagens para uma possível caracterização são (Concha, 2010; Speight, 2006):
Rendimento em derivados (curva PEV: ponto de ebulição verdadeiro)
Ponto de fluidez (em relação à temperatura ambiente)
Teor de enxofre total (classifica em “doce” ou “ácido”)
Parâmetro de caracterização de Huang (baseado no índice de refração)
Fator KUOP (baseado na temperatura de ebulição, em graus Rankine)
Densidade em escala ou grau API (°API)
Família predominante de hidrocarbonetos
Análise SARA (teores de Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos)
Dentre esses parâmetros, ou propriedades, os três últimos são os mais comumente encontrados na literatura, seja individualmente, seja associado a algum dos outros (Concha, 2010; Speight, 2006) e, portanto, serão descritos nesta seção.
A caracterização dos petróleos de acordo com a densidade é uma das mais antigas e foi desenvolvida com base nas necessidades das refinarias, fornecendo diretrizes para as condições de processamento. O American Petroleum Institute (API) e o National Bureau of Standards (atualmente denominado National Institute of Standards and Technology, NIST) propuseram esta escala hidrométrica, o grau API (°API), que se relaciona ao inverso da densidade relativa, ou gravidade específica (densidade do petróleo medida em relação à densidade da água) através da Equação 1 (Celis, 2011; Mushrush e Speight, 1995; Speight, 1998):
9 5 , 131 5 , 141 6 , 15 6 , 15 d API Equação 1
Em que d15,615,6 é a densidade relativa do petróleo, determinada em condições padrão de 15,6 °C e 1 atm, segundo o procedimento da norma ASTM D5002 (2013).
De acordo com o grau API (°API), os petróleos são classificados, geralmente, como leve, médio, pesado e ultrapesado (ou extrapesado). Quanto maior for a densidade, menor será o grau API e mais pesado será considerado o petróleo. Os petróleos leves são aqueles de menor densidade, inferior a cerca de 0,87 g cm-3, enquanto médios e pesados
apresentam densidades intermediárias, normalmente na faixa de 0,87 - 1,00 g cm-3, e os
petróleos ultrapesados possuem, claro, as maiores densidades, superiores a 1,00 g cm-3
(Farah, 2012; Janier et al., 2013; The American Petroleum Institute, 2011; Thomas, 2001). Pode ser observado, todavia, que, apesar de usado constantemente na indústria, não existe um consenso sobre os valores que definem cada classe de petróleo a partir do parâmetro °API. Na Tabela 1 são apresentados alguns valores propostos por diferentes organizações ou empresas do ramo de petróleo para essa classificação.
Pela Tabela 1 é possível verificar que há bastante flutuação nos valores limítrofes encontrados na literatura para a classificação segundo o °API (Andrade, 2009; Celis, 2011; Henriques, 2008; Hernández, 2009). Essa divergência, porém, não deve constituir um problema grave para a indústria, à qual interessa, de fato, as características reais do material a ser processado. O °API é um indicativo do comportamento de escoamento mais provável do fluido no interior do reservatório e tubulações, uma vez que não é tão fortemente influenciado pelo efeito da temperatura, como ocorre com a viscosidade; esta não poderia ser usada como parâmetro de dimensionamento operacional na indústria, ainda que constitua uma informação relevante para o processo de produção (recuperação primária) e processamento (refino) (Henriques, 2008).
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Tabela 1 – Classificação de acordo com o grau API (°API) e respectivos valores sugeridos por empresas/organizações da indústria petrolífera nacional e internacional (Henriques, 2008;
Hernández, 2009).
Órgão / Instituição
Grau API (°API) Leve (Parafínico) Médio (Naftênico) Pesado (Aromático) Ultrapesado (Aromático)
Governo de Alberta (Canadá) ≥ 34 25 - 34 10 - 25 ≤ 10
Departamento de Energia dos EUA ≥ 35,1 25 - 35,1 10 - 25 ≤ 10
OPEP* ≥ 32,0 26 - 32 10,5 - 25 ≤ 10,5
The American Petroleum Institute > 31,1 22,3 - 31,1 10 - 22,3 < 10
PETROBRAS – onshore ≥ 32,0 18 - 32 13 - 18 ≤ 13
PETROBRAS – offshore ≥ 32,0 19 - 32 14 - 19 ≤ 14
ANP** (Brasil) ≥ 31,1 22,3 - 31,1 12 - 22,3 ≤ 12
*Organização dos Países Exportadores de Petróleo; **Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (Brasil).
Ao considerar a composição dos petróleos, partindo de outro tipo de abordagem, são obtidas informações sobre sua origem e grau de degradação, além de uma previsão qualitativa mais precisa, em relação ao °API, dos tipos de produtos que poderão ser obtidos no refino. A caracterização dos petróleos com base na quantidade relativa, em massa (% m/m), dos seus diferentes grupos de compostos leva a uma classificação em seis categorias (Thomas, 2001):
Parafínicos: teor de parafinas igual ou superior a 75 % e teor de resinas e asfaltenos inferior a 10 %.
Parafínico-naftênicos (ou naftênico-parafínicos): 50 - 70 % de parafinas, 25 - 40 % de naftenos e 5 - 15 % de asfaltenos e resinas.
Naftênicos: mais de 70 % de naftenos.
Aromáticos: teor de aromáticos superior a 50 % e 10 - 30 % de resinas e asfaltenos.
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Aromático-naftênicos: mais de 35 % de naftenos e cerca de 25 % de resinas e asfaltenos.
Aromático-asfálticos: teor de resinas e asfaltenos superior a 35 %.
Convém mencionar que, embora a classificação de acordo com a composição não esteja diretamente relacionada ao °API, de modo geral, elevados percentuais de compostos parafínicos, assim como baixos percentuais de compostos aromáticos e asfálticos, implicam, normalmente, em maiores valores de °API para o petróleo.
Há ainda uma classificação que diz respeito ao teor de enxofre (% m/m) e divide os petróleos em “petróleos doces”, aqueles com menor quantidade de enxofre, normalmente inferior a 1,0 %; e “petróleos ácidos” (ou “azedos”), nos quais o teor de enxofre é superior a 1,0 %; sendo que, para alguns autores, o limite nessa classificação seria 0,5 %, em vez de 1,0 % (Farah, 2012; Janier et al., 2013). Petróleos parafínicos, parafínico-naftênicos, naftênicos e aromáticos são, normalmente, petróleos doces, enquanto os aromático-naftênicos e aromático-asfálticos costumam ser petróleos ácidos, com um teor de enxofre que pode chegar a 9 % em casos extremos (Thomas, 2001).
Outra abordagem no tocante à caracterização dos petróleos a partir de sua composição relativa é bem mais simples que a anterior e, possivelmente, é a mais comum de todas: trata-se da análise SARA, cujo nome é formado pelas iniciais dos quatro grandes grupos nos quais divide as frações do petróleo, Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos. Esta análise se baseia na aplicação da norma IP143 e de procedimentos cromatográficos para o fracionamento do óleo cru. A norma IP143 é o procedimento técnico de extração e quantificação da fração de maior polaridade do petróleo, os asfaltenos, e serve de base para a metodologia de análise SARA. A separação e quantificação das demais frações é possível por cromatografia, a partir das diferenças de polaridade entre as mesmas, sendo os saturados, a menos polar, seguida de aromáticos e resinas (Farah, 2012; Gawel et al., 2014; Loh et al., 2007; Pantoja et al., 2013).
Na Figura 1 é apresentado um fluxograma com o esquema de fracionamento básico do petróleo a partir do método SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos), com as subfrações descritas acima.
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Figura 1 – Representação esquemática do fracionamento do petróleo de acordo com o método SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos), adaptada a partir de dados da literatura
(Henriques, 2008; Loh et al., 2007).
Como consta no esquema da Figura 1, o petróleo pode ser subdividido em frações com base nas diferenças de polaridade/solubilidade entre elas. De acordo com a norma IP143 e as definições normalmente encontradas na literatura, os asfaltenos são descritos principalmente em função da sua solubilidade: são a fração do petróleo insolúvel em n-alcanos (por exemplo, n-heptano ou n-pentano) e solúvel em solventes aromáticos (normalmente hidrocarbonetos aromáticos, como tolueno ou benzeno), a quente (McKenna et al., 2013; Pantoja et al., 2013). No processo de separação, a fração que é insolúvel em ambos os solventes (n-alcanos e hidrocarbonetos aromáticos), mas solúvel em solventes como dissulfeto de carbono ou piridina é denominada carbenos; já a fração completamente insolúvel, é chamada de carbóides. Após a extração dos asfaltenos, a fração de óleo desasfaltado solúvel em alcanos de baixas massas molares líquidos a temperatura ambiente (25 °C), como n-pentano ou n-heptano, é geralmente denominada maltenos. Os maltenos são normalmente fracionados em três partes: os saturados, que constituem uma fração não adsorvida por um material de superfície ativa (sólido adsorvente), tal como argila ou sílica-gel, mas solúvel em n-heptano ou n-pentano; as resinas, uma fração que fica adsorvida sobre argila, sendo solúvel em tolueno ou benzeno; e, finalmente, os aromáticos, que adsorvem sobre sílica-gel, mas são solúveis em uma mistura benzeno/metanol (ASTM D2007; Celis, 2011; Loh et al., 2007; Speight, 2006).
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De acordo com Speight (2006), existe uma tendência na área de petróleo a considerar que o termo maltenos deveria ser usado exclusivamente para a fração de petróleo após a remoção de asfaltenos e resinas, enquanto o termo petrolenos seria o indicado para designar o óleo desasfaltado (petróleo após a remoção de asfaltenos, apenas). Neste caso, os petrolenos representariam a fração de petróleo solúvel em n-heptano (ou n-pentano) de ponto de ebulição relativamente baixo (< 300 °C) e passível de destilação sem decomposição térmica. Analogamente, o termo maltenos serviria para designar somente a porção do petróleo solúvel em n-pentano, que apresenta ponto de ebulição elevado (> 300 °C) (Celis, 2011; Speight, 2006). Ainda segundo esse autor, tais designações seriam independentes das metodologias de fracionamento, uma vez que as mesmas variam muito e dependem de diversos fatores, como natureza do petróleo, produtos finais de interesse, recursos do grupo de pesquisa e outros (Speight, 2006).
Zílio et al. (2002) apresentaram uma metodologia complementar de pré-fracionamento do óleo, constituída pela destilação de uma quantidade inicial da amostra, de forma a gerar uma fração com ponto final de ebulição de 210 °C e assim evitar a perda das frações mais leves na determinação da composição química de petróleos. Nesse estudo, os autores identificaram compostos de natureza parafínica, naftênica e aromática na fração inicial através de cromatografia a gás, enquanto a fração restante (ponto de ebulição superior a 210 °C) foi analisada por cromatografia de camada delgada com detector de ionização de chama (TLC-FID), possibilitando a análise SARA propriamente dita, isto é, a determinação dos teores de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (Zílio et al., 2002). Tal proposta, contudo, não foi bem avaliada, inclusive pelos próprios autores, que não a consideraram fidedigna; apesar disso, esse trabalho é interessante em função da tentativa de estabelecer uma metodologia que possibilitasse uma análise mais exata do óleo e poderá servir de base para trabalhos futuros, sobretudo em se tratando de petróleos leves.
Um procedimento adotado em outros estudos (Henriques, 2008; Zílio et al., 2002), consistindo ainda em subfracionamentos, mas na aplicação de dois outros métodos cromatográficos de análise, foi a cromatografia com fluido supercrítico (do inglês Supercritical Fluid Chromatography, SFC) e a cromatografia a líquido de média pressão (do inglês Medium Pressure Liquid Chromatography, MPLC). Neste caso, a destilação inicial é feita para a obtenção de uma fração com ponto de ebulição de 260 °C: o destilado é analisado por SFC e o resíduo, por MPLC. Dessa forma não há separação dos polares (resinas e asfaltenos), que
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deve ser realizada por meio de outra metodologia: o método IP143 possibilita a obtenção e quantificação dos asfaltenos e, por diferença entre estes e os grupos polares obtidos por cromatografia, é possível a quantificação das resinas.
Nesses trabalhos, merece destaque a preocupação pela maior exatidão no processo de identificação e quantificação dos principais grupos de compostos presentes no óleo cru, ressaltando-se a necessidade de se evitar a perda das frações mais leves e a aplicação de uma série de procedimentos experimentais e cálculos numéricos (ponderação mássica, por exemplo).
3.1.1 Recuperação de petróleo
Na natureza, o petróleo se encontra armazenado em rochas-reservatório, tipicamente rochas sedimentares, e sua produção depende fundamentalmente da porosidade e permeabilidade dessas rochas. Em geral, quando um reservatório é aberto, o petróleo tende a fluir naturalmente para a superfície, impulsionado pela diferença de densidade (entre a água geralmente presente e o óleo) e pressão dos gases ou outros fluidos (como a própria água) também presentes no reservatório. Este processo é denominado produção natural ou recuperação primária (Thomas, 2001).
Esse comportamento inicial depende de forças gravitacionais e efeitos de capilaridade, mas é determinado predominantemente pelas características geológicas do reservatório e natureza do fluido. Porosidade e permeabilidade, por exemplo, são características das rochas-reservatório que influenciam a recuperação: uma maior porosidade pode implicar em maior quantidade de fluido, no entanto, se não houver comunicabilidade entre os poros (permeabilidade), a produção não será viável. Quanto ao fluido, propriedades como densidade e viscosidade são bastante relevantes, pois é esperado que quando forem mais baixas, o escoamento seja favorecido. Outros fatores, como a molhabilidade, estão relacionados às interações rocha-fluido, isto é, neste caso, o comportamento relativo à recuperação depende simultaneamente das particularidades do reservatório e do fluido (Barillas, 2005; Curbelo, 2006; Thomas, 2001).
Os mecanismos naturais de produção permitem apenas a obtenção de, no máximo, 20 - 40 % do petróleo existente nos reservatórios, dependendo da sua natureza (Janier et al., 2013). Ao longo dos anos, essa realidade conduziu ao desenvolvimento de processos que possibilitassem a melhoria da produção, nos casos em que o mecanismo natural se mostra ineficiente desde o início, ou o aumento da vida útil dos reservatórios, mesmo após o
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esgotamento da sua energia natural. Tais processos foram denominados métodos de recuperação (Curbelo, 2006; Pinto, 2009).
Inicialmente, os métodos de recuperação eram denominados, de um modo geral, como primários, secundários e terciários. Tal nomenclatura pretendia dar um sentido cronológico: recuperação secundária seria um método empregado após a exaustão da energia de produção natural (recuperação primária) (Thomas, 2001). Dessa forma, os métodos de recuperação terciária, também conhecidos como métodos de recuperação avançada (EOR, do inglês Enhanced Oil Recovery), seriam aplicados quando a recuperação secundária não fosse mais eficiente ou economicamente viável (Borges, 2009; Thomas, 2001).
Na prática, contudo, nem sempre é possível seguir essa ordem cronológica e, nos últimos anos, essa nomenclatura tem caído em desuso. Atualmente, os métodos de recuperação secundária são designados como “métodos convencionais de recuperação”, enquanto os métodos de recuperação terciária passaram a ser denominados somente como “métodos de recuperação avançada”, “métodos melhorados de recuperação” (IOR, do inglês Improved Oil Recovery) ou, genericamente, “métodos especiais de recuperação” (Borges, 2009; Curbelo, 2006; Pinto, 2009).
Os métodos de recuperação convencionais são aqueles que se baseiam em tecnologias já bem conhecidas e nas quais há confiança na aplicação, como é o caso da injeção de água e gás pressurizado, geralmente gás natural. Os métodos convencionais envolvem o deslocamento do óleo pela injeção de um fluido no reservatório, tratando-se de um processo puramente mecânico, em que não há miscibilidade entre os fluidos ou interação com a rocha-reservatório, isto é, são, essencialmente, métodos imiscíveis de recuperação (Souza, 2008; Thomas, 2001). Os métodos de recuperação convencionais são, basicamente, injeção de água (subterrânea, de superfície, do mar ou de produção) e injeção de gás (gás natural) (Curbelo, 2006).
Os métodos especiais de recuperação, por sua vez, são aqueles que envolvem processos mais complexos, cujos mecanismos ainda não estão completamente desenvolvidos. Geralmente tais métodos são aplicados quando os métodos convencionais falharam ou não seriam eficientes em virtude das condições naturais do reservatório e são mais comuns quando há petróleos de viscosidade elevada (Curbelo, 2006).
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Atualmente existem diversos métodos especiais de recuperação, que podem ser divididos, de modo geral, em: térmicos (injeção de vapor; injeção de água quente; combustão in situ); miscíveis (injeção de CO2; injeção de gás natural; injeção de N2; extração com
solvente); e químicos (injeção de polímeros; injeção de tensoativos; injeção de microemulsões; injeção de solução alcalina). Outros métodos em desenvolvimento que não se enquadram exatamente nessas classes são o microbiológico e o eletromagnético, embora este último possa ser considerado térmico (Curbelo, 2006).
Nas seções seguintes são apresentados dois dos métodos especiais de recuperação miscíveis: injeção de CO2 e extração com solvente (processo VAPEX).
3.1.1.1 Métodos especiais de recuperação: injeção de CO
2Dentre os métodos especiais de recuperação, um a ser destacado é a injeção de dióxido de carbono, CO2, pois sua utilização tem ganhado importância, sobretudo nos últimos
anos, por questões ambientais, com a possibilidade de sequestro geológico desse composto. A injeção de dióxido de carbono pode ser miscível ou imiscível. Neste último caso, verifica-se apenas um processo mecânico, em que o CO2 provoca o deslocamento do óleo;
quando usado como um fluido miscível, por outro lado, estão envolvidos mecanismos mais complexos e interações físico-químicas (Curbelo, 2006; Martins, 2009; Pinto, 2009). O uso de um ou outro método depende de diversos fatores, tais como °API do óleo, temperatura, pressão e profundidade do reservatório e molhabilidade da rocha-reservatório.
Normalmente, como método especial de recuperação, é realizada a injeção de CO2
miscível, sendo a miscibilidade entre o petróleo e o CO2 determinada, principalmente, pela
pressão mínima de miscibilidade (PMM), isto é, a pressão que se verifica no ponto em que, a dada temperatura, ocorre a formação de uma única fase (miscibilidade) entre o óleo e o CO2.
Nestas condições, a recuperação é favorecida, basicamente, pela elevação da pressão proporcionada pelo aumento no volume e redução na viscosidade do fluido resultante (Bautista, 2010; Matte, 2011). Para que isto ocorra, algumas outras condições são necessárias: pressões elevadas e baixas temperaturas favorecem a solubilização do gás no óleo; a presença de maiores quantidades de outros gases, como CH4, N2 e/ou O2, podem
saturar o óleo, dificultando a miscibilidade com o gás injetado; e a presença de outros gases no gás de injeção pode favorecer sua solubilização no óleo. Convém observar, neste ponto, que, nas condições de reservatório, esses compostos se encontram, na verdade, como
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fluidos supercríticos, ainda que na literatura em geral a nomenclatura utilizada seja o de gases.
O método de injeção de CO2 miscível é recomendado a reservatórios de petróleos
leves (°API ≥ 25), com pressão no intervalo de 100 bar a 400 bar, aproximadamente (Bautista, 2010; Matte, 2011). Na Figura 2 consta uma representação do método de injeção de CO2 miscível.
Figura 2 – Esquema simplificado de produção de petróleo pelo método especial de recuperação de injeção de dióxido de carbono (CO2) miscível (adaptado de Mozol et al., 2012).
O método de injeção de dióxido de carbono imiscível baseia-se na introdução do CO2
em tal condição que, uma vez no meio, a pressão total dos fluidos no reservatório torne a miscibilidade inviável. Após a injeção do CO2, embora não ocorra a miscibilidade nas
condições de reservatório, verifica-se, principalmente, a redução da viscosidade do óleo, importante no caso de óleos pesados, e a expansão do óleo em função da incorporação de parte do gás injetado. Os projetos de injeção de CO2 imiscível são de particular importância
na produção de óleos pesados, uma vez que o ponto de miscibilidade é mais difícil, e nem sempre possível, de ser alcançado (Bautista, 2010; Matte, 2011).
Os métodos miscíveis e imiscíveis apresentam como principais problemas a disponibilidade de CO2, pois existe um alto custo associado ao tratamento, quando
proveniente de fontes industriais ou dos próprios reservatórios, e ao transporte. Outro problema é a possibilidade da reação do CO2 com água e formação do ácido carbônico
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processo, levantando a necessidade de utilização de ligas metálicas especiais, que aumentam ainda mais o custo associado (Bautista, 2010; Matte, 2011).
3.1.1.2 Métodos especiais de recuperação: processo VAPEX
O processo VAPEX (do inglês VAPOR EXTRACTION) consiste na injeção de solventes (geralmente hidrocarbonetos ou misturas) na forma de vapor no ponto de injeção no reservatório. As ideias precursoras desse processo são atribuídas a Allen (1974, apud Pourabdollah e Mokhtari, 2013), no entanto, foi na década de 1990 que Butler e Mokrys desenvolveram-no como método de recuperação e introduziram a denominação de “processo VAPEX” (Butler e Mokrys, 1990; Pourabdollah e Mokhtari, 2013; Upreti et al., 2007). Não foram encontrados relatos de aplicação comercial desse processo, estando aparentemente restrito a estudos em escala laboratorial e piloto, embora aparentemente seja bastante promissor para a recuperação de óleos pesados e betumes, sendo que os betumes constituem um material de ocorrência natural, com propriedades semelhantes aos óleos pesados, mas de viscosidade ainda mais elevada, não fluindo a temperatura ambiente (Speight, 1998).
O processo VAPEX requer o uso de dois poços horizontais, um injetor e outro produtor, este situado abaixo do poço injetor. O solvente vaporizado é introduzido no poço injetor e forma uma câmara de vapor que se expande pelo reservatório e se dissolve no óleo, reduzindo sua viscosidade e favorecendo o escoamento por gravidade (Bautista, 2010; Pourabdollah e Mokhtari, 2013; Torabi et al., 2012; Upreti et al., 2007). Na Figura 3 pode ser observado um esquema simplificado desse processo, na qual estão representados os poços injetor e produtor, a câmara formada pelo solvente vaporizado injetado, a região de produção, formada pelo óleo diluído, e o betume, como exemplo de material presente no reservatório.
De acordo com Torabi et al. (2012), o solvente mais utilizado neste processo é o propano, por ser de mais fácil obtenção e economicamente viável, em comparação a outros; no entanto, não poderia ser empregado sozinho, pois estaria líquido nas condições do reservatório e, neste estado, a difusão no óleo é mais lenta e, consequentemente, a eficiência do processo, menor. Para contornar esse problema, outros gases podem ser adicionados ao propano, formando misturas com pressão de vapor mais elevada. Os solventes mais utilizados são metano, etano, butano, nitrogênio e dióxido de carbono. Alguns estudos indicam que o CO2 pode ser utilizado como solvente base em lugar do propano,
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apresentando, entre outras, a vantagem de ser mais solúvel no óleo nas condições do processo (Bautista, 2010; Pourabdollah e Mokhtari, 2013; Torabi et al., 2012).
Figura 3 - Seção transversal esquemática de um reservatório de betume submetido ao processo VAPEX (Bautista, 2010).
Um dos principais aspectos relacionados ao processo VAPEX é a precipitação de uma fração pesada do petróleo (asfaltenos) que pode ocorrer in situ quando o solvente injetado entra em contato com o petróleo. Esse fenômeno, denominado genericamente como desasfaltação, é inerente ao processo e acontece em maior ou menor intensidade, sendo considerado um dos seus principais atrativos, pois é, em grande parte, responsável pela redução da viscosidade e produção de um óleo de melhor qualidade (Pourabdollah e Mokhtari, 2013; Torabi et al., 2012; Upreti et al., 2007). Por outro lado, esse fenômeno pode trazer prejuízos ao rendimento da recuperação, uma vez que a precipitação pode levar a obstruções dos poros da rocha-reservatório e a alterações na sua molhabilidade, e, consequentemente, redução da permeabilidade, fator essencial ao escoamento (Pourabdollah e Mokhtari, 2013).
Experimentos realizados por Das e Butler (1998) simulando esse processo, no entanto, indicaram que a precipitação dos asfaltenos no reservatório ocorrerá somente se o solvente for injetado a uma pressão próxima ou acima da sua pressão de vapor, considerando a temperatura do reservatório. Ainda de acordo com esse estudo, caso a precipitação aconteça, não irá prejudicar o fluxo da produção, mas, sim, melhorá-lo, pois haverá maior redução da viscosidade do petróleo (ou betume), o que também resultará em um produto de melhor qualidade (Das e Butler, 1998). Apesar desses estudos e das
