3.2 Asfaltenos
4.2.3 Determinação do ponto de início de precipitação dos asfaltenos insolúveis em n-
laser
O sistema empregado na identificação do ponto de início de precipitação dos asfaltenos nos petróleos induzido pela adição de n-heptano em condições ambiente (1 bar e 25 °C) é apresentado na Figura 10.
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Figura 10 – Sistema de espalhamento de laser: (a) leitor da potência do laser que atravessa a amostra; (b) controlador da temperatura do laser (25,00 °C); (c) controlador da potência do laser (50,0 mA); (d) emissor do laser; (e) colimador; (f) detector da potência de luz (1550 nm) transmitida
pela amostra; (g) frasco contendo amostra e barra magnética; (h) sistema adaptado para proteção/fixação do frasco da amostra, detector da potência de laser e colimador; (i) agitador magnético; (j) frasco do n-heptano, n-alcano em uso na titulação; (k) micropipeta; (l) cronômetro
digital.
Cerca de 1,0 g de amostra foi colocado em um tubo de ensaio de vidro com tampa (Figura 10, item g) com uma barra magnética em seu interior e o mesmo foi colocado em um sistema preparado para sua proteção/fixação (Figura 10, item h) sobre um agitador magnético (Figura 10, item i). Foram então ligados, nessa ordem: o controlador de potência (Figura 10, item c) (que foi ajustado a 50,0 mA), o controlador de temperatura (Figura 10, item b) (que foi ajustado a 25,00 °C), o receptor de dados (Figura 10, item a), o colimador (Figura 10, item e), o laser (Figura 10, item d) e, finalmente, o detector de potência de luz (Figura 10, item f).
Inicialmente, para identificação do intervalo de volume de n-heptano no qual a precipitação ocorre, foram feitas adições de 0,5 mL utilizando uma micropipeta (Eppendorf, Figura 10, item k). Após a primeira medida e identificação do volume mínimo necessário para induzir a precipitação, foram realizadas outras medidas com adições iniciais de 0,5 mL e adições de 0,05 mL na região próxima ao volume necessário à precipitação, para obtenção do ponto exato de início de precipitação dos asfaltenos em cada amostra; esse segundo tipo de análise (para identificação do ponto exato de início da precipitação) foi feito em duplicata para cada petróleo e o início de precipitação (IP) foi determinado a partir da média desses valores.
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O intervalo de adição de n-heptano durante a titulação depende do comportamento de cada amostra, devendo ser observada a estabilidade do sinal após cada adição; o sinal transmitido pelo leitor da potência do laser é reproduzido com três casas decimais, sendo considerado estável quando não há variação na segunda casa decimal ao longo do tempo e há uma variação mínima na terceira casa decimal. No caso do petróleo P01, esse tempo foi de aproximadamente 45 min, enquanto do P02, foi de 15 min.
As primeiras adições de n-heptano levam a aumentos na potência de luz que atravessa a amostra, em função de sua diluição; a formação de agregados e subsequente precipitação dos asfaltenos ocasionadas pelo aumento da concentração de n-heptano levam a uma redução da potência de luz detectada como consequência do espalhamento do laser. O ponto de início de precipitação nessas análises é identificado em função desse decréscimo da potência de luz, sendo o ponto máximo da potência de luz considerado o ponto de início de precipitação dos asfaltenos do petróleo em análise.
4.2.4 Análise elementar de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio (CHNO)
nos petróleos, asfaltenos e maltenos
A determinação dos teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio presentes nos petróleo P01 e P02 e respectivos asfaltenos e maltenos obtidos nas extrações empregando o procedimento IP143 foi realizada em um analisador elementar CHNS- 932/VTF-900, Leco. Foram empregados aproximadamente 2,0 mg de amostras e utilizados cadinhos de estanho; cada análise foi realizada em triplicata, e o resultado final foi obtido a partir do cálculo da média desses valores.
4.2.5 Análises por espectroscopia na região do infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros de FTIR foram obtidos em um espectrômetro de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier MB102, Bomem, no modo de transmitância, nas regiões de 600 - 4000 cm-1, com as amostras em solução em tolueno, analisadas na forma
de um filme entre pastilhas de NaCl. Os experimentos foram realizados em condições de temperatura e pressão ambiente.
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4.2.6 Determinação da massa molar média dos petróleos e respectivos
asfaltenos e maltenos por espectrometria de massas com ionização por
dessorção a laser (LDI-MS)
Para a determinação da massa molar média de cada amostra, foram preparadas soluções estoque de 1 mg mL-1 de cada amostra em tolueno e 2 µL de cada uma foram
transferidos para a placa de análise, que foi deixada a temperatura ambiente para volatilização do tolueno, ao abrigo da luz.
Nas análises foi utilizado um espectrômetro de massas Maldi Synapt HDMS, Waters, tipo QTOF, com laser ultravioleta e ajustado nas seguintes condições: laser com energia de 400 a.u. (unidades de absorbância), tensão de 20 V aplicada à placa, tensão de 10 V aplicada ao cone extrator, tensão de 10 V aplicada ao quadrupolo (guia de íons), nitrogênio como gás de resfriamento com vazão de 10 mL h-1 e argônio como gás de colisão.
4.2.7 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos asfaltenos precipitados
dos petróleos
As amostras foram trituradas e anexadas aos porta-amostras por meio de uma fita de carbono e recobertas a vácuo com uma fina camada de ouro. As análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura JSM-6340F, Jeol.
4.2.8 Avaliação da precipitação de asfaltenos em sistemas do tipo
petróleo+metano+dióxido de carbono
O uso dos gases dióxido de carbono (CO2) e metano (CH4) nestes experimentos foi
possibilitado pela transferência dos mesmos de seus cilindros originais para cilindros de paintball adquiridos exclusivamente para essa finalidade e adaptados com sistemas de válvulas e conexões específicos, como pode ser observado na Figura 11.
56
(a) (b)
Figura 11 – Cilindros de paintball adaptados para utilização de (a) metano, CH4, e (b) dióxido de
carbono, CO2, nos experimentos envolvendo petróleo e esses gases.
Essa adaptação possibilitou complementou o sistema de equilíbrio a alta pressão utilizado no desenvolvimento desse trabalho, apresentado na Figura 12, a seguir.
Figura 12 – Sistema de equilíbrio a alta pressão: (a) célula de alta pressão; (b) sistema de filtração; (c) elemento filtrante; (d) cilindro de dióxido de carbono, CO2; (e) cilindro de metano, CH4.
Como pode ser observado na Figura 12, o sistema de equilíbrio a alta pressão é composto por uma bomba hidráulica manual (com água como fluido de deslocamento), um controlador de temperatura e uma célula de alta pressão (TharTech SPM20, Waters), com
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volume variável de 5 a 20 mL, pressão máxima de 689,5 bar e temperatura máxima de 150 °C (Figura 12, item a); o sistema de filtração (Figura 12, item b) utilizado contém um elemento filtrante Swagelok de diâmetro médio de poro de 0,5 µm (Figura 12, item c); além disso, são apresentados ainda os cilindros de paintball adaptados para o manuseio dos gases dióxido de carbono e metano, utilizados nos experimentos.
A pesagem dos gases (CO2 e CH4) nestes experimentos foi possibilitada pela
transferência dos mesmos de seus cilindros originais para cilindros de paintball adquiridos exclusivamente para essa finalidade e adaptados com um sistema de válvula e conexões específico, como pode ser observado na Figura 12.
Para a realização da análise, uma barra magnética e uma quantidade específica de petróleo foram colocadas na célula de alta pressão, que foi selada; em seguida, o sistema de agitação magnética foi ligado e ajustado à velocidade de 1000 rpm. A agitação foi mantida constante durante todas as etapas do experimento. O cilindro contendo metano (Figura 11 a; Figura 12, item a) foi conectado a uma das válvulas da célula por meio de um tubo de PEEK (poli(éter-éter-cetona)) e colocado sobre a balança (Shimadzu, BL-3200H) ao lado do sistema de equilíbrio a alta pressão. O tubo de PEEK foi afixado à parede da capela para minimizar interferências durante a pesagem (com auxílio de fita adesiva); a válvula do cilindro de metano foi aberta para o preenchimento do tubo de PEEK e, após a observação de um valor estável na balança (variação mínima do valor acusado e apenas na última casa decimal) então a mesma foi zerada. Em seguida, a válvula da célula de alta pressão conectada à outra extremidade do tubo de PEEK foi aberta para permitir a entrada do gás na célula; quando a balança acusou a massa desejada, a válvula da célula foi fechada, encerrando a adição. A válvula do cilindro de metano também foi fechada e este cilindro foi substituído pelo de dióxido de carbono (Figura 11 b; Figura 12, item b); este gás foi inserido seguindo o mesmo procedimento. Após a adição dos dois gases, o tubo de PEEK foi desconectado da célula de alta pressão e removido da capela; a temperatura foi ajustada no equipamento para aquela desejada no experimento e o aquecimento do sistema foi ativado.
Ao atingir o equilíbrio térmico, o sistema foi pressurizado com auxílio da bomba hidráulica manual (bomba esta que utiliza água como fluido de deslocamento). A partir do equilíbrio na temperatura e pressão determinadas para o experimento, foi aguardado o tempo estipulado até a despressurização, de cerca de, no mínimo, 24 h.
58
O procedimento de despressurização foi geralmente realizado pela redução de cerca de 30 bar, lentamente, em intervalos de 15 min, até que fosse atingida a pressão desejada para a etapa de filtração. Estabelecido o equilíbrio nas condições de temperatura (mesma temperatura inicial) e pressão inferior desejada, foi aguardado o tempo necessário para a filtração. Após esse período, de aproximadamente 24 h, o sistema de filtração (Figura 12, item b) foi conectado à válvula da célula de alta pressão, com a válvula de bloqueio (Autoclave Engineers), alocada após o filtro, fechada. A válvula da célula foi aberta lentamente e, paralelamente, o volume interno da célula de alta pressão foi reduzido com auxílio da bomba hidráulica manual de tal modo que a pressão fosse mantida constante. Após a abertura completa da válvula da célula e estabilização da pressão e temperatura desejadas para a filtração no sistema, a válvula de bloqueio localizada no sistema de filtração após o filtro foi aberta lentamente e apenas o suficiente para permitir uma vazão de fluido que não ocasionasse variações significativas de pressão. Nesta etapa, o ajuste manual da pressão através da bomba hidráulica foi feito constantemente e o processo de filtração foi mantido enquanto a pressão constante foi possível pela redução do volume interno da célula: quando o sistema atingiu o volume limite (a partir do qual não era mais possível manter a pressão constante através do ajuste do volume interno da célula de equilíbrio), a filtração foi encerrada, com o fechamento da válvula de bloqueio e, imediatamente em seguida, da válvula da célula de alta pressão. O sistema de filtração foi então desconectado, aberto, e o elemento filtrante, removido para avaliação.
Os experimentos na célula de equilíbrio a alta pressão (Figura 12) com injeção de dióxido de carbono (CO2) na mistura petróleo+metano foram executados conforme descrito,
mas somente com o petróleo P01; as condições estabelecidas inicialmente para este estudo foram diferentes nos vários experimentos realizados, mas, de modo geral, se basearam naquelas utilizadas por Cardoso et al. (2012) e são apresentadas resumidamente na Tabela 2, sendo que a numeração indicada para cada condição não representa a ordem cronológica de realização dos experimentos e visa apenas facilitar possíveis referências a cada condição.
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Tabela 2 – Condições dos experimentos com a mistura petróleo+CH4, injeção de CO2 e filtração a
pressão constante; pinicial é a pressão inicial do sistema; pfiltração é a pressão do sistema após a
despressurização, na qual o sistema foi mantido estável durante a filtração; % m/m são as percentagens em massa de CO2, CH4 e P01 nas misturas.
Condição T (°C) pinicial (bar) pfiltração (bar) CO2 (% m/m) CH4 (% m/m) P01 (% m/m) 1 47 550 400 13,5 5,9 80,6 2 47 550 400 10,3 6,2 83,5 3 58 550 380 13,5 5,9 80,6 4 80 310 210 13,5 5,9 80,6
4.2.9 Avaliação da precipitação de asfaltenos em um sistema do tipo
petróleo+propano
A preparação dos sistemas utilizados nestes estudos e a realização dos experimentos correspondentes foram semelhantes à descrita na Seção 4.2.8, porém, neste caso, foi utilizado apenas propano, em seu cilindro correspondente (equivalente àquele adaptado para o metano, Figura 11 a).
Também neste caso, a avaliação da precipitação de asfaltenos nos sistemas envolvendo apenas petróleo+propano foi executada em experimentos envolvendo diferentes condições de temperatura e pressão, que são apresentadas resumidamente na Tabela 3. Estes ensaios foram realizados somente com o petróleo P02 e, também neste caso, a numeração indicada não está relacionada à ordem cronológica de execução dos ensaios; o tempo de homogeneização após o preparo de cada experimento foi, em média, de 24 h, bem como o tempo de estabilização/homogeneização entre a despressurização e a filtração, que também foi em torno de 24 h.
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Tabela 3 – Condições dos experimentos com o sistema P02+C3H8 e filtração a pressão constante;
pi é a pressão inicial do sistema; e pfiltração é a pressão do sistema após a despressurização, na qual
o sistema foi mantido estável durante a filtração.
Condição T (°C) pi (bar) pfiltração (bar) Teor de petróleo (% m/m) 1 47 550 400 20,0 2 50 400 70 50,0 3 50 400 70 33,3 4 50 400 70 60,0 5 60 140 33 33,3 6 60 70 15 33,3 7 120 450 240 33,3 8 120 450 70 33,3 9 120 400 70 80,0
4.2.10 Avaliação da precipitação de asfaltenos em sistemas do tipo
(petróleo+aditivo)+propano
Os sistemas preparados e utilizados nesta etapa do estudo também seguiram o procedimento descrito nas seções 4.2.7 e 4.2.8, estando restrito, naturalmente, ao uso do propano como gás de injeção.
Neste caso, assim como nos experimentos com o n-propano, foi utilizado somente o petróleo P02 e as soluções petróleo+aditivo foram preparadas pela pesagem da massa desejada de aditivo seguida pela adição da quantidade necessária de petróleo para que fosse obtida a concentração desejada; em seguida foi realizada a homogeneização em agitador magnético, com auxílio de uma barra magnética, por 2 h à velocidade de 1000 rpm, em frasco âmbar, selado; as soluções foram preparadas, pelo menos, 48 h antes da realização dos ensaios, em condições ambiente (aproximadamente 1 bar e 28 °C). As
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condições dos ensaios realizados com os sistemas (P02+aditivo)+propano são apresentadas na Tabela 4, sendo que, como aditivos foram utilizados o DBSA (ácido dodecilbenzenossulfônico) e o AC02 (solução de um polímero em um solvente predominantemente hidrocarbônico).
Tabela 4 – Condições dos experimentos com o sistema (P02+aditivo)+C3H8 e filtração a pressão
constante; pinicial é a pressão inicial do sistema; pfiltração é a pressão do sistema após a
despressurização, na qual o sistema foi mantido estável durante a filtração; % petróleo e C3H8 são
os percentuais em massa do petróleo P02 e do propano nos experimentos.
Teor de aditivo na solução aditivo (% m/m) T (°C) pinicial (bar) pfiltração (bar) Solução petróleo + aditivo (% m/m) Teor de C3H8 na mistura final (% m/m) 0,1 50 400 70 33,3 66,7 0,5 1,0
Analogamente ao procedimento descrito na seção 4.2.8, o fim da etapa de filtração nesses experimentos foi determinado pelo ponto a partir do qual não foi mais possível manter a pressão constante no sistema pelo ajuste do volume interno da célula de equilíbrio. As frações obtidas nestes experimentos foram coletadas e armazenadas para análise.
4.2.11 Estudo do efeito de aditivos sobre a precipitação de asfaltenos em
petróleos através da curva de absorbância na região do infravermelho
próximo em sistemas do tipo (petróleo+aditivo)+n-heptano
Os experimentos de absorbância em 850 nm, isto é, na região do infravermelho próximo, foram realizados seguindo os princípios e nomenclatura observados para a região do UV-Vis; os equipamentos e a metodologia empregados são referentes à espectroscopia na região do UV-Vis, conforme são conhecidos e reportados na literatura relacionada a petróleo e seus derivados nessa faixa de comprimentos de onda (Mansur et al., 2009).
62
Assim, soluções de aditivo em n-heptano foram preparadas nas concentrações desejadas (0,1; 0,5; 1,0; e 2,5 % v/v, em relação ao volume total de solução) e adicionadas a 0,1 mL de petróleo a uma taxa de 1 mL min-1 até o volume total de solução atingir 10 mL. As
amostras foram mantidas sob agitação por 10 min (aproximadamente 5 rpm), a partir do início da titulação, independentemente do volume final. Após esse procedimento, uma alíquota de 3 mL da solução foi transferida para uma cubeta de quartzo de 10 mm de caminho óptico com auxílio de uma micropipeta e a análise foi iniciada. O equipamento foi ajustado para medição da absorbância em intervalos de 30 s, pelo período de 7200 s (2 h), no comprimento de onda de 850 nm. Foi utilizado um espectrofotômetro HP 8453, Agilent, e todos os experimentos foram realizados em condições de pressão e temperatura ambiente (1 bar e cerca de 28 °C).
63
5
RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1
Petróleos e respectivos asfaltenos insolúveis em n-pentano (C5I) e
n-heptano (C7I)
Neste trabalho foram avaliados dois petróleos de campos brasileiros, denominados, genericamente, como P01 e P02. Essas amostras foram cedidas pela PETROBRAS e suas composições médias são apresentadas na Tabela 5.
Como pode ser observado na Tabela 5, o petróleo P02 apresenta percentuais de hidrocarbonetos leves insaturados (iC), hidrocarbonetos leves em geral com cadeias contendo até oito carbonos (C8) e hidrocarbonetos de massa molar mais elevada (C20+)
ligeiramente maiores que o petróleo P01; a presença de maiores teores de frações aromáticas e de alta massa molar no P02 em relação ao P01 pode indicar, em princípio, que este último é um petróleo mais leve, com menor teor de frações pesadas.
64
Tabela 5 – Composição molar relativa dos petróleos P01 e P02 (óleo morto) (PETROBRAS).
Componente
Percentual molar nos petróleos
P01 P02 C3 0,36 0,48 iC4 0,28 0,72 nC4 1,01 2,13 iC5 0,74 1,81 nC5 1,41 2,42 C6 3,48 3,89 C7 4,63 5,61 C8 8,49 6,27 C9 7,58 5,30 C10 6,94 4,49 C11 5,73 4,01 C12 5,23 3,72 C13 4,95 3,93 C14 4,09 3,26 C15 3,73 3,36 C16 2,90 2,58 C17 2,52 2,31 C18 2,50 2,31 C19 2,18 2,11 C20+ 31,25 39,29 Total 100,00 100,00
Na Figura 13 é apresentado um gráfico genérico, representativo daqueles obtidos nos experimentos de espalhamento de laser para a determinação do ponto de início de precipitação de asfaltenos insolúveis em n-heptano nos petróleos.
65
Como descrito na seção experimental (Seção 4.2.3), nos experimentos de determinação de início de precipitação de asfaltenos em petróleos pela técnica de espalhamento de laser, as adições iniciais do n-heptano provocam a diluição da amostra, levando a um gradual aumento da transmitância; a uma dada concentração do n-alcano, começa a ocorrer a formação de agregados, o que proporciona um espalhamento da luz (laser) que atravessa a amostra; a partir deste ponto, enquanto ocorre a precipitação dos agregados já formados, acréscimos adicionais de n-heptano apenas favorecem a formação de novos agregados, precipitação pela formação de aglomerados (clusters) e diluição geral da amostra, fatores que ocasionam a redução do sinal de transmitância até um valor relativamente estável. O ponto máximo da transmitância é interpretado graficamente como o ponto de início da precipitação dos asfaltenos no petróleo (IP), expresso como o volume de n-heptano por massa de petróleo naquele ponto (mL g-1), indicado pela seta vermelha no
gráfico da Figura 13.
Figura 13 – Gráfico genérico representando um experimento de espalhamento de laser para determinação do ponto de início de precipitação de asfaltenos (insolúveis em n-heptano, neste
caso), considerando dois tempos (3 min e 5 min) de análise.
Na Figura 13 pode ainda ser identificado que são apresentados dois tempos de análise, 3 min e 5 min; neste caso, o tempo de 5 min foi considerado o ideal, pois houve maior estabilidade ao longo das medidas, conquanto os valores não sejam expressos, mas essa estabilidade pode ser confirmada principalmente na etapa final da titulação, em que é
66
verificado que os aglomerados formados levam um tempo maior para sedimentar, somando este efeito ao da diluição provocada pela adição do n-alcano, resultando em um maior decaimento da transmitância em relação àquela observada no tempo de 3 min.
De modo geral, o valor do início de precipitação do petróleo pode ser usado como uma estimativa da probabilidade de esse petróleo apresentar problemas relacionados aos asfaltenos: quanto menor for o valor de IP do petróleo, menor é a quantidade de n-alcano necessária para induzir a precipitação dos asfaltenos e mais forte é a probabilidade de que a precipitação dessas frações ocorra em alguma das etapas de produção ou processamento.
Esse comportamento pode ser mais bem avaliado considerando os percentuais de asfaltenos insolúveis em n-pentano (C5I) e em n-heptano (C7I) nesses petróleos, que foram determinados de acordo com o procedimento padrão da norma IP143. Os valores obtidos constam na Tabela 6, na qual, além desses dados, são apresentados os pontos de início de precipitação, determinados pela técnica de espalhamento de laser, conforme descrito genericamente no gráfico apresentado na Figura 13, e os dados de densidade, fornecidos pela PETROBRAS (norma ISO 12185-1996).
Na Tabela 6 pode ser verificado que ambas as frações de asfaltenos estão presentes em maior percentual no petróleo P02, e, além disso, os petróleos apresentam teores de asfaltenos C5I superiores aos C7I, particularmente o petróleo P01. Este último dado é condizente com estudos relacionados ao comportamento frente à precipitação com diferentes n-alcanos, que indicam que quanto menor o número de carbonos na cadeia, maior a quantidade de asfaltenos precipitada e menor sua aromaticidade (Luo et al., 2010; Mansur et al., 2012; Pina et al., 2006); essas observações são possivelmente devidas à presença de cadeias alifáticas laterais maiores nas espécies de menor massa molar e, paralelamente, menor quantidade de núcleos aromáticos, isto é, as frações obtidas pela adição de n-alcanos de menor número de carbonos (nC < 7) aos petróleos estão no limiar entre asfaltenos e resinas, sendo muito provavelmente constituídas por uma mistura dessas frações (Mushrush e Speight, 1995). Outra observação interessante diz respeito ao aspecto físico das amostras: ambas mostram-se secas e completamente friáveis ao final do processo de extração, contudo, a fração C5I apresenta um aspecto visual plástico, de um sólido viscoso, conquanto revele as mesmas propriedades mecânicas da fração obtida pela precipitação com n- heptano. Os valores apresentados na Tabela 6 referentes aos teores de asfaltenos insolúveis em n-pentano (C5I) e n-heptano (C7I) correspondem à média de medidas em triplicata,
67
enquanto os valores de início de precipitação (IP) são referentes a medidas em duplicata, cada um deles com seus respectivos desvios.
Tabela 6 – Teores de asfaltenos extraídos dos petróleos P01 e P02 de acordo com a norma IP143, utilizando os n-alcanos n-pentano (asfaltenos C5I) e n-heptano (asfaltenos C7I) para precipitação;
valores de densidade (PETROBRAS) e de ponto de início de precipitação dos asfaltenos C7I nos petróleos P01 e P02, determinados pela técnica de espalhamento de laser, a 1550 nm (expresso
em volume de n-heptano, em mililitros, por massa de petróleo, em gramas).