STELLA FORGANES DE GODOY CAMARGO
SIMULAÇÃO DA COPOLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO
DE ESTIRENO-BUTADIENO EM REATOR
SEMI-CONTÍNUO: UMA ANÁLISE QUALITATIVA DO
AUMENTO DO TEOR DE SÓLIDOS
CAMPINAS 2015
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura Elizangela Aparecida dos Santos Souza - CRB 8/8098
Camargo, Stella Forganes de Godoy,
1979-C14s CamSimulação da copolimerização de estireno-butadieno em reator
semi-contínuo : uma análise qualitativa do aumento do teor de sólidos / Stella Forganes de Godoy Camargo. – Campinas, SP : [s.n.], 2015.
CamOrientador: Ana Maria Frattini Fileti.
CamDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química.
Cam1. Polimerização. 2. Sólidos. 3. Simulação. 4. Calor - Coeficiente de
transferência. 5. Processos Químicos - Medidas de Segurança. I. Fileti, Ana Maria Frattini,1965-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Styrene-Butadiene simulation with semi-continuous reactor : a qualitative analysis of the increase of solid content
Palavras-chave em inglês: Polimerization
Solid content Simulation
Heat Transfer Coefficient Process Safety
Área de concentração: Sistemas de Processos Químicos e Informática Titulação: Mestra em Engenharia Química
Banca examinadora:
Ana Maria Frattini Fileti [Orientador] Andrea Valdman
Ivan Carlos Franco
Data de defesa: 05-03-2015
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Química
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SUMÁRIO
1. Introdução... 1
1.1. Justificativa ... 1
2. Fundamentação Teórica e revisão bibliografica... 5
2.1. Mecanismo da Polimerização em emulsão ... 5
2.2. Tipo de processo ... 8
2.3. Matérias-primas e funções no processo ... 9
2.3.1. Monômeros ... 9
2.3.2. Iniciador ... 10
2.3.3. Emulsificante ... 10
2.3.4. Agente de transferência de cadeia ... 11
2.4. Propriedades dos polímeros ... 11
2.5. Teor de sólidos ... 13
2.6. Segurança de Processos ... 16
3. Objetivos ... 20
4. Metodologia ... 22
4.1. Ferramenta para modelagem e simulação: Aspen Polymers® ... 22
4.2. Descrição do processo ... 23
4.3. Modelagem Cinética ... 27
4.4. Detalhamento do reator e sistema de refrigeração ... 29
4.5. Aumento do teor de sólidos ... 34
4.6. Cálculo da temperatura do reator sob condições adiabáticas... 34
5. Resultados e discussões ... 36
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5.2. Simulações para aumento do teor de sólidos ... 41
5.2.1. Premissas ... 41
5.2.2. Balanço de massa para aumento do teor de sólidos do produto final ... 43
5.2.3. Análises dos resultados ... 49
5.3. Análise da influência das propriedades finais do produto na segurança do processo. 56 5.3.1. Configuração do reator ... 57
5.3.2. Cálculo do coeficiente de película ... 61
5.3.3. Cálculo do coeficiente global de transferência de calor. ... 63
5.3.4. Perfil de remoção de energia ... 65
5.3.5. Influência da temperatura ... 68
5.3.6. Temperatura do reator sob condições adiabáticas ... 83
6. Conclusões ... 85
7. Sugestões para trabalhos futuros ... 89
8. Referências Bibliográficas ... 91
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Dedico este trabalho à minha amada mãe Maria Helena e meu saudoso pai Marcelo que me criaram no mais profundo amor com grande dedicação; e ao meu querido esposo Renato, companheiro de todas as horas que pacientemente me apoiou e suportou minha ausência com compreensão, encorajando-me diante das dificuldades.
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AGRADECIMENTOS
À Deus que proporcionou minha maravilhosa vida e muita força para enfrentar cada obstáculo diário, guiando-me incansavelmente à inspiração;
À meus queridos pais pelo eterno apoio, por me incentivar sempre ao estudo e ao caminho do bem. Por serem exemplos de dedicação, amor, luta e responsabilidade. Por compreender com paciência minha ausência.
Ao meu grande amor, por ter compreendido e dividido comigo a falta de tempo, por ter me apoiado e estar incondicionalmente ao meu lado.
À minha querida professora e orientadora Dra. Ana Maria Frattini Fileti pela suprema paciência, confiança e principalmente por ter proporcionado esta grande e tão importante oportunidade em minha trajetória. Meus sinceros agradecimentos pelo apoio e dedicação.
Aos professores Dr. José Vicente Hallak d'Angelo e Dr. Ivan Carlos Franco que participaram de um momento muito importante de meu estudo e colaboraram sugerindo melhorias fundamentais para execução deste trabalho.
À todos os professores do Departamento de Engenharia de Sistemas Químicos que ministraram aulas compartilhando conosco seus conhecimentos e experiências durante todo o curso. Tenho muito orgulho por frequentar esta conceituada universidade com professores de extrema dedicação e sabedoria.
Aos meus queridos amigos e familiares que compreenderam minha ausência em momentos importantes, obrigada pelo carinho e apoio.
À empresa BASF e seus líderes que possibilitaram tempo para que frequentasse as aulas e me dedicasse à dissertação.
À todos aqueles que de alguma forma contribuíram para meu desenvolvimento intelectual e moral para que eu me tornar-se a cada dia uma pessoa melhor.
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“O verdadeiro homem de bem é aquele que pratica a lei de justiça, de amor, de caridade na sua maior pureza. Interroga a sua consciência em relação aos próprios atos, a si mesmo pergunta se não violou a lei; se faz todo o bem que lhe era possível; se desprezou voluntariamente alguma oportunidade de ser útil; se alguém lhe tem queixas; se fez aos outros como quereria que lhe fizessem”.
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RESUMO
GODOY CAMARGO, S. F. Simulação da copolimerização de estireno-butadieno em reator semi-contínuo: uma análise qualitativa do aumento do teor de sólidos. Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, 2014. Dissertação (mestrado)
O processo de polimerização em emulsão é um processo industrialmente importante para a produção de polímeros com diversos tipos de aplicações. Existe um grande interesse industrial para a obtenção de teor de sólidos mais altos, pois assim otimiza-se o volume do reator para o mesmo tempo de reação, reduz-se espaço de armazenagem do produto acabado bem como custos com transporte ao consumidor final. Porém, para obtenção de polímeros com alta concentração de sólidos, a dificuldade de estabilização da emulsão, viscosidade mais alta e formação de resíduos (coágulos) geram limitações no processo, interferindo na segurança da reação. Para este trabalho foi escolhida a copolimerização em emulsão de estireno-butadieno devido à sua importância industrial bem como às propriedades relevantes para aspectos de segurança industrial. O objetivo foi estudar as influências do aumento de teor de sólidos nas propriedades da emulsão estireno-butadieno em processo semi-contínuo que afetam a segurança da reação. Primeiramente foi encontrado na literatura um modelo já validado para a copolimerização em emulsão estireno-butadieno em processo semi-contínuo como base para realizar as simulações nos software Aspen Polymers® para as análises das propriedades e comportamento exotérmico da emulsão. O teor de sólidos na emulsão estireno-butadieno foi aumentado, reduzindo gradativamente a água da formulação e mantendo a proporcionalidade entre as demais matérias-primas variando dos originais 48,4 % para 65,1 % em que toda a água da pré-emulsão foi eliminada. As propriedades finais da emulsão apresentaram resultados esperados conforme embasamento teórico abordado: a massa específica, a viscosidade, massa molar média e diâmetro de partícula aumentaram com o aumento do teor de sólidos e a polidispersidade, a temperatura de transição vítrea, o calor específico e a condutividade térmica diminuíram. A taxa de remoção de calor da reação e a temperatura da reação sob condições adiabáticas em possíveis cenários de descontrole de reação foram consideradas para a segurança do processo aumentando significativamente com o aumento do teor de sólidos e indicando
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presença de monômeros não reagidos ao final do tempo de reação de 10 horas. A análise de sensibilidade do modelo foi realizada variando a temperatura do processo em diferentes concentrações de produto final com o intuito de aumentar o rendimento da reação. Para cada alteração realizada, as variações das propriedades do produto foram analisadas em detalhe para verificar modificações no produto final. O melhor ponto de trabalho encontrado no estudo foi à concentração de 60 % à temperatura de reação de 78°C em que os resultados demonstraram que pequenas alterações no processo podem ser suficientes para garantir a segurança do processo, a qualidade do produto final com altos rendimentos.
Palavras-chave: Polimerização. Sólidos. Simulação. Calor – Coeficiente de Transferência.
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ABSTRACT
GODOY CAMARGO, S. F. – Styrene-Butadiene copolymerization simulation with semi-continuous reactor: a qualitative analysis of the increase of solid content. Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, 2014. Dissertação (mestrado).
The emulsion polymerization process is a very important process to the industry in the production of polymers with a wide range of applications. There is a large industrial interest to obtain higher solid content polymers in order to optimize the reactor capacity with the same time of reaction, reducing the storage area and transportation to the final costumer. However, to obtain polymers with high solid contents, the difficulties with the stabilization of the emulsion, the higher viscosity and formation of residues (clots) generate limitations in the process, interfering in the safety of reaction. To this paperwork was chosen the styrene-butadiene emulsion copolymerization because of their industrial importance as well as the relevant properties for industrial safety aspects. The objective was to study the influences of the increased solids content in the properties of the styrene butadiene emulsion in a semi-continuous process that affect the safety of the emulsion copolymerization reaction. First of all, was found in the literature a model already validated to the styrene butadiene emulsion copolymerization in a semi-continuous process. This model was used as a base to perform simulations in the Aspen
Polymers® software in order to examine the exothermic properties and the behavior of the
emulsion. The solid content in the styrene-butadiene emulsion was increased gradually reducing the water of the formulation and maintaining proportionality between the other raw materials ranged from the original 48.4 % to 65.1 % where all water from the pre-emulsion was removed. The final properties of the emulsion had expected results as discussed on theoretical basis: the specific mass, viscosity, molecular weight and particle diameter enlarged with the increasing of solid content and polidispersity, the glass transition temperature, the specific heat and the thermal conductivity decreased. The reaction heat removal rate and the reaction temperature under adiabatic conditions in scenarios of possible runaway reaction were considered for the safety of the process, increasing significantly with the rise of solid content and indicating the presence of unreacted monomers at the end of the reaction time of 10 hours. The analysis of the sensitivity of
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the model was performed by changing the processing temperature of the final product in different concentrations in order to increase the reaction yield. For each change made, variations of product properties were analyzed in detail to verify changes in the final product. The best working point found in this study was 60 % of solids content at 78°C reaction temperature. The results demonstrated that small changes in process may be sufficient to ensure the safety of the process and the quality of the final product with high yields.
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NOMENCLATURA Letras Latinas
SÍMBOLO DESCRIÇÃO UNIDADE
a, b Constantes dependentes do tipo de impelidor - Aj Área de troca térmica da camisa do reator m² Cpi Calor específico do componente i J/kg.°C Cpw Calor específico da água J/kg.°C
D polidispersidade -
D Diâmetro do reator m
Da Diâmetro do agitador m
Dt Diâmetro do tanque m
Calor de polimerização J
pb Calor de polimerização do butadieno J
ps Calor de polimerização do estireno J E Distância da lâmina ao fundo m eec Espessura da chapa do costado m
fr resistência térmica (incrustação interna do reator) J/h.m².°C fj resistência térmica (incrustação na camisa) J/h.m².°C Fi,in Vazão mássica do componente i na alimentação
no reator kg/h
Fi,out Vazão mássica do componente i na saída no reator kg/h Fjw Vazão mássica de água na camisa kg/h
H Nível do líquido m
hr Coeficiente de convecção em relação ao meio
interno (reator) W/m².h hj Coeficiente de película ou coeficiente de
xx
J Largura do defletor m
k Condutividade térmica do produto na temperatura
média W/m.°C
Lp Diâmetro do agitador m Mi Massa do componente i no reator kg Mn Massa molar ponderada pelo número kmol Mw Massa molar ponderada por massa kmol Nr Rotação do agitador rpm Qj Perdas de energia da camisa do reator J/h Qr Perdas de energia do reator para o meio ambiente J/h Rp Taxa de polimerização mol/h Rpb Taxa específica de polimerização do butadieno mol/h Rsp Taxa específica de polimerização do estireno mol/h T Temperatura do reator °C Tin Temperatura de alimentação °C Tj Temperatura da água na camisa °C Tj,in Temperatura da água na entrada da camisa °C Tg Temperatura de transição vítrea °C Tref Temperatura de referência °C Tset Temperatura desejada (set point) °C
Ts Teor de sólidos %
U Coeficiente global de transferência de calor J/h.m².°C Vb Volume médio de partículas de polímero m³ Vj Volume de água na camisa m³ Vp Volume da fase polímero no reator m³ Vt Volume da mistura reacional m³
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Letras Gregas
SÍMBOLO DESCRIÇÃO UNIDADE
Viscosidade do produto na temperatura média Pa.s
w Viscosidade da água de refrigeração Pa.s
Massa específica do produto na temperatura média kg/m³
Massa específica da água de refrigeração kg/m³
Abreviaturas e Siglas
SÍMBOLO DESCRIÇÃO
APS Persulfato de amônio BD Monômero de 1,3 butadieno BD-SEG Segmento polimérico de butadieno CMC Concentração micelar crítica MWD Tamanho médio da cadeia PLA Poli ácido lático
POLYMER Copolímero estireno-butadieno PSD Distribuição do tamanho de partícula SBR Estireno-butadieno
SLS Lauril sulfato de sódio STY Monômero de estireno
STY-SEG Segmento polimérico de estireno TDM Tert dodecil mercaptana
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ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Aplicações de copolímeros estireno-butadieno em emulsão. ... 2 Tabela 2 – Componentes do processo semi-contínuo de copolimerização de estireno-butadieno. ... 24 Tabela 3 – Parâmetros de carga ao reator ... 26 Tabela 4 – Constantes de velocidade da modelagem cinética (Broadhead, 1984; Ponnuswamy & Hamielec, 1997): ... 29 Tabela 5 – Quantidade de matéria-prima dosada (kg) para cada componente ... 36 Tabela 6 – Composição final obtida no reator. ... 37 Tabela 7 - Remoção de energia durante a reação de polimerização estireno-butadieno ... 40 Tabela 8 – Propriedades da emulsão estireno-butadieno com 48,4 % de sólidos ... 41 Tabela 9 – Parâmetros de processo... 43 Tabela 10 – Simulação do aumento do teor de sólidos – Parâmetros do Processo ... 46 Tabela 11 - Quantidade de reagentes e água em quilogramas adicionados para cada teor de sólidos desejado ... 47 Tabela 12 - Propriedades finais dos polímeros de acordo com o aumento do teor de sólidos48 Tabela 13 - Propriedades finais dos polímeros de acordo com o aumento do teor de sólidos (continuação) ... 49 Tabela 14 – Área da camisa do reator de acordo com a dosagem de matérias-primas ao processo ... 61 Tabela 15 - Coeficiente de Película de acordo com o aumento do teor de sólidos ... 62 Tabela 16 - Coeficiente Global de troca térmica de acordo com o aumento do teor de sólidos ... 64 Tabela 17 – Variações de ±5C no perfil de temperatura da reação ... 69 Tabela 18- Variações de +1C no perfil de temperatura da reação ... 71 Tabela 19 – Propriedades do produto final na formulação inicial e à 60 % de sólidos à 78°C. ... 82
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ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 – Viscosidade da emulsão de acordo com o teor de sólidos e diferentes perfis de tamanho de partícula: (a) tamanho de partículas menores (b) tamanho de partículas maiores. FONTE: Chern, 2008. ... 14 Figura 2 - Porcentagem de acidentes relativos às indústrias químicas. FONTE: SALES et al, 2007. ... 18 Figura 3 - Causas de reação descontrolada na Indústria Química (AGOSTINI, 2006) ... 18 Figura 4 – Fluxograma modelo utilizado na simulação no Aspen Polymers® ... 25 Figura 5 – Perfil de temperatura do reator para a condução da reação ... 26 Figura 6 – Perfil de remoção de energia durante a reação... 39 Figura 7 – Utilização do suplemento Solver do Excel para determinação do teor de sólidos45 Figura 8 - Perfil do aumento da massa específica com o aumento do teor de sólidos ... 50 Figura 9 - Perfil da redução da condutividade térmica com o aumento do teor de sólidos .. 51 Figura 10- Perfil da redução do calor específico com o aumento do teor de sólidos ... 51 Figura 11 - Perfil do aumento do diâmetro de partícula com o aumento do teor de sólidos 52 Figura 12 - Perfil do aumento da massa molar média com o aumento do teor de sólidos ... 53 Figura 13 - Perfil da redução da polidispersidade com o aumento do teor de sólidos ... 54 Figura 14 - Perfil do aumento da viscosidade com o aumento do teor de sólidos ... 55 Figura 15 - Perfil do aumento da Tg com o aumento do teor de sólidos... 56 Figura 16 - Tipos de calotas de tanques: Esférico ou Elíptico. ... 57 Figura 17 – Lógica criada no Solver do Excel para determinar as dimensões do reator. ... 58 Figura 18 – Tipo do agitador do tanque de reação (PERRY et al, 2008) ... 59 Figura 19 – Tanque Padrão (McCabe, 2001) ... 60 Figura 20 – Redução do coeficiente de película com o aumento do teor de sólidos ... 63 Figura 21 – Redução do Coeficiente global de transferência de calor em função do aumento do teor de sólidos ... 65 Figura 22 – Perfil de remoção de energia com o aumento do teor de sólidos do produto final ... 66 Figura 23 - Conversão do butadieno na reação com o aumento do teor de sólidos ... 67
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Figura 24 – Rendimento expresso como massa total obtida de polímero final pela massa total de monômeros adicionados ao reator ... 68 Figura 25 - Perfil de remoção de energia nas temperaturas de reação: 60C, 65C, 70C e 75C. ... 69 Figura 26 – Perfil de remoção de energia nas temperaturas de reação: 75C, 80C, 85C e 90C. ... 70 Figura 27 - Perfil de remoção de energia nas temperaturas de reação: 75C, 76C, 77C, 78C, 79C e 80C. ... 71 Figura 28 - Perfil de remoção de energia à 78C com variação no teor de sólidos:48,4 %, 50 %, 55 %60 % e 65 %. ... 72 Figura 29 – Rendimento da reação a 75C e a 78 C ... 73 Figura 30 – Conversão do butadieno a 75C e a 78 C ... 73 Figura 31 - Perfil da condutividade térmica com o aumento do teor de sólidos: temperaturas de 75C e 78C. ... 74 Figura 32 - Perfil da massa específica com o aumento do teor de sólidos para as temperaturas de 75C e 78C ... 75 Figura 33 - Perfil da viscosidade com o aumento do teor de sólidos para as temperaturas de 75C e 78C ... 75 Figura 34- Perfil do calor específico com o aumento do teor de sólidos para as temperaturas de 75C e 78C ... 76 Figura 35 - Perfil da massa molar com o aumento do teor de sólido: temperaturas de 75C e 78C. ... 77 Figura 36 - Perfil do diâmetro de partícula com o aumento do teor de sólidos: temperaturas de 75C e 78C ... 77 Figura 37 - Perfil do polidispersidade com o aumento do teor de sólidos para as temperaturas de 75°C e 78°C. ... 78 Figura 38 - Perfil da Tg com o aumento do teor de sólidos para as temperaturas de 75°C e 78°C ... 78
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Figura 39 – Perfil do coeficiente global de transferência de calor em função do aumento do teor de sólidos nas temperaturas de 75C e 78C ... 80 Figura 40 - Perfil da temperatura do reator sob condições adiabáticas para teor de sólidos de 48,4
% e temperatura de reação de 75°C ... 83
Figura 41 – Comparativo do perfil da temperatura adiabática para teor de sólidos de 48,4
1. INTRODUÇÃO
1.1. Justificativa
O processo de polimerização em emulsão é um processo industrialmente importante para a produção de polímeros das mais diversas aplicações: pneus, revestimento para indústria de papel, contraforte para calçados, correias transportadoras, sistemas de amortecimento de vibrações, mangueiras e revestimentos de moinhos e depósitos. As variações das aplicações dependem do tipo de processo de polimerização (quente ou frio), do mecanismo de reação empregado, dos aditivos utilizados, das quantidades de cada matéria-prima na formulação e suas proporções entre monômeros.
As principais aplicações dos polímeros base butadieno dependem também de suas combinações com outros monômeros, como por exemplo, o estireno, cuja combinação gera copolímeros de estireno-butadieno (SBR), que possuem grande interesse econômico no mercado mundial.
O SBR é um substituto para a borracha natural. Ele foi originalmente desenvolvido antes da Segunda Guerra Mundial na Alemanha, quando o suprimento de borracha natural ficou comprometido (International Institute of Synthetic Rubber Producers, 2004). Em 2007, produção de SBR no mundo foi de aproximadamente 2,4 milhões de toneladas (ROCHA et al, 2007).
Algumas das principais aplicações deste copolímero estão na Tabela 1 a seguir:
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Tabela 1 - Aplicações de copolímeros estireno-butadieno em emulsão.
Fonte: International Institute of Synthetic Rubber Producers, 2004.
De acordo com a empresa norte americana de inteligência de market Transparency
Market Research, o mercado atual de polímeros em emulsão representa 28,24 bilhões de dólares
(dados de 2012) e irá crescer ainda 5,7 % ao ano chegando a 41,63 milhões de dólares em 2018. As emulsões base estireno representam 65 % deste total, onde estão inclusas as emulsões base estireno-butadieno.
Este tipo de polimerização é geralmente realizado utilizando a água como meio de dispersão, o que é uma grande vantagem ambiental, além da facilidade de disponibilidade quando comparada com a utilização de outros meios solventes como os orgânicos.
Normalmente, para a polimerização em emulsão, utiliza-se grande quantidade de água no meio reacional gerando algumas vantagens no processamento, tais como: boa transferência de calor, controle de viscosidade, facilidade de agitação e controle da temperatura durante toda a síntese do polímero, fator fundamental para a segurança do processo.
Em contrapartida, a técnica de polimerização em emulsão apresenta maior dificuldade de modelagem devido ao seu caráter multifásico e aos seus complexos mecanismos cinéticos e de transferência de massa.
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A otimização e controle de reatores de polimerização têm grande importância para a aplicação nos processos, principalmente para reduzir custos de produção através da redução do tempo de processo, maximizar a conversão dos reagentes, obter de altos rendimentos, bem como atender a qualidade no produto final.
O teor de sólidos é o resultado da relação entre o total de polímeros formados e aditivos utilizados e o meio dispersante. Existe um grande interesse industrial para a obtenção de teor de sólidos mais altos, pois assim otimiza-se o volume do reator com o mesmo tempo de reação, reduz-se espaço de armazenagem bem como custos de transporte ao consumidor final. Para as aplicações como revestimentos, ganha-se também tempo de secagem.
Porém, para obtenção de polímeros com alta concentração de sólidos, a dificuldade de estabilização da emulsão, a viscosidade mais alta e a formação de resíduos (coágulos) geram limitações no processo, interferindo na segurança da reação.
Um dos maiores desafios deste processo é então produzir emulsões com teor de sólidos mais altos dentro das limitações existentes de remoção de calor da reação e com as mesmas propriedades finais para a aplicação do produto.
As reações de polimerização são muito complexas e geram uma grande quantidade de calor, que deve ser removida do reator. O controle de reatores de polimerização na indústria química é um problema difícil, devido à sua natureza não linear (CETINKAYA et al, 2006).
A estrutura molecular do polímero é sensível às condições de operação do reator. A temperatura de polimerização do reator influencia significativamente nas propriedades moleculares do polímero, tais como: massa específica, polidispersidade e tamanho médio de partícula, conversão final de monômero, massa molar, entalpia, viscosidade, condutividade térmica, temperatura de transição vítrea entre outras.
Sabe-se que a construção de modelos de reações de polimerização pode ser uma tarefa desafiadora. A dificuldade envolvida em modelos de polimerização deve-se principalmente a natureza dispersa dos reagentes e produtos.
Apesar deste tipo de reação já ter sido amplamente estudada, ferramentas de modelagem e simulação estão cada vez mais completas, sendo possível aprimorar estudos nestes processos.
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Para este trabalho foi escolhida a copolimerização em emulsão de estireno-butadieno devido à sua importância industrial bem como às propriedades relevantes para aspectos de segurança industrial. Será reduzida gradativamente a quantidade de água da reação e observado o comportamento da liberação de energia da reação e sua remoção pelo sistema de resfriamento, bem como serão observadas as propriedades do produto final e o rendimento da reação.
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2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRAFICA
Este capítulo foi dividido em seis partes de forma a realizar um epítome abrangendo o mecanismo da polimerização em emulsão conduzido em processo semi-contínuo; explanando a função de cada matéria-prima na reação e as definições de propriedades importantes de emulsões poliméricas, bem como os comportamentos esperados de acordo com a literatura em relação às variações no teor de sólidos e, encerrando com a influência destes últimos na segurança do processo.
2.1. Mecanismo da polimerização em emulsão
Polímeros são macromoléculas constituídas pela repetição de pequenas moléculas por sua vez denominadas monômeros. A polimerização é uma reação química em que as moléculas se unem formando polímeros. Esta união pode ocorrer de formas e em meios diversos. Quando ocorre uma mistura de dois ou mais monômeros durante a polimerização, ou seja, o polímero contém duas ou mais espécies de unidades monoméricas em uma mesma molécula, denomina-se copolimerização (RODERIC et al, 2005).
A polimerização em emulsão é um processo heterogêneo composto por monômeros, meio dispersante (normalmente a água), emulsificantes e iniciadores. Além destas, outras substâncias podem ser adicionadas para modificar as características do polímero final, como, por exemplo, agentes de transferência de cadeia, iniciadores, biocidas, ácidos, entre outros.
O meio dispersante, apesar de inerte, possui grande importância no processo, pois é nele onde ocorrem os fenômenos de transferência de monômero entre gotas e partículas, decomposição do iniciador, formação de radicais e equilíbrio dinâmico entre as fases. A água é bastante utilizada, pois apresenta meio ideal para formação de micelas, uma vez que grande parte dos monômeros utilizados neste tipo de reação são relativamente insolúveis nela. Outra grande vantagem de utilizar a água como meio dispersante é que ela possui baixa viscosidade permitindo a transferência de calor entre o meio reacional e o sistema de troca térmica do reator (MARINANGELO, 2010).
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Este processo possui várias vantagens quando comparado aos outros tipos de polimerização: o estado físico do sistema (emulsão) facilita o controle do processo quando há água em abundância. À medida que se aumenta a concentração de sólidos no meio são encontradas dificuldades de controle do processo. Apesar do aumento da viscosidade com o aumento do teor de sólidos, a água minimiza seus impactos em relação aos problemas de troca térmica. Em virtude do mecanismo das reações é possível obter polímeros de alta massa molar.
Devido à baixa solubilidade dos monômeros em água, eles ficam na emulsão sob a forma de gotas sendo estabilizadas pelas moléculas de emulsificantes absorvidas em suas superfícies. Durante toda a reação a agitação é muito importante não só para a reação, como também para manter a estabilidade da dispersão. Assim uma pequena parte dos monômeros permanece dissolvida na fase aquosa e outra parte associa-se à porção de agregados de emulsificantes – chamados micelas.
Na micela a porção constituída pela cadeia dos hidrocarbonetos dos emulsificantes é orientada para o interior de sua estrutura enquanto a extremidade iônica permanece voltada para o meio aquoso.
Os iniciadores estão presentes na fase aquosa, local onde também são formados os radicais.
A polimerização ocorre nas micelas – o monômero encontra o iniciador – e a reação inicia. À medida que a reação ocorre estas micelas aumentam de tamanho pela adição de monômeros provenientes da fase aquosa. A concentração dos monômeros nesta solução é continuamente reposta pela transferência dos monômeros que permaneciam na forma de gotas.
Basicamente, o sistema contém três tipos de partículas: gotas de monômeros, micelas inativas (onde não há reação) e micelas ativas (partículas de polímeros).
O mecanismo da nucleação da partícula ocorre simultaneamente em dois processos: nucleação micelar, onde há entrada de radicais da fase aquosa para dentro das micelas e a nucleação homogênea, que envolve a precipitação das partículas primárias formadas de segmentos de polímeros insolúveis, gerados da propagação de radicais oligoméricos na solução.
A nucleação micelar é predominante quando a concentração de emulsificantes está acima da concentração micelar crítica (CMC), ou seja, com o aumento da concentração de emulsificante, diminui a área disponível em relação ao número de moléculas e há a ordenação das
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moléculas em relação à superfície, de acordo com sua natureza hidrofílica ou hidrofóbica. (PORTER, 1994).
O processo de polimerização pode ser dividido em três intervalos, dependentes do número de partículas e na existência de uma fase separada de monômeros (gotas):
Nucleação das partículas: Aumento de número de partículas;
Crescimento das partículas: Aumento do tamanho de partícula enquanto as gotas de monômeros diminuem;
Etapa final da polimerização: Diminuição gradual da taxa de polimerização e da concentração de monômeros nas partículas de polímeros.
De acordo com o modelo de nucleação micelar proposto por Smith-Ewart (SMITH e EWAART, 1948) o número de partículas de látex nucleados por unidade de volume de água é proporcional à concentração de surfactante e concentração do iniciador em 0,6 e 0,4 potências, respectivamente. Esta relação mostra que o parâmetro mais importante que controla a nucleação das partículas processo é a concentração de surfactante. Embora o período de nucleação de partículas seja relativamente curto (10 a 20 % de conversão de monômeros), é a etapa da reação em que o tamanho de partícula e sua distribuição são determinados. Por regra geral, um látex com tamanho de partícula elevado pode ser produzido a partir de concentrações relativamente baixas de surfactante na etapa de nucleação de partículas. Além disso, será obtida uma estreita distribuição de tamanho de partículas, pois quanto mais curto o período de nucleação de partículas (quanto menor a concentração surfactante), mais estreita será a distribuição de tamanho de partícula resultante (CHERN, 2006).
Deve-se ainda notar que é possível que ocorra a aglomeração de partículas resultantes da estabilização inadequada do sistema coloidal durante a polimerização. Este fenômeno irá dificultar o controle do tamanho de partícula e a sua distribuição acarretando em alteração nas propriedades finais do látex.
Finalizado o processo de nucleação de partículas o número de partículas de látex por unidade volume de água permanece relativamente constante até o final da polimerização. A etapa de crescimento das partículas ocorre principalmente nas partículas inchadas de monômeros.
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As gotículas de monômero só servem como reservatórios para suprir as partículas que crescem com monômero e os agentes tensoativos. A conversão de monômeros para polímero passa dos 10 % a 20 % para 60 % e as gotículas de monômeros desaparecem indicando o final desta fase.
Nesta etapa final só existem partículas de polímero-monômero e a velocidade de reação diminui regressivamente até quase parar. A polimerização possui uma conversão muito próxima de 100 % e os diâmetros de partícula podem variar de 50 a 220 m para a polimerização em emulsão.
2.2. Tipo de processo
Os processos de polimerização em emulsão podem ser realizados em batelada, contínuo ou, como é mais frequente, em semi-batelada (também denominado semi-contínuo). Neste processo, uma carga inicial é adicionada ao reator; o perfil de temperatura costuma ter uma rampa de aquecimento que vai da temperatura de alimentação até uma temperatura determinada. Neste ponto, a dosagem das matérias-primas é iniciada simultaneamente; podendo estas estar previamente misturadas em outro tanque ou serem adicionadas em linhas independentes.
No processo semi-batelada pode-se manipular independentemente diversas variáveis, como: a vazão de alimentação de monômeros (puros, em solução ou emulsionados), iniciadores, emulsificantes, agentes de transferência de cadeia e aditivos; agitação (velocidade e tipo de agitador); temperatura de referência (fixa ou variável). E são muito importantes ainda a quantidade e a composição da carga inicial no reator (PALMA e GIUDICI, 2006).
Desta forma é possível promover o caminho desejável da reação, alcançar a morfologia exigida, ajustar ou manter a estequiometria, obter tamanho de cadeia, composição ou sequência de distribuição requerida (HARSONO et al, 2005).
Além destes parâmetros importantes para a qualidade do produto final, a dosagem das matérias-primas realizadas ao longo de um determinado tempo favorece o dimensionamento do sistema de refrigeração do reator reduzindo custos de projeto e bem como custos operacionais. Com a dosagem controlada de matérias prima torna-se também possível controlar a taxa de reação e consequentemente sua liberação de energia, fundamental quando se fala de segurança de processos exotérmicos.
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2.3. Matérias-primas e suas funções no processo
2.3.1. Monômeros
Monômeros são moléculas orgânicas de pequeno porte que podem ser utilizadas para formação de polímeros por meio de reações de polimerização. De acordo com suas características específicas, os monômeros conferem diferentes propriedades ao polímero final formado. Possuem em geral baixa solubilidade em água auxiliando no processo de polimerização em emulsão, conforme citado anteriormente.
Ao utilizar-se mais de um monômero na formulação do polímero objetiva-se obter polímeros com características intermediárias de acordo com a necessidade de aplicação final. Neste trabalho, os monômeros utilizados foram o 1,3 butadieno e o estireno.
O 1,3-butadieno é um gás inflamável; forma mistura explosiva com o ar e agentes oxidantes (FISPQ, 2009). É um monômero comumente utilizado na fabricação de materiais elastoméricos e de acordo com as suas diferentes propriedades, dependentes de suas variações de estrutura química e estereoquímica, os polímeros formados são designados para um determinado tipo de aplicação (LYNCH, 2001). Sua dupla ligação permite que ocorra a reticulação polimérica, um processo que ocorre quando cadeias poliméricas lineares ou ramificadas são interligadas por ligações covalentes - processo conhecido como “crosslinking” ou ligação cruzada, ou seja, ligações covalentes entre moléculas lineares produzindo polímeros tridimensionais com elevadíssima massa molar. Com o aumento da reticulação, a estrutura se torna mais resistente, permitindo grandes deformações antes de sua ruptura.
O estireno é um dos mais importantes monômeros produzidos pela indústria química atualmente, pois é utilizado para produzir uma grande variedade de polímeros e copolímeros, que por sua vez são matérias-primas para uma grande variedade de bens de consumo. Confere superfície brilhante e impenetrável ao produto formado. É um líquido incolor, oleoso, inflamável possuindo um odor aromático doce. Desencadeia fortes reações exotérmicas quando exposto ao calor excessivo (STYRENE Monomer, 2008).
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2.3.2. Iniciador
O iniciador tem o papel fundamental na reação de polimerização: formar radicais livres que irão reagir com os monômeros livres e formar radicais monoméricos. Estes, por sua vez encontrarão novos monômeros livres e assim formarão os polímeros de acordo com o crescimento de cadeia desejado na reação.
O persulfato de amônio (APS), (NH4)2S2O8, é um forte agente oxidante. Trata-se de
uma substância bastante solúvel em água, até mesmo a baixas temperaturas. É dissociado em meio aquoso formando radicais livres sendo, portanto, o iniciador da reação. Após o ataque dos radicais livres gerados pela decomposição do iniciador radicais monoméricos são formados, propagando a polimerização ao reagir com outras moléculas de monômeros livres.
2.3.3. Emulsificante
Emulsificantes, também chamados de surfactantes ou tenso-ativos, são substâncias que agem na superfície limite de duas fases, alterando a tensão superficial, tendo papel fundamental no processo de polimerização em emulsão. Sua função é manter a estabilidade coloidal da emulsão à medida que as cadeias poliméricas são formadas, evitando assim a formação de coágulos de polímeros na dispersão aquosa.
Além disso, ele garante que a reação ocorra dentro das gotas de monômeros, influenciando na tensão superficial da interface monômero-água com a formação de micelas. Possuem longas cadeias de hidrocarbonetos hidrofóbicos com extremidades hidrofílicas. À medida que se adiciona o surfactante à emulsão, este fica disperso na fase aquosa até que atinge sua concentração micelar crítica (CMC) aumentando assim a solubilidade aparente do monômero, evitando assim sua deposição.
Neste trabalho foi utilizado o surfactante aniônico o Lauril Sulfato de Sódio (SLS), que possui 12 átomos de carbono, ligados a um grupo sulfato, dando a molécula propriedades anfipáticas (regiões hidrofílicas e hidrofóbicas na mesma molécula).
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2.3.4. Agente de transferência de cadeia
Durante o crescimento da cadeia polimérica, o polímero pode abstrair um radical hidrogênio de outra molécula finalizando seu sítio ativo. Esta abstração pode ser proveniente de outro monômero, do próprio polímero, do meio solvente ou de alguma molécula colocada propositadamente no meio, cuja função é controlar a massa molar do polímero e seu grau de ramificação, a qual se denomina agente de transferência de cadeia (FRANCO, 2010).
A tert dodecil mercaptana (TDM) é comumente usada como agente de transferência de cadeia em processo de polimerização em emulsão.
2.4. Propriedades dos polímeros
As propriedades dos polímeros devem ser estabelecidas visando atender determinados segmentos de mercado. Cada aplicação requer especificidades que podem ser definidas conforme será explicado neste tópico.
O tamanho de partículas do polímero determina as propriedades reológicas do látex, sua estabilidade coloidal (estabelecendo o máximo teor de sólidos), seu tempo de secagem e sua adesividade sendo, portanto, a característica principal do látex. Porém, as partículas não possuem um único tamanho (monodispersas). Por isso também é importante analisar em conjunto a distribuição do tamanho de partículas (do inglês PSD “Particle size distribution”) e sua polidispersidade (VALE e McKENNA, 2005).
Embora o valor real seja importante, geralmente são medidos o diâmetro e a massa molar média, pois o controle rigoroso através de métodos discretos é dispendioso.
A massa molar do polímero também é uma propriedade fundamental que influencia principalmente nas propriedades mecânicas e reológicas, e, consequentemente nas aplicações dos polímeros. É proporcional ao tamanho de partícula; quanto maior a extensão da polimerização, maior será a massa molar do polímero final, e tanto maior será a partícula.
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Polímeros com baixas massas molares são viscosos e sua temperatura de transição vítrea (Tg) é abaixo da temperatura ambiente. Já polímeros de alta massa molar tornam-se elastômeros de baixa resistência à tração (CHERN, 2008).
ZEAITER at al (2006), verificaram que alterações na temperatura e na taxa de alimentação de monômeros causam maiores efeitos na massa molar do polímero. Temperaturas mais altas resultam em cadeias mais curtas pois a reação de terminação de cadeia é favorecida. Em contrapartida, altas vazões de monômeros aumentam sua concentração no meio, aumentando a taxa de polimerização, favorecendo a propagação, gerando altos graus de polimerização.
De acordo com FREEMAN (1985), em uma amostra existem cadeias poliméricas de tamanhos diferentes que geram uma distribuição de tamanho molecular (MWD = Molecular
Weight Distribution).
O tamanho médio da cadeia é denominado grau de polimerização; representa a quantidade média de meros existentes numa molécula.
A MWD é medida pelo índice de polidispersidade (d) que é a razão entre massa molar ponderada por massa (Mw) e a massa molar ponderada pelo número (Mn). De acordo com o processo de síntese pode se obter MWD próximo de 1 (estreito) e cita como exemplo, o processo de polimerização aniônica de poliestireno (d = 1 a 2). Já para a polimerização de olefinas usando o catalisador de Ziegler-Natta, a faixa é bastante larga e varia de 5 a 25. Em resumo, quanto menor o índice de polidispersidade mais homogênea é a cadeia.
As propriedades físicas de aplicação de polímeros dependem fortemente da polidispersidade. Para aplicação de revestimento para papéis, por exemplo, o látex apresenta como uma das principais funções dar brilho, impermeabilizar e fixar ao papel, reforçando também propriedades mecânicas ao mesmo, e, de acordo como tipo de papel requer uma determinada distribuição de tamanho de partícula. Além disso, a estabilidade coloidal também é afetada, pois quanto maior o grau de polidispersidade, maior probabilidade de floculação, pois as partículas com diversos tamanhos tendem a se encaixar entre elas mais facilmente.
Entende-se por Tg a temperatura abaixo da qual um polímero se torna duro e frágil (estado vítreo), onde a cadeia polimérica não tem mais liberdade de movimentos e se afixa em uma configuração que resista à deformação da ligação. Quando aquecido, o polímero passa por
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uma transição do estado vítreo rígido para o estado macio (aspecto borracha). A temperatura na qual esta transição ocorre é chamada de temperatura de transição vítrea (Tg).
Outra propriedade muito importante dos polímeros é a viscosidade, principalmente quando se trata de emulsões (látices). A viscosidade de uma emulsão é função da concentração de sólidos, de sua massa molar, da distribuição de tamanho de partículas (PSD) e do diâmetro médio das mesmas.
Já a condutividade térmica dos polímeros é mais baixa quando comparada com materiais metálicos e de alguns materiais cerâmicos, o que acarreta em limitações na taxa em que o polímero pode ser aquecido e plastificado (SANTOS et al, 2003).
O calor específico representa a quantidade de energia necessária para elevar de 1 °C a temperatura de 1 g de um material. O calor específico de polímeros aumenta linearmente com a temperatura, sendo que ao redor da temperatura de transição vítrea (Tg) ocorrem variações bruscas em seu comportamento (SANTOS et al, 2003).
Os materiais poliméricos são relativamente leves, com sua massa específica variando entre 0,9 e 1,5 g/cm³.
2.5. Teor de sólidos
Látices com alto teor de sólidos e propriedades reológicas aceitáveis são desejáveis em muitas aplicações industriais, tais como adesivos, revestimentos e selantes (CHERN, 2008). Quanto maior seu valor, maior será a produtividade da reação. Verificam-se também ganhos significativos com a redução de custos de armazenagem e transporte. Emulsões com alto teor de sólidos apresentam um tempo menor de secagem e de formação de filmes (PALMA e GIUDICI, 2006).
Porém, o aumento da concentração de sólidos é limitado pela estabilidade do látice e pela viscosidade. Conforme se aumenta o teor de sólidos, mais próximas ficam as partículas aumentando assim a viscosidade e desestabilizando a emulsão, pois as partículas podem coalescer se não houver carga de emulsificante suficiente para manter o equilíbrio da emulsão (MARINANGELO, 2010). É importante salientar que em altas concentrações, pequenas perturbações no processo, poderão provocar o rápido aumento da viscosidade, gerando produtos
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com grande quantidade de resíduos (polímeros coagulados) e gerando necessidade de parada para limpeza do reator (BOUTTI et al, 2005). Nesta condição o aumento da viscosidade dificulta a homogeneização do meio interferindo também na troca térmica do sistema, podendo acarretar problemas de segurança no processo.
GUYOT et al, 2002, cita que, de acordo com seus trabalhos com emulsões, para se obter látices com teores mais altos que 55-60 %, a técnica mais adequada é a de forçar de alguma forma o aparecimento de uma distribuição multimodal de tamanhos de partículas, mas que a distribuição de tamanhos de partículas afeta sensivelmente a viscosidade do látex, sendo impossível saber de que forma a distribuição do tamanho de partículas pode afetar essa propriedade quando a quantidade de sólidos está próxima de seu limite superior, pois o efeito torna-se exponencial.
Na Figura 1 é apresentado o comportamento esperado da viscosidade em função do teor de sólidos. Na curva “a” tem-se diâmetro de partículas menores e na curva “b” tem-se diâmetro de partículas maiores. É possível verificar, portanto, que quanto maior o teor de sólidos maior a viscosidade, porém este efeito é acentuado para diâmetro de partículas menores.
Figura 1 – Viscosidade da emulsão de acordo com o teor de sólidos e diferentes perfis de tamanho de partícula: (a) tamanho de partículas menores (b) tamanho de partículas maiores.
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Sendo assim, uma técnica que tem sido utilizada para aumento do teor de sólidos em emulsões é a manipulação de variáveis reacionais para controlar com precisão a distribuição de tamanho de partículas de látex.
SCHNEIDER et al (apud CHERN, 2008) propuseram métodos de obtenção de látex com alto teor de sólidos (acima de 65 %) obtendo para tal, uma emulsão de metacrilato de metila, acrilato de butila e pequena quantidade de ácido acrílico com distribuição de tamanho de partículas bimodal e trimodal. Para a obtenção da distribuição de tamanho de partículas trimodais, foi necessário utilizar uma mistura de tensoativos aniônicos e não iônicos, pois ao utilizar somente surfactantes aniônicos nesta concentração seria esperada formação excessiva de coágulos.
BOUTTI et al (2005) conduziram diversos estudos relativos à produção de látex com alto teor de sólidos. Seus trabalhos focaram na produção de látex em processos sem sementes intermediárias (sem a utilização de pré-polímeros). Inicialmente, realizaram estudos para produção de látex com distribuições de tamanho de partículas monomodais, a partir da copolimerização em emulsão de monômeros acrílicos em processo semi-batelada. No início do processo foram utilizados um iniciador eletrostaticamente neutro e baixas concentrações de uma mistura de tensoativos aniônicos e não aniônicos. Foi demonstrado que durante a etapa de crescimento do polímero é necessário determinar uma taxa de dosagem de tensoativos para evitar seu acúmulo e garantir a nucleação homogênea. Neste estudo foi possível obter látices com teor de sólidos de 60 %. Em um trabalho seguinte, BOUTTI et al (2005) demonstram que é possível produzir latices com distribuições de tamanho de partículas bimodais a partir da combinação entre controle da carga de iniciador e mistura de emulsificantes ricos em tensoativos não aniônicos. Com estas alterações, neste estudo foi possível obter látices com teor de sólidos de quase 77 % e viscosidade de 1.5 Pa·s.
PALMA e GIUDICI (2006) investigaram também a influência da concentração de uma mistura dos tensoativos iônicos e não iônicos e a concentração de protetor coloidal, poli (álcool vinílico) na estabilidade coloidal de látices do copolímero acetato de vinila /acrilato de butila com alto teor de sólidos. Foi verificado que são necessárias maiores quantidades relativas de emulsificantes e de protetor coloidal para se obter látices estáveis com teores de sólidos de 70 e 73 % (m/m). Os tamanhos médios das partículas no final de cada ensaio foram relativamente
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elevados (800 a 1000 m) e as viscosidades a 20°C relativamente baixas (0,5 Pa.s) para teor de sólidos de 67 % (m/m); para teor de sólidos de 70 % (m/m) as viscosidades variaram de 5 a 10 Pa.s e para teor de sólidos de 73 % (m/m) a viscosidade foi de 365 Pa.s
CHERN et al (2006) demonstraram que a adição controlada de emulsificante no meio da reação induz uma segunda distribuição na emulsão, tendo como resultado um látex com distribuições de tamanho de partículas bimodais.
MACEDO et al (2008) apresentaram um estudo sobre o desenvolvimento de um processo de polimerização em emulsão de acrilonitrila, butadieno e ácido carboxílico, em escala piloto com o objetivo de produzir látex nitrílico carboxilado com alto teor de sólidos durante o processo de polimerização. Porém, foi necessária a substituição do surfactante não-iônico utilizado inicialmente por um co-surfactante aniônico, para atingir a conversão mais alta do estudo, 57,1 % de teor de sólidos. A viscosidade foi mais baixa, porém houve também diferenças no perfil cinético e na distribuição de tamanhos de partícula, modificando as propriedades do produto final.
Assim, para se aumentar o teor de sólidos a valores acima de 55 %, é necessário estudar diferentes distribuições de tamanhos de partículas, alterar taxas de dosagem e concentração de tensoativos e iniciadores. Diferentemente destes estudos, o trabalho proposto terá a aborgadem de não alterar o processo de dosagem ou concentrações de iniciadores e tensoativos, pois, como foi visto, ao realizar estas alterações a distribuição de tamanho de partículas é alterada e, consequentemente, seriam necessários testes laboratoriais de aplicação para comprovar a mesma utilidade do polímero. A proposta do trabalho é verificar os limites de aumento do teor de sólidos, mantendo as mesmas características de aplicação final do produto escolhido.
2.6. Segurança de Processos
Os processos químicos variam continuamente no tempo devido às interferências externas ou às alterações (desejadas ou não) na operação. Assim, para garantir os principais objetivos do processo: qualidade dos produtos, taxas de produção e segurança; é necessário
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monitorar continuamente o processo e definir previamente ações interventivas assertivas nas variáveis chaves do processo.
Diversos especialistas em segurança de processos químicos têm estudado durante os últimos 25 anos incidentes envolvendo descontrole de reações químicas. É fundamental que a temperatura e a pressão do reator sejam mantidas dentro dos limites de segurança para evitar reações descontroladas. Paralelamente todas as emissões oriundas do processo devem respeitar os limites ambientais atendendo a todas as legislações vigentes. As causas de descontroles de reação podem ser provenientes de falhas no sistema de refrigeração, em bombas, em controladores ou ainda um cenário de fogo externo (COPELLI, 2013).
Em relação especificamente a reações de polimerização exotérmicas, alguns cuidados adicionais devem ser tomados. O sistema de agitação é fundamental para manter a troca térmica do reator, evitando assim formação de pontos localizados no interior do reator que possam causar pontos quentes e consequente descontrole de temperatura.
Reações de polimerização necessitam de um alto nível de confiabilidade no controle de temperatura. Falhas no sistema de refrigeração do reator podem ocorrer causando um aumento da temperatura interna. Esta elevação da temperatura causará o aumento da pressão de vapor do meio, favorecendo reações secundárias e gerando ainda como subprodutos gases não condensáveis, podendo acarretar em uma reação em cadeia descontrolada e possíveis rupturas do reator e/ou seus acessórios (MANDERS et al, 2011).
Esta reação sujeita ao descontrole, seja acarretada por falhas no sistema de refrigeração, ou por falha no controle da quantidade de reagentes, é conhecida pelo termo em inglês de “runaway reaction” ou somente “runaway”. O calor de reação para reações exotérmicas é a quantidade total de calor liberado pela reação em uma determinada temperatura. Reações descontroladas ocorrem em processos exotérmicos onde o calor gerado excede a capacidade do sistema de remover esta energia.
Segundo KHAN (1999) 20 % dos acidentes em indústrias químicas são causados por descontrole de reações químicas sendo esta a maior causa de acidentes. Em uma estatística mais recente Sales et al, 2007 relata um aumento significativo, citando que 41 % dos acidentes em indústrias químicas são provenientes de reações químicas conforme ilustra a Figura 2. Sendo
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assim, continua sendo de extrema importância estudos que envolvam a segurança das reações químicas.
Figura 2 - Porcentagem de acidentes relativos às indústrias químicas. FONTE: SALES et al, 2007.
CHEN, et al (1998) indicam que o calor de reação é uma das causas mais frequentes de reações descontroladas, correspondendo a 51 % dos casos de acidentes relacionados às reações químicas. Agostini (2006) cita que o calor de reação representa 20 % das causas de descontrole de reação; 19 % estão relacionadas à controle de temperatura. A Figura 3 representa a distribuição de causas de reação descontrolada nas indústrias químicas.
Figura 3 - Causas de reação descontrolada na Indústria Química. Fonte: AGOSTINI, 2006. Manutenção e limpeza; 22% Transporte e Manuseio; 20% Estocagem; 27% Outros; 22% Reação; 41% Calor de Reação; 20% Erro Humano; 7% Manutenção ; 15% Agitação; 10% Controle de temperatura ; 19% Matérias Primas; 9% Erro de Carga; 20%
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Para evitar este tipo de acidente é necessário que todo o sistema de remoção de energia esteja corretamente dimensionado. Além disso, para qualquer alteração no processo em que o balanço de energia seja afetado, ou seja, alterações nos tempos de dosagem ou concentração de matérias-primas, reduções de tempos de ciclo, variações de carga de água, novas formulações, entre outras modificações, torna-se necessário uma nova análise detalhada do processo.
A dosagem de emulsificantes é importante para manter a estabilidade coloidal da mistura reacional evitando coagulações. Possíveis coagulações interfeririam na homogeneidade do meio e, semelhante ao efeito do aumento da viscosidade, impactariam diretamente na segurança do processo, pois interferem negativamente na troca térmica.
A proporcionalidade de monômeros e iniciadores deve ser obedecida para que não ocorram taxas de reação acima do estabelecido ou menos monômeros livres em excesso. Todo o balanço material de adição deve ser monitorando, incluindo desde a composição de matérias-primas até a quantidade de água adicionada ao processo, para garantir que o balanço energético esteja dentro das limitações e especificidades do processo e de seus equipamentos.
Assim, neste trabalho, para cada alteração de teor de sólidos realizada, serão analisados os impactos no sistema de troca térmica do reator e, por conseguinte, a segurança do processo.
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3. OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho é estudar as influências do aumento de teor de sólidos nas propriedades da emulsão estireno-butadieno, em processo semi-contínuo, que afetam a segurança da reação de copolimerização em emulsão. Para isto, serão realizadas as seguintes etapas:
Verificar na literatura um modelo já validado para a copolimerização em emulsão estireno-butadieno em processo semi-contínuo, utilizado como base para realizar as simulações para as análises das propriedades e comportamento exotérmico da emulsão;
Aumentar o teor de sólidos na emulsão estireno-butadieno reduzindo gradativamente a água da formulação e mantendo a proporcionalidade entre as demais matérias-primas. Desta forma pretende-se minimizar os impactos nas propriedades finais do produto, diferentemente dos trabalhos analisados na literatura (item 2.5) que tem por consequência alteração na distribuição do tamanho de partícula do látex final.
Considerar a segurança do processo analisando a taxa de remoção de calor da reação e a temperatura da reação sob condições adiabáticas em possíveis cenários de descontrole de reação.
Realizar análise de sensibilidade do modelo escolhido, variando a temperatura do processo em diferentes concentrações de produto final;
Para cada alteração, analisar as variações das propriedades do produto que são significativamente importantes para a segurança do processo e para a qualidade final do produto: viscosidade, condutividade térmica, massa específica, calor específico, massa molar média, polidispersidade, diâmetro de partícula e temperatura de transição vítrea.
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4. METODOLOGIA
4.1. Ferramenta para modelagem e simulação: Aspen Polymers®
O objetivo do uso de um simulador é a possibilidade de realizar com maior agilidade estudos relacionados à simulação de processos, uma vez que experimentos na planta são demorados e dispendiosos.
O simulador comercial Aspen Polymers® da AspenTech, permite a simulação de processos completos em modo estacionário. Diferentes níveis de detalhamento podem ser utilizados, desde o dimensionamento inicial de operações unitárias, até a inclusão de detalhes de configuração interna de equipamentos, modificações de parâmetros de interações, efeitos de eficiência, perfis térmicos e mássicos, dentre muitos outros.
O Aspen Polymers® é um módulo do Aspen Plus específico para a modelagem e para a simulação de processos de fabricação de polímeros. Inclui módulos para a estimativa de propriedades termofísicas e para realizar cálculos cinéticos associados aos balanços de massa e de energia.
Também estão incluídos módulos para:
Caracterização da estrutura molecular do polímero;
Cálculo de propriedades reológicas e mecânicas;
Monitoramento dessas propriedades ao longo de um fluxograma;
Outras características adicionais que permitem a simulação de processos inteiros de fabricação;
Diversos autores já utilizaram com sucesso esta ferramenta. ZHENG et al (2011) desenvolveram modelos em estado estacionário e dinâmico para o processo de polimerização de polipropileno, envolvendo princípios fundamentais da engenharia química e as ferramentas Aspen
Polymers® e Aspen Dynamics® ,onde foram consideradas questões importantes das propriedades
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FUNAI et al, 2012, realizaram o equacionamento e a simulação do processo de polimerização hidrolítica de nylon-6 em um processo semi-batelada. A simulação foi realizada no simulador de processos Aspen Polymers® e validada a partir de dados experimentais.
MARTINEZ et al (2012) utilizaram o Aspen Polymers® para desenvolver uma planta de processamento virtual para estudar e simular o processo de síntese do poli ácido lático (PLA) a partir de fontes renováveis . Através das simulações foram identificadas as relações das propriedades do polímero com as condições operacionais (temperatura, pressão, entre outras) e de projeto (volume reacional), visando obter um produto final com alta massa molar e pureza.
Já GU et al (2011) utilizaram o software para um modelo de polimerização de estireno-butadieno em processo contínuo. Os autores realizaram análise de sensibilidade para avaliar as influências da concentração do iniciador, da temperatura de reação e de outros fatores que influenciam a produção e a massa molar do produto. Neste trabalho, concluiu-se que o aumento da quantidade de iniciador pode melhorar produção; a massa molar aumenta no início, mas depois reduz; juntamente com o aumento da temperatura, a massa molar média diminui. A massa molar do polímero aumentou com o aumento da quantidade de emulsificante.
O próprio material disponibilizado pela ferramenta Polymers Plus Examples &
Applications Case Book (1999) possui vários modelos de reações de polimerização já validados.
Nesta direção, o software foi escolhido, pois disponibiliza um banco de dados que permite sua utilização de acordo com os objetivos do trabalho.
4.2. Descrição do processo
O modelo previamente desenvolvido por BROADHEAD et al (1985), contido no
Aspen Polymers®, versão 7.3 do software: Processo de copolimerização de estireno-butadieno
em emulsão (Styrene Butadiene Emulsion Copolymerization Process) ilustra a utilização do software para modelar a polimerização em emulsão via radicais livres de estireno e butadieno em reator semi-contínuo. O modelo pode ser utilizado tanto para análise de parâmetros do processo como das propriedades da emulsão.
Nesta reação, a copolimerização em emulsão de estireno (STY) e butadieno (BD) é conduzida em reator semi-contínuo usando laurilsulfato de sódio (SLS) como emulsificante, terc
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dodecil mercaptana (TDM) como agente de transferência de cadeia, persulfato de amônio (APS) como o iniciador da reação e água como solvente, conforme é apresentado na Tabela 2. Os segmentos STY-SEG e BD-SEG representam os monômeros em formação. Estes componentes já existem no banco de dados do software, com exceção do iniciador e surfactante, em que é necessário incluir a massa molar de cada um deles conforme a Tabela 2 abaixo, que ilustra o banco de dados conforme está disponível no software Aspen Polymers®:
Tabela 2 – Componentes do processo semi-contínuo de copolimerização de estireno-butadieno.
Componente (ID) Tipo Nome do componente Fórmula
H2O Convencional WATER H2O STY Convencional STYRENE C8H8 BD Convencional 1,3-BUTADIENE C4H6-4 POLYMER Polímero
GENERIC-POLYMER-COMPONENT
POLYMER
STY-SEG Segmento STYRENE-R C8H8-R BD-SEG Segmento BUTADIENE-R-1 C4H6-R-1 APS Convencional Initiator (Mw=220) (NH4)2S2O8 SLS Convencional Emulsifier (Mw=288) NaC12H25SO4
TDM Convencional TDM CTA(MW=224, C8H8) Na Tabela 2, a coluna componente (ID) é a identificação de cada substância ou composto químico existente no banco de dados do software. O tipo designa se é uma substância convencional, ou seja, um composto comumente conhecido no banco de dados; um segmento, que é formado por um monômero e seu radical, sendo o BD-SEG um segmento polimérico do monômero butadieno e o STY-SEG um segmento polimérico do monômero estireno, e, finalmente o polímero final que é o produto desejado da reação. O nome do componente é a descrição conforme a base de dados do software, por isso está apresentado na língua inglesa. A última coluna corresponde à formula química de cada substância.
O processo, representado pela Figura 4, consiste em um reator tipo batelada com uma carga inicial e uma alimentação contínua para a adição de monômeros e outras matérias-primas:
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Figura 4 – Modelo utilizado na simulação no Aspen Polymers®
A carga inicial é carregada ao reator e aquecida de 20C a 65C, temperatura de dissociação do persulfato de amônio. Nesta temperatura inicia-se o processo de formação de partículas de pré-polímero (comumente chamada de sementes); os radicais gerados a partir do iniciador tornam a superfície ativa e entram nas micelas para formar partículas que determinarão o tamanho e a distribuição de partículas requeridos.
O aquecimento da reação é mantido de forma que a pressão é mantida constante e igual a 10 bar. A trajetória da temperatura especificada no modelo segue o comportamento conforme Figura 5.
