Mecanismo da Polimerização em emulsão

Polímeros são macromoléculas constituídas pela repetição de pequenas moléculas por sua vez denominadas monômeros. A polimerização é uma reação química em que as moléculas se unem formando polímeros. Esta união pode ocorrer de formas e em meios diversos. Quando ocorre uma mistura de dois ou mais monômeros durante a polimerização, ou seja, o polímero contém duas ou mais espécies de unidades monoméricas em uma mesma molécula, denomina-se copolimerização (RODERIC et al, 2005).

A polimerização em emulsão é um processo heterogêneo composto por monômeros, meio dispersante (normalmente a água), emulsificantes e iniciadores. Além destas, outras substâncias podem ser adicionadas para modificar as características do polímero final, como, por exemplo, agentes de transferência de cadeia, iniciadores, biocidas, ácidos, entre outros.

O meio dispersante, apesar de inerte, possui grande importância no processo, pois é nele onde ocorrem os fenômenos de transferência de monômero entre gotas e partículas, decomposição do iniciador, formação de radicais e equilíbrio dinâmico entre as fases. A água é bastante utilizada, pois apresenta meio ideal para formação de micelas, uma vez que grande parte dos monômeros utilizados neste tipo de reação são relativamente insolúveis nela. Outra grande vantagem de utilizar a água como meio dispersante é que ela possui baixa viscosidade permitindo a transferência de calor entre o meio reacional e o sistema de troca térmica do reator (MARINANGELO, 2010).

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Este processo possui várias vantagens quando comparado aos outros tipos de polimerização: o estado físico do sistema (emulsão) facilita o controle do processo quando há água em abundância. À medida que se aumenta a concentração de sólidos no meio são encontradas dificuldades de controle do processo. Apesar do aumento da viscosidade com o aumento do teor de sólidos, a água minimiza seus impactos em relação aos problemas de troca térmica. Em virtude do mecanismo das reações é possível obter polímeros de alta massa molar.

Devido à baixa solubilidade dos monômeros em água, eles ficam na emulsão sob a forma de gotas sendo estabilizadas pelas moléculas de emulsificantes absorvidas em suas superfícies. Durante toda a reação a agitação é muito importante não só para a reação, como também para manter a estabilidade da dispersão. Assim uma pequena parte dos monômeros permanece dissolvida na fase aquosa e outra parte associa-se à porção de agregados de emulsificantes – chamados micelas.

Na micela a porção constituída pela cadeia dos hidrocarbonetos dos emulsificantes é orientada para o interior de sua estrutura enquanto a extremidade iônica permanece voltada para o meio aquoso.

Os iniciadores estão presentes na fase aquosa, local onde também são formados os radicais.

A polimerização ocorre nas micelas – o monômero encontra o iniciador – e a reação inicia. À medida que a reação ocorre estas micelas aumentam de tamanho pela adição de monômeros provenientes da fase aquosa. A concentração dos monômeros nesta solução é continuamente reposta pela transferência dos monômeros que permaneciam na forma de gotas.

Basicamente, o sistema contém três tipos de partículas: gotas de monômeros, micelas inativas (onde não há reação) e micelas ativas (partículas de polímeros).

O mecanismo da nucleação da partícula ocorre simultaneamente em dois processos: nucleação micelar, onde há entrada de radicais da fase aquosa para dentro das micelas e a nucleação homogênea, que envolve a precipitação das partículas primárias formadas de segmentos de polímeros insolúveis, gerados da propagação de radicais oligoméricos na solução.

A nucleação micelar é predominante quando a concentração de emulsificantes está acima da concentração micelar crítica (CMC), ou seja, com o aumento da concentração de emulsificante, diminui a área disponível em relação ao número de moléculas e há a ordenação das

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moléculas em relação à superfície, de acordo com sua natureza hidrofílica ou hidrofóbica. (PORTER, 1994).

O processo de polimerização pode ser dividido em três intervalos, dependentes do número de partículas e na existência de uma fase separada de monômeros (gotas):

 Nucleação das partículas: Aumento de número de partículas;

 Crescimento das partículas: Aumento do tamanho de partícula enquanto as gotas de monômeros diminuem;

 Etapa final da polimerização: Diminuição gradual da taxa de polimerização e da concentração de monômeros nas partículas de polímeros.

De acordo com o modelo de nucleação micelar proposto por Smith-Ewart (SMITH e EWAART, 1948) o número de partículas de látex nucleados por unidade de volume de água é proporcional à concentração de surfactante e concentração do iniciador em 0,6 e 0,4 potências, respectivamente. Esta relação mostra que o parâmetro mais importante que controla a nucleação das partículas processo é a concentração de surfactante. Embora o período de nucleação de partículas seja relativamente curto (10 a 20 % de conversão de monômeros), é a etapa da reação em que o tamanho de partícula e sua distribuição são determinados. Por regra geral, um látex com tamanho de partícula elevado pode ser produzido a partir de concentrações relativamente baixas de surfactante na etapa de nucleação de partículas. Além disso, será obtida uma estreita distribuição de tamanho de partículas, pois quanto mais curto o período de nucleação de partículas (quanto menor a concentração surfactante), mais estreita será a distribuição de tamanho de partícula resultante (CHERN, 2006).

Deve-se ainda notar que é possível que ocorra a aglomeração de partículas resultantes da estabilização inadequada do sistema coloidal durante a polimerização. Este fenômeno irá dificultar o controle do tamanho de partícula e a sua distribuição acarretando em alteração nas propriedades finais do látex.

Finalizado o processo de nucleação de partículas o número de partículas de látex por unidade volume de água permanece relativamente constante até o final da polimerização. A etapa de crescimento das partículas ocorre principalmente nas partículas inchadas de monômeros.

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As gotículas de monômero só servem como reservatórios para suprir as partículas que crescem com monômero e os agentes tensoativos. A conversão de monômeros para polímero passa dos 10 % a 20 % para 60 % e as gotículas de monômeros desaparecem indicando o final desta fase.

Nesta etapa final só existem partículas de polímero-monômero e a velocidade de reação diminui regressivamente até quase parar. A polimerização possui uma conversão muito próxima de 100 % e os diâmetros de partícula podem variar de 50 a 220 m para a polimerização em emulsão.