VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica
DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA
PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR CATÁLISE HETEROGÊNEA
Ana Paula de Castilho
1, António André Chivanga Barros
2, Henry França Meier², Kamila Colombo
1, Vinicyus Rodolfo Wiggers²,
1 Bolsista de iniciação Científica PIPE/DEQ/FURB, discente do curso de Engenharia Química
2 Professor da Universidade Regional de Blumenau)
1,2 Departamento de Engenharia Química, Universidade Regional de Blumenau (FURB), Blumenau, SC, 89030-000 e-mail: chivanga_barros@furb.br
RESUMO - O termo biocombustível refere-se a combustíveis sólidos, líquidos ou gasosos, predominantemente produzidos a partir de biomassa vegetal ou animal, cujo carbono tenha sido incorporado pelo processo primário de fotos- síntese, que não seja fóssil. Destacam-se como biocombustíveis líquidos o e- tanol e o biodiesel. Considerando a crescente demanda por biocombustíveis, estudos estão sendo desenvolvidos para beneficiamento de óleos vegetais e/ou animais formados a partir triglicerídeos de ácidos graxos, cujos são con- vertidos em ésteres por processo de esterificação/transesterificação resultando na produção do biodiesel. O processo de transesterificação com catálise ho- mogênea, comumente empregada nos processos industriais de produção de biodiesel, tem como principais produtos o biodiesel e o glicerol residual. O bio- diesel produzido deve ser purificado utilizando-se processos secundários, tais como extração líquido-líquido e destilação. O uso dos processos secundários também resulta na geração de resíduos cujos devem ser tratados em estações de tratamento apropriadas. Neste âmbito novas tecnologias estão sendo de- senvolvidas para a produção desta fonte de energia renovável, tais como: pro- cesso de esterificação com catálise ácida; reações em estado supercrítico; rea- ções enzimáticas; e reações de esterificação/transesterificação com catalisado- res heterogêneos. Neste trabalho explora-se o processo de produção de biodi- esel a partir da catálise heterogênea como estratégia para minimizar os custos atrelados ao uso da transesterificação com catálise homogênea. O catalisador heterogêneo utilizado no processo consiste na impregnação de uma solução concentrada de hidróxido de potássio (KOH) em argila, cuja mistura foi posteri- ormente calcinada até 500°C. O fechamento dos balanços de massa do pro- cesso de transesterificação com catálise heterogênea resultou no alto desem- penho quanto a conversão de triglicerídeos em ésteres de ácidos graxos (bio- diesel).
Palavras-Chave: biocombustíveis, biodiesel, catálise heterogênea.
INTRODUÇÃO
Há mais de 100 anos, Rudolph Diesel demonstrara o interesse pela produção de ener- gias renováveis quando, em 1893, publicou o artigo sobre o desenvolvimento do motor diesel, originalmente movido a óleo vegetal (biomassa), como combustível. É assim que os óleos vege- tais e gorduras animais residuais têm sido nestas
últimas décadas, a base de estudos para o de- senvolvimento de combustíveis renováveis que, quando em combustão, proporcionam baixas taxas de emissões de gases poluentes, princi- palmente aqueles relacionados com o efeito estu- fa.
Estes resíduos, constituídos essencial-
mente por triglicerídeos, são oriundos de ativida-
des domésticas, comercias e industriais de pro-
cessamento dos alimentos. Entretanto, de acordo
com as atividades implementadas, existe uma grande variedade destes resíduos, com destaque para aqueles provenientes de fritura de alimentos, dos processos industriais alimentícios, de frigorífi- cos e das caixas de gordura (PERIN, 2006).
A conversão dos resíduos gordurosos em monoalquil éster de ácidos graxos ou biodiesel é baseada na reação de transesterificação alcalina do resíduo com o álcool metílico ou etílico, como reagentes, e hidróxido de sódio ou potássio como catalisadores, cuja seqüência deste processo é descrita na Figura 1.
Figura 1: Mecanismo de reação de transesterifi- cação de triglicerídeos (Lotero, 2005)
O uso de resíduos gordurosos deve-se a crescente demanda por biocombustíveis de ori- gem vegetal, oriundos da reação de transesterifi- cação que buscam reduzir os impactos das altas taxas de emissões gasosas, características dos combustíveis fósseis. Neste âmbito, têm sido desenvolvidos processos com catálise homogê- nea tanto por rota metílica ou etílica (PINTO et al., 2005). Embora bastante eficiente, o uso da catáli- se homogênea requer a implementação de pro- cessos secundários de purificação do biodiesel e do glicerol residual, tais como, a extração líquido- líquido, a destilação simples, entre outros que, por sua vez, geram uma quantidade excessiva de resíduos líquidos não recicláveis (Wust, 2004 e Barros et al, 2008).
Para minimizar os problemas de geração destes resíduos, na produção de biodiesel, uma série de estudos são realizados na atualidade, como aqueles que utilizam a catálise ácida (Fre- edman et al., 1984; Edgar et al., 2005), transeste- rificação em estado supercrítico (Minami e Saka,
2006; Demirbas, 2006), processo enzimático (Shimada et al., 2002; Nie et al. 2006) e processo com catalisadores heterogêneos. O uso de catali- sadores heterogêneos, segundo a literatura, é mais efetivo cujo processo é de baixo custo e reduzido impacto sobre o meio ambiente por não demandar processos secundários de purificação do biodiesel e dos resíduos glicéricos.
Nos processos implementados com catá- lise heterogênea, o óxido de cálcio, óxido de magnésio, zircônio/alumínio/titânio dopados com potássio, são utilizados como catalisadores e são facilmente removidos da mistura reacional. A remoção dos catalisadores usados nos processos resulta na minimização dos problemas ambien- tais. Por outro lado, o catalisador recuperado da reação de transesterificação pode ser reutilizado e quando sua atividade catalítica diminui, pode ser regenerado garantindo, desta forma maior tempo de vida do catalisador (Química Nova, 2009).
Para Rocha et al. (2007) os catalisadores heterogêneos envolvem maior uso de energia no seu processamento, se comparada com a energia consumida quando da preparação de catalisado- res homogêneos. Mesmo com a desvantagem descrita acima, segundo os autores, a sua recu- peração e reutilização, nos processos de transes- terificação, constituem-se na mais evidente van- tagem, além daquela relacionada com maior grau de pureza dos produtos da reação.
Com este olhar, observa-se que no está- gio atual de pesquisas, o uso de catalisadores homogêneos apresenta relativa vantagem, do ponto de vista energético. Por isto, precisam-se ampliar estudos de desenvolvimento de catalisa- dores heterogêneos, principalmente no que con- cerne à minimização do consumo de energia despendida na sua preparação, para se incorpo- rar vantagens associadas ao potencial da sua reutilização. Mesmo assim, com a observância do ciclo de processamento do biodiesel, o processo de produção de catalisadores representa peque- no percentual do consumo total de energia, razão pela qual demanda-se análise energética global com a introdução de outras vantagens capazes de reverterem a desvantagem energética descrita ao longo deste artigo..
Mesmo com o volume de trabalhos des-
critos na literatura que exploram a catálise hete-
rogêneos, nos processos de transesterificação,
com rota etanóica e metanóica, não existe descri-
ção concisa sobre o tempo de vida de catalisado-
res, regeneração e reciclo. Alguns artigos descre-
vem sobre a natureza química dos catalisadores
e sua relação com a variação de temperatura,
tempo, razão molar álcool/óleo e concentração do
catalisador, mas, na sua maioria não caracteri-
zam o catalisador quanto ao tempo de atividade
catalítica e a capacidade de recuperação e con-
seqüente reutilização (BAIL, 2008).
VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica
Neste contexto, desenvolveu-se neste trabalho o processo de produção de biodiesel com catálise heterogênea, e avaliada a qualidade física dos produtos obtidos, antecedido pelo fe- chamento dos balanços de massa e o desenvol- vimento dos catalisadores utilizados.
MATERIAL E MÉTODOS
Transesterificação homogênea
As reações de conversão de resíduos gordurosos por catálise homogênea são basea- das na solubilização do catalisador (KOH) no reagente (álcool) e conseqüente inserção desta mistura no reator, com o resíduo gorduroso previ- amente aquecido. Neste processo, o catalisador não é recuperado, pois quando solubilizado, é homogeneizado na mistura líquida, sob agitação vigorosa.
Matérias-prima
Para a execução dos experimentos de transesterificação, com catálise homogênea, foi utilizado o óleo de fritura disponibilizado pela comunidade da cidade de Blumenau no Laborató- rio de Desenvolvimento de Processos (LDP) da FURB. O óleo foi previamente filtrado antes da utilização como matéria prima no processo de produção de biodiesel.
Catalisador básico
Utilizou-se, neste processo, o KOH (Hi- dróxido de Potássio) como catalisador cuja finali- dade consiste no aumento da velocidade da rea- ção. O catalisador foi pesado e solubilizado no reagente e a mistura aquecida até a temperatura de reação. A solubilização do catalisador no rea- gente caracteriza a homogeneidade deste tipo de reação.
Reação de Conversão
A produção do biodiesel foi baseada na reação de conversão por transesterificação do óleo de fritura com álcool metílico, na presença de catalisador. A reação foi realizada num reator de dois litros, utilizando-se reagente em excesso, que resulta na produção de ésteres de ácidos graxos e glicerol, como sub-produto.
Ampliação da escala do processo
Como seqüência da metodologia descrita acima, que resulta na produção de biodiesel a partir do óleo de frituras (matéria prima), álcool metílico (reagente) e hidróxido de potássio (cata- lisador), realizada num reator de dois litros, pro- cedeu-se a ampliação de escala de processos, trabalhando-se, desta vez, num reator de escala de bancada (20 litros). O objetivo da ampliação de escala consistiu na averiguação da reproduti- vidade do método desenvolvido, mediante análise da qualidade dos produtos obtidos e a determina-
ção das taxas de conversão dos reagentes em produtos. Para as duas escalas estudadas, com o término da reação química procedeu-se a recu- peração do reagente (metanol) usado em exces- so para garantir a reversibilidade desta reação.
Terminada a recuperação do metanol, a mistura remanescente, que concentra biodiesel e o glice- rol, é inserida em funis de decantação para a separação das fases leve (biodiesel) e pesada (glicerol).
Purificação do biodiesel
Para atender a legislação e normas estabele- cidas pela ANP (Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) o biodiesel oriun- do da transesterificação é purificado para eliminar as impurezas incorporadas no processo de pro- dução, principalmente aquelas relacionadas com a solubilização do catalisador. Nesta etapa, deve- se implementar o processo de extração líquido- líquido com água ácida para garantir o grau de pureza deste biocombustível, capaz de atender as especificações contidas nas normas da ANP.
Procede-se, desta forma, a preparação do sol- vente de extração que consiste na mistura de 20% de água destilada, em relação à massa total de biodiesel produzido, e 0,75% de HCl (ácido clorídrico), em relação a massa total de água.
Esta mistura deve ser mantida sob agitação e aquecida até a temperatura de extração líquido- líquido (60ºC) e em seguida inseri-la no reator no onde é adicionado, antecipadamente, o biodiesel.
Esta mistura deve ser mantida sob agitação por quinze minutos e em seguida inserida no funil de decantação para a separação das fases leve (biodiesel lavado) e pesada (água residual).
Transesterificação heterogênea
Análise de catalisadores
A revisão bibliográfica realizada possibili-
tou identificar compostos químicos como Al
2O
3,
Zn
2O
3, KOH, e Mn
2O
3, entre outros, como os
principais catalisadores heterogêneos utilizados
nos processos de transesterificação, todos supor-
tados em argila, zeólita ou sílica. Desta forma,
elaborou-se um estudo do processamento e de
impregnação do catalisador (KOH) em argila,
antecedida pelo cálculo da proporção de massa
deste, necessária para a reação. O catalisador
impregnado foi calcinado numa mufla até 500°C e
as características estruturais avaliadas, micros-
copicamente. Os ensaios experimentais de tran-
sesterificação heterogênea foram executados
utilizando-se uma célula de 500 ml, no interior da
qual foi inserida a mistura óleo fritu-
ra/metanol/catalisador heterogêneo, este último
na forma de pastilhas. A mistura foi mantida sob
agitação com o catalisador estagnado no fundo
da célula. A interação da mistura líquida, ó-
leo/metanol, com o catalisador, presente no fundo
da célula, ocorre em função da turbulência decor- rente da recirculação desenvolvida pela ação fenomenológica do movimento intenso oriundo da rotação do eixo do agitador.
Preparação do catalisador
O catalisador foi preparado tendo como base a massa do óleo de fritura residual. De a- cordo com a análise estequiométrica da reação de transesterificação, o processo envolve o uso de álcool em excesso, quatro vezes a massa estequeométrica, devido ao caráter reversível desta reação. Para a definição da massa do cata- lisador, usou-se como base os procedimentos da transesterificação com catálise homogênea, que exploram a faixa de 0,75 a 1,5% da massa de catalisador em relação à massa do óleo de fritura.
Conhecidas as faixas de concentração do catalisador, com alta eficiência de conversão, procedeu-se a preparação deste, mediante medi- da da massa de 1% de KOH, em relação à massa de óleo de fritura. Em seguida, a massa do catali- sador foi dissolvida em água destilada, formando- se uma solução aquosa saturada de KOH. Para garantir a completa solubilização do catalisador, a mistura foi aquecida até 70ºC.
A solução aquosa de KOH foi misturada à massa de argila, na proporção de um por dois (massa/massa) e a mistura pastosa homogenei- zada. Em seguida, com auxílio de uma placa de acrílico, procedeu-se a elaboração das pastilhas com formato cilíndrico, com dimensões médias de 5 mm de comprimento e 3 mm de diâmetro.
Para eliminar a água excedente e aumen- tar a resistência mecânica das pastilhas, estas foram colocadas numa estufa e secas até 100ºC.
Em seguida, foram retiradas da estufa e coloca- das numa mufla e calcinadas até 500ºC durante trinta minutos.
Reação com catálise heterogênea
A reação de transesterificação foi realiza- da utilizando-se células de vidro com válvula de descarga no fundo, encamisadas, acopladas ao sistema de aquecimento com recirculação, manti- da por um banho termostático. Para garantir a permanente agitação da mistura, foi acoplado um agitador mecânico conectado a um motor elétrico.
Para se evitar a impregnação do catalisa- dor na parte interna da válvula de descarga da célula, a saída referenciada foi fechada com al- godão. Procedeu-se, em seguida, a inserção da massa do catalisador, previamente calcinado, mantendo-se no fundo da célula. Posteriormente, pesou-se a massa de óleo de fritura e do meta- nol, este último utilizado como reagente, e ambos inseridos na célula. O sistema foi isolado e manti- do a 62ºC e acionou-se o agitador mecânico para garantir a turbulência do meio reacional, durante duas horas. Concluída a reação, a mistura rema- nescente foi colocada num sistema de destilação
simples para a recuperação do álcool em excesso e o catalisador sólido separado da mistura líqui- da. Depois da recuperação do álcool em excesso, a mistura foi colocada num funil de decantação para a separação das fases leve (biodiesel) e pesada (glicerol).
O catalisador recuperado foi re-utilizado na execução de novos experimentos de conver- são de óleo por transesterificação heterogênea para avaliar a sua desativação.
RESULTADOS E DISCUSSÃO Transesterificação Homogênea
As análises dos dados obtidos da tran- sesterificação com catálise homogênea permiti- ram identificar a consistência metodológica e científica e observar que as reações realizadas possibilitaram altas taxas de conversão, em éster de ácidos graxos, com taxas superiores a 95%.
Destaca-se que a metodologia foi implementada, também, no reator de 20 litros e os resultados obtidos foram consistentes tanto na qualidade dos produtos como na análise dos parâmetros do processo. Contudo, terminada a reação, proce- deu-se a purificação do biodiesel, como descrito nos itens seguintes.
Purificação do biodiesel bruto
Procedida a transesterificação do óleo de fritura, utilizado neste estudo, o biodiesel bruto foi caracterizado de forma a se identificar a adequa- ção dos seus parâmetros físicos e químicos àque- les estabelecidos pela Agência Nacional do Pe- tróleo (ANP). Os resultados desta caracterização possibilitaram definir o uso de processos secun- dários de purificação do biodiesel como demanda necessária para garantir o atendimento dos pa- drões nacionais deste biocombustível. Os resul- tados oriundos das análises estão descritos na Tabela 1 na qual se observa, de forma compara- tiva, alguns parâmetros do biodiesel dentro da faixa estabelecida pela agência, com destaque para o índice de acidez. Por outro lado observa- se que o percentual do metanol ou etanol e o teor de sódio e potássio estão acima do limite norma- tivo.
Tabela 1: Comparação dos dados do biodiesel bruto e purificado com o padrão normativo da
ANP.
Parâmetro
Unida- de
Limite normati- vo
Dados experimen- tais do biodiesel Bruto Purificado Massa Específica a
20º C
Kg/m3 Anotar 888,2 878,54 Viscosidade cinemá-
tica a 40ºC
mm2/s Anotar 5,18 4,08 Índice de acidez mg
KOH/g
Máx. 0,8 0,26 0,432 Sódio+potássio mg/kg Max. 10 15,67 8 Metanol ou etanol %
massa
Máx 0,5 1,05 0,006 Cálcio + Magnésio mg/kg Anotar 0,45 0,005 Ponto de entupimen-
to de filtro a frio
ºC Max.+7 +3 +2
VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica
Na Tabela 1 observa-se que com a im- plementação dos processos de purificação por extração líquido-líquido o biodiesel produzido passou a atender os padrões estabelecidos pela ANP. Contudo, os processos de purificação, quando implementados resultam na geração de grandes volumes de resíduos e consumo excesso de energia, pontos negativos na viabilidade eco- nômica da transesterificação por catálise homo- gênea.
Características do catalisador
O catalisador preparado conforme a me- todologia descrita neste trabalho foi avaliado mi- croscopicamente de forma a se identificar sua estrutura superficial e a porosidade. A ausência de um microscópio específico impossibilitou apro- fundar esta análise, mas pode-se visualizar, na Figura 2, a estrutura dos catalisadores, com rugo- sidade superficial e com pequenos poros, res- ponsáveis pela ação catalítica da reação de tran- sesterificação heterogênea.
Figura 2: Estrutura física da superfície dos catali- sadores heterogêneos
Fechamento dos balanços de massa
As Tabelas 1 e 2 descrevem o fechamen- to dos balanços de massa para as reações de transesterificação, com catalisadores heterogê- neos, realizadas com 1% e 1,25% da massa do catalisador, com relação à massa do óleo. Para os dois casos estudados, os mesmos catalisado- res foram utilizados para a execução de dois ex- perimentos cada e avaliadas as taxas de conver- são.
Pode-se observar que a reação com 1%
de KOH (Tabela 2) registrou um incremento da taxa de conversão na segunda reação, mas de forma genérica, o uso do mesmo catalisador não proporcionou qualquer prejuízo na qualidade dos produtos obtidos.
Tabela 2: Catálise Heterogênea (1% KOH) Parâmetros Exp. 1 Exp. 2
Massa Óleo (g) 74,4 74,4
Massa Metanol (g) 35,6 35,6
Catalisador (%) 1,0 1,0
Massa Biodiesel (g) 66,0 68,0
Conversão (%) 88,7 91,4
Massa Glicerol (g) 11,0 10,0
A reação com 1,25% de KOH, em relação à massa de óleo, cujos balanços de massa estão descritos na Tabela 3, registram a diminuição da
taxa de conversão na segunda reação, ocasiona- do, provavelmente pela perda da massa do po- tássio impregnado por lixiviação. Contudo, as conclusões quanto aos possíveis fenômenos responsáveis pela baixa eficiência, nesta etapa, são objetos de novos estudos.
Tabela 3: Catálise Heterogênea -1,25% KOH Parâmetros Exp. 1 Exp. 2
Massa Óleo (g) 74,4 74,4
Massa Metanol (g) 35,6 35,6 Catalisador (%) 1,25 1,25 Massa Biodiesel (g) 68,0 58,0
Conversão (%) 91,4 78,0
Massa Glicerol (g) 14,0 16,0
A Figura 3 mostra os resultados dos experimen- tos de transesterificação heterogênea realizados com 1,25 e 1% do catalisador, respectivamente. É possível observar a formação de duas fases em cada funil de decantação, sendo a fase superior aquela que concentra o biodiesel (transparente) e a fase pesada (mais escura) o glicerol. Nos Bec- ker`s presentes abaixo de cada célula, estão os catalisadores utilizados em cada processo. Des- taca-se que, a separação das fases descritas na Figura 3 é similar àquela observada quando das reações de transesterificação com catálise homo- gênea mas, desta vez, com maior transparência do biodiesel.
Figura 2: Separação do biodiesel e do glice- rol para as reações com 1,25% e 1% do catalisa- dor
Os resultados obtidos do uso de 1% e 1,25%
da massa de hidróxido de potássio em relação a
massa do óleo de fritura mostraram elevada con-
versão do óleo de fritura em ésteres de ácidos
graxos (biodiesel) e com possibilidade da sua
reutilização. Contudo, novos ensaios devem ser
realizados para se determinar as concentrações
mais adequadas para viabilizar o uso deste tipo
de catalisador em outras escalas do processo.
CONCLUSÕES
Com base nos resultados descritos ao longo deste trabalho pode-se concluir que:
•
O biodiesel, combustível oriundos de bi- omassa, tem sido estudado com o objeti- vo de melhorar a sua performance opera- cional e diversificar os processos de pro- dução que devem resultar na redução dos custos de produção. Por isto, a rea- ção de transesterificação com catálise he- terogênea surge como alternativa capaz aperfeiçoar os processos produtivos prin- cipalmente quando se observa que o grau de pureza dos produtos da reação é mai- or que aquele tradicionalmente obtido por transesterificação homogênea;
•
A presença do biodiesel na matriz ener- gética brasileira surge como potencial substituto dos combustíveis fósseis, prin- cipalmente devido a capacidade para a redução das emissões gasosas causado- res do efeito estufa;
•
