QUÍMICA GERAL Termodinâmica

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Termodinâmica

Prof. Dr. Anselmo E. de Oliveira

Instituto de Química, UFG anselmo.quimica.ufg.br [email protected]

18 de Setembro de 2018

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1 Sistema

I Sistema,vizinhançaeuniverso

QUÍMICA GERAL Termodinâmica

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I Sistema aberto,fechado eisolado

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2 Trabalho e Energia

I Energiaé capacidade de um sistema de realizar trabalho

I Trabalho é um movimento contra uma força de oposição

I trabalho = força ×distância 1 N×1m= 1J (joule)

= 1 kg m s⁻²

I Reação química em uma bateria

I Gás empurrando o pistão em um cilindro

(5)

I Quando um sistema realizatrabalho na vizinhança, sua energiadiminui.

I Quando executamos trabalhoem um sistema, sua energia aumenta.

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I Energia Interna,U

o Medimos asvariações de energia

– Se um sistema realiza trabalho de50J, sua energia interna diminui: ∆U=−50J

– Se a energia do sistemaaumenta50J: ∆U = +50J

I Se nenhum outro tipo de transferência, além do trabalho, está ocorrendo: ∆U =w

3 Trabalho de expansão

I Trabalho deexpansão(∆V) e denão expansão(ex: reação química em uma pilha)

(7)

w=F ×d (1) Como F =Pext×A

w=Pext×A×d (2) De V =A×h temos que

∆V =A×d (3) Substituindo (3) em (2):

w=−P_ext×∆V (4)

(8)

I E sePext não é constante durante a expansão do gás?

o Processoreversíveleirreversível o Trabalhomáximo,w_max

o Variação infinitesimal: dw=−P_extdV nesse casoP_ext=P_gas eP =nRT /V

dw=−nRT

V dV (5)

w=−nRT

Z V_{f inal}

Vinicial

dV

V (6) A resolução da integral acima resulta

w=−nRT ln

Vf inal

Vinicial

(7)

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Problema

Um pistão confina 0,1 mol de argônio em um volume de 1 L em 25^oC. Dois experimentos são feitos: a) O gás

expande-se até 2 L contra uma pressão constante de 1 atm;

b) o gás expande-se reversivelmente e isotermicamente até o mesmo volume final. Que processo executa mais trabalho?

Dado:

1 L atm = 101,325 J R = 8,3145 J K⁻¹ mol⁻¹

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Problema

Um pistão confina 0,1 mol de argônio em um volume de 1 L em 25^oC. Dois experimentos são feitos: a) O gás

expande-se até 2 L contra uma pressão constante de 1 atm;

b) o gás expande-se reversivelmente e isotermicamente até o mesmo volume final. Que processo executa mais trabalho?

a) caminhoirreversível w=−P_ext×∆V

w=−1 atm×(2−1)L w =−1L atm× 101,325J

1 L atm =-101 J b) caminhoreversível

w=−nRT ln

V_{f inal} V_inicial

w=−0,1mol×8,3145J K⁻¹ mol⁻¹×298,15 K×ln 2L

1L

w=-172 J

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4 Calor

I Aenergia internade um sistema também pode ser alterado pela troca de energia com a vizinhança na forma decalor

I Transferência de energia: temperatura alta→baixa:

I Se50J de energia entram no sistema como calor, sua energia internaaumenta: ∆U = +50J, e vice-versa

I Se nenhum outro tipo de transferência, além da transferência de energia na forma de calor, está ocorrendo: ∆U =q

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I Processo exotérmicoe endotérmico

I Medidas de calor

– Paredeadiabáticaediatérmica

o Em um sistemaadiabáticofechado: ∆U=w

o Se o sistemanãoperde energia na forma de trabalho, o influxo de energia pelas paredes de um recipientediatérmico aumenta a temperatura do sistema

– Capacidade calorífica

C= q

∆T (8)

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– Capacidade calorífica específica, oucalor específico (Cs=C/m) e capacidade caloríficamolar (Cm =C/n)

q=C×∆T =m Cs ∆T (9) Tabela. Capacidades caloríficas específicas e molares de materiais comuns.

(14)

Problema

Calcule o calor necessário para aumentar em 20 ^oC a

temperatura de a) 100 g de água, b) 2 mol de água líquida a partir da temperatura normal

Dado:

C_s= 4,18 J K⁻¹ g⁻¹ C_m = 75J K⁻¹ mol⁻¹

(15)

Problema

Calcule o calor necessário para aumentar em 20 ^oC a

temperatura de a) 100 g de água, b) 2 mol de água líquida a partir da temperatura normal

a)

q=m Cs ∆T = 100g×4,18 J K⁻¹ g⁻¹×20 K= +8,4kJ b)

q=n Cm ∆T = 2 mol×75 J K⁻¹ mol⁻¹×20 K= +3,0kJ

(16)

– Calorímetro de Bombaou Calorímetro

q=m C_cal ∆T (10)

(17)

5 1a Lei da Termodinâmica

I Em geral, a energia interna de um sistema muda em

consequência dotrabalho e do calor

∆U =q+w (11)

I A energia interna de um sistema isolado é constante

(18)

I A energia interna é umafunção de estado, assim como pressão, volume e temperatura, por exemplo.

(19)

I Játrabalho ecalor não são funções de estado.

– O calor necessário para aquecer 100 g de água de 25 para 30^oC é: q= 4,18×100×5 = +2 kJ – Se forem fornecidos 2 kJ por

agitação, transferindo toda energia como trabalho: q= 0.

Ainda assim, o estado final seria o mesmo.

(20)

(21)

6 Transferência de calor sob pressão constante

I Aentalpiaé uma função de estado

H =U+P V (12)

I A variação de entalpia de um sistema é igual ao calor liberado, ou absorvido, em pressão constante

∆H = ∆U+P∆V (13)

Como∆U =q+w

∆H =q+w+P∆V (14)

Se o sistema só realiza trabalho de expansão: w=−Pext∆V

(22)

I Reações químicas geralmente ocorrem em pressão constante, em reatores abertos para a atmosfera.

I No dia que foi retirada a foto da pilha de compostagem abaixo, a temperatura ambiente era de 21^oC. Já a

temperatura medida à 0,5 m dentro dessa pilha foi de 58^oC.

– Esse processo é uma reação exotérmica onde calor é liberado durante a decomposição

(23)

I Avaliação do conforto térmico de vacas leiteiras

– Neste trabalho aentalpiarepresenta a quantidade total de calor presente em uma massa de ar seco, sendo expressa em kJ kg ar seco⁻¹ ou kcal quando multiplicada por 4,18

– Aentalpiaapresenta maiores valores na ausência de ventiladores e nebulizadores ocorrido no período matutino.

(24)

7 Capacidades caloríficas dos gases em volume e pressão constantes

I Capacidade calorífica em volume constante

Cv= ∆U

∆T (16)

I Capacidade calorífica em pressão constante

Cp= ∆H

∆T (17)

(25)

8 Entalpia das mudanças físicas

I Entalpia de vaporização

∆H_vap= ∆H_m(vapor)−∆H_m(líquido)

I Entalpia de fusão

∆Hf us= ∆Hm(líquido)−∆Hm(sólido)

I Entalpia de solidificação

I ...

(26)

9 Curvas de aquecimento

I Gráfico que mostra a variação da temperatura de uma amostra que foi aquecida em velocidade constante, pressão constante e, portanto, em velocidade constante de aumento de entalpia

(27)

10 Entalpias de reação

I Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia na forma de calor:

CH₄(g) + 2O₂(g)→CO₂(g) + 2H₂O(l) ∆H =−890kJ 298 K e 1 bar.

I Se empregarmos o dobro da quantidade de reagentes:

∆H =−1780kJ

I produtos→reagentes: ∆H = +890kJ Exemplo

Quando 0,113 g de benzeno queima em excesso de oxigênio em um calorímetro de pressão constante calibrado cuja capacidade calorífica é 551 J/^oC, a temperatura do

(28)

Exemplo

Quando 0,113 g de benzeno queima em excesso de oxigênio em um calorímetro de pressão constante calibrado cuja capacidade calorífica é 551 J/^oC, a temperatura do

calorímetro aumenta 8,60^oC. Com base nessas informações a) calcule a entalpia da reação e b) escreva a equação termoquímica.

2 C₆H₆(l) + 15O₂(g)→12 CO₂(g) + 6H₂O(l) a)qcal=Ccal∆T = 551J/^oC×8,60^oC = 4,74 kJ

n_C₆_H₆ = 0,113g/78,12g/mol Logo, para 2 mols de benzeno:

∆H = 2×4,74kJ / (0,113g/78,12 g/mol) =−6,55 MJ b)2C₆H₆(l) +O₂(g)→12CO₂(g) + 6H₂O(l) ∆H =−6,55 MJ

(29)

11 Relação entre ∆H e ∆U

I ∆H = ∆U + ∆ngásRT

12 Entalpia padrão de reação

I O calor liberado, ou absorvido, em uma reação depende dos estados físicos dos reagentes e produtos, além da pressão.

(30)

I Estado padrão: substâncias na forma pura, a 1 bar.

I Quando reagentes, em seus estados padrão, transformam-se em produtos, também em seus estados padrão: ∆H^o

(31)

13 Lei de Hess

I A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida

(32)

Supondo duas etapas:

C(gr) +1

2O2(g)→CO(g) ∆H^o =−110,5 kJ CO(g) +1

2O2(g)→CO2(g) ∆H^o=−283,0 kJ C(gr) +O₂(g)→CO₂(g) ∆H^o=−383,5 kJ

(33)

14 Liberação de calor nas reações

(34)

I Entalpia padrão de combustão,∆H_c^o Tabela. Entalpias padrão de combustão em 25 ^oC.

(35)

Exemplo

Suponha que você precisa ferver 1,0 L de água, cujo gasto calórico será de 350 kJ, e calcule a massa de butano (gás) que será queimada para promover essa fervura.

2C₄H₁₀(g) + 13O₂(g)→8CO₂(g) + 10H₂O(l) ∆H^o=−5756kJ

(36)

Exemplo

Suponha que você precisa ferver 1,0 L de água, cujo gasto calórico será de 350 kJ, e calcule a massa de butano (gás) que será queimada para promover essa fervura.

2C4H10(g) + 13O2(g)→8CO2(g) + 10H2O(l) ∆H^o=−5756kJ 2 mols deC₄H₁₀≈5756kJ

Logo, para 350 kJ serão necessários 0,122 mols deC₄H₁₀ Comon=m/M e M = 58,12 g/mol

m= 7,07 g de C₄H₁₀

(37)

I Entalpia padrão de formação,∆H_f^o, de uma substância é a entalpia padrão da reação por mol de fórmula unitária na formação da uma substância a partir de seus elementos na sua forma mais estável

2C(gr) + 3H2(g) + 1/2O2(g)→C2H5OH(l) ∆H^o=−277,69kJ Tabela. Entalpias padrão de formação em 25^oC.

(38)

∆Hô=^Xn∆H_fô(produtos)−^Xn∆H_fô(reagentes) (18)

(39)

Exemplo

Aminoácidos são oxidados, no organismo, a ureia, dióxido de carbono e água líquida. Use a glicina, N H₂CH₂COOH(s), e demonstra que essa reação é uma fonte de energia para o corpo

2C2H5N O2(s) + 3O2(g)→H2N CON H2(s) + 3CO2(g) + 3H2O(l) Substância ∆H_f^o(kJ/mol)

N H2CH2COOH(s) -532,9

CO2(g) -393,51

H2O(l) -285,83

H N CON H (s) -333,51

(40)

Exemplo

Aminoácidos são oxidados, no organismo, a ureia, dióxido de carbono e água líquida. Use a glicina, N H₂CH₂COOH(s), e demonstra que essa reação é uma fonte de energia para o corpo

2N H2CH2COOH(s) + 3O2(g)→H2N CON H2(s) + 3CO2(g) + 3H2O(l)

Xn∆H_f^o(produtos) = (1mol)∆H_f^o(H2N CON H2, s)

+ (3mols)∆H_f^o(CO2, g) + (3mols)∆H_f^o(H2O, l)

Xn∆H_f^o(produtos) = (1mol)(−333,51) + (3mols)(−393,51) + (3mols)(−285,83) =−2371,53kJ/mol

(41)

Exemplo (cont.)

2C2H5N O2(s) + 3O2(g)→H2N CON H2(s) + 3CO2(g) + 3H2O(l)

Xn∆H_f^o(reagentes) = (2mols)∆H_f^o(N H2CH2COOH, s)

+ (3mols)∆H_f^o(O2, g)

Xn∆Hf^o(reagentes) = (2mols)(−532,9)+(3mols)(0) =−1065,8kJ/mol

Como∆H^o=P

n∆H_f^o(produtos)−P

n∆H_f^o(reagentes)

∆H^o=−2371,53−(−1065,8) =−1305,7kJ/mol

(42)

15 Ciclo de Born-Haber

(43)

(44)

16 Entalpia de ligação,∆H_B

∆H_B(X−Y) =H_mô(X, g) +H_mô(Y, g)−H_mô(XY, g) (19)

I A quebra de uma ligação é sempreendotérmicae a formação de uma ligação é sempreexotérmica

Tabela. Entalpias de ligação médias (kJ/mol).

(45)

17 Variação da entalpia de reação com a temperatura

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I Lei de Kirchhoff

∆H^o(T2) = ∆H^o(T1) + (T2−T1)∆Cp (20)

∆c_p =^XnC_p,m(produtos)−^XnC_p,m(reagentes) (21) Exemplo

A entalpia de reação padrão de N₂(g) + 2H₂(g)→2 N H₃(g) é -92,22 kJ/mol, em 298 K. A síntese industrial ocorre em 450 ^oC. Qual é a entalpia padrão da reação nessa

temperatura?

Substância C_p,m (kJ/mol) N H3(g) 35,06

N2(g) 29,12

H₂(g) 28,82

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Exemplo

A entalpia de reação padrão deN2(g) + 2H2(g)→2 N H3(g)é -92,22 kJ/mol, em 298 K. A síntese industrial ocorre em 450^oC.

Qual é a entalpia padrão da reação nessa temperatura?

Substância Cp,m (kJ/mol) N H3(g) 35,06

N2(g) 29,12

H2(g) 28,82

∆C_p= (2mols)C_p,m(N H₃, g)− {(1mol)C_p,m(N₂, g)

+ (3 mols)Cp,m(H2, g)}

∆Cp= (2mols)(35,06)− {(1mol)(29,12) + (3mols)(28,82)}

∆C =−45,46J/K

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