Química EQUILÍBRIO QUÍMICO14. Licenciatura em Ciências USP/ Univesp. Guilherme A. Marson Ana Cláudia Kasseboehmer

14.1 Introdução

14.2 Reversibilidade das reações 14.3 A Constante de Equilíbrio

14.3.1 Exemplos de Cálculos que envolvem a Constante de Equilíbrio

14.4 A Perturbação do Estado de Equilíbrio e o Princípio de Le Chatelier

14.4.1 Efeito da concentração 14.4.2 Efeito da pressão 14.4.3 Efeito da temperatura

14.4.4 Exemplos do efeito da perturbação de sistemas em equilíbrio

Referências

Guilherme A. Marson Ana CláudiaKasseboehmer

EQUILÍBRIO QUÍMICO 14 ^Química

Licenciatura em Ciências · USP/Univesp · Módulo 2

14.1 Introdução

Até agora tratamos reações químicas como processos irreversíveis, ou seja, consideramos que os reagentes convertem-se totalmente em produtos. Caso a reação não se completasse apresentando rendimento menor que 100%, atribuímos esse fato à presença de impurezas nos reagentes, por exemplo. Essas questões continuam verdadeiras quando tratamos de sistemas abertos. Em sistemas fechados, em que não há troca de matéria entre o sistema e a vizinhança, a situação é outra. Este é o tema desta aula.

14.2 Reversibilidade das reações

Considere a Figura 14.1 que representa a reação química em que o gás NO₂ converte-se totalmente em N₂O₄. No nível simbólico temos:

2 NO_2(g) → N₂O_4(g)

Observe que no tempo final não é encontrada mais nenhuma molécula de reagente. Porém, as moléculas dos produtos possuem

energia cinética e as colisões entre elas continuam ocorrendo mesmo após o término da reação.

Isso significa que moléculas de N₂O₄ podem se romper e voltar ao estado de NO₂. Observe agora a Figura 14.2:

tempo t = 0 tempo t = final Figura 14.1: Representação submi- croscópica da transformação completa de NO₂ em N₂O₄. / Fonte: modificado do banco de Imagens LENAQ/UFSCar.

Figura 14.2: Representação submicroscópica da transformação de NO₂ em N₂O₄ até alcançar o equilíbrio.

As bolinhas azuis representam átomos de nitrogênio (N) e as bolinhas vermelhas, átomos de oxigênio (O). / Fonte: modificado do banco de Imagens LENAQ/UFSCar.

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A Tabela 14.1 abaixo contabiliza o número de moléculas de cada substância do sistema nos diferentes tempos:

Tabela 14.1

Número de partículas

Tempo ^{t = 0 t = 5 t = 10 t = 15 t = 20}

Número de NO₂ ^{15 13 9 7 7}

Número de N₂O₄ ^{0 1 3 4 4}

Estado ^{inicial em reação} em reação equilíbrio equilíbrio

Observe que a partir do tempo t = 15, o número de moléculas de reagentes e produtos torna-se constante. Por outro lado, note, na Figura 14.2, que o átomo de nitrogênio marcado com um asterisco (*) no tempo t = 15 constitui uma molécula de N₂O₄ enquanto que t = 20, constitui uma molécula de NO₂.

Isso significa que, apesar de todo o re- agente não se transformar em produto, as colisões entre as moléculas continuam.

Quando a concentração das substâncias torna-se constante dizemos que o sistema atingiu o equilíbrio. Este equilíbrio é dinâ- mico, ou seja, continuam ocorrendo reações químicas no sentido direto e inverso da equação química, porém a velocidade dessas duas reações é igual. Veja a Figura 14.3.

2 NO_2(g) → N₂O_4(g) reação de sentido direto N₂O_4(g)→ 2 NO_2(g) reação de sentido inverso

Quando as velocidades dessas reações se igualam, dizemos que o sistema fechado atingiu o equilíbrio. O equilíbrio é representado com uma seta dupla.

2(g) 2 4(g)

2 NO  N O reação no equilíbrio.

Figura 14.3: Representação submicroscópica do equilíbrio dinâmico de uma solução saturada de cloreto de sódio (NaCl) com precipitado. / Fonte: modificado do banco de Imagens LENAQ/UFSCar.

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Observe agora o gráfico da Figura 14.4. A linha tracejada indica que o tempo em que a reação entrou em equilíbrio, pois as concentrações dos reagentes e dos produtos ficam constantes a partir daí. Este é um exemplo de uma transformação química pouco favorável, pois, no equilíbrio, a concentração dos reagentes é maior que a dos produtos, logo, há mais reagente que produto no meio reacional.

A constante de equilíbrio, k, é um indicador do quanto uma reação química em equilíbrio está favorável aos reagentes ou aos produtos.

14.3 A Constante de Equilíbrio

A constante de equilíbrio precisa ser consistente com a reversibilidade da reação e com a condição fundamental, que é a equidade das velocidades das reações nos dois sentidos. Considere novamente uma equação genérica de uma reação reversível:

X Y Z W

x + y  z +w

As equações de velocidade da reação direta (X+Y) (v_d) e da reação inversa (Z + W) (v_i) são respectivamente:

v_d = k_d [X]^x [Y]^y e v_i= k_i [Z]^z [W]^w.

Características do Equilíbrio

• Ocorre apenas em sistemas fechados, ou seja, em que não há troca de matéria com o exterior.

• Uma reação química alcança o equilíbrio quando as concentrações das subs- tâncias tornam-se constantes e quando a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa.

• O equilíbrio não corresponde a 50% da reação, tão pouco implica que a quantidade de reagentes e produtos seja a mesma.

Figura 14.4: Gráfico Concentração (mol / L) × Tempo de reação para uma reação em equilíbrio. / Fonte:

modificado do banco de Imagens LENAQ/UFSCar.

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No equilíbrio, as velocidades da reação direta e da inversa são iguais (v_d = v_i), portanto:

k_d [X]^x [Y]^y = k_i [Z]^z [W]^w ou

[ ] [ ] [ ] [ ]

Z W

k

k X Y

z w

d x y

i

=

A razão k_d / k_i também é uma constante, denominada a constante de equilíbrio ou k. A constante de equilíbrio é adimensional (não apresenta unidades). Quando a constante de equilíbrio é calculada em função das concentrações recebe o índice c, sendo denominada k_c ou

[ ] [ ] [ ] [ ]

Z W

k X Y

z w

c = x y

A constante de equilíbrio k_c é definida como o produto das concentrações em equilíbrio (mols por litro) dos produtos elevados aos respectivos coeficientes estequiométricos da equação balanceada, dividido pelo produto das concentrações em equilíbrio (mols por litro) dos reagentes elevados aos respectivos coeficientes estequiométricos da equação balanceada.

O Quociente de Reação Q e a Constante de Equilíbrio

O quociente de reação (Q) é obtido utilizando a mesma expressão usada para a constante de equilíbrio; entretanto, as concentrações utilizadas não são necessa- riamente as concentrações de equilíbrio.

[ ] [ ] [ ] [ ]

Z W

X Y

z w

x y

Q=

O quociente de reação é útil para nos indicar em que situação um sistema se encontra em relação à posição de equilíbrio.

• Se Q < k, o sistema ainda não atingiu o equilíbrio e a reação está progredindo no sentido da formação dos produtos.

• Se Q > k, o sistema ainda não atingiu o equilíbrio e a reação está progredindo no sentido da formação dos reagentes.

• Se Q = k, o sistema já se encontra em equilíbrio.

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“Tomemos o exemplo da formação de SO₃ a partir de SO₂:”

2(g) 2(g) 3(g)

2 SO +O 2 SO

Tabela 14.2: Valores de concentração de reagentes e produtos da reação acima em diferentes condições experimentais.

Concentrações Iniciais (M) Concentrações de Equilíbrio (M) [SO₂] [O₂] [SO₃] [SO₂] [O₂] [SO₃]

Experimento 1 ^{0,520 0,260 0 0,447 0,224 0,073}

Experimento 2 ^{0 0 0,250 0,212 0,106 0,038}

O experimento 1 ilustra um caso em que a reação não se completa, já que, mesmo colocando-se quantidades estequiométricas dos reagentes, encontramos SO₂ e O₂ no equilíbrio.

O experimento 2 ilustra o caso em que a reação ocorre da direita para a esquerda e que também não é completa, pois nem todo o SO₃ foi consumido. Assim, como no experimento anterior, as mudanças na concentração estão na proporção de 2:1:2, correspondendo à este- quiometria molar da reação.

Podemos então escrever a equação da constante de equilíbrio:

[

]

2 2 2

= SO

[O ][SO ] kc

Utilizando os dados do experimento 2, reportados na Tabela 14.2, podemos então usar a definição de k para calcular seu valor nas condições de temperatura do experimento:

[ ]

2

0,038

= 0 303

[0,106][0,212]

kc = ,

Este é o valor de k_c nas condições do experimento, levando em conta a formação de SO₃ a partir do SO₂. Sendo o equilíbrio dinâmico e reversível, poderíamos também, com os mesmos dados, calcular a constante de equilíbrio para o processo inverso, isto é, a formação de SO₂ a partir da decomposição do SO₃. Neste caso:

3(g) 2(g) 2(g)

2 SO 2 SO + O

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[ ]

2 2 2

2 3

[O ][SO ]

= SO kc

ou seja, k do processo num sentido será o inverso de k no outro

( )

= 1

i d

d

k k

k

= −

Observe que, no caso do nosso exemplo, teremos:

k para formação de SO₃ = 0,303

k para decomposição de SO₃ = 1 / 0,303 = 3,300

Portanto, o valor de k para um mesmo processo depende do sentido a que nos referimos o que nos leva a pensar sobre o sentido físico do valor de k. O valor numérico da constante de equilíbrio, em uma determinada temperatura, dá-nos uma ideia sobre a composição no equilíbrio. De forma geral, se a constante de equilíbrio é muito maior que 1, isto significa que a quantidade de produtos é maior que a de reagentes no equilíbrio. Se, por outro lado, a constante é muito menor que 1, os reagentes predominam no equilíbrio. A predominância de reagentes ou produtos no equilíbrio é denominada extensão da reação ou extensão do equilíbrio. Também usamos os termos reação favorecida “para os produtos” ou na “direção dos produtos“ e “para os reagentes” ou na “direção dos reagentes” para indicar as respectivas composições predominantes no equilíbrio. Assim, no caso do sistema SO₂ SO₃, podemos dizer que a decomposição do SO₃ é mais favorável do que a sua formação. A Tabela 14.3 apresenta outros casos contrastantes:

Tabela 14.3: Valores de k_c para diferentes reações químicas.

Processo K, 25 °C

N_2(g) + O₂ 2 NO_(g) 4,5 × 10^-31 CH_4(g) + Cl_2(g)  CH₃Cl_(g) + HCl_(g) 4,5 × 10¹⁸

No primeiro caso, podemos dizer que a reação direta é muito pouco favorecida, pois o valor de k é um valor muito menor que 1. Nessa condição, praticamente não ocorre reação e temos predominância dos reagentes no sistema. Podemos dizer que a reação é favorecida ou deslocada

“na direção dos reagentes”. Já o segundo caso apresenta um sistema com k muito maior que 1.

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Logo, nesse sistema, a reação direta é praticamente completa (total) e temos predominância dos produtos. Esta reação é favorecida ou deslocada “na direção dos produtos”.

Apesar de termos definido a constante de equilíbrio por meio do comportamento cinético da reação reversível, a constante de equilíbrio é um parâmetro termodinâmico e não cinético.

A constante de equilíbrio depende da temperatura, e deve ser definida para uma determinada condição de temperatura. É importante observar que a constante de equilíbrio diz respeito à situação de equilíbrio. Isoladamente, nada nos diz sobre o caminho da reação (mecanismo), as etapas intermediárias, a energia de ativação ou qualquer parâmetro cinético da reação química.

Constante de equilíbrio e pressões parciais

Para reações em fase gasosa, muitas vezes é mais conveniente utilizar as pressões parciais dos gases envolvidos na reação do que as suas concentrações molares. A forma de representar a constante de equilíbrio é igual à do caso da utilização das concentrações molares, ou seja, procedemos da mesma forma, apenas utilizamos as respectivas pressões parciais. Assim, no caso de reações em fase gasosa, em que a concentração dos reagentes e produtos pode ser expressa em termos da pressão parcial, a constante de equilíbrio é designada por k_p. No exemplo da formação SO₃ a partir do SO₂:

( ) ( ) ( )

2 3

2

2 2

= SO

O SO

c

k p

p p

As pressões parciais podem ser utilizadas porque as pressões de um determinado gás são proporcionais às concentrações molares. Lembrando que a Lei dos gases ideais e a concentração molar são respectivamente:

PV = nRT e c n

=V n PVRT P c=V = V = RT

Portanto, k_c e k_p podem ser relacionados:

p c n

k =k ( RT )^Δ

pro rea

n n n

Δ = −

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A presença de um catalisador em uma reação em equilíbrio não altera a constante de equilíbrio da reação; apenas permite que o estado de equilíbrio seja atingido mais rapidamente. Como o estado de transição e os intermediários da reação são os mesmos para as reações nos dois sentidos, o catalisador favorece as reações nos dois sentidos e, por isso, o equilíbrio é atingido mais rapidamente na presença de um catalisador.

Quando a reação envolve sólidos e líquidos puros num sistema multifásico, a expressão da constante de equilíbrio não contém os termos relativos a estes sólidos e líquidos puros.

Consideremos outro exemplo bastante conhecido - a reação de decomposição térmica do carbonato de cálcio:

3(s) (s) 2(g)

CaCO →CaO +CO

Se realizada em recipiente aberto e na temperatura correta, todo o carbonato se decompõe.

Entretanto, se realizada em recipiente fechado, estabelece-se um equilíbrio entre o carbonato e os produtos de decomposição (óxido de cálcio e dióxido de carbono):

3(s) (s) 2(g)

CaCO CaO +CO

Como CaCO₃ e CaO são sólidos, a expressão da constante de equilíbrio será apenas função do produto gasoso CO₂:

2 2

[CO ] e CO

c p

k = k = p

14.3.1 Exemplos de Cálculos que envolvem a Constante de Equilíbrio

As constantes de equilíbrio são, essencialmente, obtidas experimentalmente. A seguir, mostraremos alguns exemplos muito comuns do cálculo de constantes de equilíbrio e como, conhecendo o valor da constante de equilíbrio, podemos determinar a concentração de rea- gentes/produtos no equilíbrio.

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Exemplos

• E^xEmplo 01

a. Escreva a expressão da constante de equilíbrio para a reação:

(s) (g) 4(g)

Ni +4 CO Ni(CO)

→ R^Esolução:

Observamos que se trata de um equilíbrio heterogêneo, envolvendo substâncias no estado gasoso e no estado sólido. Vimos que a atividade de substâncias puras sólidas ou líquidas é 1, e que elas não participam da expressão da constante de equilíbrio. Neste exemplo, somente as substâncias gasosas são representadas na expressão da constante de equilíbrio:

4(g) 4

[Ni(CO) ] k= [CO]

b. Dada a reação

4(g) (s) (g) 5

Ni(CO) Ni +4 CO (k=2,0 10 ; 25 °C). ⁻ calcule o valor de k para a reação:

(s) (g) 4(g)

Ni +4 CO  Ni(CO)

→ R^Esolução:

O equilíbrio para o qual queremos calcular k corresponde à reação inversa do equilíbrio, cujo valor da constante de equilíbrio conheceu; portanto:

(

)

= 1 2 0 10 5 0 10

i k

d

k = , . ^{− −} = , .

c. Calcule a constante k_p desta reação. Sabemos que k e k_p se relacionam através do termo RT, neste caso:

( ) ⁿ

p c

k =k RT ^Δ

sendo R a constante geral dos gases e T, a temperatura em graus kelvin. Nesta reação, a variação do número de mols é:

pro rea 1 de Ni(CO) 4 de CO = 34

n n n

Δ = − = − −

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Note que, como o reagente Ni é sólido, permanece em outra fase e, portanto, não é computado no cálculo de Δn. Substituindo os valores na equação, temos:

5 3 7

2.10 .(0,082. 298) 4,9.10

kp = ^{− −} = ⁻

• E^xEmplo 02

A uma determinada temperatura, são colocados 5,0 mols de N₂O em um recipiente fechado de 1,00 L, de forma que ocorra a sua decomposição de acordo com a reação:

2 (s) 2(g) 2(g)

2 N O  2 N +O

Quando o equilíbrio é estabelecido, resta 1,10 mol de N₂O. Calcule a constante de equilíbrio para esta reação nessa temperatura.

Quando o equilíbrio é estabelecido, resta 1,10 mol de N₂O. Calcule a constante de equilíbrio para esta reação nessa temperatura.

→ R^Esolução:

Para o cálculo da constante, são necessárias as concentrações em mol.L^-1, ou seja, as concentrações molares. Como nos é fornecido o volume em que ocorre a reação (1,00 L), podemos calcular as concentrações utilizando c = n / V. Inicialmente, vamos calcular o número de mols de todas as espécies no equilíbrio. Sabendo que no equilíbrio resta apenas 1,10 mol de N₂O e utilizando a equação balanceada, podemos calcular também o número de mols dos produtos. Se, inicialmente, existiam 5,00 mols de N₂O e restou apenas 1,10 mol, significa que reagiram 3,90 mols. Observamos que N₂ e O₂ estão, respectivamente, na proporção de 2:2 (ou 1:1) e 2:1 (ou 1:½) em relação ao N₂O.

Portanto, a quantidade de N₂ formada é igual à de N₂O que reagiu (3,90 mols) e a quantidade de O₂ formada é a metade (1,95 mols). Como o volume de reação é 1,00 L, podemos facilmente calcular as concentrações de equilíbrio. A Tabela 14.4 a seguir sumariza os resultados:

Tabela 14.4

Número de mols (n)

N₂O N₂ O₂

Início 5,00 zero zero

Variação 5,00 - 1,10 = 3,90 3,90 1,95

Equilíbrio 1,10 3,90 1,95

[N₂O]_eq [N₂]_eq [O₂]_eq

(1,10mol) / 1,00 L = 1,10 (3,90mols) / 1,00 L = 3,90 (1,950mols) / 1,00 L = 1,95

Tendo os valores das concentrações de equilíbrio, devemos aplicá-los na expressão da constante de equilíbrio:

K = [N_2(g)]² . [O_2(g)] K = (3,90)² . (1,95)

K = 29,66

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• E^xEmplo 03

A Tabela 14.5 abaixo sumariza os resultados de um experimento da reação, em equilíbrio, entre I₂ e H₂ para formar HI.

Tabela 17.5

H_2(g) + I_2(g)  2HI

H_2(g) I_2(g) HI_(g) Conc. Inicial (M) 0,035 0,035 0 Conc. Equilíbrio (M) ? ? 0,0552

Calcule as concentrações no equilíbrio e a constante de equilíbrio deste sistema.

Como no exemplo anterior, devemos obter as concentrações de equilíbrio para obter a constante.

Para isso, devemos analisar a equação balanceada. Observamos que, nesta reação, as proporções este- quiométricas são (H₂:I₂:HI → 1:1:2). Como no início não havia HI, ele é todo formado a partir de H₂ e I₂. Denominando x a quantidade de I₂, temos: H₂ que reagiram, podemos escrever:

[H₂] [I₂] ^[HI]

Início ^{0,035 0,035} 0

Variação 0,035−x 0,035−x 2x

Pelos dados do problema, sabemos que, no equilíbrio, a [HI] = 0,0552 M. Assim, 2x = 0,0552 M e, portanto, x = 0,0276 M. As concentrações de equilíbrio são:

2 2

2 2

[HI] [0,0522] 55 6

[H ] [I ] [0,0074] [0,0074]

k= = = ,

14.4 A Perturbação do Estado de Equilíbrio e o Princípio de Le Chatelier

O que ocorre quando um determinado sistema está em equilíbrio e alteramos a concen- tração, adicionando ou retirando reagentes e/ou produtos? E se alterarmos a temperatura ou a pressão do sistema? Quando um sistema em equilíbrio é “perturbado”, ele responde alterando as concentrações, de forma que seja obtido um novo estado de equilíbrio, estabelecido pelo valor da constante de equilíbrio (isto não é válido no caso de alteração na temperatura, uma vez que existe uma constante de equilíbrio para cada temperatura particular).

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Figura 14.5 : Representação submicroscópica de um sistema inicialmente em equilíbrio (figura à esquerda), perturbado pelo aumento de pressão (figura do meio) e restabelecendo o estado de equilíbrio com composição química diferente (figura à direita). / Fonte: modificado do Banco de Imagens LENAQ/UFSCar.

Princípio de Le Chatelier

Se as concentrações são alteradas para o estabelecimento do novo estado de equilíbrio, de que forma isso ocorre?

Para responder a esta última pergunta, vamos utilizar o princípio de Le Chatelier:

“Se um sistema em equilíbrio é perturbado por uma alteração na concentração, temperatura ou pressão de um dos componentes, o sistema deslocará a sua posição de equilíbrio

de forma a contrabalançar o efeito da perturbação”.

Portanto, se aumentarmos, por exemplo, a concentração dos reagentes, o sistema responderá consumindo mais reagentes e formando mais produtos até se estabelecer um novo estado de equilíbrio.

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O princípio de Le Chatelier não é uma lei universal para as reações químicas

Embora seja um conceito fundamental muito útil, o princípio de Le Chatelier não é uma Lei.

Inúmeros sistemas químicos não são reversíveis. Para esses sistemas, a reação de fato chega ao fim, ocorrendo até que um dos reagentes seja consumido ou, no caso de condições estequiométricas, até que todos os reagentes sejam consumidos. O exemplo mais banal de reação não reversível é a combustão do papel (celulose). A combustão da celulose origina gás carbônico e água, e consome oxigênio. Colocando gás carbônico e água num recipiente fechado, jamais teremos papel. Por outro lado, ao queimar papel num recipiente fechado, com oxigênio em excesso e boas condições de combustão, o papel será totalmente convertido em gás carbônico e água.

Neste caso, a reação de combustão do papel é muito favorável do ponto de vista energético, isto é, possui ΔG muito negativo. O processo inverso, portanto, é bastante desfavorável. Nesses casos, não há reversibilidade e não é possível estabelecer o equilíbrio. A imensa maioria dos processos da natureza não se encontra em equilíbrio. Como não são sistemas fechados, há constante fluxo de matéria e energia nesses sistemas. Assim, nunca se pode atingir o estado de equilíbrio. Por essa razão, é muito comum encontrarmos processos ocorrendo no sentido menos favorável, para o qual o valor de k é pequeno, mas compensado por um estado constante de remoção de reagentes e aquecimento ou resfriamento do sistema. Isto torna o estudo da natureza um desafio, uma vez que é preciso sempre considerar as dimensões dinâmicas dos processos.

A seguir, ilustraremos o princípio de Le Chatelier para cada tipo de perturbação utilizando a reação de obtenção de SO₃ a partir de SO₂ e O₂.

14.4.1 Efeito da concentração

Para todos os exemplos que envolvem o princípio de Le Chatelier, vamos supor um reci- piente de 10,0 L e o processo de equilíbrio gasoso representado pela equação:

2(g) 2(g) 3(g)

2 SO +O 2 SO

A composição de um determinado estado de equilíbrio, a 1.000 k, é indicada ao lado:

Como o sistema se encontra em equilíbrio, e sabendo o volume do recipiente (10,0 L), podemos calcular a respectiva constante nesta temperatura:

2 2

3 2

[SO ] [0,068] 2 8 10

k= = = , .

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Este estado de equilíbrio pode ser perturbado, por exemplo, pela adição de 1,00 mol de SO_3(g):

O quociente de reação Q, imediatamente após a adição, é:

2 2

3 3

2 2

2 2

[SO ] [0,168] 1 7 10 [SO ] [O ] [0,032] [0,016]

Q= = = , .

Se Q > k, significa que o sistema não se encontra em equilíbrio e

indica que a reação está ocorrendo no sentido dos reagentes, de forma a diminuir a quantidade do produto que foi adicionado ao sistema. Após o tempo necessário, é estabelecido um novo estado de equilíbrio, que é indicado ao lado.

Agora o quociente de reação pode ser calculado utilizando a composição desse novo estado de equilíbrio:

2 2

3 2

2 2

2 2

[SO ] [0,146] 2 8 10 [SO ] [O ] [0,054] [0,027]

k= = = , . =k

Vemos que Q = k; logo, a constante não se altera, apenas a composição do estado de equilíbrio é que assume novos valores de concentração para reagentes e produtos.

A concentração de SO₃ é maior que no estado de equilíbrio 1, porém, menor que a concen- tração no momento em que foi adicionado mais 1,00 mol de SO₃. As concentrações de SO₂ e O₂ são maiores que no estado de equilíbrio 1, uma vez que parte do SO₃ se decompôs para diminuir o efeito do aumento de sua concentração. Portanto, as concentrações se rearranjam de forma que, no equilíbrio, o quociente de reação seja novamente

igual à constante de equilíbrio.

Deste exemplo, podemos depreender que o aumento na concen- tração desloca o estado de equilíbrio no sentido inverso em que foi provocado.

Por sua vez, se SO₃ fosse retirado no estado de equilíbrio 1, a sua concentração diminuiria, Q seria menor que k (Q < k), e o

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sistema seria deslocado no sentido de uma maior produção de SO₃ para compensar a sua retirada; consequentemente, ocorreria uma diminuição nas concentrações de SO₂ e O₂, que agora reagem para formar mais SO₃.

Portanto, podemos indicar o sentido no qual o equilíbrio é deslocado fazendo uma análise de Q na situação em que o equilíbrio se encontra perturbado.

A Tabela 14.6 a seguir mostra os sentidos dos deslocamentos do equilíbrio em função da concentração, para uma reação em equilíbrio genérica; setas verticais para cima e para baixo indicam, respectivamente, aumento e diminuição de concentração; e as setas horizontais, o sentido do deslocamento, se para a reação direta ou inversa.

Tabela 14.6: Indicações do sentido do deslocamento do equilíbrio de acordo com a alteração da concentração de reagentes e produtos.

A + B  C + D

Concentração Sentido do Deslocamento do Equilíbrio

Reagentes ↑ →

Reagentes ↓ ←

Produtos ↑ ←

Produtos ↓ →

14.4.2 Efeito da pressão

Essencialmente, existem três maneiras de alterar a pressão de um gás à temperatura constante:

i. Adição ou remoção do gás. Neste caso, a pressão aumenta ou diminui por um efeito de concentração; logo, o efeito em um sistema em equilíbrio é o mesmo que foi discutido no efeito da alteração da concentração.

ii. Adição de um gás inerte na mistura gasosa. A adição de um gás que não participa da reação em equilíbrio (gás inerte, por exemplo, argônio) aumentará a pressão total; logo, vai alterar as pressões parciais. Entretanto, como o equilíbrio é dinâmico e o gás inerte não participa do equilíbrio, a adição de um gás inerte não afeta o sistema gasoso em equilíbrio.

iii. Mudança do volume do sistema. A mudança no volume do sistema resulta em

alteração na concentração e, consequentemente, nas pressões parciais tanto de reagentes quanto de produtos. A diminuição do volume aumenta a pressão, enquanto o aumento do volume resulta na diminuição da pressão. A pressão é função do movimento das partí- culas gasosas a uma determinada temperatura e depende do número de partículas que se movimentam e colidem entre si e com o recipiente.

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Para verificar o efeito da pressão (na verdade, da alteração de volume), vamos retomar o sistema no estado de equilíbrio 1 e comparar com um estado de equilíbrio 2, em que o volume foi reduzido de 10,0 L para 1,00 L.

Observamos que o aumento da pressão pela diminuição do volume resultou em um aumento da concentração de SO₃ e na diminuição das concentrações de SO₂ e O₂.

Se utilizarmos os valores de concentração do estado de equilíbrio 2, vemos que Q = k, ou seja, a constante de equilíbrio não é alterada.

Uma análise mais minuciosa revela que o aumento da pressão do sistema resulta no desloca- mento do equilíbrio no sentido em que é formado o menor número de partículas, resultando em uma diminuição da pressão no novo estado de equilíbrio.

A equação mostra que, deslocando o equilíbrio no sentido da reação direta (formação de SO₃), são produzidas duas partículas (dois mols), enquanto são consumidas três partículas (três mols) dos reagentes (2 de SO₂ e 1 de O₂), resultando, assim, em um número menor de partículas.

2(g) 2(g) 3(g)

2 SO +O 2 SO

Portanto, para analisar o efeito da alteração de pressão por mudança de volume em um sistema gasoso, é também necessária uma análise da estequiometria da reação.

De forma global, podemos dizer que o aumento de pressão (menor volume) desloca o equilíbrio no sentido em que é produzido o menor número de partículas, enquanto a diminuição da pressão (maior volume) desloca o equilíbrio no sentido da produção do maior número de partículas.

Em reações gasosas em que o número de mols de reagentes e de produtos é o mesmo, a variação do volume não resulta em perturbação do estado de equilíbrio. Um exemplo de

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reação gasosa em que o número total de partículas de reagentes e de produtos é o mesmo já foi investigado neste texto e é novamente mostrado abaixo:

2(g) 2(g) (g)

H +I 2 HI

Pela estequiometria da reação, existem dois mols de reagentes (1 de H₂ e 1 de I₂) e dois mols do produto (2 mols de HI).

14.4.3 Efeito da temperatura

Para a reação:

2(g) 2(g) 3(g)

2 SO +O 2 SO ΔH= −198kJ.mol⁻¹, o que significa que a reação é exotérmica.

Observa-se, experimentalmente, que uma diminuição na temperatura resulta no deslocamento do equilíbrio no sentido da formação de SO₃ e um aumento na temperatura, em um deslocamento no sentido dos reagentes. Podemos, então, considerar o calor como se fosse um integrante da reação química, de forma que uma perturbação na temperatura desloca o equilíbrio em função de ser o calor absorvido (reação endotérmica) ou liberado (reação exotérmica).

Reação endotérmica:

A + B + calor C+D

• O aumento da temperatura faz com que a reação se desloque para a direita, favorecendo a formação dos produtos, pois a reação, ao consumir calor, atenua a perturbação resultante do aumento da temperatura.

• A diminuição da temperatura faz com que o sistema desloque o equilíbrio para a esquerda no sentido dos reagentes, favorecendo a reação inversa, exotérmica, que libera calor contra- balanceando a diminuição da temperatura.

Licenciatura em Ciências · USP/Univesp · Módulo 2 Reação exotérmica:

A + B C + D + calor

• O aumento da temperatura faz com que a reação se desloque para a esquerda favorecendo a formação dos reagentes, ou seja, favorecendo a reação endotérmica, que absorve calor e, assim, atenua a perturbação resultante do aumento da temperatura.

• A diminuição da temperatura faz com que o sistema desloque o equilíbrio para a direita, no sentido dos produtos, resultando em liberação de calor, contrabalançando a diminuição da temperatura.

Através desses exemplos, vemos que, operacionalmente, o calor pode ser “entendido” como se fosse um reagente ou produto, conforme a reação seja endotérmica ou exotérmica, respectiva- mente, e, então, pensamos no aumento ou diminuição da temperatura como se fosse um aumento ou diminuição de concentração dos reagentes ou produtos.

Devemos lembrar que, ao perturbar um sistema pela variação de temperatura, já não pode- mos mais supor que a constante de equilíbrio no estado de equilíbrio 1 seja igual à constante de equilíbrio no estado de equilíbrio 2, pois o valor da constante depende da temperatura.

A constante de equilíbrio de um processo endotérmico é maior em temperaturas maiores e menor em temperaturas menores. Para o processo exotérmico, vale o contrário.

14.4.4 Exemplos do efeito da perturbação de sistemas em equilíbrio

Assim como no caso dos cálculos que envolvem k para condições específicas, podemos lançar mão de exemplos frequentemente tratados em livros de Química para ilustrar cálculos que envolvem o conceito de deslocamento de equilíbrio.

• ExEmplo 04

Considerando a reação de equilíbrio de obtenção de amônia realizada em um recipiente fechado a 500 °C:

2(g) 2(g) 3(g) 1

N + 3 H 2 NH HΔ = − 92 kJ.mol⁻

Licenciatura em Ciências · USP/Univesp · Módulo 2 a. Qual é o efeito do aumento da temperatura aplicado a este sistema em equilíbrio?

→ R^Esolução:

Uma vez que ΔH é negativo, a reação direta é exotérmica e a inversa, endotérmica. Portanto, o aumento da temperatura favorece a reação inversa e, como consequência, teremos consumo de NH₃ e formação de N₂ e H₂.

b. Qual é o efeito da diminuição da temperatura aplicado a este sistema em equilíbrio?

→ REsolução:

Ocorre justamente o contrário do que foi discutido no item anterior. A reação direta é favorecida, resultando em um segundo estado de equilíbrio em que mais NH₃ é formado.

c. Qual é o efeito da introdução de um catalisador de platina neste sistema em equilíbrio?

→ R^Esolução:

O catalisador não altera o estado de equilíbrio. Se adicionado antes do estabelecimento do equilíbrio, terá como efeito estabelecer a condição de equilíbrio mais prontamente.

d. O que ocorre se, neste equilíbrio, o volume do recipiente for reduzido à metade do volume?

→ REsolução:

A redução do volume implica um aumento da pressão. Nesta reação, uma maneira de contrabalançar o aumento de pressão é deslocar o equilíbrio no sentido da formação de NH₃, pois ocorre uma diminuição do número de partículas no equilíbrio. Pela equação balanceada, vemos que o número total de mols dos reagentes é 4 e do produto é 2; logo, a reação se desloca no sentido de formação do produto.

• ExEmplo 05

2 4(g) 2(g)

N O 2 NO ( = 0,005)k

a. Quando 0,400 mol de N₂O₄ são injetados em um recipiente fechado de 0,5 L nesta temperatura, quantos mols de cada gás estarão presentes no equilíbrio?

→ R^Esolução:

Quando N₂O₄ é injetado, ele se decompõe em NO₂. Como temos a quantidade inicial de N₂O₄ e a constante de equilíbrio, podemos montar uma equação para determinar as concentrações de equilíbrio fazendo, inicialmente, um esquema das transformações que vão originar o estado de equilíbrio:

N₂O₄  ^{2 NO}2(g)

Condição inicial 0,400 M zero

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2 2

2 2 4

[NO ] [2 ] 0 005 [N O ] [0,4 ]

k x ,

= = x =

−

Resolvendo a equação para x pelo método de Bhaskara, temos duas possibilidades: x = 0,021 e x = −0,023. Como um valor negativo de concentração não faz sentido, adotamos o valor 0,021.

As concentrações de equilíbrio são:

2 2 4

[NO ] 2 0 0024 M [N O ] (0,400 ) M 0,379 M

k x ,

x

= = =

= − =

Como o volume do recipiente é de 0,5 L, o número de mols pode ser calculado da seguinte forma:

2

2 4

[NO ] = 0,042 M 1 litro = 0, 042 mols 0,5 litros = 0, 021 mols e

mols N O = 0,189 mols n

b. Se o volume for reduzido à metade (0,25 L) mantendo constante a temperatura, quantos mols de cada gás estarão presentes na nova condição de equilíbrio?

→ REsolução:

Quando o volume é reduzido à metade, as novas concentrações iniciais correspondem ao dobro das concentrações antes da redução do volume. As novas concentrações iniciais são então:

2 2 4

[NO ] 2(0,042) M 0,084 M [N O ] 2(0,189) M 0,379 M

= =

= =

Como o volume é reduzido, a pressão aumenta e o equilíbrio é deslocado no sentido da formação de N₂O₄, que contribui apenas com 1 mol na reação balanceada, contrariamente ao NO₂, que contribuiu com dois mols. Portanto, N₂O₄ será formado e NO₂, consumido. Podemos, então, esque- matizar as alterações que levam ao novo estado de equilíbrio:

N₂O₄  ^{2 NO}2(g)

Condição inicial 0,379 M 0,084 M

Alterações +x M −2x M

Equilíbrio (0,379 + x) M (0,084 −2x M)

Licenciatura em Ciências · USP/Univesp · Módulo 2 Substituindo na expressão da constante de equilíbrio resulta:

2 2 2 4

[NO ] 0,005 (0,084 2 )²

[N O ] (0,379 ) M

k x

x

= = = −

+ Os valores obtidos de x são: x = 0,065 e x = 0,020.

Como o valor de 2x não pode exceder 0,084 M (a concentração que estava presente antes da redução de volume), o valor de x a ser utilizado é 0,020. Agora podemos calcular as concentrações:

2 2 4

[NO ] (0,084 2 ) M (0,084 0,040) M 0,040 M [N O ] (0,379 ) M (0,379 0,020)M 0,399 M

x x

= − = − =

= + = + =

Como o volume corresponde a 0,500L, teremos a metade do número de mols:

2 2 4

[NO ] 0,25 L (0,040) M 0,020 mols [N O ] 0,25 L (0,399) M 0,199 mols

= =

= =

• E^xEmplo 06

Uma determinada quantidade de CaCO_3(s) foi colocada em um recipiente fechado e o sistema aquecido, sendo estabelecido o equilíbrio da reação de decomposição térmica do carbonato sólido (sistema I). Através de uma válvula especial, foi acrescentada uma quantidade adicional de CaCO_3(s) sem que houvesse alteração na temperatura ou pressão do sistema durante a adição do sólido.

Qual o efeito da adição de CaCO_3(s) no estado de equilíbrio do sistema I?

→ R^Esolução:

a. O equilíbrio térmico da decomposição do carbonato é:

3(s) 2(s) 2(g)

CaCO CO + CO

A constante de equilíbrio para esta reação engloba apenas a concentração ou a pressão parcial do CO_2(g), uma vez que o carbonato e o óxido de cálcio são sólidos.

2

2 CO

[CO ]

p

k

k p

=

=

Portanto, o acréscimo de uma quantidade adicional de CaCO₃ não resulta em alteração da condição de equilíbrio estabelecida no sistema I e o sólido adicional permanecerá no recipiente sem sofrer alteração.

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b. No sistema em equilíbrio descrito acima, foi agora adicionado CO_2(g). Qual o efeito da adição de CO_2(g) no estado de equilíbrio do sistema I?

→ REsolução:

Neste caso, a adição de CO₂ resulta no aumento da concentração e, consequentemente, da pressão de CO₂. Pelo fato de CO_2(g) estar contido na constante de equilíbrio, isto significa que o equilíbrio é perturbado pela adição de CO_2(g). Para diminuir a pressão de CO_2(g), o equilíbrio é deslocado para a esquerda, sendo formado mais carbonato e consumido óxido de cálcio.

Após ler este texto e assistir à videoaula, responda ao questionário para verificar seu aprendizado.

Bom trabalho!

Referências

Atkins, p. W.; JonEs, l. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006.

BRAdy, J. E.; RussEl, J. W.; Holum, J. R. Química: a matéria e suas transformações. 3. ed.

Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2002.

BRoWn, t. l.; lEmAy, H. E.; BuRstEn, B. E.; BuRdgE, J. R. Química: a ciência central. 9. ed.

São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005.

kotz, J. C.; tREiCHEl, p. m.; WEAvER, g. C. Química geral e reações químicas. 6. ed.

SãoPaulo: Cengage Learning, 2010.

mAHAn, B. m.; myERs, J. R. Química: um curso universitário. São Paulo: Edgard Blücher, 1995.

sHRivER, d.F.; Atkins, p.W. Química inorgânica, 4.ed. Porto Alegre: Bookman, 2008.

uFsCAR. Banco de Imagens LENAQ/UFSCar.Departamento de Química. Universidade Federal de São Carlos.

WHittEn,k. W.; dAvis, R. E.; pECk, m. l. General Chemistry. 5. ed. New York: Heartcourt College Pub., 1997.