Termodinâmica das Transições de Fase

(1)

Termodinâmica das Transições de Fase

Aula 2

M ´ario Jos ´e de Oliveira

Escola de Ver ˜ao

F´ısica da Mat ´eria Mole

13 a 24/02/2006 Instituto de F´ısica

(2)

Misturas binárias

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x 50 60 70 80 90 100 110 θ ( o C) linha de condensacao linha de ebulicao G L (a) metanol agua 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x 75 80 85 90 95 T /K G L (b) N₂ O₂ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x 60 65 70 75 80 85 θ ( o C) G L (a) etanol benzeno 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x 70 80 90 100 θ ( 0 C) agua _etanol L G

(3)

Misturas binárias

0 0.2 0.4 0.6 0.8 y 20 30 40 50 60 70 θ ( o C) L_A _L B fenol agua 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x 800 1000 1200 1400 1600 θ ( o C) L S Si Ge 1000 1200 1400 1600 1800 θ ( o C) S_A S L 400 600 800 1000 1200 θ ( o C) L S_A SB

(4)

Expoentes críticos da transição líquido-líquido

sistema α β γ θc (◦C)

ácido isobutírico + água 0,12 0,33 1,24 26,14

nitroetano + isooctano 0,11 0,32 30,03 polistireno + ciclo-hexano 0,14 0,33 30,50 nitroetano + 3-metilpentano 0,14 0,34 26,47 metanol + ciclo-hexano 0,10 0,33 49,1 fenol + água 0,33 1,32 65,87 trietilamina + água 0,11 18,5 tetracloreto de carbono + perfluormetilciclo-hexano 0,33 28,64 anilina + ciclo-hexano 0,33 31 nitrobenzeno + heptano 0,33 18

dissulfeto de carbono + nitrometano 0,32 63,5

ciclo-hexano + anidrido acético 0,32 52,3

gálio + mercúrio 0,34 203,3

(5)

Teoria de Hildebrand-Heitler

g = wxy + g1y + g2x + RT y ln y + RT x ln x, y = 1 − x µ = ∂g ∂x = w(1 − 2x) + g2 − g1 + RT ln x 1 − x equilibrio → µ_A = µ_B, g_A − µ_ax_A = g_B − µ_Bx_B ∆x − T 2T_c ln 1 + ∆x 1 − ∆x = 0, ∆x = xB − xA (1 − T T_c )∆x − 1 3(∆x) 3 = 0

(6)

Regras das fases de Gibbs

f

= c + 2 − m

f, número de graus de liberdade (0, ponto; 1, linha; 2, superfície)

m, número de fases termodinâmicas

c, número de componentes do sistema (c + 1 variáveis independentes).

Ponto crítico 1 h h₂ (a) ρ₁ ρ₂ (b)

(7)

Ponto crítico terminal

0 2 1 h h h 0 2 1 h h h 0 2 1 h h h

(8)

Ponto tricrítico

h

₁

h

₂ 0

h

₁

h

₂

h

₀

h

₃ 2

h

₁

h

₃

h

₁

(d)

h

₂

(9)

Pontos multicríticos

critico

tricritico

(10)

Teoria de Griffiths-Landau

x

ψ

(a)

x

y

(b)

Polinômio de Landau ψ(x) = a0 + a1x + a2x2 + . . . + a_n−2xn−2 + a_nxn ψ(x) = ψmin + ˜ψ(x) Representação fatorada ˜ ψ(x) = (x − r1)(x − r2) · · · (x − r_n)

(11)

(12)

Ligas: transição ordem-desordem

0.2 0.4 0.6 0.8 x 0 100 200 300 θ ( o C) CdMg Cd 3 Mg CdMg3 (Cd,Mg) _(a) 0 100 200 300 θ (oC) 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 η (b) 0.43 0.45 0.47 0.49 x 400 420 440 460 480 500 θ ( o C) β β, β, β , β β+γ + α + α +γ (a) 150 200 250 300 350 400 450 500 θ (oC) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 η (b)

(13)

(14)

Teoria de Landau

g η g η η g (b) _(c) (a) g = a0 + a2η 2 + a4η 4 a2 = A(T − T_c) a4 > 0 ∂g ∂η = 2a2η + 4a4η 3 = 0 η = ± s |a2| 2a4 η ∼ |T − Tc|1/2

(15)

Expoentes críticos da transição ordem-desordem

liga α β γ

CuZn, latão 0,11 0,31 1,25

Fe3Al 0,31

(16)

Ferromagnetismo

300 400 500 600 θ (oC) 0 20 40 60 χ −1 (Tmol/Am 2 ) (a) 0 100 200 300 400 500 θ (oC) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 m (Am 2 /mol) 0 1,0070 T 1,7775 T (b) níquel níquel Susceptibilidade Magnetização χ ∼ (T − T_c)−γ _{m ∼ (T} c − T )β

Lei de Curie-Weiss Weiss e Forrer (1926)

χ = C

(17)

Magnetização versus campo

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 m (Am 2 /mol) 343,14 341,25 345,02 346,90 348,78 350,66 352,53 354,40 356,27 358,14 360,00 361,84 365,36 369,07 372,77 376,47 380,15 383,83 339,36 387,50 391,16 394,81 Níquel Isotermas obtidas experimentalmente por Weiss e Forrer (1926)

(18)

Vizinhança do ponto crítico

ε

m

H

(19)

Teoria de Weiss-Landau

f

= f

0

+

a

2 εm

2

+

b

4 m

4

a >

0,

b >

0,

ε

= T − T

_c

H

=

∂f

∂m

= aεm + bm

3 Quando H = 0

m

= 0,

ε

≥ 0

m

= ±m

∗

_,

_{ε <}

₀

m

∗

_{= (}

a|ε|

b

)

1_/2

∼ |T − T

_c

|

1/2

χ

=

∂m

∼ |T − T

_c

|

−1

(20)

Teoria de Weiss-Landau

(b) _(c) (a) f _f f m m m m m (a) _(b) (c) m H H H

(21)

Teoria de escala

H

= aεm + bm

3

y

= H|ε|

−3/2

_x

_{= m|ε|}

−1/2

y

= −ax +

b

3 x

3

ε

≥ 0

y

= +ax +

b

3 x

3

ε <

0 x

_{ε < 0}

ε > 0

y

(22)

Teoria de escala

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 H|ε|−∆ 0 2 4 6 8 10 m |ε| −β T < T_c T > T_c níquel

m

= ε

β

φ(Hε

−∆

₎

(23)

Calor específico

580 600 620 640 660 680 T (K) 30 32 34 36 38 40 42 c p (J/Kmol) (a) níquel c0 − c_p ∼ ε−α α = −0, 1 cuspide

(24)

Expoentes críticos da transição ferro-paramagnética

ferromagnetos α β γ δ Tc (K) Fe -0,12 0,39 1,34 4,2 1043 Ni -0,10 0,38 1,34 4,6 631 Co 0,42 1,23 1395 CrBr3 0,37 1,22 4,3 32,7 EuO -0,04 0,37 1,40 4,5 69,4 EuS -0,13 0,36 1,39 16,4 Cu(NH4)2Cl4_·2H2O 1,37 0,701 CuK2Cl4_·2H2O 1,36 0,877 Cu(NH4)2Br4_·2H2O 0,38 1,33 4,3 1,83 CuRb2Br4_·2H2O 0,37 1,87 CuCs2Cl4_·2H2O 1,33 |cH − c0| ∼ |∆T |−α ∆m ∼ |∆T |β χ_T ∼ |∆T |−γ H ∼ mδ

(25)

Antiferromagnetismo

1 1.5 2 2.5 3 T (K) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 H (T) (a) P AF 1 1.5 2 2.5 3 T (K) 0 100 200 300 400 500 600 700 M (kA/m) (b)

Diagrama de fase do composto metamagnético Dy3Al5O12.

Dados experimentais de Landau, Keen, Schneider e Wolf (1970).

(a) Campo versus temperatura. (b) Magnetização volumétrica versus temperatura.

(26)

Ponto bicrítico

0 1 2 3 4 5 6 T (K) 0 5 10 15 H (T) P SF AF 3.87 3.92 3.97 4.02 T (K) 4.35 4.4 4.45 4.5 H (T) P SF AF

Diagrama de fase do sal antiferromagnético NiCl2·6H2O.

Dados experimentais de Oliveira, Paduan e Salinas (1975).

(27)

Susceptibilidade

0 1 2 3 4 T (K) 0 0.1 0.2 0.3 χ /C (K −1 ) b p c 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 T (K) 0.16 0.2 0.24 0.28 χ/ C (K −1 )

Susceptibilidade do composto antiferromagnético MnCl2·4H2O.

Dados experimentais de Lasher, van den Broek e Gorter (1958). c: paralela ao eixo preferencial,

b: perpendicular ao eixo preferencial, p: susceptibilidade do pó.

(28)

Expoentes críticos da transição antiferro-paramagnética

composto α β γ TN RbMnF3 ₋0,14 0,32 1,37 83,1 MnF2 0,34 1,27 67,3 FeF2 +0,14 0,33 1,25 78,3 DyPO4 0,31 3,39 DyAlO3 0,31 3,52

(29)

Ferrimagnetismo

0 200 400 600 T (K) 0 4 8 12 16 m/ µ B Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y (a)

Magnetização espontânea molar das granadas de ferro M3Fe5O12,

(30)

Dielétricos

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 1/T (K−1) 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 ( κ −1) v* H₂O SO₂ NH₃ HCl H₂S HBr CO₂ CO N₂ Lei de Debye χ = α + p 2 0 3RT Susceptibilidade elétrica χ = (κ − 1)v0

Constante dielétrica κ de gases obtidos experimentalmente por Zahn (1924), Zahn (1926) e Zahn e Miles (1928)

e do vapor d´água obtida experimentalmente por Sangers et al. (1932).

v∗ _{= v/v}

0 onde v é o volume molar do gas e v0 é o volume molar de um

(31)

Ferroeletricidade

0 20 40 60 80 θ (oC) 0 0.01 0.02 0.03 0.04 P (C/m 2 ) TGS TGBe (a) 20 40 60 80 100 120 θ (oC) 0 0.1 0.2 0.3 P (C/m 2 ) (b)

(a) Polarização espontânea do sulfato de triglicina (TGS) e do flúor-berilato de triglicina (TGBe).

Dados experimentais de Hoshino et al. (1957). (b) Polarização espontânea do titanato de bario. Dados experimentais de Merz (1953).

(32)

Teoria de Devonshire

f

= f

0

+ b(T − T

1

)p

2

− cp

4

+ dp

6

As constantes b, c e d são positivas. O coeficiente negativo de p2 _garante

que a transição seja descontínua.

T > To o o T = T T < T p f

(33)

(34)

Teoria de Landau - de Gennes

Q =     Q1 0 0 0 Q2 0 0 0 Q3     Tr Q = Q1 + Q2 + Q3 = 0 Q1 = − 1 2(q + η) Q2 = − 1 2(q − η) Q3 = q f = f0 + a2 δ + a3 ∆ + a4 δ 2 + a5 δ∆ + a6 ∆ 2 + a0 6 δ 3 δ = Tr Q2 = 1 2(3q 2 + η2) ∆ = Tr Q3 = 3 4q(q 2 − η2)

(35)

Cristais líquidos nemáticos

(a)

a

3 2

a

+ N− I N B

a

3 2

a

+ N− I N (b)

Diagrama de fase de acordo com a teoria de Landau-de Gennes. I: fase isotrópica

N+ e N₋: fases nemáticas uniaxiais

(36)

Cristais líquidos esméticos

ψ = σeiϕ ρ = ρ0 + σ cos( 2π L z + ϕ) = ρ0 + σ cos( 2π L z + ϕ) f = f0 + a2q 2 + a3q 3 + a4q 4 + b2σ 2 + b4σ 4 − c4q 2 σ2

(37)

Cristais líquidos esméticos

I N A

a

2

c

4

Diagrama de fase de acordo com a teoria de Landau-de Gennes. I: fase isotrópica

N: fase nemática A: fase esmética.

(38)