16/05/ INTRODUÇÃO IMPACTO AMBIENTAL DOS HERBICIDAS

(1)

Prof. Dr. RICARDO VICTORIA FILHO

ÁREA DE BIOLOGIA E MANEJO DE PLANTAS DANINHAS

ESALQ/USP – PIRACICABA/SP

IMPACTO AMBIENTAL DOS HERBICIDAS

_{1. INTRODUÇÃO}

3. HERBICIDAS E O AMBIENTE

5. HERBICIDAS NO SOLO

4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFÍCIO

2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO AMBIENTAL

6. HERBICIDAS NA ATMOSFERA

7. CONSIDERAÇÕES FINAIS

1. INTRODUÇÃO

- revolução verde

- recursos tecnológicos disponíveis

- sustentabilidade agrícola

- produção mundial de alimentos

- futuras gerações: forma de produção agrícola

- agricultores devem produzir alimentos de uma

(2)

2. AVALIAÇÃO DO IMPACTO

AMBIENTAL



análise do impacto ambiental – década de 70



Brasil – Lei dos Agrotóxicos (Lei 7802) de

julho de 1989



análise do impacto:

- economica

- toxicologica

(3)

M.A.A. M.A.A.EFICÁCIA FITOSSANITÁRIA IBAMA ESTUDOS IMPACTOAMBIENTAL MONOGRAFIA M. SAÚDE ESTUDOS TOXICOLÓGICOS LMR. INT. SEG. MONOGRAFIA M.A.A.

CONSOLIDAÇÃO DOS DADOS CERTIFICADO REGISTRO

ROTULAGEM, BULA CADASTRAM. ESTADUAL

COMERCIALIZAÇÃO

Regulamentação e Registro - Esquema Básico para

Registro

TABELA 1 . Toxicidade de alguns herbicidas e outras substâncias

por classes.

Categoria LD 50 Dose/pessoa 70 kg Produtos Oral Dermal

I - Altamente tóxico 0 – 50 0 – 200 1,0 a 3,5 g Hipoclorito de sódio, paraquat II Moderadamente 50 - – 500 200 – 2000 3,5 a 35 g Nafta (solvente de

pinturas); 2,4 - D III - Levemente tóxico

500 –5000

2000 - 20000 35 a 350 g Detergentes, dicamba, atra zine, hexazinone, triclopyr IV - Relativamente não toxico > 5000 > 20000 > 350 g glifosate, simazine , sulfome turon , picloram, metsulfuron

3. HERBICIDAS E O AMBIENTE

 contribuição incontestável

 aspectos de segurança e confiabilidade  contaminação de águas subterrâneas  resistência de plantas daninhas  mudança na composição florística  persistência

 herbicida ideal ?

- mecanismo de ação especifico - baixa dose

- baixa solubilidade - meia vida curta

APLICAÇÃO ADEQUADA

 Aplicação em condições ambientais e

climáticas ótimas (temp. < 30ºC, UR > 50%,

ventos < 10 km/h, sem a possibilidade de

chuva próxima).

 Utilizar equipamento regulado e em

condições ótimas de uso.

Utilizar produtos e doses recomendadas

(4)

Posição no solo

Sorção

Degradação química

Solução do solo Absorção

Volatilização Fotodegradação Arrastamentosuperficial Lixiviação Lençol freático Degradação microbiana

HERBICIDAS

a) Atingem o solo :

Aplicação: • Pré-emergência • Pré-plantio incorporado • Pré-plantio

• Lavagem da folha pela chuva

• Incorporação de restos de cultura

b) Atingem as águas :

•Na pulverização

• Erosão das áreas agrícolas

• Descarte de embalagens

• Efluentes industriais

• Efluentes de esgoto

PERDAS DOS HERBICIDAS NO

AMBIENTE

Escorrimento superficial 5 Lixiviação 1 Volatilização 40 a 80 Absorção pelas plantas 2 a 5

Fonte: PLIMMER (1992)

%

4. ANÁLISE DO RISCO/BENEFICIO

• risco – probabilidade de causar efeitos adversos

• toxicidade – determinada em condições experimentais

• periculosidade – é determinada pela combinação da

toxicidade com a intensidade de exposição

• análise do risco:

-

identificação do perigo

-

avaliação da dose-resposta

-

avaliação da exposição

(5)

Figura 1. Análise do risco/beneficio, no processo de registro dos

produtos fitossanitários (FAO, 1989).

FORMULAÇÃO DO PROBLEMA EXPOSIÇÃO EFEITOS GERENCIAMENTO DO RISCO AVALIAÇÃO DO RISCO AVALIAÇÃO DO RISCO/BENEFÍCIO BENEFÍCIOS ECOLÓGICO ECONÔMICO SOCIAL

PRINCIPAIS PROBLEMAS NA PRESENÇA

DE HERBICIDAS NO AMBIENTE

1. Contaminação de águas subterrâneas

Características:

• alta solubilidade em água

• estabilidade química na água e no solo

• baixa adsorção

• dose elevada

2. Persistência

- alta

3. Volatilidade

- alta pressão de vapor

• afetam culturas vizinhas

• causam intoxicação nas vias respiratórias

4. Resistência

5. Presença de resíduos nos alimentos

6. Toxicidade

7. Impurezas na formulação

4.1. PARAMETROS PARA

ANÁLISE DA PERICULOSIDADE

• Toxicidade

• Transporte

• Persistência no ambiente

CLASSIFICAÇÃO – IBAMA

IMPACTO AMBIENTAL

CLASSE I altamente perigoso

soma de parâmetros de 11 a 19

CLASSE II muito perigoso

parâmetros de 20 a 27

CLASSE III perigoso

parâmetros de 28 a 34

CLASSE IV pouco perigoso

parâmetros de 35 a 40

(6)

5. HERBICIDAS NO SOLO

5.1 – SORÇÃO DOS HERBICIDAS NO

SOLO

SORÇÃO

– é um processo geral de

retenção do herbicida no solo que

engloba os mecanismos de adsorção,

precipitação e absorção

ADSORÇÃO

– é um processo temporário

pelo qual uma substância dissolvida se

fixa a uma superfície sólida ou líquida

FATORES QUE NFLUENCIA A SORÇÃO

DOS HERBICIDAS NO SOLO

a) Textura do solo

b) Teor de matéria orgânica e argila

c) pH do solo

d) Umidade

e) Características dos herbicidas

Fração do

solo Diâmetro (mm) Superfície

específica

cm 2 /g

Areia grossa

_{2 – 0,2}

₂₁

Areia fina

_0,2

–

_0,02

₂₁₀

Limo

_0,02

–

_0,002

₂₁₀₀

Argila

_{< 0,002}

_23.000

(7)

Constituintes Superfície específica (m 2 /g) Capacidade de troca de cátions (e.mg/100g) Gibbsita 1 – 2,5 - Caulinita 10 – 30 10 – 20 Mica hidratada 100 – 200 20 – 30 Clorita 100 – 175 10 – 25 Sílica amorfa 100 – 600 - Sílica – alumina amorfa 200 – 500 150 Vermiculita 300 – 500 150 Alofana 400 – 700 120 Montmorilonita 700 – 800 100 Matéria orgânica 700 280

Tabela 3. Superfície específica e capacidade de troca de cátions

dos principais componentes da fração do solo.

Montmorilonita

Vermiculita

Ilita

Caulinita

Gibbsita

Goethita

Minerais

Permanente Variável Total CTA Mmolc kg -1 de argila

CTC

Fonte: Alleoni, 2002

Tabela 4 - Cargas elétricas de alguns minerais da fração

argila de solos

1120

850

110

10

0

60

0

30

50

40 1180

850

140

40

50

40

10

0

30

20

50

40

HERBICIDA SORVIDO HERBICIDA NA SOLUÇÃO DO SOLO SORÇÃO DESSORÇÃO

Figura 2. Diagrama esquemático da sorção dos herbicidas nos

colóides do solo.

ADSORÇÃO NO SOLO

Kd

= é o coeficiente de partição entre o

herbicida adsorvido nas partículas do solo e a

quantidade na solução do solo.

<Kd> herbicida na solução

quantidade do herbicida/g de solo

quantidade do herbicida/g de solução

Kd

=

(8)

COEFICIENTE DE PARTIÇÃO

octanol-água

C

_n-octanol

K

_ow

=

C

_w

Onde:

C

_n-octanol

concentração do soluto dissolvido no

n-octanol

concentração do soluto dissolvido na

água

C

_W

COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO DO HERBICIDA

NO SOLO E NA MATÉRIA ORGÂNICA

K

_d

K

_oc

=

f

_oc

* 100

Onde:

Coeficiente de partição do herbicida no solo

K

_{d =}

F

_{oc = Fração orgânica do solo em porcentagem}

LogKow

Tabela 5 - Classificação da lipofilicidade dos herbicidas em

função dos valores de logKow ou Kow

< 0,1

0,1 a 1

1 a 2

2 a 3

> 3

< 1

1 a 10

10 a 100

100 a 1000

> 1000

Hidrofílico

Medianamente Liposolúvel

Lipofílico

Muito Lipofílico

> 1000

Kow

Lipofilicidade

ADSORÇÃO NO SOLO

Koc

= é o coeficiente que expressa a

tendência do herbicida em ser adsorvido pela

matéria orgânica.

< Koc < adsorção > potencial de lixiviação

Kd

quantidade de carbono orgânico

Koc

Solubilidade

Koc

=

(9)

Adsorção / Dessorção:

K Fator Classificação > 150 4 elevada adsorção 50 - 149 3 grande adsorção 25 - 49 2 média adsorção 0 - 24 1 pequena adsorção

Sorção

Herbicidas

Muito forte - _{K oc > 5000} B enefin, bipiridilios, bromoxynil, DCPA, diclofop, DSMA, fluazifop, glyphosate, MSMA, pendimethalin, prodianine, oxyfluorfen, trifluralin.

Forte – _{K oc 600 a 4999}

Bensulide, butachlor, cycloate, desmedipham, ethalfluralin, fluridone, napropamide, norflura zon, oryzalin, oxadiazon, pyridate, thiobencarb. Moderada - _{K oc 100 a 599} Alachlor, acifluorfen, amitrole, bensulfuron,

butachlor, clomazone, dichlobenil, diuron, EPTC, fluometuron, glufosinate, isoxaben, quizalofop, triazinas, triasulfuron, vernolate.

Fraca – K oc – 0,5 a 99

Acrolein, bentazon, bromacil, chlorsulfuron, clopyralid, dicamba, haloxyfop, hexazinone, imidazolinonas, mecoprop, metribuzin, nicosulfuron, picloram, primisulfuron, clorato de sódio sulfometuron, terbacil, tebuthiuron, tribenuron , triclopyr .

TABELA 6. Sorção de diversos herbicidas ao solo

Tipo de hidróxido

Constante de Freundlich (kf)

Hidróxido – Fe

2653

Hidróxido – Al

174 TABELA 7. Sorção do imazaquim em diferentes

hidróxidos de ferro e alumínio.

Q

u

an

ti

d

ad

e

ad

so

rvi

d

a

Concentração da solução em equilíbrio

Figura 3.

Classificação das isotermas de adsorção onde S =

maior afinidade do adsorvente a maior conc. do herbicida; N =

normal ou de menor afinidade a maior conc.; C = partição

constante e A = alta afinidade a baixa conc. (Garcia Torres &

Fernandes-Quintabilha, 1995).

(10)

ADSORÇÃO – CARGAS NA MOLÉCULA

a. HERBICIDAS – BASES FRACAS

O herbicida adsorve o íon H+ da solução do solo abaixo pH, e passa de uma forma negativa para uma forma positiva (estado iônico)

b. HERBICIDAS – ÁCIDOS FRACOS

c. HERBICIDAS – NÃO IÔNICOS

Muitos dos herbicidas não têm cargas e têm pouca tendência de ganhar ou perder íon H+. As suas reações no solo não são afetadas pelo pH ou cargas na superfície.

Exemplos: uréias, uracilas, carbamatos, carbamotioatos, dinitronanilinas, difenileteres, e outros

H+ HERBICIDA HERBICIDA+

H- _HERBICIDA _HERBICIDA-

pH baixo

pH alto

Ácido fraco

Base fraca

Figura 4. Efeito do pH na ionização de ácidos e bases fracas (Ross

e Lembi, 1985).

Tipo de solo

pH

Sorção (%)

Franco – arenoso 5,6 53 6,3 53 6,6 0 Franco – siltoso 4,7 62 5,2 40 5,5 25

TABELA 8. Sorção de imazaquim em solos com diferentes pH

TABELA 9. Sorção de alguns herbicidas iônicos e não iônicos no

solo.

Herbicida Grupo Químico Solubilidade U Moles/L Kd Montmorilonita Caulinita PH baixo PH alto Paraquat Catiônico 2,7 x 10 6 - 4,2 x 10 4 1,7 x 10 3 Atrazine Básico 1,6 x 10 2 5,0 x 10 3 1,5 x 10 3 3,0 Ametryne Básico 8,6 x 10 2 6,3 x 10 4 2,0 x 10 4 - Prometone Básico 3,0 x 10 3 3,5 x 10 4 1,6 x 10 4 0 Picloran Ácido 1,8 x 10 3 50 0 - 2,4 - D Ácido 2,9 x 10 3 0 0 0

(11)

5.2 – LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO

SOLO

LIXIVIAÇÃO

– É o caminhamento da

molécula do herbicida no perfil do solo

Fatores:

- sorção

- umidade

- temperatura

- persistência

LIXIVIAÇÃO DOS HERBICIDAS AO SOLO

QUANTIDADE

–

O herbicida perdido no

perfil do solo é geralmente de 0,1 a 1%

podendo atingir 5%

ESCORRIMENTO SUPERFICIAL

• É

o

arraste

das

partículas

coloidais

juntamente com os herbicidas

• fatores:

- Umidade do solo

- tipo de solo

- características do herbicida

- cobertura do solo

• QUANTIDADE – A perda por esse processo

normalmente não excede 1% do herbicida

aplicado

LIXIVIAÇÃO NO SOLO

Kh

= é o coeficiente de partição entre o

herbicida presente no ar e a quantidade na

água.

quantidade no ar

quantidade na água

SOLO

ÁGUA NO

SOLO

Kd

Kh

Kh =

(12)

Solubilidade:

(mg/l) Fator Classificação < 5 4 insolúvel 5 - 50 3 pouco solúvel 50 -500 2 medianamente solúvel > 500 1 solúvel

TABELA 10. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de solubilidade em água para temperaturas na faixa de 20 a 27o_{C (WSSA,}

1994).

Classe de solubilidade Herbicida Solubilidade em água mg/L (ppm) Muito baixa (1 a 10 ppm) 2,4 - D éster isooctilico pendimethalin Lactofen Oxyfluorfen DCPA Fluazifop - butil Oryzalin Simazine Butachlor 0,0324 0,30 0,1 0,1 0,50 1,10 2,60 3,50 4,00 Baixa (11 a 50 ppm Atrazine Diuron 33 42 Média (51 a 150 ppm) Linuron 75 Elevada (151 a 500 ppm) Cyanazine Alachlor Setoxidim Ametrine EPTC Picloran Propanil Bentazon 171 242 257 370 430 500 185 500

TABELA 11. Exemplos de herbicidas classificados, segundo o critério de solubilidade em água para temperaturas na faixa de 20 a 27o_C

(WSSA, 1994). Continuação

Classe de solubilidade Herbicida Solubilidade em água mg/L (ppm) Muito elevada (501 a 5.000 ppm) Metolachlor 2,4 - D sal dimetilaminico Bromacil Chomazone Tebuthiuron Dichlofop- metil 530 796 815 1.100 2.500 3.000 Extremamente elevada (> 5.000 ppm) Glifosate TCA Hexazinone Dalapon 12.000 12.000 33.000 500.000

(13)

TABELA 12. Lixiviação relativa de alguns herbicidas e a solubilidade

em água (WSSA, 1994).

Herbicidas Lixiviação relativa Solubilidade em água (ppm) Trifluralin 1 0,001 Diuron 2 42 Linuron 2 75 Simazina 5 5 Am etrina 7 185 Atrazina 10 33 Fluometuron 11 80 Bromacil 15 815 Terbacil 16 710 Fenuron 21 3850 Picloram 25 430

TABELA 13. Índices de mobilidade do 2,4-D (Rf

1

) e da ametrina

(Rf

2

) em diversos solos.

Solos Rf _{Rf 2} PV1 0,65 0,25 PV2 0,95 0,37 PV3 0,83 0,37 PV5 0,53 0,27 LAD2 0,82 0,31 LAD3 0,88 0,41 PE3 0,75 0,20 TE3 0,70 0,18 LVD 0,74 0,22 LRe 0,75 0,25 Média 0,76 0,28 CV (%) 14,47 28,57

K

oc

= Coeficiente de repartição carbono orgânico – água

T ½ = meia vida do herbicida no solo

GUS = escore de contaminação do lençol freático

GUS = Log T ½ x (4 – Log K

oc

)

H Heerrbbiicciiddaa KKoocc ((mmLL//gg)) TT ½½ ((ddiiaass)) GUGUSS F FOOMMEESSAAFFEENN 22 118800 88,,3344 T TEEBBUUTTHHIIUURROONN 8800 336600 55,,3377 M MEETTOOLLAACCHHLLOORR 9999 4444 33,,2299 A ATTRRAAZZIINNEE 110077 7744 33,,6688 S SIIMMAAZZIINNEE 113388 5566 33,,2255 A ALLAACCHHLLOORR 116611 1144 22,,0066 T TRRIIFFLLUURRAALLIINN 77..995500 8833 00,,6666 P PEENNDDIIMMEETTHHAALLIINN 1166..330000 6600 --00,,3388 O OXXYYFFLLUUOORRFFEENN 110000..000000 3355 --11,,5544 CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUÍMICAS DE ALGUNS HERBICIDAS USADOS NO

BRASIL

FONTE:GUSTAFSON (1989) GUS > 2,8 – POTENCIAL/POLUIDOR

(14)

5.4. VOLATILIDADE

É o processo pelo qual o herbicida da

solução do solo passa para forma de

vapor

podendo

se

perder

para

a

atmosfera por evaporação

TABELA 14. Pressão de vapor de alguns herbicidas utilizados no Brasil. Herbicida Pressão de vapor mm/Hg Temperatura ( o C)

EPTC 3,4 x 10 - 2 25 2,4 - -D éster 3,0 x 10 - 4 30 Trifluralin 1,1 x 10 - 4 25 Alachlor 1,6 x 10 - 5 25 Metalachlor 1,3 x 10 - 5 20 Pendimethalin 3,0 x 10 - 5 25 Chlorimuron - ethyl 1,5 x 10 - 5 25 Linuron 1,7 x 10 - 5 20 Fluazifop - butil 5, 5 x 10 - 5 20 Butachlor 4,5 x 10 - 6 25 Sethoxydim < 1,0 x 10 - 6 20 Ametryne 8,4 x 10 - 7 20 Atrazine 2,9 x 10 - 7 ₂₅ Halosulfuron < 1,0 x 10 - 7 25 Imazapyr < 1,0 x 10 - 7 45 Glyphosate 1,84 x 10 - 7 45 Picloram 6,16 x 10 - 7 35 2,4 - D amina 5,5 x 10 7 30 Imazaquim 2,0 x 10 8 45 Diuron 6,9 x 10 8 25 Inoxafutole 7,5 x 10 9 ₂₅ Simazine 6,1 x 10 9 20 Sulfentrazine 1,0 x 10 9 25 Flunutsulam 2,8 x 10 15 25 Nicosulfuron 1,2 x 10 16 25 - - - - - - -

TABELA 15. Efeito da temperatura e da umidade do solo na perda do EPTC aplicado a 3,4 kg/ha na superfície do solo

Temperatura do ar Pe rda do EPTC em 24 h Solo úmido (14% de umidade) Solo seco (1% de umidade) 0 62,4 12,0 4,4 67,0 12,2 15,5 81,0 9,2 26,6 80,8 12,2 37,7 75,3 15,7

Fonte: Gray & Weierich (1965)

Tabela 16 -

Efeito da profundidade de

incorporação na volatilização da Trifluralina

Prof. Perda Tempo

cm % dias Solo 0,5% m.o. 2,5 22 120 Solo 4% m.o. 15,0 3,4 90 Solo úmido 0 90 7 Solo úmido 0 87 2 Solo seco 0 25 2

(15)

5.5. FOTODEGRAÇÃO

É a degradação química dos herbicidas

pela radiação solar na faixa do ultravioleta

(290-450 nm) podendo levar a sua

inativação.

FOTOLISE

A luz formada por pacotes de energia

denominados de fotons podem provocar a quebra

das ligações químicas entre as moléculas dos

herbicidas

Maioria dos poluentes orgânicos são afetados

pela luz transmitidas entre os comprimentos de

onda de 290 a 600 nanômetros. Maior ação entre

290 e 400 nm

TABELA 17. Perdas por fotodecomposição de diferentes dinitroanilinas em um solo limo-argiloso após 7 dias de exposição a luz solar.

Dinitroanilina Perdas em % Isopropalin 8,2 Butralin 9,0 Pendimethalin 9,9 Benefin 17,1 Trifluralin 18,4 Oryzalin 26,2 Fluchloralin 30,4 Nitralin 40,6 Proflenalin 47,6 Dinitramine 72,3

5.5 HIDRÓLISE

É o processo físico-químico mais relevante para

a degradação dos agroquímicos.

 Sulfonilureias em pH baixo não degradadas

principalmente por hidrólise, e em pH alto são

biodegradadas

.

(16)

5.6. DEGRADAÇÃO MICROBIANA

É

a

degração

da

molécula

pelos

microrganismos na superfície do solo

FIGURA 6. Degradação do MCPA em soluções inoculadas com solos onde o MCPA havia sido aplicado, 18 anos (o), 1 ano ( ) e na primeira aplicação ().

TEMPO (DIAS)

6. HERBICIDAS NA ATMOSFERA

TABELA 18. Tamanho de gotas e proporção de gotas sujeitas a deriva, de diversos bicos da marca Delavan. (Matuo, 1990).

Bico Pressão (psi) Vazão (gal./min.) Vmd ( m m) % de vol. Abaixo de 100 m m Impacto D - 1,5 D - 2,5 40 14 0,30 0,30 210 306 13,0 8,7 Leque LF - 3 LF - 3 LF - 5 300 40 14 0,82 0,30 0,30 116 202 295 38,7 15,5 9,0 Cone DC4 - - 25 DC4 - 25 DC5 - 45 300 40 14 0,75 0,29 0,27 105 195 283 46,2 15,9 10,4 Raindrop RD - 2 RD - 2 RD - 7 RD - 9 300 40 40 40 0,75 0,29 0,84 1,36 163 410 865 1200 18,5 0,8 0,4 0,4

(17)

7. CONSIDERAÇÕES FINAIS

ASPECTOS POSITIVOS

BAIXA DOSE

• Reduz os riscos biológicos e

ecológicos

• Decresce

a

quantidade

de

agroquímico no ambiente

• Maior segurança no transporte e

no armazenamento

• Novas tecnologias de formulação e

embalagem

TABELA 19. Efeito do polímero agrysol (ASE-108) sobre a lixiviação

dos herbicidas atrazina e metolachlor no solo.

% da quantidade aplicada Profundidade (cm) Atrazina Metolachlor

Sem Com Sem Com

0 – 5 41 93 41 93 5 - 10 54 5 54 3,6 10 - 15 4 1,4 1,9 0,5 15 - 20 0,3 0,4 1,5 0,6 20 - 25 0,1 0,4 0,9 0,7 25 - 30 0,4 0,4 0,6 1,3

(18)

TABELA 20. Persistência e adsorção de um defensivo agrícola e seu potencial de contaminação de águas subterrâneas ou superficiais.

Produto

Pot. Lixiviação

Pot. Arrast. Sup.

Koc Não Persistente T ½ < 30 dias dicamba alachlor cyanazine Grande Grande Médi o Pequeno Pequeno Médio 2 15 170 Moderada/persistente T ½ 30 – 100 dias carbofuran atrazine diuron trifluralin Grande Grande Médio Pequeno Pequeno Médio Grande Grande 22 100 480 7000 Persistente T ½ > 100 dias terbacil ethion Grande Pequeno Médio G rande 120 8890