ipen AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

(1)

ipen

AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INVESTIGAÇÃO DO TRATAMENTO COM MOLÉCULAS

AUTO-ORGANIZÁVEIS PARA SUBSTITUIÇÃO DA

CROMATIZAÇÃO DA LIGA AA5052H32 NO PREPARO DA

SUPERFÍCIE PRÉVIO A PINTURA

FERNANDO MORAIS DOS REIS

Dissertação apresentada como parte dos

requisitos para obtenção do Grau de

Mestre em Ciências na Área de Tecnologia

Nuclear - Materiais.

Orientadora:

Dra. Isolda Costa

São Paulo

2005

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I N S T I T U T O D E PESQUISAS E N E R G É T I C A S E N U C L E A R E S

Autarquia associada à Universidade de São Paulo

I N V E S T I G A Ç Ã O DO T R A T A M E N T O C O M M O L É C U L A S A U T O

-O R G A N I Z Á V E I S PARA S U B S T I T U I Ç Ã -O DA C R -O M A T I Z A Ç Ã -O DA

LIGA A A 5 0 5 2 H 3 2 N O P R E P A R O DA SUPERFÍCIE P R É V I O A PINTURA

F E R N A N D O M O R A I S D O S REIS

Dissertação apresentada como parte

dos requisitos para obtenção do

Grau de Mestre em Ciências na Área

de Tecnologia Nuclear - Materiais.

Orientadora:

Dra. Isolda Costa

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"A coragem é corretamente considerada a primeira qualidade

humana... porque é a qualidade que garante todas as outras".

Winston Churchill

Agradeço por me apoiarem desde o início:

À Alean, em nome do M.Sc. Eng. Alexandre Sartori, pelo apoio e

fornecimento do material, liga AA5052H32, utilizado neste estudo.

À Autometal, em nome do Sr Amarildo, por gentilmente apoiarmos no

recobrimento dos corpos-de-prova com tinta pó utilizada.

À Chemetall GmbH, em nome de Dr. Horst Gemhecker, Dr. Thomas

Schmidt-Hansberg e Eng° Jorge Trolho por todo o apoio e sugestões

realizadas durante a investigação deste novo processo para substituição do

uso industrial da cromatização de alumínio prévio a pintura.

À Chemetall do Brasil Ltda, em nome de João Carlos Grecco, Nilton

Batista, e Ronald Gama, por apoiarem este estudo desde o início, sempre

incentivando nos momentos difíceis e comemorando nas vitórias obtidas.

Aos colaboradores dos laboratórios da Chemetall do Brasil Ltda, em

especial Adriana Gallene, Leonardo Fassio da Rocha, Kátia Schiabel,

B.Sc. Marcos Roberto Evangelista e Viviane dos Santos Ferreira, por

apoiarem, mesmo que inconscientemente, e suportarem toda a faUa de

humor gerado pelos momentos fmais deste estudo.

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"A maior descoberta de minha geração é que o ser humano pode

mudar sua vida alterando seu modo de pensar".

William James

Agradeço por todas as discussões e conversas que tivemos:

À s amigas Fernanda, Hamilta e Marina pela amizade e companhia de todos

os momentos. Se por um lado trabalhávamos, por outro nos divertíamos

durante a perseguição de nossos objetivos.

Aos amigos Julio César, Olandir, Renato e Sérgio, IPEN, por todas as

discussões e, principalmente, pelas risadas em todos os momentos.

A o Prof. Dr. Hercílio Gomes de Melo, EPUSP, por todos os comentários,

sugestões e esclarecimentos realizados neste estudo.

À Dra Isolda Costa por todo apoio, compreensão e profissionalismo

sempre aplicados a seus orientados.

(5)

"Nunca, 'pelo bem da paz e da tranqüilidade', negue sua experiencia e

convicções".

Dag Hammarskjôld

Agradeço os conselhos recebidos de todos.

Aos verdadeiros amigos que fazem parte de uma família tão forte

quanto a ligação de sangue.

À minha família, José Rubens, Cleonice e Mariana, pela minlia

educação, índole e respeito que sempre foi a base de todas as

conquistas que tive.

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INVESTIGAÇÃO DO TRATAMENTO COM MOLÉCULAS

AUTO-ORGANIZÁVEIS PARA SUBSTITUIÇÃO DA CROMATIZAÇÃO DA

LIGA AA5052H32 NO PREPARO DA SUPERFÍCIE PRÉVIO A PINTURA

Fernando Morais dos Reis

RESUMO

N e s t e trabalho o c o m p o r t a m e n t o eietroquímico da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após um n o v o tratamento de preparo superficial de baixa toxicidade, especificamente tratamento com moléculas auto-organizáveis, prévio a aplicação de pintura a pó, foi investigado. Atualmente, c o m o preparo superficial do alumínio e suas ligas é freqüentemente utilizado o processo de cromatização que devido a alta toxicidade de seus c o m p o s t o s , está sendo banido da indústria. U m novo processo, à base de moléculas fosfonadas auto-organizáveis, apresenta baixa toxicidade e alta potencialidade de uso industrial. Para esta investigação foram utilizados: (a) Microscopía Eletrônica de Varredura para caracterização superficial da liga estudada, (b) Medições de Potencial de Circuito Aberto, Curvas de Polarização A n ó d i c a e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica para caracterização do c o m p o r t a m e n t o eietroquímico das amostras, com e sem tratamento em solução com moléculas auto-organizáveis, e, (c) Ensaios Acelerados de C o r r o s ã o para investigar o efeito da c o m b i n a ç ã o do t r a t a m e n t o " S A M " e o recobrimento com tinta à pó, na resistência à corrosão. C o m o referência, as amostras preparadas pelo processo " S A M " foram c o m p a r a d a s com aquelas preparadas por processo de c r o m a t i z a ç ã o à base de c o m p o s t o s de c r o m o hexavalente. Foi o b s e r v a d o que a m b o s tipos de amostras pintadas, seja as tratadas previamente em solução c o n t e n d o " S A M " ou cromatizadas, apresentaram resistência á corrosão similar, indicando que o novo processo investigado pode substituir a c r o m a t i z a ç ã o no preparo de ligas de alumínio para pintura.

(7)

INVESTIGATION OF A SELF ASSEMBLING MOLECULES (SAM)

TREATMENT FOR YELLOW CHROMATE REPLACEMENT OF

AA5052H32 ALLOY AS SURFACE TREATMENT FOR PAINTING

Fernando Morais dos Reis

ABSTRACT

In this study the electrochemical behaviour of the a l u m i n i u m alloy A A 5 0 5 2 H 3 2 after a new surface treatment of low toxicity, specifically self-assembling molecules treament, prior to p o w d e r painting, has been investigated. Currently, aluminium and its alloys are often treated with y e l l o w - c h r o m i u m - c h r o m a t e process; however, the solutions used in this process, are been banned from industrial applications due to the high toxicity of their c o m p o u n d s . A new process based on phosphonates self-assembling molecules, of low toxicity and high potential to industrial applicafions has been proposed for chromating process replacement. T h e following techniques were used in this investigation: (a) Scanning Electron M i c r o s c o p y for surface characterization of the a l u m i n i u m alloy studied (b) O p e n Circuit Potential M e a s u r e m e n t s , A n o d i c Polarization Curves and Electrochemical Impedance Spectroscopy for electrochemical characterization of the aluminium alloy , either with or without treatment in solution containing S A M , and, (c) Accelerated Corrosion Tests to investigate the effect of a p o w d e r paint layer on S A M treated aluminium alloy surfaces. Samples prepared by y e l l o w - c h r o m i u m - c h r o m a t e process followed by painting w e r e also tested for comparison reasons with samples treated by S A M process and painting. Both types of painted specimens, either previously treated with S A M or chromated, s h o w e d similar corrosion resistance, indicating that the new process studied can replace the y e l l o w - c h r o m i u m - c h r o m a t e treatment in the preparation of aluminium alloys for palming.

(8)

SUMARIO

Página

1. I N T R O D U Ç Ã O E O B J E T I V O S 1 2. O A L U M Í N I O E S U A S P R O P R I E D A D E S 4

2.1 C o m p o r t a m e n t o do alumínio frente à corrosão 6

2.1.1 E l e m e n t o s de liga c o m u n s na série 5000 9

2.2 P r e p a r a ç ã o da superfície de alumínio e suas ligas para aplicação de revestimentos

orgânicos 9

2.2.1 Desengraxe alcalino 11

2.2.2 D e c a p a g e m 14

2.2.3 Á g u a s de e n x á g ü e 16

2.2.4 T r a t a m e n t o de c o n v e r s ã o para o aluminio e suas ligas 16

2.2.5 Revestimentos de tinta para prevenção da corrosão metálica 19

3 C R O M A T I Z A Ç Ã O C O M O P R É - T R A T A M E N T O D O A L U M Í N I O E S U A S L I G A S P A R A A P L I C A Ç Ã O D E R E V E S T I M E N T O

3.1 C r o m a t i z a ç ã o de alumínio e suas ligas 21

3.2 M e c a n i s m o s de formação da carnada de cromato 23

3.3 Proteção frente à corrosão devido à c a m a d a de cromato 25

3.4 Estágio de secagem 26

3.5 Toxicidade do cromo 27

3.6 Processos alternativos à cromatização 28

4. E S T A D O D A A R T E S O B R E M O L É C U L A S A U T O - O R G A N I Z Á V E I S 30 4.1 Moléculas auto-organizáveis c o m o processo alternativo à c r o m a t i z a ç ã o 30

4.2 Estado da arte sobre moléculas auto-organizáveis 34

4.2.1 D e s e n v o l v i m e n t o histórico das moléculas auto-organizáveis ( " S A M " ) 34

4.3 S A M (tióis) e m ouro 35

4.4 S A M para a u m e n t o da resistência à corrosão metálica 37

5 M A T E R I A I S E M É T O D O S 40

5.1 Materiais 40

(9)

Página

5.3.1 Ensaios #1 - T r a t a m e n t o s da superfície e iníluência na resistência à corrosão da 41

liga A A 5 0 5 2 H 3 2

5.3.2 Ensaios #2 - P r e p a r a ç ã o da superfície com tratamentos de c r o m a t i z a ç ã o ou S A M 43

5.3.3 Ensaios #3 - Estudo da resistência à corrosão de corpos-de-prova com tinta pó 43

após diferentes tratamentos de preparo da superfície

5.4 O b s e r v a ç ã o da superfície (micrografías e macrografías) da liga de alumínio 44

5.4.1 M i c r o s c o p í a Eletrônica de Varredura ( M E V ) 44

5.4.2 Registro Fotográfico 45

5.5 Ensaios eletroquímicos 45

5.5.1 M e d i d a s de potencial de circuito aberto 46

5.5.2 M e d i d a s de espectroscopia de impedância eletroquímica ( E I E ) 4 7

5.5.3 Ensaio de polarização potenciodinâmica anódica 4 8

5.6 Ensaio gravimétrico 4 8

5.7 Ensaios de corrosão acelerada 4 9

5.7.1 Ensaio de c â m a r a úmida 4 9

5.7.2 Ensaio de n é v o a salina 4 9

6 I N F L U Ê N C I A D O T R A T A M E N T O S U P E R F I C I A L N A R E S I S T Ê N C I A À C O R R O S Ã O D A L I G A A A 5 0 5 2 H 3 2

6.1 Caracterização da superfície da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após vários tratamentos 51

6.1.1 Caracterização de precipitados na liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após polimento 51

6.1.2 Caracterização dos precipitados de s e g u n d a fase da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 sem 55

polimento após diversos tratamentos

7 E S T U D O D O C O M P O R T A M E N T O E L E T R O Q U Í M I C O D A L I G A 73 A A 5 0 5 2 H 3 2 A P Ó S D I V E R S O S T R A T A M E N T O S S U P E R F I C I A I S

7.1 Caracterização eletroquímica da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 em solução de sulfato de sódio 73

c o n t e n d o cloreto, após vários tratamentos de superfície

7.1.1 Caracterização dos pites formados 88

7.1.2 Teste de confíabilidade de resultados comparativos [ N E T O et all2003] para 89

análise dos resultados de polarização potenciodinâmica anódica

7.2 Estudo da influência do tratamento da liga de alumínio A A 5 0 5 2 H 3 2 , com 90

(10)

Página

7.2.1 Resistência à corrosão de amostras preparadas com estágio de imersão em ácido 92

nítrico concentrado

7.2.2 Resistência à corrosão de amostras preparadas com estágio de passivação em 107

solução de S A M , e m eletrólito neutro de sulfato de sódio c o n t e n d o íons cloretos

7.2.3 Resistência à corrosão da liga de alumínio A A 5 0 5 2 H 3 2 em solução 0,5 M de 111

sulfato de sódio acidulada ( p H = 4 ) , após vários tratamentos

8 I N V E S T I G A Ç Ã O D A R E S I S T Ê N C I A À C O R R O S Ã O D E C O R P O S D E -P R O V A R E V E S T I D O S C O M T I N T A , S U B M E T I D O S -P R E V I A M E N T E À C R O M A T I Z A Ç Ã O O U A P R O C E S S O S A M

8.1 Espessura da c a m a d a de tinta 128

8.2 Ensaio de câmara ú m i d a 130

8.3 Ensaio de névoa salina 147

8.4 Ensaio de névoa salina com cloreto de cobre acidulado c o m ácido a c é d c o ( C A S S ) 156

9 C O N S I D E R A Ç Õ E S F I N A I S 167 10 C O N C L U S Õ E S E S U G E S T Õ E S P A R A T R A B A L H O S F U T U R O S 170

10.1 Sugestões para trabalhos futuros 171

R E F E R Ê N C I A S B I B L I O G R Á F I C A S 172 A N E X O 1 - C U R R Í C U L O L A T T E S 178

(11)

LISTA DE FIGURAS

Figura Título Página 2.1 D i a g r a m a de Pourbaix simplificado para alumínio a 25°C (75°F). Valores de 7

potencial em relação ao eletrodo padão de hidrogênio ( E P H )

2.2 Processo típico de preparo da superfície de alumínio e suas ligas para 11

pintura

2.3 Teste de cortina d ' á g u a (water break test), (a) superfície mal d e s e n g r a x a d a e 12

(b) superfície bem desengraxada [Chemetall G m b H , Reis et all 1999]

2.4 M e c a n i s m o de ação do surfactante em solução de d e s e n g r a x e [Chemetall 15

G m b H ]

4.1 A d s o r ç ã o de compostos fosfonados em óxido de alumínio 33

4.2 M e c a n i s m o de adsorção e organização das moléculas auto-organizáveis 33

( S A M )

4.3 Ilustração esquemática das moléculas auto-organizáveis ( S A M ) bifuncionais 35

adsorvidas em substrato isento de sujidades

4.4 A l g u m a s moléculas auto-organizáveis de tióis estudados em ouro [Ulman 36

1996]

5.1 R e p r e s e n t a ç ã o gráfíca da célula eletroquímica utilizada nos ensaios 4 7

eletroquímicos

6.1 Micrografías obtidas por M E V da superfície da liga de alumínio 52

A A 5 0 5 2 H 3 2 após polimento

6.2 Micrografías obtidas por M E V dos dois tipos de precipitados d e s e g u n d a 53

fase encontrados na superfície da liga de alumínio A A 5 0 5 2 H 3 2 após

p o l i m e n t o

6.3 Micrografías obtidas por M E V da ocorrência dos tipos de precipitados de 54

s e g u n d a fase encontrados na superfície da liga de alumínio A A 5 0 5 2 H 3 2

após p o l i m e n t o

6.4 Micrografias obtidas por M E V da superfície da liga de alumínio 57

A A 5 0 5 2 H 3 2 c o m o recebida e espectros de energia dispersiva das regiões

(12)

Figura Título Página 6.5 Micrografias obtidas por M E V da superfície da liga de alumínio 57

A A 5 0 5 2 H 3 2 c o m o recebida. Os pontos indicados na micrografía foram

analisados por espectrometria de energia dispersiva e os resultados são

apresentados na Tabela 6.3

6.6 Micrografias obtidas por M E V da superfície da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 , após 60

limpeza em álcool etílico, c o m auxílio de ultrasom, seguido de e n x á g ü e e

imersão em solução de ácido nítrico e fluorídrico, e espectros de energia

dispersiva ( E D S ) das regiões identificadas c o m o A e B

6.7 Micrografias obtidas por M E V (elétrons secundários), da superfície da liga 60

de alumínio, m o s t r a n d o regiões onde ocorreu r e m o ç ã o de partículas de

s e g u n d a fase ricas em ferro pelo ataque em solução de ácido nítrico e

fluorídrico

6.8 Micrografías obtidas por M E V (elétrons secundários), da superfície da liga 62

A A 5 0 5 2 H 3 2 em regiões o n d e ocorreu a r e m o ç ã o de partículas de segunda

fase ricas em A l - F e - M g . A m o s t r a após limpeza em álcool etílico com

auxílio de ultrasom, seguida de enxágüe e desengraxe em solução comercial

de média alcalinidade, e ataque em solução de ácido nítrico e fluorídrico por

diferentes t e m p o s

6.9 Micrografías obfidas por M E V da superfície da liga de alumínio 63

A A 5 0 5 2 H 3 2 , após limpeza em álcool etílico, seguida de e n x á g ü e e

desengraxe em solução comercial de média alcalinidade, e espectros de

energia dispersiva ( E D S ) nas regiões idenfífícadas c o m o A e B

6.10 Micrografias obtidas por M E V da superfície da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 , após 64

limpeza em álcool efílico c o m auxilio de ultrassom, seguida de enxágüe,

desengraxe em solução comercial de média alcalinidade e s u b s e q ü e n t e

e n x á g ü e e ataque em solução de ácido nítrico e fluorídrico

6.11 Micrografías obtidas por M E V da superfície da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 e espectros 65

de energia dispersiva da partícula de segunda fase presente na região A das

micrografias. A m o s t r a após limpeza em álcool etílico c o m auxílio de

ultrasom, seguida de e n x á g ü e e ataque em solução de hidróxido de

(13)

Figura Título Página 6.12 Micrografias obtidas por M E V da superfície da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 e espectros 66

de energia dispersiva da partícula de s e g u n d a fase presente nas regiões A e

B das micrografías. A m o s t r a após limpeza em álcool etílico com auxílio de

ultrassom, seguida de enxágüe e ataque em solução 3 M de hidróxido de

sódio contendo 0,5M de cloreto de sódio e 0,5M de sulfato de sódio por 30

minutos

6.13 Micrografías após processamento em analisador de imagens, s e n d o (a) para 67

tratamento 1, (b) tratamento 3, (c) tratamento 4, e, (d) tratamento 5. Pontos

em v e r m e l h o indicam presença de partículas de s e g u n d a fase ricas em ferro,

e pontos em a m a r e l o , pite e porosidades desenvolvidos durante o tratamento

superfícial

6.14 Micrografías obtidas por M E V da superfície da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 e espectros 68

de energia dispersiva ( E D ) do intermetálico presente na região A das

micrografías. A m o s t r a após limpeza em álcool etílico com auxílio de

ultrasom seguida de enxágüe e passivação em ácido nítrico

concentrado

6.15 Micrografias obtidas por M E V da superfície da liga de alumínio. A m o s t r a 70

após limpeza em álcool etílico com auxílio de ultrasom, seguida de e n x á g ü e

e d e s e n g r a x e em solução de média agressividade, e n x á g ü e e imersão em

solução de ácido nítrico e fluoridrico, sem e com passivação em ácido

nítrico c o n c e n t r a d o

6.16 Micrografías obtidas por M E V da superfície da liga de alumínio. A m o s t r a 70

após limpeza em álcool etílico com auxílio de ultrasom seguida de enxágüe

e passivação em ácido nítrico concentrado

6.17 Resultados de ensaio gravimétrico para amostras c o m o recebidas após 71

limpeza em álcool etílico. Resultados obtidos pela imersão destas em ácido

nítrico 6 5 % , por t e m p o s de 2, 10, 2 5 , 50, e 100 minutos à temperatura de

25°C

7.1 Diagramas de E I E para amostras c o m o recebidas. Resultados obtidos em 74

solução 0,5 M de N a 2 S 0 4 , naturalmente aerada (pH 7,0) e com adição de

(14)

F i g u r a T í t u l o P á g i n a

7.2 C u r v a de polarização potenciodinâmica anódica para amostra da liga 75

A A 5 0 5 2 H 3 2 na condição c o m o recebida. Resultado obtido em solução 0,5

M de Na2S04 naturalmente aerada (pH 7,0), com adição de 150 ppm de íons

cloreto, após um dia de imersão

7.3 Resultados de EIE para amostras da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após d e s e n g r a x e 76

alcalino, obtidos para 1 dia de imersão em solução 0,5 M de N a 2 S 0 4

naturalmente aerada (pH 7,0) e com adição de 150 ppm de íons

cloreto

7.4 D i a g r a m a s de Bode para amostras como recebida e d e s e n g r a x a d a em 77

solução 0,5 M de Na2S04 naturalmente aerada (pH 7,0) e com adição de 150

ppm de íons cloreto, após 1 dia de imersão

7.5 C u r v a de polarização típica para a liga AA50521-Í32 d e s e n g r a x a d a e imersa 78

por um dia em solução 0,5 M de lMa2S04, naturalmente aerada (pH 7,0) e

com adição de 150 ppm de íons cloreto

7.6 Curvas de polarização para amostras da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 nas c o n d i ç õ e s : (a) 78

c o m o recebida (azul) e, (b) desengraxada (verde). Resultados obtidos em

solução 0,5 M de Na2S04, naturalmente aerada (pH 7,0) e com adição de

150 ppm de íons cloreto, após um dia de imersão

7.7 Resultados de EIE para amostras da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 , d e s e n g r a x a d a s e 80

decapadas em solução de ácido nítrico e fluorídrico. Dados obtidos em

solução 0,5 M de lMa2S04 naturalmente aerada ( p H 7,0) e com adição de 150

ppm de íons cloreto, após 1 dia de imersão

7.8 Diagramas de B o d e para a liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após desengraxe (tratamento 3) 81

e desengraxe seguido de decapagem ácida (tratamento 4). Resultados obtidos

em solução 0,5 M de "Na2S04 naturalmente aerada (pH 7,0) e com adição de

150 ppm de íons cloreto, após a dia de imersão

7.9 Curvas de polarização para amostras da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após d e s e n g r a x e 82

(tratamento 3) e desengraxe seguido de decapagem ácida (tratamento 4).

Resultados obtidos em solução 0,5 M de N a 2 S 0 4 , naturalmente aerada (pH

7,0) e com adição de 150 ppm de íons cloreto, após um dia de

(15)

Figura Título Página 7.10 Resultados de E I E para amostras da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após limpeza e m 83

álcool etílico e ataque em solução d e hidróxido de sódio. D a d o s obtidos e m

solução 0,5 M de Na2S04,naturalmente aerada ( p H 7,0) e c o m adição de 150

p p m de íons cloreto, após 1 dia de imersão

7.11 D i a g r a m a s de ângulo de fase de B o d e para amostras preparadas por 84

d e s e n g r a x e em solução comercial seguido d e d e c a p a g e m em solução ácida

(tratamento 4), e amostra preparada por imersão e m solução de hidróxido d e

sódio (tratamento 5). Dados obtidos e m solução 0,5 M d e Na2S04

naturalmente aerada (pH 7,0) e c o m adição de 150 p p m de íons cloreto, após

1 dia de imersão

7.12 C u r v a de polarização típica para a liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após ataque e m solução 85

de hidróxido de sódio. D a d o s obtidos e m solução d e Na2S04 0 , 5 M

naturalmente aerada (pH 7,0) e c o m adição de 150 p p m de íons cloreto, após

1 dia de imersão

7.13 Resultados de E I E para amostras limpas e m álcool etílico seguido de ataque 86

q u í m i c o em solução de hidróxido de sódio c o n t e n d o cloretos e sulfatos

(tratamento 9). D a d o s obtidos e m solução 0,5 M de Na2S04 naturalmente

aerada ( p H 7,0) e com adição de 150 p p m de íons cloreto, após 1 dia d e

imersão

7.14 Curvas de polarização para amostras imersas em solução de hidróxido de 87

sódio c o n t e n d o cloretos e sulfatos (curva azul: tratamento 9) ou em solução

de hidróxido de sódio (curva verde: tratamento 5). Dados obtidos e m solução

0,5 M d e N a 2 S 0 4 naturalmente aerada ( p H 7,0) e c o m adição d e 150 p p m

de íons cloreto, após um dia de imersão

7-15 Micrografías obtidas por M E V da superfície da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após os 88 seguintes tratamentos superfícias seguidos de ensaio de polarização

potenciodinâmica: ( A ) desengraxe e m m e i o de média alcalinidade, ( B ) ataque e m solução de ácido nítrico e ácido fluorídrico e, ( C ) ataque em solução de hidróxido de sódio. A polarização foi realizada e m solução 0,5 M de N a 2 S 0 4 naturalmente aerada ( p H 7,0) e c o m adição de 150 p p m de íons cloreto, após um dia de imersão. Setas indicam local dos pites, sendo q u e setas c o m letra A indicam intermetálicos ricos e m ferro, e setas com B apontam para o pite

(16)

Figura Título P á g i n a 7.16 Resultados de EIE para os corpos-de-prova após limpeza em álcool etílico 93

seguida por e n x á g ü e e imersão em ácido nítrico. D i a g r a m a s obtidos e m

solução 0,5 M de Na2S04 naturalmente aerada ( p H 7,0) e com adição de

150 p p m de íons cloreto, após 1 dia de imersão

7.17 C u r v a s de polarização potenciodinâmica anódica para amostras da liga 94

A A 5 0 5 2 H 3 2 nas condições c o m o recebidas e após imersão em ácido nítrico.

A s curvas foram obtidas em Na2S04 0,5 M naturalmente aerada (pH 7,0)

com adição de 150 ppm de íons cloreto após um dia de imersão

7.18 Espectros de EIE para a liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após limpeza em álcool etílico, 96

e n x á g ü e e ataque em solução de hidróxido de sódio, tratamento 5, com

posterior imersão em ácido nítrico. Resultados obtidos em solução 0,5 M de

Na2S04 naturalmente aerada (pH 7,0) e com adição de 150 p p m de íons cloreto após 1 dia de imersão

7.19 Resultados de EIE para liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após tratamento 5 (limpeza em 96

álcool etílico seguido por e n x á g ü e e por ataque em solução de hidróxido de

sódio), e tratamento 5 seguido por posterior imersão em ácido nítrico

(tratamento 8). Resultados obtidos em solução 0,5 M de

N a 2 S 0 4 naturalmente aerada (pH 7,0) e c o m adição de 150 p p m de íons

cloreto, após 1 dia de imersão

7.20 C u r v a s de polarização potenciodinâmica anódica para a liga A A 5 0 5 2 H 3 2 97

após ataque e m solução de hidróxido de sódio (tratamento 5) e tratamento 5

seguido por imersão em ácido nítrico (tratamento 8). D a d o s obtidos em

solução 0,5 M de N a 2 S 0 4 naturalmente aerada (pH 7,0) e com adição de

150 p p m de íons cloreto, após um dia de imersão

7.21 Resultados de EIE para a liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após limpeza em álcool etílico, 99

e n x á g ü e , d e s e n g r a x e em solução de média alcalinidade, e ataque em solução

de ácido nítrico e ácido fluorídrico, seguido por imersão em ácido nítrico.

D i a g r a m a s obtidos em solução 0,5 M de N a 2 S 0 4 naturalmente aerada (pH

(17)

Figura Título Página 7.22 Resultados de E I E para liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após limpeza e m álcool etílico, 99

enxágüe, desengraxe e m solução de média alcalinidade, e ataque e m solução

de ácido nítrico e ácido fluorídrico (tratamento 4), e tratamento 4 s e g u i d o

por imersão e m ácido nítrico (tratamento 7 ) . Resultados obtidos e m solução

0,5 M de Na2S04 naturalmente aerada c o m 150 p p m de íons cloreto, após l

dia de imersão

7.23 C u r v a s de polarização potenciodinâmica anódica para liga A A 5 0 5 2 H 3 2 100

após tratamento 4, (desengraxe e ataque ácido), e tratamento similar seguido

por imersão e m ácido nítrico (tratamento 7). Resultados obtidos e m solução

0,5 M de N a 2 S 0 4 naturalmente aerada ( p H 7,0) e c o m adição de 150 p p m d e

íons cloreto, após u m d i a de imersão

7.24 Resultados d e E I E para a liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após limpeza e m álcool etílico, 102

e n x á g ü e , desengraxe e m solução de m é d i a alcalinidade, ataque e m solução

de ácido nítrico e ácido fluorídrico e, e m seguida, e n x á g ü e e m ultrasom e

imersão e m ácido nítrico. D a d o s obtidos após 1 dia e m solução 0,5 M de

Na2S04 naturalmente aerada c o m 150 p p m de íons cloreto

7.25 C o m p a r a ç ã o d o s resultados de EIE para amostras submetidas a o t r a t a m e n t o 103

7, e tratamento 7 seguido por e n x á g ü e c o m auxílio d e ultrasom e posterior

imersão em ácido nítrico, tratamento 7(a). D a d o s obtidos e m solução 0,5 M

de Na2S04 naturalmente aerada (pH 7,0) e c o m adição de 150 p p m de íons

cloreto após 1 dia de imersão

7.26 C u r v a s de polarização potenciodinâmica anódica para amostras da liga 103

A A 5 0 5 2 H 3 2 após desengraxe em solução de m é d i a alcalinidade, ataque e m

ácido nítrico e fluorídrico seguido por imersão e m ácido nítrico 6 5 %

(tratamento 7), ou após desengraxe alcalino, ataque em ácido nítrico e

fluorídrico seguido por limpeza em ultrasom seguida p o r imersão em ácido

nítrico 6 5 % (tratamento 7a). Resultados obtidos após u m dia de imersão e m

solução 0,5 M Na2S04 naturalmente aerada (pH 7,0) e c o m adição de 150

(18)

Figura Título Página 7.27 Resultados de EIE para amostras após desengraxe em solução de m é d i a 104

alcalinidade, ataque em solução d e ácido nítrico e ácido fluorídrico p o r 30

s e g u n d o s , enxágües c o m ultrassom e, Analmente, imersão em ácido nítrico.

D a d o s obtidos para 1 día de imersão e m solução 0,5 M de

Na2S04 naturalmente aerada ( p H 7,0) e com 150 p p m d e íons

cloreto

7.28 D i a g r a m a s de N y q u i s t para amostras submetidas aos tratamentos 7, 7a e 7b. 105

Resultados obtidos para 1 dia de imersão e m solução 0,5 M de

Na2S04 naturalmente aerada ( p H 7,0) e com adição de 150 p p m de íons cloreto

7.29 Curvas d e polarização potenciodinâmica anódica para liga A A 5 0 5 2 H 3 2 106

após desengraxe seguido por ataque em solução de ácido nítrico e ácido

fluorídrico (tratamento 7), e tratamento 7 seguido por e n x á g ü e e m ultrassom

(tratamento 7 a), e amostra preparada s e g u n d o tratamento 7 b . R e s u l t a d o s

obtidos após um dia de imersão e m solução 0,5 M de Na2S04 n a t u r a l m e n t e

aerada ( p H 7,0) e com adição de 150 p p m de íons cloreto

7.30 C u r v a s de polarização potenciodinâmica anódica para liga de a l u m i n i o 109

A A 5 0 5 2 H 3 2 após tratamento A - 1 . Resultados obtidos em solução 0,5 M d e

Na2S04 naturalmente aerada ( p H 7,0) e c o m adição de 150 p p m de íons cloreto, para um dia de imersão. T r a t a m e n t o A-1 corresponde a d e s e n g r a x e

em solução de média alcalinidade seguido por ataque e m solução de ácido

nítrico e ácido fluorídrico, imersão e m solução de S A M e finalmente

e n x á g ü e e secagem

7.31 C u r v a s de polarização potenciodinâmica anódica para liga d e a l u m i n i o 110

A A 5 0 5 2 H 3 2 após tratamento A - 2 . Resultados obtidos em solução de

Na2S04 0,5 M naturalmente aerada ( p H 7,0) c o m adição de 150 p p m de íons cloreto, após um dia de imersão. T r a t a m e n t o A-2 corresponde a d e s e n g r a x e

em solução de média alcalinidade seguido por ataque em solução de ácido

nítrico e ácido fluorídrico, limpeza e m ultrassom, e n x á g ü e , imersão e m

(19)

Figura Título Página 7.32 D i a g r a m a s de N y q u i s t e B o d e para amostras preparadas por tratamento A-1 110

(limpeza e m álcool etílico seguido por e n x á g ü e e d e s e n g r a x e e m solução de

m é d i a alcalinidade e por ataque em solução de ácido nítrico e ácido

fluorídrico seguido d e e n x á g ü e e imersão em solução c o n t e n d o S A M ) .

Resultados obtidos e m solução 0,5 M d e Na2S04 naturalmente aerada ( p H

7,0) c o m 150 ppm de íons cloreto, para 1 dia de imersão

7.33 D i a g r a m a s de Nyquist e B o d e para amostras após tratamento A - 2 (limpeza 111

e m álcool etílico seguido por e n x á g ü e e d e s e n g r a x e e m solução de m é d i a

alcalinidade e ataque e m solução de ácido nítrico e ácido fluorídrico s e g u i d o

de e n x á g ü e , limpeza e m ultrassom, e n x á g ü e e imersão e m solução c o n t e n d o

S A M ) . Resultados obtidos e m solução 0,5 M d e Na2S04 n a t u r a l m e n t e

aerada (pH 7,0) com 150 p p m de íons cloreto, para 1 dia de imersão

7.34 Variação d o potencial de circuito aberto em função do t e m p o d e imersão em 114

solução 0 , 5 M de sulfato de sódio c o m pH ajustado para 4,0, para amostras

submetidas a o s tratamentos B (desengraxe alcalino, ataque ácido em solução

de H F e HNO3) e D (desengraxe alcalino)

7.35 E v o l u ç ã o d o s diagramas d e Nyquist e de Bode e m função d o t e m p o para a 114

liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após tratamento B (desengraxe seguido de ataque ácido), e

tratamento D (apenas desengraxe). Resultados obtidos em solução 0,5 M de

Na2S04, naturalmente aerada e c o m p H ajustado para 4

7.36 Variação d o potencial de circuito aberto em função d o t e m p o de imersão em 116

solução 0,5 M de Na2S04 naturalmente aerada ( p H 4), para amostras

preparadas conforme tratamentos A, C e D . Micrograflas (1) referem-se à

superfície antes do ensaio d e imersão e (2) após 6 dias d e imersão

7.37 E v o l u ç ã o d o s diagramas de N y q u i s t e de B o d e e m função d o t e m p o para a 119

liga A A 5 0 5 2 H 3 2 , após (a) tratamento A (desengraxe, ataque ácido e

tratamento e m solução c o m S A M ) e, (b) tratamento C ( d e s e n g r a x e e

tratamento e m solução com S A M ) . Solução de ensaio: Na2S04 0,5 M ,

(20)

Figura Título Página 7.38 Curvas de polarização da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 e m solução 0,5 M d e Na2S04 121

naturalmente aerada ( p H 4) e c o m adição de 30 ppm de íons cloreto.

A m o s t r a s preparadas c o n f o r m e : (1) tratamento C; (2) tratamento D , (3)

tratamento A; (4) tratamento B

7.39 D i a g r a m a s de N y q u i s t e B o d e para aluminio puro ( 9 9 , 9 9 9 % ) após 1 d i a de 123

imersão em solução 0,5 M de Na2S04 naturalmente aerada ( p H 4 )

7.40 Resultados de ensaio gravimétrico para a liga A A 5 0 5 2 H 3 2 , após 124

tratamentos A ( d e s e n g r a x e + a t a q u e á c i d o + S A M ) , C ( d e s e n g r a x e + S A M ) e D

(desengraxe) seguidos por imersão durante 2 4 horas e m s o l u ç ã o 0,5 M de

Na2S04, naturalmente aerada (pH 4)

7.41 Evolução dos diagramas de N y q u i s t e Bode em função do t e m p o de ensaio 125

para a liga A A 5 0 5 2 H 3 2 , após tratamento E ( d e s e n g r a x e + ataque ácido+

cromatização), e tratamento F ( d e s e n g r a x e + c r o m a t i z a ç ã o ) . Resultados

obtidos em solução 0,5 M de Na2S04 naturalmente aerada, pH 4

7.42 Resultados do ensaio gravimétrico para liga A A 5 0 5 2 H 3 2 , após tratamentos 126

A (desengraxe + ataque ácido + S A M ) , E (desengraxe + ataque á c i d o +

cromatização), e F (desengraxe + cromatização), e imersão por 24 horas e m

solução 0,5 M de Na2S04, naturalmente aerada, pH 4

8.1 Corpos-de-prova após 500 horas de ensaio de c â m a r a úmida. A m o s t r a s c o m 132

superfícies preparadas pelo tratamento A e, em seguida, pintadas

8.2 Corpos-de-prova após 1000 horas de ensaio d e câmara úmida. A m o s t r a s 133

c o m superfícies preparadas pelo tratamento A e, e m seguida, pintadas

8.3 Corpos-de-prova após 2000 horas de ensaio d e câmara úmida. A m o s t r a s 134

com superfícies preparadas pelo tratamento A e, e m seguida, pintadas

8.4 Corpos-de-prova após 500 horas d e ensaio de c â m a r a úmida. A m o s t r a s c o m 135

superfícies preparadas pelo tratamento B e, e m seguida, pintadas

8.5 Corpos-de-prova após 1000 horas de ensaio d e c â m a r a úmida. A m o s t r a s 136

com superfícies preparadas pelo tratamento B e, em seguida, pintadas

8.6 Corpos-de-prova após 2000 horas de ensaio d e c â m a r a úmida. A m o s t r a s 137

com superfícies preparadas pelo tratamento B e, e m seguida, pintadas

8.7 Corpos-de-prova após 500 horas de ensaio de c â m a r a úmida. A m o s t r a s c o m 138

(21)

F i g u r a T í t u l o P á g i n a

8.8 Corpos-de-prova após 1000 horas de ensaio de c â m a r a úmida. Amostras 139

com superfícies preparadas pelo tratamento C e, em seguida, pintadas

8.9 Corpos-de-prova após 2 0 0 0 horas de ensaio de câmara úmida. Amostras 140

com superfícies preparadas pelo tratamento C e, em seguida, pintadas

8.10 Corpos-de-prova após 500 horas de ensaio de c â m a r a úmida. A m o s t r a s com 141

superfícies preparadas pelo tratamento D e, em seguida, pintadas

com superfícies preparadas pelo tratamento D e, em seguida, pintadas

8.12 Corpos-de-prova após 2 0 0 0 horas de ensaio de c á m a r a úmida. A m o s t r a s 143

com superficies preparadas pelo tratamento D e, em seguida, pintadas

8.13 Corpos-de-prova após 500 horas de ensaio de c â m a r a úmida. A m o s t r a s com 144

superfícies preparadas pelo tratamento F e, em seguida, pintadas

com superfícies preparadas pelo tratamento F e, em seguida, pintadas

8.16 Corpos-de-prova preparados pelo tratamento A, em seguida pintados, e 148

então submetidos a ensaio de névoa salina por 500 horas

8.19 Corpos-de-prova preparados pelo tratamento B, em seguida pintados, e 150

8.22 Corpos-de-prova preparados pelo tratamento C, em seguida pintados, e 151

8.23 Corpos-de-prova preparados pelo tratamento C, em seguida pintados, e 152

(22)

Figura Título Página 8.24 C o r p o s - d e - p r o v a preparados pelo tratamento C, e m seguida pintados, e 152

então s u b m e t i d o s a ensaio de névoa salina por 1000 horas

8.25 C o r p o s - d e - p r o v a preparados pelo tratamento D, em seguida pintados, e 153

8.26 C o r p o s - d e - p r o v a preparados pelo tratamento D , em seguida pintados, e 153

8.27 C o r p o s - d e - p r o v a preparados pelo tratamento D, em seguida pintados, e 154

então s u b m e d d o s a ensaio de névoa salina por 1000 horas

8.28 C o r p o s - d e - p r o v a preparados pelo tratamento F, em seguida pintados, e então 154

submetidos a ensaio de névoa salina por 500 horas

8.29 C o r p o s - d e - p r o v a preparados pelo tratamento F, e m seguida pintados, e então 155

s u b m e t i d o s a ensaio de névoa salina por 750 horas

8.30 C o r p o s - d e - p r o v a preparados pelo tratamento F, e m seguida pintados, e então 155

s u b m e t i d o s a ensaio de névoa salina por 1000 horas

8.31 C o r p o s - d e - p r o v a preparados pelo tratamento A, em seguida pintados e, 157

finalmente, s u b m e d d o s a 72 horas de ensaio de n é v o a salina ( C A S S )

finalmente, submetidos a 150 horas de ensaio de n é v o a salina ( C A S S )

finalmente, s u b m e t i d o s a 240 horas de ensaio de névoa salina ( C A S S )

8.34 C o r p o s - d e - p r o v a preparados pelo tratamento B, em seguida pintados e, 159

finalmente, submetidos a 72 horas de ensaio de névoa salina ( C A S S )

finalmente, s u b m e d d o s a 150 horas de ensaio de névoa salina ( C A S S )

8.37 C o r p o s - d e - p r o v a preparados pelo tratamento C, em seguida pintados e, 160

finalmente, s u b m e t i d o s a 72 horas de ensaio de n é v o a salina ( C A S S )

8.38 C o r p o s - d e - p r o v a preparados pelo tratamento C, em seguida pintados e, 161

finalmente, s u b m e t i d o s a 150 horas de ensaio de n é v o a salina ( C A S S )

(23)

Figura Título Página 8.40 Corpos-de-prova preparados pelo tratamento D, em seguida pintados e, 162

8.41 C o r p o s - d e - p r o v a preparados pelo tratamento D, em s e g u i d a pintados e, 162

8.42 Corpos-de-prova preparados pelo tratamento D, em seguida pintados e, 163

8.43 Corpos-de-prova preparados pelo tratamento F, em seguida pintados e, 163

(24)

LISTA DE TABELAS

Tabela Título Página 2.1 Principais séries de alumínio e algumas de suas características [Davis 1993] 5

2.2 Caracterísdcas das soluções de decapagem do aluminio e suas ligas 17

[Chemetall G m b H ]

2.3 Vantagens e d e s v a n t a g e n s dos tratamentos do substrato aluminio e suas 18

ligas prévios a aplicação de revestimentos orgânicos (tintas)

6.1 C o m p o s i ç ã o química da liga de aluminio A A 5 0 5 2 H 3 2 51

6.2 Preparo dos corpos-de-prova da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 para o b s e r v a ç ã o e 56

avaliação do efeito do tratamento superficial nas características de

superfície por M E V / E D S

6.3 IdenUfícação semi-quantitativa por EDS das partículas de s e g u n d a fase 58

presentes na amostra c o m o recebida e indicadas na Figura 6.5

6.4 Fração em área de partículas de segunda fase ricas em ferro e de cavidades 67

rasas e fundas resultantes dos tratamentos 1, 3, 4, e, 5

7.1 Resultados de Eca, Ep¡,e e sobretensão até a quebra do filme passivo, obtidos 75

das curvas de polarização das amostras na c o n d i ç ã o c o m o recebida

(tratamento 1)

7.2 Resultados de Eca, Epi,e e sobretensão até a quebra do fílme passivo, obtidos 79

das curvas de polarização das amostras após d e s e n g r a x e alcalino

(tratamento 3)

7.3 Resultados de Eca, EpUe e sobretensão até a quebra do filme p a s s i v o , obtidos 83

das curvas de polarização das amostras após d e s e n g r a x e e ataque em

solução de ácido nítrico e fluorídrico (tratamento 4)

7.4 Valores m é d i o s e desvio padrão para Eca, Epjte e sobretensão até a quebra do 86

fílme passivo, extraídos das curvas de polarização p o t e n c i o d i n â m i c a

anódica para as amostras após ataque em solução de h i d r ó x i d o de sódio

(tratamento 5)

7.5 Valores médios e desvio padrão para Eca, Epite e Sobretensão para quebra 87

do óxido extraídos das curvas de polarização p o t e n c i o d i n â m i c a anódica

para as amostras atacadas em solução de hidróxido de sódio contendo

(25)

T a b e l a Título Página 7.7 Teste t para porcentagem de certeza sobre o grau de g r a n d e z a entre dois 91

tratamentos para o potencial de circuito aberto(Eca)

7.8 Teste t para porcentagem de certeza sobre o grau de g r a n d e z a entre dois 91

tratamentos para o potencial de pite (Epite)

7.9 Teste t para porcentagem de certeza sobre o grau de g r a n d e z a entre dois 92

tratamentos para a sobretensão para quebra do fdme de óxidos

7.10 Valores extraídos de curvas de polarização p o t e n c i o d i n â m i c a a n ó d i c a para 94

amostras passivadas em ácido nítrico (tratamento 6)

7.11 Valores extraídos das curvas de polarização p o t e n c i o d i n â m i c a anódica, para 97

amostras tratadas em solução de hidróxido de sódio e passivadas em á c i d o

nítrico (tratamento 8)

7.12 Valores extraídos das curvas de polarização potenciodinâmica anódica para 100

amostras após ataque em solução de ácido nítrico e fluorídrico seguido por

imersão e m ácido nítrico (tratamento 7)

7.13 Valores extraídos do ensaio de polarização p o t e n c i o d i n â m i c a anódica para 105

amostras passivadas em ácido nítrico (tratamento 7a)

7.14 Valores extraídos das curvas de polarização potenciodinâmica anódica para 107

amostras passivadas em ácido nítrico (tratamento 7b)

7.15 Grau de inibição da corrosão de amostras da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 após 127

diversos tratamentos

8.1 Espessura do revestimento de tinta dos corpos-de-prova após os cinco 129

tratamentos superficiais estudados (valores m e d i d o s em

mícrons)

8.2 N o t a s atribuídas aos corpos-de-prova após ensaio de c â m a r a ú m i d a por 131

diversos t e m p o s de exposição

8.3 N o t a s atribuídas aos corpos-de-prova após exposição e m ensaio de n é v o a 148

salina após diversos t e m p o s de exposição

8.4 N o t a s atribuídas aos corpos-de-prova após exposição em ensaio de n é v o a 157

salina ( C A S S ) após diversos t e m p o s de exposição

8.5 Classificação dos diversos tratamentos segundo N P R para 3 diferentes 165

(26)

C A P I T U L O 1

I N T R O D U Ç Ã O E O B J E T I V O S

A alta exigência do m e r c a d o para bens com qualidade e m a i o r t e m p o de vida útil

p r o m o v e a necessidade do tratamento dos materiais metálicos visando maior resistência à

corrosão, o q u e pode ser feito por meio de tratamentos superficiais. N o caso específico do

aluminio e suas ligas, processos de tratamento de superfície utilizando-se c o m p o s t o s de c r o m o

foram e aínda são muito utilizados devido à sua efícácia. Todavia, devido a restrições

ambientais e aos altos custos envolvidos no tratamento de resíduos gerados nos processos de

tratamento de superfície, principalmente para aqueles baseados e m c o m p o s t o s de c r o m o , o

m e r c a d o procura a substituição destes processos.

O estudo de novos processos para tratamento superfícial, isentos de c r o m o , antes da

aplicação de tinta, deve satisfazer algumas condições, tais c o m o : (a) e q u i p a m e n t o s e

instalações para aplicação similar aos processos de cromatização, para evitar o investimento

em construção de novas plantas; (b) resistência à corrosão similar à do processo usual de

cromatização, e, (c) custo operacional similar a o da cromatização.

Para o tratamento de alumínio e suas ligas antes da aplicação de revestimento

orgânico, especifícamente tinta, existem atualmente diversos t r a t a m e n t o s . O tratamento

convencional de diversas ligas de alumínio c o m p r e e n d e geralmente a aplicação de soluções

contendo c o m p o s t o s a base de c r o m o hexavalente. Entretanto, n o v o s tratamentos que não

possuem em sua c o m p o s i ç ã o produtos a base de c r o m o hexavalente, c o m o por e x e m p l o , de

passivação com solução contento sais de zircônio e ou titânio, estão sendo oferecidos c o m o

(27)

N o s últimos anos, moléculas tensoativas têm sido estudadas c o m o promotoras de

aderência. As moléculas auto-organizáveis, conhecidas c o m o S A M (self-assembly molecules),

são c o m p o s t o s de baixa solubilidade que se a d s o r v e m e s p o n t a n e a m e n t e ao substrato q u a n d o da

imersão em suas soluções. A possibilidade da construção de m o l é c u l a s com diferentes radicais

as tornam substitutos potenciais aos processos atuais de tratamento superficial.

E m b o r a sejam necessárias algumas adaptações para a c o n v e r s ã o do processo de

cromatização para o processo S A M , não estão envolvidos altos investimentos nesta fase. Os

custos de processo relacionados a cromatização ao processo de S A M são, portanto, similares.

A p e s a r do custo dos produtos químicos usados no processo S A M ser mais e l e v a d o , a redução

de custo gerada por maior t e m p o de vida da unidade de água d e i o n i z a d a disponível no

processo, m e n o r c o n s u m o de água, m e n o r custo d o tratamento de efluentes, e isenção de metais

em soluções, o que gera menor custo na destinação final dos resíduos, t o m a m o processo S A M

um processo competitivo frente à cromatização.

A l é m da resistência à corrosão ser similar ao obtido pelo processo de cromatização, o

processo S A M possui a vantagem de não interferir no aspecto superficial do substrato tratado,

o q u e o torna excelente candidato para substituição de cromatização. U m a das aplicações do

processo S A M é para o tratamento de rodas polidas de alumínio, o b t e n d o - s e rodas sem perda

do brilho, o que não ocorre no processo de cromatização.

A p e s a r de seu uso industrial, as informações disponíveis na literatura sobre o

m e c a n i s m o de ação das moléculas auto-organizáveis e a proteção conferida ao substrato

tratado são escassas. Os corpos-de-prova tratados pelo processo S A M são industrialmente

s u b m e t i d o s a ensaios de corrosão acelerada c o m o forma rápida de c o m p a r a r a eficiência de

tratamentos entre si. Entretanto, informações sobre o m e c a n i s m o de formação e de proteção

(28)

Os objetivos deste estudo são: (a) avaliar a real possibilidade de substituição da

" c r o m a t i z a ç ã o " pelo processo " S A M " , visando futura utilização para p r e p a r a ç ã o de peças de

ligas de aluminio de uso no m e r c a d o brasileiro; (b) investigar a influência do pré-tratamento da

superfície da liga A A 5 0 5 2 H 3 2 c o m o preparação para aplicação de S A M no d e s e m p e n h o frente

à corrosão, e, (c) investigar o c o m p o r t a m e n t o eietroquímico dos c o r p o s - d e - p r o v a tratados pelo

(29)

C A P I T U L O 2

O A L U M Í N I O E S U A S P R O P R I E D A D E S

O alumínio é classificado c o m o um metal leve sendo a sua d e n s i d a d e m é d i a de 2,7

g/cm^ enquanto a d e n s i d a d e do aço-carbono e a do cobre é de 7,83 e 8,93 g / c m ^

respectivamente. O aluminio resiste à oxidação contínua, o q u e não ocorre com os aços

c o m u n s . A superfície do alumínio q u a n d o exposta a atmosfera, c o m b i n a - s e c o m o oxigênio,

formando um fílme de óxido de alumínio aderente ao substrato q u e dificulta a c o n d n u a ç ã o da

oxidação do m e s m o . A c a m a d a de óxido gerada possui alta a d e r ê n c i a e, u m a v e z eliminada da

superfície, por e x e m p l o , por dano à película, é imediatamente reparada, f o r m a n d o n o v a m e n t e a

fína, aderente e incolor c a m a d a de óxido de alumínio.

A grande v a r i e d a d e de propriedades mecânicas e físicas, que p o d e m ser o b d d a s com o

alumínio e suas ligas, justifica o fato de haver mais de 300 ligas reconhecidas e outras centenas

de ligas especiais desenvolvidas de acordo c o m a necessidade do cliente. A s propriedades que

o tornam um metal e c o n ô m i c o e atraente devido a u m a grande variedade de aplicações são:

(a) aparência, (b) baixa densidade, (c) propriedades físicas, (d) propriedades mecânicas das

suas ligas, e (e) resistência à corrosão. As ligas de alumínio na forma de chapas p o d e m ser

divididas de acordo c o m o e l e m e n t o de liga principal, sendo classificadas pela " A l u m i n u m

(30)

Tabela 2.1 - P r i n c i p a i s séries de a l u m í n i o e a l g u m a s de suas características [ D A V I S 1 9 9 3 ] .

Série Características

I x x x A l u m í n i o sem elemento ligante, t a m b é m c o n h e c i d o c o m o alumínio de pureza

industrial, sendo utilizado principalmente pelas para indústrias química e elétrica. Esta

série é caracterizada por sua excelente resistência à corrosão, alta condutividade

térmica e elétrica. Nesta família, o ferro (Fe) e o silício (Si) são os principais

contaminantes.

2xxx N e s t a série o elemento cobre (Cu) é o principal ligante. E em a l g u m a s ligas o

elemento m a g n e s i o pode ser utilizado c o m o s e g u n d o ligante. N ã o se tem tão boa

resistência frente à corrosão c o m o a de outras séries, entretanto, devido às

propriedades mecânicas, esta série é a m p l a m e n t e utilizada na indústria aeroespacial,

rodas e suspensões de c a m i n h õ e s .

3 X X X N e s t a série o elemento m a n g a n ê s ( M n ) é o principal ligante sendo utilizado ao redor

de 1,5% (em massa). Esta série possui resistência superior em 2 0 % (em média) à

ligas da série I x x x . As ligas 3 0 0 3 , 3004 e 3105 são utilizadas em indústrias de latas,

utensílios de cozinha e tanques de estocagem.

4xxx 0 principal e l e m e n t o de liga, nesta série, é o silício (Si), que é usado em

concentrações médias de 12%, visando diminuir o ponto de fusão e, por esta razão,

estas ligas são muito utilizadas em arames de solda.

5xxx 0 e l e m e n t o de liga mais importante desta série é o m a g n e s i o que é utilizado para

aumentar a dureza. 0 m a g n e s i o possui maior eficiência em relação ao m a n g a n ê s para

esta função, sendo que 0 , 8 % de m a g n e s i o equivale a 1 , 2 5 % de m a n g a n ê s para

a u m e n t a r a dureza. Ligas pertencentes a esta série p o s s u e m boa soldabilidade e boa

resistência à corrosão em atmosferas marinhas.

6xxx Os principais elementos de liga desta série são o silício (Si) e o m a g n e s i o ( M g ) , que

são adicionados em proporções aproximadas para ocorrer a formação de MgaSi.

C h a p a s de alumínio desta liga são bastante e m p r e g a d a s na área de reatores nucleares e

t a m b é m na industria automotiva.

7xxx Z i n c o (Zn) em concentrações de 1% a 8%, em conjunto c o m pequenas quantidades de

cobre e c r o m o , são os elementos ligantes desta série, que é muito utilizada na indústria

(31)

2.1 C o m p o r t a m e n t o d o a l u m í n i o frente à corrosão

A causa básica da corrosão é a condição t e r m o d i n â m i c a instável dos metais que

t e n d e m a m u d a r para u m a condição estável pela formação de óxidos, hidróxidos, sais, ou

outros c o m p o s t o s . D e s s a maneira, a corrosão é um processo natural e, geralmente, indesejável.

O alumínio possui alta resistência à corrosão em alguns ambientes devido ao seu

óxido ter alta aderência a o substrato e, m e s m o q u a n d o r o m p i d o ou danificado, ser reconstituído

quase imediatamente. O f d m e de óxido formado na superfície do alumínio é da ordem de

10 angstrons, entretanto, m e s m o nesta pequena espessura, p r o p o r c i o n a proteção frente à

corrosão. A c a m a d a de óxido de alumínio constituída de duas s u b c a m a d a s , u m a mais interna e

outra externa. A s u b c a m a d a mais interna é amorfa e c o m p a c t a e sua espessura varia de acordo

c o m a temperatura do ambiente. A s u b c a m a d a mais externa possui m a i o r espessura e, t a m b é m ,

maior permeabilidade, sendo constituída de óxidos hidratados [Davis, 1993].

A reação de estabilidade do óxido de alumínio em m e i o s a q u o s o s p o d e ser indiicada

no diagrama de Pourbaix. A Figura 2.1 mostra o diagrama de Pourbaix simplificado para o

alumínio, onde se observa que a formação de óxidos ocorre e m m e i o s de p H entre 4 e 8,5.

C o n v é m citar q u e fora da região d e passivação do alumínio p o d e sofrer oxidação em solução

aquosa, pois o seu óxido possui alta solubilidade em diversos meios ácidos e alcalinos.

Entretanto, existem casos o n d e o alumínio não sofre oxidação, m e s m o fora da região passiva,

devido à insolubilidade da c a m a d a de óxido no meio e m questão, ou q u a n d o a c a m a d a de óxido

é mantida d e v i d o à natureza oxidante da solução. M e s m o na região passiva, pode ocorrer

corrosão de forma localizada, geralmente por formação de pites.

O tipo de corrosão mais freqüente e m alumínio, e m especial e m atmosfera

(32)

c o m o e l e m e n t o de liga. Entretanto, estas ligas são raramente utilizadas para exposição

atmosférica s e m tratamento prévio.

0,8

o.

lU

> - 0 , 8

B O

c

o

1 -1,6

-2,4 Corrosão Passivação Coirasão fenunidade

6 pH

10

14

Figura 2.1 - D i a g r a m a d e P o u r b a i x simplificado para a l u m i n i o a 25"C (75°r). V a l o r e s de potencial e m relação a o eletrodo p a d r ã o de h i d r o g ê n i o ( E P H ) .

Estudos realizados sobre o c o m p o r t a m e n t o de corrosão de ligas de

aluminio [ S O W I N S K I et all 1982, P E L E N S K Y et all 1976, W A L T O N et all 1953, B I N G E R et

all 1953, M c G E A R Y et all 1967], incluem medidas de profundidade de pite, pontos de m í n i m o

e m á x i m o de penetração do pite, e m e s m o perda de massa. Entretanto, m e d i d a s de perda de

massa p o d e m levar a resultados de significado limitado, u m a vez que geralmente ocorre

corrosão por pite enquanto a maior parte da superfície do aluminio pode p e r m a n e c e r intacta

por anos.

U m aspecto muito importante relativo ao aluminio e suas ligas é a d i m i n u i ç ã o da taxa

de penetração do ataque corrosivo em função do t e m p o de exposição [ S O W I N S K I et all 1982].

(33)

de seis m e s e s a dois anos, para valores de 0,003 m m / a n o a 0,008 m m / a n o [ M c G E A R Y et all

1967].

Em estudo comparativo com outros metais [ M A T T S E N et all 1968] a liga 1100-H14,

apresentou maior resistência à corrosão do q u e : (a) cobre, 9 9 , 9 % de pureza, (b) zinco, 9 8 , 9 %

de pureza, e, (c) c h u m b o , 9 9 , 9 2 % de pureza, em praticamente todas as atmosferas testadas

(industrial, árida, litorânea e rural). O b s e r v o u - s e que m e s m o e m ambientes de maior

agressividade, o alumínio possui u m a taxa de corrosão no m í n i m o 1,5 vezes m e n o r do que a do

cobre, e b e m menor q u a n d o c o m p a r a d a c o m a do zinco. Em atmosfera árida e rural, o alumínio

apresentou menor taxa de corrosão que o c h u m b o e, em atmosfera litorânea e industrial,

apresentou maior taxa de corrosão c o m p a r a d a com a do c h u m b o [ M A T T S E N et all 1968]. A

taxa de corrosão foi determinada por perda de massa, a s s u m i n d o corrosão uniforme para todos

os metais. Entretanto, para meios de alta agressividade, c o m o atmosfera litorânea, por

e x e m p l o , o alumínio e suas ligas são altamente susceptíveis à corrosão por pite, o que leva à

estimativa de baixas taxas de corrosão q u a n d o avaliada apenas a diferença de massa.

Em estudo para avaliar a resistência à corrosão atmosférica de vários metais não

ferrosos, entre eles o alumínio e suas ligas, utilizando áreas cobertas e expostas na atmosfera de

C u b a [ M E N D O Z A et all 2 0 0 0 ] , foi constatado que os principais poluentes corrosivos

atmosféricos, naquela atmosfera são o C O , H2S, CI2 e NO2. Foi o b s e r v a d o t a m b é m que os

corpos-de-prova, expostos em áreas descobertas apresentaram m e n o r incidência de corrosão

por pites, a o se c o m p a r a r com os expostos em áreas cobertas ou e m locais c o m baixo índice

pluviométrico. Os corpos-de-prova expostos em ambientes externos, a o receberem a chuva,

sofrem um e n x á g ü e na superfície, que r e m o v e os contaminantes existentes, responsáveis pela

corrosão por pites. O s depósitos de poeira na superfície p r o m o v e m m a i o r ataque ao substrato,

(34)

2.1.1 E l e m e n t o s de liga c o m u n s na série 5 0 0 0

A adição de elementos de liga a o aluminio t o m a - s e necessária para obtenção de

propriedades desejadas, c o m o por e x e m p l o , resistência mecânica. Entretanto, a característica

eletroquímica do substrato, t a m b é m , é alterada em função da q u a n t i d a d e e d o tipo de elemento

de liga adicionado. O aluminio, entretanto, é u m metal altamente reativo, e a sua resistência á

corrosão está relacionada principalmente c o m a propriedade do f u m e de ó x i d o formado na

superfície, o qual possui alta aderência e se reconstitui imediatamente após ser danificado.

E m b o r a , existam algumas impurezas ou elementos de ligas que p r a t i c a m e n t e não interferem na

resistência à corrosão, existem outros que interferem signifícativamente [Davis 1993].

As ligas de alumínio da série 5000 apresentam c o m o elementos ligantes o m a g n é s i o , o

m a n g a n ê s e o c r o m o . Estas ligas p o s s u e m alta resistência à corrosão, razão pela qual são

muitas e m p r e g a d a s em aplicações para exposição a ambientes litorâneos. Q u a n d o o teor de

m a g n é s i o nestas ligas é tal que ocorre a precipitação de AlsMge de forma uniforme, tal liga é

mais resistente à corrosão em soluções salinas ou alcalinas, c o m o carbonatos de sódio e

aminas. E m ligas da série 5000, tal c o m o a liga 5052, que contém c r o m o , p o d e ocorrer a

precipitação de Ali2Mg2Cr c o m o precipitado sub-microscópico [Davis 1993].

2.2 P r e p a r a ç ã o da superfície de a l u m í n i o e suas ligas para a p l i c a ç ã o d e revestimentos o r g â n i c o s

A maioria d o s m é t o d o s de controle da corrosão consiste e m intercalar u m a c a m a d a

protetora / promotora de adesão, entre o metal e o meio corrosivo. Essas c a m a d a s protetoras

são de formação natural ou artificial e, e m alguns casos, simultânea (natural e artificial), e

(35)

(tinta), ou p r o m o v e r a inibição do m e c a n i s m o de oxidação do metal. Pode-se afirmar que não

existe um tratamento de p r e p a r a ç ã o de superfícies metálicas de caráter universal. São diversas

as variáveis, o tipo da liga, o seu uso fínal, condições e c o n ô m i c a s , além da quantidade e

qualidade das impurezas ou sujidades, a serem removidas da superfície antes do tratamento.

U m a forma de combater, ou melhor, atenuar a tendência t e r m o d i n â m i c a dos metais a

corroerem, é através do t r a t a m e n t o das suas superfícies c o m o , por e x e m p l o , tratamento de

conversão.

A p r e p a r a ç ã o da superfície das ligas de aluminio para aplicação de revestimentos

orgânicos apresenta similaridade, sendo um processo característico exibido no fluxograma na

Figura 2.2. Q u a l q u e r processo de tratamento de superfície, conforme relatado antes, possui sua

performance relacionada com a qualidade da superfície prévia ao tratamento. Os estágios de

desengraxe, r e m o ç ã o de suj idades oleosas, d e c a p a g e m , r e m o ç ã o de óxidos e ativação da

superfície, bem c o m o os estágios de lavagem que p r e c e d e m o estágio de tratamento de

conversão, p o s s u e m influência signifícativa na qualidade fínal da c a m a d a depositada. A

eficiência destas c a m a d a s protetoras depende, portanto, do preparo prévio da superfície.

Superfícies limpas, livres de óxidos, graxas e sujidades diversas, geralmente, apresentam

melhor d e s e m p e n h o frente à corrosão, devido à formação de c a m a d a s mais h o m o g ê n e a s na

superfície metálica [REIS et all 2 0 0 0 , C A M P E S T R I N I et all 2 0 0 1 , L O W E N H E I M et all 1978,

E P P E N S T E I N E R et all 2 0 0 1 , ITA 2 0 0 0 , R E I S et all 1999].

E m seguida, serão apresentadas de forma breve, c a d a estágio que precede o

tratamento de conversão e de revestimento com c a m a d a s orgânicas. O estágio de aplicação da

c a m a d a de conversão será apresentado genericamente c o m o " T r a t a m e n t o de C o n v e r s ã o " , pois

os processos de cromatização e de S A M serão a b o r d a d o s c o m maiores detalhes nos capítulos

(36)

Figura 2.2 - Processo típico de p r e p a r o da superfície de a l u m í n i o e suas ligas para pintura.

2.2.1 D e s e n g r a x e alcalino

O desengraxe alcalino visa a eliminação de sujidades orgânicas, tais c o m o óleos,

graxas, ceras, resto de pastas, entre outros resíduos, e sujidades inorgânicas, c o m o cavacos ou

m e s m o sais [REIS et all 1999]. Estas sujeiras são r e d r a d a s c o m auxílio de emulsionantes e/ou

absorventes que, além de limpar, retêm a sujidade para que ela não retorne à peça. Os

c o m p o s t o s c h a m a d o s de "superficialmente ativos" (surfactantes) c a u s a m m e l h o r u m e c t a ç ã o e

e m u l s i o n a m e n t o das gotas de óleo ou graxas retiradas das peças [ S P R I N G 1974 (a), S P R I N G

1974 (b), R E I S et all 1999].

A ação dos desengraxantes alcalinos depende do p H da solução, de sua c o m p o s i ç ã o

química de álcali ativo e de sua capacidade umectante e e m u l s i o n a n t e . Se o metal for bem

(37)

observa u m a superfície mal desengraxada [REIS et all 1999]. A quebra do fílme de água é

ocasionada pela presença de óleo na superfície, o qual não possui afínidade com a água. U m a

vez r e m o v i d o todo o óleo, u m a m o n o c a m a d a de surfactantes p o d e ser formada, de difícil

r e m o ç ã o da superfície, que permite o fíuxo de água na superfície do metal. Porém, o

desengraxante alcalino não tem a função única de remover óleo e gorduras. A l g u m a s

c o m p o s i ç õ e s químicas são balanceadas para q u e o desengraxante tenha ação na r e m o ç ã o da

c a m a d a de óxido de alumínio superfícial. A c o m p o s i ç ã o de um b a n h o de d e s e n g r a x e é dividida

em duas partes, u m a inorgânica, constituída de sais alcalinos e alguns inibidores, e outra

orgânica, constituída de surfactantes.

Figura 2.3 - T e s t e de cortina d'água (water break test), (a) superfície mal d e s e n g r a x a d a e (b) superfície b e m d e s e n g r a x a d a [Chemetall G m b H , Reis et all 1999).

A parte inorgânica é composta, geralmente, de silicatos, boratos, gluconatos,

carbonatos, hidróxidos e fosfatos [SPRING et all 1974 (b), R E I S et all 1999]. Os sais

inorgânicos contidos no desengraxante influenciam diretamente o pH d o b a n h o . Para o

desengraxe do metal, deve-se usar produto cujo pH não resulte no ataque do metal tratado. As