Bioflotação de dolomita e calcita utilizando a cepa Rhodococcus opacus como biorreagente

(1)

Vanessa Figueiredo da Silva Coelho

Bioflotação de dolomita e calcita utilizando a cepa

Rhodococcus opacus como biorreagente

Dissertação de Mestrado

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção

do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em

Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e

Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de

Materiais da PUC - Rio.

Orientador: Prof. Maurício Leonardo Torem

Rio de Janeiro

Abril de 2016

PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312986/CA

(2)

Vanessa Figueiredo da Silva Coelho

Bioflotação de dolomita e calcita utilizando a cepa

Rhodococcus opacus como biorreagente

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção

do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em

Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e

Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de

Materiais da PUC - Rio. Aprovada pela Comissão

Examinadora abaixo assinada.

Prof. Maurício Leonardo Torem

Orientador

Departamento de Engenharia Química de Materiais – PUC – Rio

Dr. Antonio Gutierrez Merma

Departamento de Engenharia Química de Materiais – PUC – Rio

Prof. Hudson Jean Bianquini Couto

Centro de Tecnologia Mineral – CETEM / MCT

Prof. Márcio da Silveira Carvalho

Coordenador (a) Setorial do Centro Técnico Científico - PUC – Rio

Rio de Janeiro, 14 de abril de 2016.

(3)

Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou

parcial do trabalho sem autorização da universidade, do autor

e do orientador.

Vanessa Figueiredo da Silva Coelho

Graduou-se em Engenharia Ambiental e Sanitária no Centro

Universitário Geraldo Di Biase em Nova Iguaçu - RJ (Brasil)

em 2012.

Ficha Catalográfica

CDD: 620.11 Coelho, Vanessa Figueiredo da Silva

Bioflotação de dolomita e calcita utilizando a cepa Rhodococcus opacus como biorreagente / Vanessa Figueiredo da Silva Coelho; orientador: Maurício Leonardo Torem. – 2016.

97 f. : il. color. ; 30 cm

Dissertação (mestrado)–Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Química e de Materiais, 2016.

Inclui bibliografia

1. Engenharia Química – Teses. 2. Engenharia de materiais – Teses. 3. Bioflotação. 4. Biorreagente. 5. Dolomita. 6. Calcita. 7. Rhodococcus opacus. I. Torem, Maurício Leonardo. II. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Química e de Materiais. III. Título.

(4)

Para meus pais Rosângela e Luiz Valério,

pela vida, amor e educação, para meu

esposo Raphael pelo amor e paciência.

(5)

Agradecimentos

A Deus por ter iluminado meu caminho, dando força e coragem nos momentos difíceis.

Ao Professor Doutor Maurício Leonardo Torem, por ter sido meu orientador, pela competência científica e acompanhamento da pesquisa, pelo incentivo e apoio dado para a realização deste trabalho.

Ao Doutor Antonio Gutierrez Merma, pela permanente disponibilidade, auxiliando a encontrar informações e soluções que contribuíram muito para a execução desta dissertação.

Ao Professor Doutor Hudson Jean Bianquini Couto, pela disponibilidade e generosidade que permitiram concluir etapas importantes desta pesquisa.

Ao Mestre Ronald Rojas Hacha que por muitos anos tem sido um grande amigo e acabou tornando-se um irmão de coração, transmitindo sempre seu conhecimento científico na área com críticas e sugestões que ajudaram bastante na realização desta dissertação.

Ao CNPq pela bolsa concedida durante a realização deste mestrado, o que permitiu a conclusão de um grande passo dado na minha futura carreira profissional.

Ao CETEM/MCT pelo apoio para a realização de etapas importantes deste trabalho. PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312986/CA

(6)

Ao Departamento de Engenharia Química e de Materiais (DEQM) da PUC - Rio, seus professores, pesquisadores e funcionários.

Ao Grupo de Pesquisa do Laboratório de Tecnologia Mineral e Ambiental, do qual fiz parte, pela troca de informações e apoio dado nesta longa jornada.

Aos meus amigos e familiares, por compreenderem a ausência nestes últimos anos durante a conclusão deste sonho.

(7)

Resumo

Coelho, Vanessa Figueiredo da Silva; Torem, Maurício Leonardo.

Bioflotação de dolomita e calcita utilizando a cepa Rhodococcus opacus

como biorreagente. Rio de Janeiro, 2016, 97p. Dissertação de Mestrado -

Departamento de Engenharia Química e de Materiais, Pontifícia

Universidade Católica do Rio de Janeiro.

A flotação é uma área de grande importância no que tange ao

beneficiamento mineral; e uma das vertentes em ascensão é a bioflotação, onde a

utilização de microrganismos como biorreagente tem sido uma alternativa para

substituir métodos convencionais que utilizam em seus processos reagentes mais

agressivos ao ambiente. Tem-se como objetivo desta pesquisa estudar os aspectos

fundamentais da bioflotação dos minerais calcita e dolomita, avaliando a bactéria

R. opacus como biorreagente. A metodologia se desenvolveu da seguinte forma:

preparação das amostras minerais, obtenção das cepas bacterianas, realização das

medições de potencial zeta e ensaios de microflotação em tubo de Hallimond

modificado; além da realização de análises químicas e mineralógicas, microscopia

eletrônica de varredura e espectroscopia de infravermelho. Nos ensaios de

bioflotação, a dolomita apresentou valores máximos de flotabilidade em torno de

75%, nas seguintes condições: pH 7, concentração de biorreagente de 0,4 g/L,

vazão de ar de 15 mL/min e 300 rpm de agitação do sistema. Já para a calcita, os

melhores resultados de flotabilidade foram aproximadamente de 50% obtidos em

pH 5 e nas mesmas condições dos parâmetros utilizados para os ensaios de

bioflotação da dolomita. Nos ensaios de bioflotação, observou-se uma janela de

seletividade para o sistema dolomita-calcita em pH 7 onde os resultados de

flotabilidade foram de 73% e 27%, respectivamente. Estes resultados mostraram

que a bactéria R. opacus apresentou um grande potencial como biorreagente para

uma futura aplicação na indústria de flotação destes minerais carbonatados.

Palavras chave

Bioflotação; biorreagente; dolomita; calcita; Rhodococcus opacus.

(8)

Abstract

Coelho, Vanessa Figueiredo da Silva; Torem, Maurício Leonardo (Advisor).

Bioflotation of dolomite and calcite using Rhodococcus opacus strain as

bioreagent. Rio de Janeiro, 2016, 97p. Masters Dissertation –

Departamento de Engenharia Química e de Materiais, Pontifícia

Universidade Católica do Rio de Janeiro.

Flotation is an area of great importance in regard to mineral beneficiation.

Thus, the bioflotation is ascending because the use of microrganisms as

bioreagent and it has been an alternative to replace conventional methods, which

use more aggressive chemical reagents. The objective of this research is to study

the fundamental aspects of bioflotation of calcite and dolomite minerals,

evaluating the bacterial strain R. opacus as bioreagent. The methodology used in

this work, developed as follows: preparation of mineral samples, obtaining the

bacterial strain, conducting experiments involving zeta potential measurements

and microflotation tests in modified Hallimond tube; besides carrying out

chemical and mineralogical analysis, scanning electron microscopy and infrared

spectroscopy. In the bioflotation tests, dolomite showed maximum values of

floatability around 75% under the following conditions: pH 7, bioreagent

concentration of 0.4 g/L, air flow rate of 15 mL/min and agitation rate of 300 rpm.

On the other hand, the best result achieved for calcite floatability was

approximately 50% obtained at pH 5 and under the same conditions used during

the bioflotation of dolomite. A selectively pH region for the separation of

dolomite from calcite was observed at around pH 7 where the results of

floatability were 73% and 27%, respectively. These results showed that the

bacterial strain used has a great potential as bioreagent for future application in

industry flotation of these carbonate minerals.

Keywords

Bioflotation; bioreagent; dolomite; calcite; Rhodococcus opacus

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Sumário

1 Introdução 15

2 Objetivos e Relevância do Trabalho 17

2.1. Objetivo Geral 17 2.2. Objetivos Específicos 17 2.3. Relevância do Trabalho 17 3 Revisão Bibliográfica 19 3.1. Rochas Carbonatadas 19 3.1.1. Geologia 20 3.1.2. Mineralogia 20

3.1.3. Impurezas das rochas calcárias 22

3.1.4. Processamento 22

3.2. Minerais em Estudo 24

3.2.1. Dolomita 24

3.2.2. Calcita 26

3.3. Flotação 27

3.3.1. Carga superficial da partícula 28

3.3.2. Potencial Zeta 30

3.3.3. Hidrofobicidade 33

3.4. Bioflotação 34

3.4.1. Biorreagentes 35

3.4.2. Composição da parede celular microbiana 36

3.4.3. Carga superficial dos microrganismos 39

3.4.4. Gênero Rhodococcus 40

3.4.5. Rhodococcus na biotecnologia mineral 41

4 Materiais e Métodos 44

4.1. Amostragem e Preparação 44

4.1.1. Análise por Difratometria de Raios X (DRX) 45

4.1.2. Análise por Espectrometria de Fluorescência de Raios X

(FRX) 45 4.1.3. Análise Granulométrica 46 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312986/CA

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4.2. Cultivo e crescimento da bactéria Rhodococcus opacus 46

4.3. Caracterização da bactéria Rhodococcus opacus 51

4.3.1. Determinação da curva de crescimento da bactéria

Rhodococcus opacus 51

4.4. Comportamento dos minerais em estudo antes e após interação

com a bactéria Rhodococcus opacus 51

4.4.1. Medidas de Potencial Zeta 51

4.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 53

4.4.3. Análise no espectrofotômetro de infravermelho com

transformada de Fourier (FITR) 53

4.5. Ensaios de microflotação 54

5 Resultados e Discussões 57

5.1. Preparação e caracterização das amostras minerais 57

5.2. Caracterização da cepa Rhodoccocus opacus 60

5.2.1. Curva de crescimento 60

5.2.2. Análises das medidas de Potencial Zeta 61

5.2.3. Análises dos espectros de infravermelho 62

5.3. Comportamento dos minerais em estudo antes e após interação

com a bactéria Rhodococcus opacus 64

5.3.1. Estudos de Potencial Zeta 64

5.3.2. Análises de infravermelho 67

5.3.3. Analises das imagens de MEV 70

5.4. Ensaios de bioflotação 71 5.4.1. Ensaios Preliminares 71 5.4.2. Microflotação da dolomita 76 5.4.3. Microflotação da calcita 79 6 Conclusões 83 7 Referencias Bibliográficas 85 8 Anexos 91 PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312986/CA

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Lista de figuras

Figura 1 – Estrutura Cristalina da Dolomita (A) Mineral Dolomita (B).

Fonte: https://staff.aist.go.jp. Acessado em: 29/02/2016. 25 Figura 2 – Estrutura Cristalina da Calcita (A) Mineral Calcita (B). Fonte:

https://staff.aist.go.jp. Acessado em: 29/02/2016. 27 Figura 3 – Ilustração esquemática da estrutura de formação da dupla

camada elétrica. (Adaptado de Kelly e Spottiswood, 1982). 29 Figura 4 – Representação esquemática do ângulo de contato entre as

fases líquida, sólida e gasosa em equilíbrio (Finch e Smith,

1979). 34

Figura 5 – Ilustração típica da parede celular de uma bactéria Gram

positiva e Gram negativa. Fonte:

https://www.studyblue.com/. Acessado em 12/03/2016. 37 Figura 6 – Espectrograma de infravermelho (FTIR) do Rhodococcus

opacus (Merma, et al., 2013). 39

Figura 7 – Fluxograma detalhado da preparação das amostras minerais. 44 Figura 8 – Peneiramento a úmido (Série de peneiras Tyler). 46 Figura 9 – Colônia da cepa Rhodococcus opacus em placas petri. 47 Figura 10 – Crescimento da cepa Rhodococcus opacus em incubadora

Shaker (CIENTEC CT-712). 48

Figura 11 – Centrífuga digital CT-5000 CIENTEC 48

Figura 12 – Células da bactéria R. opacus centrifugadas. 49 Figura 13 – Concentrado bacteriano na autoclave (A); Concentrado final

(B) 49

Figura 14 – Espectrofotômetro UV/Vis (Spectrophotometer,

UV-1800, Shimadzu). 50

Figura 15 – Curva de calibração da bactéria Rhodococcus opacus, relação entre concentração celular e absorvância de uma

suspensão celular. 50

Figura 16 – Equipamento de microeletroforese Zeta Meter System +4.0 52

Figura 17 – Espectrofotômetro FTIR Nicolet 54

Figura 18 – Sistema de microflotação em tubo de Hallimond modificado, (1) Agitador magnético, (2) Medidor de pH, (3) Rotâmetro, (4) Bomba de vácuo-compressora, (5) Tubo de Hallimond

(12)

modificado. 55 Figura 19 – Difratograma da amostra mineral dolomita 58

Figura 20 – Difratograma da amostra mineral calcita 59

Figura 21 – Análise Granulométrica da dolomita e calcita. 59 Figura 22 – Curva de crescimento da cepa R. opacus no meio de cultura

YMA 60

Figura 23 – Potencial Zeta da bactéria R. opacus 61

Figura 24 – Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier da

bactéria Rhodoccocus opacus. 63

Figura 25 – Curvas de Potencial Zeta do mineral dolomita antes e após

interação com R.opacus. Eletrólito suporte: 10-3 M NaCl 64 Figura 26 – Curvas de Potencial Zeta do mineral calcita antes e após da

interação com R. opacus. (Eletrólito suporte: 10-3 M NaCl). 66

Figura 37 – Espectrograma do mineral calcita 67

Figura 38 – Espectrograma do mineral dolomita 68

Figura 39 – Espectrograma do mineral dolomita após interação com a

bactéria Rhodococcus opacus 69

Figura 40 – Espectrograma do mineral calcita após interação com a

bactéria Rhodococcus opacus 70

Figura 41 – Imagens do mineral dolomita após interação com a bactéria R. opacus obtidas através da Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV) 71

Figura 42 – Imagens do mineral calcita após interação com a bactéria R. opacus obtidas através da Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV) 71

Figura 43 – Perfil de flotabilidade da dolomita em função da vazão de ar. Fração granulométrica -106 +75 µm; Conc. de biorreagente: 0,3 g/L; Tempo de flotação: 5 min; Agitação:

300 rpm; pH 7. 72

Figura 44 – Flotabilidade da dolomita em função da concentração de biorreagente. Fração granulométrica -106 +75 µm; Tempo de flotação: 5 min; Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15

mL/min; pH 7. 73

Figura 45 – Flotabilidade da dolomita em função do pH. Fração granulométrica -106 +75 µm; Tempo de flotação: 5 min;

Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min. 74

Figura 46 – Espuma produzida pela bactéria Rhodoccocus opacus em

(13)

diferentes concentrações: 0,1 g/L (A); 0,2 g/L (B); 0,3 g/L

(C); 0,4 g/L (D). 75

Figura 47 – Ensaio de arraste. Calcita (A) e Dolomita (B). Tempo de flotação: 5 min; Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15

mL/min. 76

Figura 48 – Flotabilidade da dolomita em função do pH em diferentes concentrações de biorreagente (g/L). Fração granulométrica -106 +75 µm; Tempo de flotação: 5 min;

Figura 51 – Flotabilidade da calcita em função do pH em diferentes concentrações de biorreagente (g/L). Fração granulométrica -106 +75 µm; Tempo de flotação: 5 min;

(14)

Lista de tabelas

Tabela 1 – Propriedades físicas dos minerais carbonatados mais

comuns. 21

Tabela 2 – Características físico-químicas da dolomita 25 Tabela 3 – Características físico-químicas da calcita 26 Tabela 4 – Comparação dos valores de PIE e PCZ dos minerais

carbonatados 31

Tabela 5 – Uso de microrganismos no processo de bioflotação mineral 36 Tabela 6 – Principais grupos funcionais presentes na parede celular

bacteriana 38

Tabela 7 – Interação dos microrganismos com a superfície mineral.

Deslocamento do PIE após a interação. 40

Tabela 8 – Composição da parede celular da bactéria R. opacus. 41 Tabela 9 – Flotabilidade de minerais após a interação com o R. opacus. 42 Tabela 10 – Frações granulométricas selecionadas para os ensaios

experimentais. 45

Tabela 11 – Meio de cultura Yeast Malt Agar – YMA 47

Tabela 12 – Composição química das amostras minerais calcita e

dolomita por Fluorescência de Raios-X (FRX) 58

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1 Introdução

A crescente necessidade mundial por bens minerais tornam as atividades de extração mineral uma das mais relevantes no setor econômico global. Entretanto, com o aumento da demanda por esses produtos, a obtenção de minérios com baixos teores e características mineralógicas mais complexas tem sido mais frequente.

Com isso, o tamanho de partículas diminui devido aos mecanismos de cominuição que por sua vez tem como um dos objetivos alcançar maior liberação do mineral de interesse. Sendo assim, as diferenças nas propriedades físicas perdem o seu grau de relevância na separação e a influência das propriedades superficiais torna-se preponderante nos processos de concentração mineral.

A flotação insere-se dentro do conceito de química de superfície e na indústria mineral, é a mais versátil e eficiente técnica de concentração de minerais, sendo uma área de grande importância no que tange a beneficiamento mineral. A imensa necessidade de alcançar menores custos operacionais e as especificações mais restritas na produção de concentrados minerais, além de legislações ambientais mais rigorosas levou a inúmeras investigações com o intuito de encontrar melhores técnicas de processamento e reagentes de flotação mais eficazes. Uma das vertentes em ascensão é a bioflotação, onde a utilização de microrganismos como biorreagente tem sido uma alternativa ambientalmente amigável para substituir métodos convencionais que utilizam em seus processos reagentes mais agressivos ao ecossistema.

A bioflotação é um processo de separação de uma espécie mineral mediante a interação da superfície mineral com um biorreagente. Neste processo diferentes microrganismos podem atuar como biorreagentes do tipo coletores ou modificadores da superfície mineral mediante a adesão microbiana. (Sharma et al., 2001; Botero, 2007; Farahat et al., 2008).

Os biorreagentes podem ser biomassas vegetais (plantas), micro-organismos, cascas e restos de material biológico em geral. Tem-se visto muitos estudos utilizando cepas bacterianas como biorreagentes, estes micro-organismos possuem grupos funcionais ionizáveis na parede celular, o que os

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conferem determinadas características anfipáticas que os tornam capazes de substituir certos reagentes inorgânicos no processo de flotação convencional.

No Brasil, a produção de calcário se estende por praticamente em todos os estados brasileiros. Os estados que mais se destacam são: Minas Gerais, Mato Grosso do Sul, Paraná e Goiás, que juntos detêm quase 60% das reservas medidas de calcário do país, além de Mato Grosso e Bahia. Os principais Estados produtores, responsáveis por cerca de 85% da produção nacional, são: Mato Grosso, com 19,6%, Paraná, 15,0%, Minas Gerais, 13,9%, Goiás, 11,6%, Rio Grande do Sul, 9,7%, São Paulo, 8,2% e Tocantins, 7,2 atingindo cerca de 167,7 milhões de toneladas, incluindo a produção de calcita e conchas calcárias. O valor total da produção de calcário no Brasil foi de R$ 43 bilhões (DNPM 2014).

O calcário e o dolomito são as principais rochas carbonatadas comercializadas mundialmente e são encontradas extensivamente em todos os continentes, com uma ampla variedade de usos em diversos setores na indústria, como por exemplo, na fabricação de cimento, vidros, aço, papéis, plásticos, tintas, cerâmica entre outros. Entretanto, a ocorrência dessas formações rochosas com alta concentração de carbonato de cálcio (principal produto obtido no processamento do calcário) não é muito frequente, sendo muito comum encontrar variações dos minerais de carbonato de cálcio devido ao grau de impurezas. Sendo assim, o beneficiamento torna-se uma tarefa complexa tendo em vista a similaridade dos minerais associados à matriz rochosa.

A calcita (CaCO3) principal constituinte mineralógico dos calcários e a dolomita [CaMg(CO3)2] presente nos calcários dolomíticos, são os minerais avaliados nesta pesquisa que visa aprimorar as informações pertinentes a bioflotação de minerais carbonatados.

Neste estudo, o efeito da cepa bacteriana Rhodococcus opacus como biocoletor/bioespumante em testes de microflotação utilizando amostras puras de dois tipos de minerais carbonatados diferentes, a calcita e a dolomita, foi analisado mediante estudos do comportamento eletroforético e análises dos espectros de infravermelho das amostras minerais antes e após interação com a cepa bacteriana. Assim como as imagens de microscopia eletrônica de varredura para identificar as células da bactéria aderidas na superfície mineral.

(17)

2 Objetivos e Relevância do Trabalho

2.1. Objetivo Geral

Estudar os aspectos fundamentais da bioflotação de dolomita e calcita, avaliando a cepa bacteriana Rhodococcus Opacus como biorreagente.

2.2. Objetivos Específicos

o Caracterizar e avaliar as propriedades do concentrado bacteriano; o Caracterizar e avaliar as propriedades superficiais do mineral antes

e após interação com a cepa Rhodococcus Opacus;

o Avaliar o efeito do pH, concentração de biorreagente e tamanho de partículas na flotabilidade do sistema calcita e dolomita utilizando a cepa bacteriana Rhodococcus Opacus;

2.3. Relevância do Trabalho

Os atuais empreendimentos são altamente valorizados e fortemente cobrados por sua responsabilidade socioambiental. Devido a isto, a busca por soluções ambientalmente amigáveis torna-se indispensável, agregando valor a seus produtos e/ou serviços no mercado. Sendo assim, a tendência de implementar novos reagentes no processamento mineral é intensificada, e dentro deste conceito os biorreagentes são uma alternativa para a mitigação de problemas ambientais, gerados pelo descarte de substâncias químicas nos efluentes industriais que variam de moderados a altamente tóxicos.

O uso de microrganismos como biorreagentes na flotação mineral, torna-se muito atrativo pelas suas características superficiais, tais como: carga elétrica negativa e hidrofobicidade, sendo notória a importância de pesquisas voltadas para o entendimento das propriedades superficiais dos microrganismos e sua interação com a superfície mineral A similaridade com os reagentes

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convencionais e sua biodegradabilidade são fatores preponderantes na sua aplicação em escala industrial.

Existem vários fatores que influenciam na probabilidade de êxito no processo de flotação, e a solubilidade do mineral envolvido é um aspecto bem relevante a ser analisado.

Os minerais em estudo desta pesquisa enquadram-se como minerais levemente solúveis e a flotação destes tipos de minerais torna-se desafiadora, pois as espécies minerais dissolvidas podem adsorve-se e modificar suas propriedades superficiais.

A calcita (CaCO3) e a dolomita [CaMg(CO3)2] são importantes minerais carbonatados e são extensivamente extraídos nas atividades mineiras do Brasil. Devido a sua solubilidade e por terem características físico-químicas similares a seletividade nos processos de flotação torna-se mais complexa. Mesmo com os avanços em pesquisa e tecnologia ainda é escassa as informações no que diz respeito à flotação de minerais semi-solúveis, o que corrobora para a realização desta pesquisa. PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312986/CA

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3 Revisão Bibliográfica

3.1. Rochas Carbonatadas

As rochas carbonatadas são encontradas em todos os continentes em grandes proporções, porém a sua ocorrência com elevada pureza de carbonato de cálcio corresponde a menos de 10% das reservas lavradas no mundo. (Freas, Hayden e Pyor, 2006).

O calcário e o dolomito são as principais rochas carbonatadas comercializadas mundialmente. Sendo a calcita (carbonato de cálcio – CaCO3) o principal constituinte mineralógico do calcário, podendo conter menores quantidades de carbonato de magnésio, sílica, argila e outros minerais.

O dolomito é uma rocha sedimentar composta, prioritariamente, pela dolomita, um mineral de carbonato de cálcio e magnésio – CaMg(CO3)2, mas o valor econômico agregado ao calcário é mais elevado. (Sampaio e Almeida, 2005).

O principal produto obtido do processamento das rochas carbonatadas é o carbonato de cálcio. E entre as diversas atividades industriais, o carbonato de cálcio inclui-se nas mais variadas aplicações, tais como:

o produção de cimento;

o materiais de construção civil; o correção de solos ácidos;

o aditivos em diversos processos químicos; o carga em diversos processos industriais; o produção de alimentos;

o purificação do ar e tratamento de esgotos;

o refino do açúcar e outras aplicações em alimentos e produtos de higiene;

o fabricação de vidros, aço, papéis, plásticos, tintas, cerâmica e muitos outros. PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312986/CA

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3.1.1.Geologia

Originalmente, o calcário é uma rocha sedimentar formada por material precipitado de agentes químicos e orgânicos. Os depósitos destes tipos de rochas cabornáticas variam em idade desde o pré-cambriano até o holoceno (Sampaio e Almeida, 2005).

Segundo (Klein e Mizusaki, 2007) a evaporação e as variações de temperatura podem reduzir o teor de dióxido de carbono contido na água, causando a precipitação do carbonato de cálcio em consequência das condições de saturação. Neste processo de deposição do carbonato de cálcio, forma-se um calcário de alta pureza química, dando origem a formações rochosas carbonáticas conhecidas como, travertino, turfa calcária, estalactites e estalagmites, muito comuns em cavernas.

Contudo, a origem orgânica do calcário mostra-se mais frequente. O cálcio disponível em solução, seguindo a precipitação química, é utilizado por uma variedade de vidas marinhas tais como: corais, foraminíferos, moluscos e equinodermos, para formar conchas de calcário que, posteriormente, se acumulam no fundo do mar. Estas estruturas são praticamente compostas por carbonato de cálcio puro e são, frequentemente, encontradas intactas em calcários como greda e marga. Os sedimentos de calcário derivados desse processo podem contaminar-se durante a deposição com materiais argilosos, silicosos ou siltes ferruginosos que afetam a composição química e a natureza do calcário, dando origem a outros tipos de calcários.

Os calcários dolomíticos ou magnesianos, conhecidos também como dolomito, normalmente tem a sua formação associada ao calcário calcítico, na substituição do cálcio pelo magnésio oriundo de águas com elevado teor de sais de magnésio. Existem alguns parâmetros que afetam a formação de dolomitos que estão vinculados à razão de Mg2+/Ca2+, salinidade e relação CO32-/Ca2+ (Morrow, 1990). Embora, vários depósitos de dolomita, aparentemente, apresentam ter origem na co-precipitação de ambos os carbonatos.

3.1.2. Mineralogia

As rochas carbonatadas são assim identificadas por serem compostas basicamente por minerais de carbonato de cálcio. As principais propriedades físicas destes minerais comumente encontrados nas rochas carbonatadas estão descritas na Tabela 1. PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312986/CA

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Tabela 1 – Propriedades físicas dos minerais carbonatados mais comuns.

Minerais Propriedades

Calcita (CaCO3)

CaO 56%

Componente mais comum nos calcários e mármores, bem como de outras rochas sedimentares e metamórficas. Ocorre no sistema cristalino e hexagonal com boa clivagem romboédrica. Dureza 3 (escala Mohs). Densidade 2,72. Comumente ocorre na cor branca ou sem cor (hialino) e coloridas quando contém impurezas. Dolomita

CaMg(CO3)2

CaO 30,4% MgO 21,95%

Sua origem pode ter sido secundária, por meio da substituição do cálcio pelo magnésio. Sistema cristalino hexagonal, comumente em cristais romboédricos com faces curvadas. Dureza 3,5 a 4,0.

Densidade 2,87. Comumente ocorre nas cores branca e rósea.

Aragonita (CaCO3)

CaO 56%

É menos estável que a calcita e muito menos comum. Forma-se a baixas temperaturas e ocorre em depósitos próximos à superfície, especialmente nos calcários, em rochas sedimentares e metamórficas. Sistema cristalino ortorrômbico. Dureza 3,5 a 4,0. Densidade 2,93 a 2,95. Comumente ocorre na forma hialina.

Siderita (FeCO3 )

Cristais romboédricos, nas cores castanha ou preta, são mais comuns.

Dureza 3,5 a 4,0. Densidade 3,7 a 3,9. Ankerita

Ca(Fe2+,Mg,Mn)(CO3)2

Ocorre no sistema hexagonal, comumente com cristais romboédricos.

Dureza 3,5 a 4,5. Densidade 2,96 a 3,1. As cores mais comuns: branca, rósea ou cinza.

Magnesita (MgCO3)

Sistema hexagonal. Usualmente ocorre na forma granular ou massa terrosa. As cores mais comuns variam desde o branco ao amarelo; em outras cores quando ocorrem impurezas.

Fonte: Sampaio e Almeida, 2005.

A maior dificuldade de identificar ou distinguir os minerais carbonatados está na similaridade entre as propriedades físicas destes minerais. Por este motivo, recursos adicionais de identificação são necessários, os mais utilizados são: análises químicas, difração de raios X, microscopia eletrônica, entre outros.

A aragonita (CaCO3) possui a mesma composição química da calcita, o que as difere, é a estrutura cristalina. Por ser um mineral metaestável, sua alteração resulta na calcita, a forma mais estável. Seu aproveitamento econômico acontece apenas para os depósitos de conchas calcárias. (Sampaio e Almeida, 2005). PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312986/CA

(22)

Os minerais carbonatados supracitados como, siderita (FeCO3), ankerita Ca(Fe2+,Mg,Mn)(CO3)2 e a magnesita (MgCO3), estão comumente associados ao calcário e ao dolomito, porém em menor proporção.

3.1.3.Impurezas das rochas calcárias

Segundo Sampaio e Almeida (2005), os argilominerais, como caulinita, ilita, clorita, smectita e outros tipos de micáceos podem estar disseminados por toda rocha carbonática ou como veios no seu interior, apresentando-se como a impureza mais comum nestes tipos de rochas.

Os silicatos também são impurezas bastante comuns em calcários, o que compromete o aproveitamento econômico do mesmo. Tendo em vista que, para fins metalúrgicos e químicos devem conter menos que 1% de alumina e 2% de sílica. Já os contaminantes provenientes de compostos de ferro, são prejudiciais à sua aplicação para vários fins industriais como: cerâmicos, tintas, papel, plásticos, borracha, entre outros.

Outros tipos de impurezas são encontrados como sulfetos, sulfatos e fosfatos, que são altamente prejudiciais nos processos das indústrias metalúrgicas, e por este motivo são exigidos teores inferiores a 0,03 e 0,02% para enxofre e fósforo respectivamente.

3.1.4.Processamento

O processamento de rochas carbonáticas ou carbonatadas, será em função das exigências de mercado e sua aplicabilidade. Quando não há requerimento de rígidos controles de especificações, a lavra seletiva, a catação manual, a britagem e o peneiramento são os métodos mais usuais para obtenção do produto final, como por exemplo, o calcário agrícola. Contudo, para a utilização em indústrias de papel, plásticos, tintas, borrachas, entre outras; o circuito de beneficiamento torna-se mais complexo.

Neste contexto, a flotação, a separação magnética, entre outros mecanismos de beneficiamento, são processos utilizados para concentração de calcário e/ou remoção das impurezas.

A contaminação devido a associações por compostos de ferro corresponde imediatamente pela queda da alvura, e consequentemente, a diminuição do seu valor agregado nos produtos obtidos pelo processamento das rochas carbonatadas; neste caso, a utilização da moagem faz-se necessário. Assim,

(23)

empregam-se moinhos tipo Raymond e, nos casos mais críticos, utilizam-se moinhos autógeno e/ou de bolas, com revestimentos e meio moedor especiais.

O principal produto obtido pelo processamento dessas rochas é o carbonato de cálcio, por meios físicos de purificação e/ou beneficiamento, com elevados índices de pureza para atender à necessidade do mercado a que se destina. Porém, existem algumas dificuldades no processo de purificação, tendo em vista que o emprego de métodos’ químicos seria a solução desde que ocorresse em meio alcalino. Todavia esta prática não é comum, pois a maioria dos compostos de ferro é solúvel apenas em meio ácido, o que compromete a aplicação destes métodos para o caso do calcário (Sampaio e Almeida, 2005).

Existem duas formas em que o carbonato de cálcio se apresenta para a sua utilização em diversas aplicações nas indústrias de papel, plásticos, tintas, entre outras. O natural, moído a partir do carbonato de cálcio natural mais conhecido como GCC (Ground Calcium Carbonate) e o precipitado mais conhecido como PCC (Precipitate Calcium Carbonate).

O beneficiamento do GCC envolve as etapas de britagem, moagem, classificação granulométrica, moagem autógena, flotação e tratamento de superfície. Há duas faixas granulométricas do GCC que são importantes para a indústria de papel: uma grossa (<45 µm) e uma ultrafina (<10 µm). Na faixa grossa, a moagem é geralmente realizada em moinhos de rolos (método a seco), em circuitos fechados e com sistemas de classificação. Na faixa ultrafina, a moagem geralmente é realizada em moinhos de bolas (método úmido). Ainda assim, há necessidade de vários estágios de classificação para obter a granulometria desejada, o que resulta na elevação da carga circulante da moagem, diminuindo a capacidade nominal do sistema como um todo. O método de moagem a úmido, com moinhos de bolas, é mais eficiente para obter granulometrias finas. Esse método é mais complexo, porém pode ser empregado numa variedade de matérias-primas que, em muitos casos, prepara a alimentação da flotação. Na moagem ultrafina e a úmido, eventualmente há necessidade do uso de dispersantes químicos, que garantem a fluidez da polpa, melhorando a eficiência da moagem. (Carvalho e Almeida, 1997).

A demanda por produtos cada vez mais puros levou à produção do carbonato sintético conhecido como o carbonato de cálcio precipitado (PCC), o qual é obtido através da hidratação da cal (CaO) , obtendo-se um produto denominado leite de cal (Ca(OH)2). Logo após, é feita a carbonatação (CO3) do leite de cal, obtendo-se um produto que pode ser aragonita ou calcita. A rocha calcária, que mediante a calcinação deu origem à cal, não necessita inicialmente

(24)

de uma alvura natural elevada (até 80%, ISO), no entanto, deve apresentar uma boa pureza química, ou seja, deve ser isenta de minerais multivalentes como manganês e ferro, responsáveis pela redução da alvura (Carvalho e Almeida, 1997).

3.2. Minerais em Estudo

Os minerais carbonatados, calcita e dolomita, objetos de estudo desta pesquisa, podem ser utilizados de forma alternada ou simultânea em várias aplicações industriais ou agrícolas. Contudo, em alguns casos específicos, como na utilização nas indústrias de papéis, vidros, plásticos, tintas e outras, são necessários um alto índice de pureza do mineral de interesse, devido as suas características físico-químicas individuais.

3.2.1. Dolomita

A dolomita [CaMg (CO3)2] é um carbonato de cálcio e magnésio, dentre as

suas propriedades diagnósticas encontram-se a variedade de seus cristais romboédricos curvos e frequentemente, identificada por sua cor rósea. A dolomita distingue-se da calcita por sua reação menos intensa com o ácido clorídrico.

Ocorre principalmente sob a forma de mármore dolomítico ou calcário dolomítico, conhecido também como dolomito, em porções rochosas extensas, possivelmente formado a partir de calcários calcíticos pela substituição do cálcio pelo magnésio. Ocorre também como mineral filão, em veios de zinco ou chumbo em calcários.

Dentre as suas aplicações, destacam-se: a utilização como material de construção e ornamental, corretivo de solos ácidos, fonte de magnésio, preparação de revestimentos refratários de conversores, nos processos básicos de fabricação de aço, entre outras. A Tabela 2 descreve suas principais características físico-químicas. PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312986/CA

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Tabela 2 – Características físico-químicas da dolomita

Características Descrição

Fórmula Química CaMg (CO3)2

Composição Carbonato de cálcio e magnésio

30,4% CaO , 21,7% MgO , 47,7% CO2

Cristalografia Trigonal

Classe Romboédrica

Propriedades Ópticas Uniaxial negativo

Hábito Romboédrico

Clivagem Perfeita [1011], com ângulo de clivagem de 73º 45'

Dureza 3,0 – 4,0 (escala Mohs)

Densidade relativa 2,85

Brilho Vítreo a nacarado.

Cor Róseo, podendo ser incolor, branco,

cinzento, verde, castanho e preto.

Associação Pode ocorrer com nitratos, calcita e aragonita.

Fonte: http://webmineral.com/data/Dolomite, acessado em: 24/02/2016.

A Figura 1 ilustra a estrutura cristalina do mineral dolomita o que nos permite observar as camadas alternadas de cálcio e de magnésio, separados por camadas de carbonato. Este mineral apresenta uma composição química estequiométrica de CaMg(CO3)2, em que o cálcio e o magnésio estão presentes em proporções congruentes.

Figura 1 – Estrutura Cristalina da Dolomita (A) Mineral Dolomita (B). Fonte: https://staff.aist.go.jp. Acessado em: 29/02/2016.

A _B PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312986/CA

(26)

3.2.2. Calcita

A calcita (CaCO3) é o principal constituinte mineralógico dos calcários. A

formação das rochas calcárias calcíticas dar-se por processos orgânicos e inorgânicos. No primeiro caso, ocorre da deposição de carapaças e esqueletos de animais marinhos. Já no segundo caso, essas rochas formam-se pela precipitação direta de carbonato de cálcio em soluções aquosas (Tucker, 2004). A Tabela 3 descreve suas principais características físico-químicas.

Tabela 3 – Características físico-químicas da calcita

Características Descrição

Fórmula Química CaCO3

Composição Carbonato de Cálcio

53,0% CaO , 44,0% CO2

Cristalografia Trigonal

Classe Hexagonal escalenoédrica

Propriedades Ópticas Uniaxial negativo

Hábito Prismático, romboédrico ou

Escalenoédrico

Clivagem Perfeita [1011], com ângulo de 74º55'

Dureza 3,0 (escala Mohs)

Densidade relativa 2,72

Brilho Vítreo

Cor

Branca ou incolor (hialino). Também quando impura, cinza, vermelho, verde, azul, amarelo e castanho.

Associação

Os cristais de calcita podem incluir quantidades consideráveis de areias de quartzo (até 60%) e formam o chamado cristal de arenito.

Fonte: http://webmineral.com/data/Calcite, acessado em: 24/02/2016.

O mineral calcita distingue-se da dolomita, pela efervescência em HCl e da aragonita por ter menor densidade e diferente sistema cristalino.

Ocorre como massas rochosas sedimentares amplamente disseminadas, sendo o único mineral presente em certos calcários. É um constituinte importante de margas e pelitos calcários.

O emprego mais importante da calcita é na fabricação de cimentos e cal para argamassa. Também é usado como corretor de pH em solos ácidos.

A estrutura cristalina do mineral calcita é representada pela Figura 2. A célula unitária romboédrica do mineral consiste na alternância dos planos dos átomos de cálcio e dos grupos de carbonato (Skinner et al., 1994).

(27)

Figura 2 – Estrutura Cristalina da Calcita (A) Mineral Calcita (B). Fonte: https://staff.aist.go.jp. Acessado em: 29/02/2016.

3.3. Flotação

A flotação é um processo de separação que explora as diferenças nas propriedades de superfície entre as várias espécies minerais presentes no minério (Araujo e Peres, 1995). Em tal processo, partículas hidrofóbicas colidem e aderem às bolhas que são dispersas dentro da célula de flotação, e são removidas do meio aquoso, enquanto partículas hidrofílicas permanecem em suspensão no sistema, visto que colidem com as bolhas, mas não aderem às mesmas (Laskowski, 1986).

Dentre os diversos fatores que regem o processo de flotação, os reagentes são os responsáveis pelos maiores avanços científicos e tecnológicos na área de flotação. E são classificados de acordo com sua função específica, como: coletores, espumantes e modificadores (depressores, ativadores, reguladores de pH e dispersantes).

Uma variedade de reagentes orgânicos e inorgânicos são utilizados na flotação com o intuito de interagir com a superfície mineral, podendo se adsorver nas interfaces sólido-líquido (atuando como coletores) e/ou ar-líquido (como espumantes), influenciando as propriedades de superfície, tais como, ângulo de contato e tensão superficial. A adsorção de surfactante na interface sólido/líquido também afeta as propriedades elétricas nas interfaces e, por conseguinte, as interações entre as partículas (Bremmell et al., 1999).

B A PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312986/CA

(28)

A flotação de minerais que contém cálcio em sua estrutura torna-se fundamental para o setor industrial devido a sua utilização em larga escala na produção de matérias-primas para a fabricação de fertilizantes, cimento, fundentes, materiais de enchimento, etc. Os coletores mais utilizados para estes minerais são os ácidos graxos de cadeia longa e os seus sais alcalinos, especialmente o ácido oleico e oleato de sódio. Assim como para minerais carbonatados (Hernáinz Bermúdez de Castro e Calero de Hoces, 1993; Sadowski, 1993).

Para alcançar êxito no processo de flotação exitem diversos fatores que precisam ser avaliados, dentre eles, a química de superfície desempenha um papel preponderante no que tange a tecnologia mineral, aspectos como por exemplo, pH da suspensão, carga superficial (Potencial Zeta), hidrofobicidade (ângulo de contato), forças de tensão superficial entre outros, são fundamentais para compreender os fenômenos que ocorrem no sistema de separação.

3.3.1. Carga superficial da partícula

A carga superficial das partículas minerais é originada pela imersão de um sólido em uma solução aquosa o que produz uma região elétrica heterogênea na interface sólido-líquido. Um excesso de carga (positiva ou negativa) aparentemente fixa na superfície sólida é equilibrada por uma região difusa de mesma carga, porém com polo contrário (contra-íons), esta interação das interfaces é chamado de dupla camada elétrica (Fuerstenau e Pradip, 2005).

O surgimento da carga superficial é dado pela ruptura das ligações químicas dos minerais pelo processo de fragmentação, ocasionando o aparecimento de cargas superficiais em meio aquoso, pela subsequente adsorção de íons presentes nesse meio. Outros mecanismos de adsorção e geração de carga na superfície de partículas ocorrem pela adsorção e dessorção de íons na rede cristalina, dissolução não estequiométrica ou por defeitos na rede cristalina (Leja, 1982).

3.3.1.1. Dupla camada elétrica – (DCE)

Como mencionado acima, a formação da dupla camada elétrica (DCE) na interface sólido-líquido ocorre pela atração de íons de carga elétrica contrária à carga do sólido, denominados de contra-íons, visando desta forma o equilíbrio

(29)

da carga na interface. A DCE da partícula mineral geralmente refere-se ao perfil de concentração de íons que se desenvolvem em torno de uma partícula mineral carregada numa solução de eletrólito (Figura 3). A adsorção de íons presentes no meio aquoso sobre a superfície dos sólidos classifica-se em não específica (caracterizada por mecanismos eletrostáticos) e específica (quando as espécies envolvidas formam um composto químico na superfície).

Figura 3 – Ilustração esquemática da estrutura de formação da dupla camada elétrica. (Adaptado de Kelly e Spottiswood, 1982).

Segundo Fuerstenau e Pradip (2005), a DCE na interface sólido-líquido desempenha um papel abrangente em muitas operações de processamento mineral. No processo de flotação a DCE é de vital importância para entender alguns efeitos fisico-químicos de superfície encontrados neste sistema e incluem os seguintes:

A floculação e dispersão de suspensões minerais são controladas por interações da dupla camada elétrica; os fenômenos de dispersão também são muito importantes no processo de flotação.

O sinal e a magnitude da carga superficial da partícula mineral controla a adsorção física dos agentes de flotação. E uma carga superficial muito elevada pode inibir a quimissorção de coletores.

(30)

A DCE gerada ao redor das bolhas de ar tem um efeito muito significativo sobre a flotação natural de sistemas minerais.

3.3.2. Potencial Zeta

A medida do potencial elétrico entre a superfície externa da camada compacta e o meio líquido no qual se desenvolve é chamada de Potencial Zeta e mede o potencial de uma partícula em movimento livre em um líquido. Quando a partícula coloidal é submetida a uma diferença de potencial, ela migra para o polo de sinal contrário à sua carga primária. Os contra-íons que se encontram na camada compacta estão fortemente atraídos à partícula e são capazes de migrarem junto com ela. Mas os que estão na camada difusa, nem todos possuem esta capacidade. Pode-se imaginar um plano no interior da camada difusa que corresponde ao limite desta capacidade de acompanhamento da partícula, isto é, as cargas que estão até este plano são capazes de acompanhar a partícula e as que estão fora não. Este plano é chamado de plano de cisalhamento.

O potencial máximo de repulsão eletrostática ocorre exatamente na superfície da partícula; é ele que tem que ser neutralizado para a desestabilização da partícula, mas é muito difícil de ser medido. O que pode ser medido é o potencial manifestado no plano de cisalhamento, que é o chamado Potencial Zeta, porque corresponde ao potencial das cargas que estão dentro do plano de cisalhamento e pode ser medido por eletroforese, uma vez que estas cargas migrarão com a partícula para o polo de sinal contrário.

O Potencial Zeta é um importante parâmetro a ser medido com auxílio da eletrocinética. As técnicas mais usadas na determinação do Potencial Zeta (ζ) são: a eletroforese e o potencial de escoamento. A técnica de eletroforese consiste em medir a mobilidade eletroforética das partículas carregadas em uma suspensão aquosa (as partículas eletricamente carregadas, suspensas em uma polpa, movimentam-se sob a ação de um campo elétrico aplicado). O Potencial Zeta é dado por:

D

dq

Z



4 

(1)

Onde

q

é a carga da partícula,

d

é a espessura da zona de influência da carga da partícula e D é constante dielétrica do líquido.

(31)

O Ponto de Carga Zero – PCZ: é uma descrição fundamental de uma superfície, e é mais ou menos o ponto em que a concentração total de sítios superfíciais aniônicos é igual ao total concentração de sítios superficiais catiônicos. O PCZ é definido como o logaritmo negativo da atividade de um dos íons determinadores de potencial (IDP) correspondente à carga real de superfície nula (σo=0). É determinado por medida direta da adsorção dos IDP.

Já o Ponto Isoelétrico – PIE: corresponde à carga líquida nula no plano de cisalhamento (σZ=0) na presença de eletrólitos indiferentes, define-se como o logaritmo negativo da atividade dos íons para o qual a carga líquida no plano de cisalhamento é nula. É obtido pela medida do Potencial Zeta na presença de um eletrólito indiferente. Considerando um sistema em que íons H+ e OH- sejam os íons determinantes do potencial (IDP), o PIE é aquele para o qual o Potencial Zeta é zero.

Observa-se muitas vezes na literatura o uso de PCZ e PIE como quaisquer condições de carga zero; contudo, esses conceitos são distintos. Apenas quando não ocorre adsorção específica o PCZ é igual ao PIE. O PIE é bem definido para minerais cujos IDP são H+ e OH-.

A Tabela 4 apresenta alguns valores de PIE e PCZ para os minerais dolomita e calcita encontrados na literatura.

Tabela 4 – Comparação dos valores de PIE e PCZ dos minerais carbonatados

Minerais P.I.E P.C.Z Autores

Dolomita 7,96 <7,00 Prédali e Cases, 1973 <6,00 Blazy et al., 1969 6,80 Marouf et al., 2009

6,30 Gence e Ozbay, 2006

Calcita 8,30 8 – 9,5 Somasundaran e Agar, 1967 10,80 Fuerstenau et al., 1968

9,50 Yarar e Kitchener, 1970 5,50 Smani et al., 1975 10,00 Botero et al., 2007

A dolomita apresenta valores de PCZ e/ou PIE entre uma faixa de 6 – 7,9; como podemos observar na Tabela 4.

Segundo Marouf et al. (2009) o potencial eletrocinético da dolomita é positivo abaixo do pH do ponto de carga zero, devido a altas concentrações das espécies iônicas carregadas positivamente ([Mg2+] + [Ca2+] + [MgOH+] + [CaOH+] > [HCO3-]). E acima do pH do ponto de carga zero , as espécies iônicas carregadas negativamente prevalecem no sistema em maior quantidade ([Mg2+]

(32)

+ [Ca2+] + [MgOH+] + [CaOH+]) < [HCO3

-], e portanto, o potencial eletrocinético torna-se negativo.

Em contato com a água, os fenômenos de hidratação e dissolução ocorrem dando origem à carga superficial da partícula mineral, através da formação das espécies iônicas na interface líquido-sólido (Marouf et al., 2009). As seguintes reações químicas podem ocorrer no sistema dolomita/água:

   _ _  2 3 2 2 2 3) 2 (CO Mg Ca CO CaMg pK = 19,35 (2)    _ _ 3 3 2 CaHCO HCO Ca pK = -0,87 (3)  

_

_

H

CaCO

CaHCO

3 3(aq) pK = 7,99 (4)    _ _ CaOH OH Ca2 pK = -1,30 (5) ) ( 2

)

(

OH

aq

Ca

OH

CaOH







pK = 1,30 (6) ) ( 2 ) ( 2

(

)

(

OH

aq

Ca

OH

s

Ca



pK = -5,10 (7)

De acordo com a Tabela 4, a calcita apresenta valores de PCZ/PIE entre 5,5 e 10,8. Diferentes autores retratados na Tabela 4 citam o potencial eletrocinético da calcita abaixo do pH do PCZ sendo positivo, de acordo com as espécies hidrolisadas do sistema calcita nesta faixa que estão descritas na reação abaixo:



_ __ _

CO3 H2O HCO3 OH (8)

E acima do pH do PCZ, as espécies presentes são: 

 _ __ _

Ca H₂O CaOH H (9)

Segundo Somasundaran e Agar (1967), dez reações diferentes podem ocorrer em equilíbrio no sistema calcita/água. Estas reações estão listadas abaixo, juntamente com as suas constantes de equilíbrio.

) ( 3 ) ( 3s CaCO aq CaCO  pK = -5,09 (10)  

_



2 3 2 ) ( 3

Ca

CO

CaCO

_aq pK = -3,25 (11)   _ _ _ OH HCO O H CO 2 3 2 3 pK = -3,67 (12)  _ _ _ OH CO H O H HCO3 2 2 3 pK = -7,65 (13) O H CO CO H₂ ₃  ₂₍_g₎ ₂ pK = 1,47 (14) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312986/CA

(33)

   _ _ 3 3 2 CaHCO HCO Ca pK = 0,82 (15) 3 3

H

CaCO

CaHCO





 pK = -7,9 (16)    _ _ CaOH OH Ca2 _{pK = 1,4} ₍₁₇₎ ) ( 2

)

(

OH

_aq

Ca

OH

CaOH







pK = 1,37 (18) ) ( 2 ) ( 2aq Ca(OH) s CaOH  pK = 2,45 (19)

3.3.3.Hidrofobicidade

A hidrofobocidade de uma espécie mineral é definida pela sua característica apolar, ou seja, sua capacidade de interagir com moléculas apolares. Na prática, a maioria dos minerais apresentam uma característica polar, ou seja, maior capacidade de interação com moléculas polares, por exemplo, a água. Tal comportamento (hidrofílico) pode ser alterado pela introdução de substâncias adequadas ao sistema. Nesse sentido, pode-se afimar que qualquer espécie mineral pode se tornar hidrofóbica mediante a adição controlada de substâncias ao sistema. Além disso, é possível, estando duas espécies minerais em solução, induzir a hidrofobicidade em apenas uma delas, mantendo a outra hidrofílica (hidrofobicidade seletiva) (Leja, 1982). O grau de hidrofobicidade pode ser descrito pelo o ângulo de contato (Figura 4). O ângulo de contato representa uma medida quantitativa do processo de molhabilidade.

Formalmente, a ângulo de contato entre uma gota de um líquido com uma tensão superficial conhecida e uma superfície sólida depende da relação entre as forças adesivas (que fariam a gota se espalhar sobre a superfície) e as forças coesivas do líquido (que querem contrair a gota a uma esfera com uma superfície mínima). Se a gota repousa sobre uma superfície homogênea perfeitamente nivelada, forma-se um ângulo de contato de equilíbrio entre o líquido e a superfície sólida em qualquer ponto da linha de três fases, onde se encontram o sólido, o líquido e o gás.

A equação de Young (20) estabelece a condição termodinâmica de equilíbrio entre as interfaces envolvidas, onde o ângulo de contato θ depende da tensão superficial ou energia livre superficial, γ, das três interfaces (Finch e Smith, 1979):





_SG



_SL



_LG

.

cos

(20) PUC-Rio - Certificação Digital Nº 1312986/CA

(34)

SL



SG



LG



Sólido

Líquido

Gás

...

Figura 4 – Representação esquemática do ângulo de contato entre as fases líquida, sólida e gasosa em equilíbrio (Finch e Smith, 1979).

Onde θ é o ângulo de contato e



_SG,



_SL,



_LG as energias interfaciais nas interfaces sólido/gás, sólido/líquido e líquido/gás. Para que a flotação ocorra deve criar-se uma interface sólido-gás com a destruição simultânea das interfaces sólido/líquido e líquido/gás de igual área. Para que aconteça a adesão de uma partícula mineral a uma bolha de ar (Finch e Smith, 1979).

Além da condição termodinâmica, o conceito de flotabilidade de um sólido é controlado pela energia superficial. Dessa forma, o processo de flotação pode ser visto como a arte e a ciência de converter os sólidos de energia superficial alta em sólidos hidrofóbicos (isto é, de baixa energia). Assim, as moléculas do surfatante interagem com o sólido, além das interações com as outras interfaces disponíveis, causando uma diminuição da energia superficial do sólido,



_S , sendo que esses valores devem ser bem menores que os obtidos na interface líquido/gás,



_LG.

É provável que, em alguns casos, a flotação das partículas não ocorra, mesmo quando os critérios termodinâmicos são favoráveis. Este fato está ligado a outros critérios que, por sua vez, correlacionam-se à cinética e à hidrodinâmica do sistema de flotação, que também devem ser satisfeitos (Laskowski, 1986).

3.4. Bioflotação

A bioflotação é um processo de separação de uma espécie mineral mediante a interação da superfície mineral com um biorreagente. Neste processo diferentes microrganismos podem atuar como biorreagentes do tipo

(35)

coletores ou modificadores da superfície mineral mediante a adesão microbiana. (Sharma et al., 2001; Botero, 2007; Farahat et al., 2008).

O processo de bioflotação torna-se bastante atrativo por apresentar grande potencial tecnológico e ambiental, flexibilidade na seleção de cepas e potencial de seletividade (Rao e Subramanian, 2007).

A atividade dos microrganismos no biobeneficiamento mineral, como biorreagentes pode ser analisada como um processo seletivo de adesão das células microbianas na superfície mineral; ou pela interação do micro-organismo com os reagentes químicos tradicionais empregados nos processos de beneficiamento. Atualmente os estudos estão focados em compreender os fenômenos de adesão do microrganismo sobre a superfície mineral. (Poortiga, 2002; Smith e Miettinen, 2006)

3.4.1. Biorreagentes

No cenário da Tecnologia Mineral, o emprego de biorreagentes surge com potencialidade de aplicação, como processo alternativo sob os aspectos econômico e ambiental decorrente de sua natural biodegradabilidade (Mesquita et al., 2003).

Consideram-se como biorreagentes as biomassas vegetais (plantas), microrganismos, cascas e restos de material biológico em geral, de preferência não patogênico, a fim de evitar a transmissão de doenças no seu manuseio. Esses biorreagentes podem ser empregados vivos ou mortos (Desai et al., 2005).

O uso de microrganismos como biorreagentes no processo de flotação surge uma como uma alternativa importante. Estes microrganismos possuem grupos funcionais ionizáveis na parede celular, o que os conferem determinadas características de adsorção que os tornam capazes de substituir certos reagentes inorgânicos no processo de flotação convencional.

Nesse sentido diferentes estudos foram desenvolvidos nessa área, alguns desses trabalhos podem ser vistos na Tabela 5.

(36)

Tabela 5 – Uso de microrganismos no processo de bioflotação mineral

Sistema Mineral Biorreagente Autores

Apatita - Dolomita Mycobacterium phlei, Bacillus. licheniformis, Bacillus subtilis

Zheng et al., 1997, 1997, 2001.

Calcita, Magnesita. Rhodococcus opacus Botero, 2007. Apatita e Quartzo Rhodococcus opacus Merma, 2012.

Quartzo - Calcita Saccharomyces cerevisiae Usha padukone e Natarajan, 2011.

Quartzo Escherichia coli Farahat et al., 2008, 2009.

Quartzo, Esfarelita, Pirita, Calcopirita.

Paenibacillus polymyxa Patra e Natarajan, 2008.

Hematita

Mycobacterium phlei Dubel, et al., 1992. Mycobacterium phlei, Serratia

marcescens

Yang et al., 2007, 2014. Rhodococcus opacus Mesquita et al., 2003 Rhodococcus ruber, Lopez et al., 2015. G. Stenotrophomonas Yang et al., 2013. Galena Saccharomyces. cerevisiae Kuyumcu et al., 2009. Pirita - Galena Bacillus subtilis Sarvamangala et al.,

2013.

Pirita, Calcopirita Thiobacillus ferrooxidans Hosseini et al., 2005. Esfarelita - Galena Bacillus megaterium Vasanthakumar et al.,

2013.

Esfarelita Bacillus polymyxa Subramanian et al., 2003

Carvão Pseudomonas aeruginosa Fazaelipoor et al., 2010 Pirita- Calcopirita - Galena Paenibacillus polymyxa Patra e Natarajan, 2008. Alumina, Sílica - Calcita,

Hematita

Bacillus subtilis Sarvamangala e Natarajan, 2011.

Hematita, quartzo, caulinita e apatita.

Rhodococcus erythropolis Yang et al., 2013

Minério de ferro Bacillus subtilis Sarvamangala et al., 2012.

Minério sulfetado Thiobacillus ferrooxidans Mason e Rice, 2002.

3.4.2. Composição da parede celular microbiana

As bactérias são os seres vivos mais simples do ponto de vista estrutural, e de menor tamanho, podendo ser conhecidas também como micróbios. As bactérias são microrganismos unicelulares, procariontes, e podem ser patogênicas ou não patogênicas. São abundantes no ar, no solo e na água. O tamanho das bactérias pode variar de 0,2 a 5,0 micrômetros (Pelczar et al., 1996). A maioria das células bacterianas é composta de uma cápsula polissacarídica, parede celular, membrana plasmática, citoplasma, ribossomas, nucleóide, pili ou fímbrias e flagelo. Dentro desses componentes ressalta-se a parede celular devido a sua importância na interação com a superfície mineral nos processos de flotação. A estrutura da parede celular permite dividir as bactérias em dois grandes grupos: Gram positivas e Gram negativas (Figura 5).

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A parede celular dá forma à célula e situa-se abaixo das substâncias extracelulares (glicocálice) e externamente à membrana que está em contato imediato com o citoplasma. Sua espessura é calculada, em média, de 10 a 25 nm. A função da parede celular é a de proporcionar uma moldura rígida, que suporta e protege as estruturas protoplasmáticas mais lábeis, em face das possíveis lesões osmóticas; evita ainda a evasão de certas enzimas, assim como o influxo de certas substâncias que poderiam causar dano à célula (Prescott et al., 1996). O peptideoglicano, um composto polimérico, é o componente da parede celular que determina sua forma. A parede celular das bactérias Gram-positivas é constituída por ácido teicóico, além do peptideoglicano, que corresponde a uma fração maior que a encontrada na parede das bactérias Gram-negativas. A parede das bactérias Gram-negativas é mais complexa que a parede das Gram-positivas, pois possui uma membrana externa cobrindo uma camada fina de peptideoglicano. Esta membrana externa é cosnstituída por fosfolipídeos, proteínas e lipopolissacarídeos (LPSs) (Prescott et al., 1996; Pelczar et al., 1996)

Figura 5 – Ilustração típica da parede celular de uma bactéria Gram positiva e Gram negativa. Fonte: https://www.studyblue.com/. Acessado em 12/03/2016.

Como exposto acima a grande maioria dos microrganismos com potencial de uso como biorreagentes possuem na sua parede celular diversos tipos de componentes tais como peptídeoglicana, polissacarídeos, ácidos orgânicos, substâncias poliméricas extracelulares (EPS), proteínas e lipídeos o que confere um caráter anfipático à superfície celular bacteriana (Hancock, 1991). Tais componentes possuem grupos funcionais que fornecem ao microrganismo