Produção de grafeno com poucas camadas a partir de filmes de carbono amorfo sobre substratos isolantes a temperatura ambiente

(1)

Universidade Federal Fluminense

Instituto de Física

Produção de grafeno com poucas camadas

a partir de filmes de carbono amorfo sobre

substratos isolantes a temperatura ambiente

Ingrid Hammes

Niterói

2016

(2)

H224 Hammes, Ingrid.

Produção de grafeno com poucas camadas a partir de filmes de carbono amorfo sobre substratos isolantes a temperatura ambiente / Ingrid Hammes; orientador: Yutao Xing. –- Niterói, 2016.

89 p. : il.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal Fluminense, Instituto de Física, Niterói, 2016.

Bibliografia: p. 85-89.

1.GRAFENO. 2.CARBONO. 3.ABLAÇÃO POR LASER. I. Xing, Yutao, Orientador. II.Universidade Federal Fluminense. Instituto de Física, Instituição responsável. III.Título.

(3)

Ingrid Hammes

Produção de grafeno com poucas camadas

a partir de filmes de carbono amorfo sobre

substratos isolantes a temperatura ambiente

Tese apresentada ao Departamento

de Física no Instituto de Física da

Universidade Federal Fluminense,

para a obtenção do Título de

Dou-tor em Física, na Área de Física da

Matéria Condensada.

Orientador: Yutao Xing

Niterói

2016

(4)

Comissão Julgadora:

Prof. Dr.

Yutao Xing (Orientador) Instituto de Física-UFF

Prof. Dr.

Marcelo Huguenin Maia da Costa Departamento de Física, PUC-Rio

Prof. Dr.

João Paulo Sinnecker CBPF

Prof. Dr.

Antonio Tavares da Costa Junior Instituto de Física-UFF

Prof. Dr.

Pedro Paulo de Mello Venezuela Instituto de Física-UFF

(5)

Agradecimentos

Inicialmente, gostaria de agradecer aos meus pais, Vera e Luciano, que me forneceram toda a base para que eu pudesse chegar neste dia tão importante, além de sempre me motivarem e me encherem de amor.

Agradeço também ao me orientador, Yutao Xing, e ao meu co-orientador, Dante Franceschini, pelas discussões preciosas e ensinamentos diários.

Ao meu noivo, Ary, pelo amor, apoio e por sempre me fazer ver a vida de forma mais leve.

Aos meus tios, Batis e Átila, que me acolhem como uma filha e contribuem com conselhos valiosos.

Agradeço ainda aos meus irmãos, Hingo e Karin, por todo incentivo e carinho. Não poderia deixar de agradecer aos meus amigos, de Petrópolis e de Niterói, por sempre estarem dispostos a ouvir meus desabafos, por me emprestarem seus ombros e pelas inúmeras ajudas de maneira indireta nesta tese.

(6)

Resumo

Os métodos mais utilizados para a produção de grafeno, como a deposição química em fase vapor (CVD, do inglês Chemical Vapor Deposition), necessitam da utilização de um substrato metálico, como Ni ou Cu. A utilização de grafeno em dispositivos semicondutores ou isolantes exige então a transferência do grafeno produzido. Uma alternativa é a obtenção de grafeno diretamente a partir de fontes sólidas de carbono, como filmes finos. O propósito desta tese é estudar a produção de carbono a partir de fimes finos de carbono amorfo por meio de tratamento por irradiação com laser pulsado de alta potência, ou por tratamento térmico em atmosfera inerte.

O estudo por irradiação com laser foi feito utilizando lasers de Nd:Yag de 532 e 1064 nm de comprimento de onda, com duração de pulso da ordem de poucos nanosegundos. Os filmes estudados neste processo foram obtidos com espessuras diversas, por deposição por laser pulsado de alvos de grafite, em alto vácuo, sobre substratos de quartzo e vidro. A irradiação resultou no aumento da fração de carbono ��2 _{e na recristalização de}

regiões do filme, como evidenciado por espectroscopia Raman, e microscopia eletrônica de transmissão. Em alguns casos foram obtidos materiais com espectros Raman típicos de grafeno de poucas camadas.

O estudo de tratamento térmico foi realizado em forno tubular de quartzo com fluxo de Ar, com temperaturas de até 1050°C. Os filmes de carbono amorfo hidrogenado estudados neste processo foram obtidos por meio de Deposição Química em Fase Vapor Assistida por Plasma (PECVD, do inglês Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) em metano, sobre substratos de ��2/�� e ��. O tratamento térmico de filmes de 10

nm sobre substratos de ��2/�� resultou em um aumento significativo da fração de

C ��2 _{como mostrado por espectroscopia Raman, mas sem evidenciar recristalização}

dos mesmos. No caso de filmes depositados sobre Si, e tratados a 700°C observou-se por meio de espectroscopia Raman, XPS, MEV e EDS, que o tratamento resultou na difusão do filme de carbono no substrato de Si.

(7)

Abstract

The most used methods for the production of graphene, such as chemical vapor deposition (CVD), require the use of a metallic substrate such as Cu or Ni. The use of graphene over insulating or semiconductor substrates requires the transfer of the produced graphene. An alternative is to obtain graphene directly from solid carbon sources as thin films. The purpose of this thesis was to study the production of graphene from amorphous carbon by high power pulsed laser irradiation or by heat treatment in an inert atmosphere.

The laser irradiation study was done using Nd:YAG lasers 532 and 1064 nm wave-length, with a few nanoseconds pulse duration. The films studied in this case were obtained with varying thickness, by pulsed laser deposition of graphite target in high vacuum on quartz and glass substrates. The irradiation resulted in increased ��2 _carbon

fraction and recrystallization of film regions , as evidenced by Raman spectroscopy and transmission electron microscopy . In some cases materials are obtained wit Raman spectra typical of few layer graphene.

The heat treatment study was carried out in a quartz tubular furnace in flowing Ar at temperatures up to 1050°C. The hydrogenated amorphous carbon films studied in this process were obtained from Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) over ��2/�� and Si substrates. The heat treated 10 nm thick films on ��2/��

resulted in increased C fraction of ��2 _{as shown by Raman spectroscopy , but without}

any evidence of recrystallization. In the case of films deposited over Si, 700°C treated, it was observed by Raman spectroscopy, XPS, SEM and EDS, that carbon film diffused into the Si substrate.

(8)

Lista de Figuras

2.1 Hibridizações dos orbitais atômicos do carbono. . . 4

2.2 Estruturas do grafite e do diamante que possuem hibridizações ��2 _{e ��}3_, respectivamente. . . 4

2.3 Diagrama de fases ternário para carbono amorfo. Os três cantos corres-pondem à diamante, grafite e hidrocarbonetos, respectivamente [1]. . . 5

2.4 Estrutura do filme a-C:H [1]. . . 6

2.5 Redes do grafeno e grafite. . . 7

3.1 Esquema da montagem experimental para deposição por laser pulsado. 11 3.2 Foto da montagem experimental para ablação por laser pulsado do La-boratório de Filmes Finos da UFF. . . 12

3.3 Esquema ilustrativo de um sistema rf-PECVD.. . . 13

3.4 Sistema de deposição rf-PECVD do Laboratório de Filmes Finos da UFF. 14 3.5 Forno tubular do Laboratório de Filmes Finos da UFF. . . 16

3.6 Diagrama de níveis de energia para o espalhamento Raman. a)Processo Stokes; b)Processo anti-Stokes.. . . 18

3.7 Espectro Raman de diferentes nanoestruturas de carbono ��2 _[2]. _{. . . .} ₂₀

3.8 O microscópio óptico do equipamento de espectroscopia Raman, que permite ver imagens ópticas com aumento de até mil vezes e focalizar a região de interese. O laser fica separado e seu feixe chega até a lente através de uma fibra óptica. Há também a câmara de CCD que detecta os fótons após a interação com a amostra. . . 22

3.9 Lasers que compõem o espectrômetro Raman. O laser que está em pri-meiro plano na foto é o que possui comprimento de onda de 532 nm e o laser que está em segundo plano é o de 633 nm. . . 22

3.10 Ejeção de fotoelétrons . . . 23

3.11 Imagem do equipamento XPS do CAIPE.. . . 24

3.12 Imagem do equipamento MEV do CAIPE. . . 25

(9)

4.1 Espectro Raman dos filmes de carbono amorfo como depositados com espessuras de 10 e 16 nm. . . 28

4.2 Imagem MET do filme de carbono como depositado mostrando a micro-estutura amorfa. . . 29

4.3 Espectros Raman de diferentes regiões do filme de 16 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energias de 4 mJ e 7 mJ. . . 31

4.4 Espectros Raman de diferentes regiões do filme de 16 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energias de 12 mJ e 19 mJ. . . . 32

4.5 Espectros Raman de diferentes regiões do filme de 16 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energia de 26 mJ. . . 33

4.6 Espectros Raman de diferentes regiões do filme de 16 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energias de 59 mJ e 65 mJ. . . . 34

4.7 Imagem das diferentes regiões do filme de 16 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com 26 mJ de energia: (a) no centro, (b) na parte descolada na borda, (c) aumento na estrutura descolada e (d) região abaixo da estrutura descolada. . . 35

4.8 Imagem das diferentes regiões (a) no centro e (b) na borda do filme de 16 nm de C sobre quartzo, tratada com laser verde com 19 mJ de energia. 36

4.9 Imagem das diferentes regiões (a) da borda e (b) local onde ocorreu uma quebra no filme de 16 nm de C sobre quartzo, tratada com laser verde com 12 mJ de energia. . . 36

4.10 Imagem da região na parte inferior do filme de 16 nm de C sobre quartzo, após tratamento com laser com 12 mJ de energia, que não descolou. . . 37

4.11 (a) Imagem de MET de uma primeira região do filme a-C com espessura de 16 nm tratado com energia de laser 50 mJ. Inserção da FFT referente à imagem. (b) Imagem de MET da mesma região com uma resolução maior. Inserção da FFT referente à imagem. . . 38

4.12 (a) Imagem de MET de uma segunda região do filme a-C com espessura 16 nm tratado com energia de laser 50 mJ. Inserção da FFT referente à imagem. (b) Imagem de MET da mesma região com uma resolução maior. Inserção da FFT referente à imagem. . . 39

4.13 Espectros Raman da região central dos pontos tratados pelo laser verde com energias: (a) 38 mJ, (b) 32 mJ, (c) 26 mJ, (d) 19 mJ. . . 41

4.14 Espectros Raman da região de borda dos pontos tratados pelo laser verde com energias: (a) 44 mJ, (b) 38 mJ, (c), 26 mJ, (d) 19 mJ. . . 42

(10)

4.15 Imagens das diferentes regiões do filme de 10 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energia 44 mJ. (a) imagem das diferenças entre a região central e de borda do ponto tratado, (b) interface entre o centro e a borda, (c) região de borda e (d) interface entre a borda e o filme não tratado . . . 44

4.16 Imagem das diferentes regiões do filme de 10 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energia de 38 mJ. (a) imagem das diferenças na região de borda, (b) interface entre o centro e a borda, (c) região de borda e (d) interface entre a borda e o filme não tratado. . . 45

4.17 Imagem das diferentes regiões do filme de 10 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energia de 32 mJ. (a) imagem das diferenças entre a região central e de borda do ponto tratado, (b) interface entre o centro e a borda, (c) região de borda e (d) interface entre a borda e o filme não tratado. . . 46

4.18 Imagem das diferentes regiões do filme de 10 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energia de 26 mJ. (a) imagem das diferenças na região de borda e (b) região de borda. . . 47

4.19 Imagem das diferentes regiões do filme de 10 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energia de 19 mJ. (a) imagem da região de borda onde o filme descolou e (b) região de borda. . . 47

4.20 Espectros Raman para amostra com gradiente de espessura. (a) Espes-sura menor que 1 nm, (b) ≈ 2 nm, (c) ≈ 3 nm, (d) 5 nm . . . 49

4.21 Espectro Raman do filme a-C de 48 nm de espessura sobre vidro como depositado. . . 50

4.22 Espectros Raman da região de borda dos pontos bombardeados com laser infravermelho, do filme de 48 nm de espessura sobre substrato de vidro: (a) 197 mJ, (b) 168 mJ, (c) 131 mJ, (d) 105 mJ, (e) 34 mJ . . . 51

4.23 Imagem das diferentes regiões do filme de 48 nm de C sobre vidro, tratado com laser infravermelho com energia de 34 mJ. . . 52

5.1 Espectros Raman dos filmes a-C:H sobre Si com espessuras (a) 5 nm, (b) 10 nm, (c) 50 nm. Em destaque estão os ajustes gaussianos das bandas D e G. . . 57

(11)

5.2 (a) Relação ��/�� , (b) Largura da banda G e (c) Posição da banda G, em função do tempo de deposição.. . . 58

5.3 Espectro de XPS para C1s para filmes de a-C:H com espessuras de 5 nm, 10 nm e 50nm. . . 59

5.4 Espectro Raman para filmes de a-C:H com espessuras de 10 nm e 50 nm depois do tratamento térmico a 700°C. . . 60

5.5 Espectro survey de XPS para filmes de a-C:H antes (linhas pretas) e depois do tratamento térmico a 700°C (linhas vermelhas) com espessuras de (a) 5 nm, (b) 10 nm e (c) 50 nm . . . 61

5.6 Espectro de XPS para C1s para filmes de a-C:H com espessuras de 5 nm, 10 nm e 50nm depois de submetidos a tratamento térmico a 700°C. 62

5.7 Imagens de MEV da seção tranversal do substrato de Si puro com (a) de-tector de elétrons secundários, (b) dede-tector de elétrons retroespalhados, e para a amostra de 100 nm de espessura depois do tratamento térmico com (c) detector de elétrons secundários e (d) detector de elétrons re-troespalhados. A linha vermelha em (d) mostra a posição da linha de varredura do EDS. . . 63

5.8 Mapeamento de elementos por EDS para (a) carbono e (b) silício. (c) Imagem de EDS em camadas para mostrar a distribuição espacial dos elementos. . . 64

5.9 (a) Posição da linha de varredura do EDS das amostras apresentadas na figura 5.7(c). (b) Distribuição dos elementos para C e Si . . . 65

5.10 Espectro Raman do filme a-C:H sobre ��2/Si com 10 nm de espessura. 66

5.11 Espectro Raman dos filmes a-C:H sobre ��2/Si tratados termicamente. 67

5.12 (a) Relação entre áreas das bandas D e G, (b) Largura da banda G, (c) I(D)/I(G), (d) Posição da banda G, em função da temperatura de aquecimento. . . 68

5.13 Espectros de XPS para C1s para (a) filme como depositado, a-C:H/Si�2/Si,

(b) filme após tratamento térmico a 400°C por 1 hora (c) filme após tra-tamento térmico a 500°C por 1 hora, (d) filme após tratra-tamento térmico a 700°C por 1 hora . . . 69

(12)

Lista de Tabelas

3.1 Energia laser infravermelho. . . 15

(13)

Sumário

1 Introdução 1

2 Conceitos fundamentais 3

2.1 Formas cristalinas do Carbono . . . 3

2.2 Filmes de carbono amorfo . . . 5

2.2.1 Carbono amorfo . . . 5

2.2.2 Carbono amorfo hidrogenado . . . 6

2.3 Grafeno . . . 7

2.3.1 Métodos para produção de grafeno . . . 7

3 Procedimentos Experimentais 10 3.1 Preparação . . . 10

3.1.1 Preparação dos Substratos . . . 10

3.2 Deposição de filmes finos de carbono . . . 11

3.2.1 Calibração da taxa de deposição . . . 13

3.2.2 Tratamentos dos filmes de carbono . . . 14

3.3 Caracterização. . . 17

3.3.1 Espectroscopia Raman . . . 17

3.3.2 Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por raios-X . . . 21

3.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura . . . 24

3.3.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão . . . 25

4 Modificação de estrutura cristalina... 27

4.1 Filmes de carbono amorfo como depositado. . . 27

4.2 Filmes de carbono tratados com laser de 532 nm (verde) . . . 29

4.2.1 Filme de Carbono sobre quartzo com 16 nm de espessura após tratamento com laser pulsado . . . 30

4.2.2 Imagens MET . . . 37

4.2.3 Filme de Carbono sobre quartzo com 10 nm de espessura após tratamento com laser pulsado . . . 40

(14)

4.3 Filme com diferentes espessuras . . . 48

4.4 Filme de carbono tratado com laser infravermelho . . . 49

5 Efeitos de tratamento térmico... 56

5.1 Filmes a-C:H sobre Si. . . 56

5.2 Filmes a-C:H sobre Si�2/Si . . . 65

6 Conclusões e perspectivas 70

(15)

Capítulo 1

Introdução

Os nanomateriais à base carbono com hibridização ��2 _{têm sido muito estudados,}

desde a descoberta dos fulerenos e nanotubos de carbono [3, 4]. Mais recentemente, o grafeno tem atraído especial atenção, tendo os pesquisadores pioneiros em seu estudo recebido, em 2010, o prêmio Nobel de Física. Este material, essencialmente bidimensio-nal, é constituído por átomos de carbono ��2 _{dispostos em arranjo hexagonal sobre o}

plano. Este arranjo de átomos é conhecido há muito tempo como constituinte do grafite cristalino, o qual é composto por camadas de grafeno empilhadas, as quais interagem entre si apenas através de forças de Van der Valls. Apesar do conhecimento implícito do grafeno, sua obtenção de forma isolada é relativamente recente [5], realizada através da esfoliação recorrente de grafite cristalino por meio de fita adesiva. Desta forma pude-ram ser estudadas suas interessantes propriedades: resistência a altas correntes elétricas, presença do efeito Hall quântico, o movimento dos elétrons em grandes distâncias entre outras [5,6,7,8,9,10,11,12]. A maior parte das aplicações do grafeno estão vinculadas a sua capacidade de integração em circuitos eletrônicos.

A consecução das aplicações pretendidas para o grafeno, especialmente na eletrônica, depende de sua fabricação reprodutível, com a cobertura de grandes áreas. Isto foi conseguido primeiramente através da deposição química em fase vapor (CVD), processo que se baseia na reação a alta temperatura de uma fonte gasosa de carbono (por exemplo metano) largamente diluído em hidrogênio, sobre uma superfície metálica (cobre ou níquel) [13, 14, 15]. Nesta técnica, há a necessidade de transferir-se o grafeno obtido para a superfície, como por exemplo Si�2 ou Si, por meio de sua aderência a um filme

de PMMA, e dissolução ácida do substrato metálico.

Foram também propostas algumas rotas para produção de grafeno a partir de fontes sólidas. Uma delas [16], com pontos de contato com a técnica CVD, é o tratamento térmico de filmes de carbono amorfo, depositados sobre folhas de cobre, a altas tempe-raturas (da ordem de 1000°C) em presença de gás hidrogênio. Desta forma obtém-se grafeno monocamada sobre a folha de cobre, o qual pode ser transferido para outras

(16)

Capítulo 1. Introdução 2

superfícies como citado acima.

Uma outra rota é a obtenção de grafeno a partir do tratamento a alta temperatura de camadas de polímeros (ex: PMMA) depositadas sobre filmes de níquel crescidos sobre substratos de Si�2 [17]. Após o tratamento e dissolução do filme de Ni, obtém-se

grafeno bi-camada depositado diretamente sobre Si�2. Uma rota semelhante é relatada

por Kwak et al [18], onde obtiveram grafeno monocamada sobre Si�2e outros substratos,

por tratamento a temperaturas próximas à temperatura ambiente de camadas de grafite misturadas com etanol, prensadas sobre um filme de Ni. Os autores sugerem que o crescimento se dá a partir da migração de carbono pelos contornos de grão do filme de Ni.

Neste trabalho pretendemos estudar a possiblidade da obtenção de grafeno direta-mente a partir de filmes de carbono amorfo previadireta-mente obtidos. Diferentedireta-mente dos trabalhos relatados acima, os filmes de partida são depositados diretamente sobre o substrato de interesse, o qual é seguido de tratamento térmico em atmosfera inerte, ou por irradiação por laser pulsado de alta energia. Nos estudos sobre tratamento térmico foram utilizados filmes de carbono amorfo hidrogenados (a-C:H) depositados por plasma, de modo a tentar-se aproveitar os efeitos benéficos da evolução de hidrogênio durante o tratamento [16]. Nos estudos de irradiação com laser foram utilizados filmes de car-bono amorfo puro, obtidos por deposição por laser pulsado, pelo fato de ser uma fonte quimicamente homogênea, mais adequado a um processo análogo à fusão-solidificação fora do equilibrio [19].

No capítulo 2 desta tese revisamos alguns conceitos fundamentais sobre a estrutura de materiais a base de carbono. No capítulo 3, apresentamos os procedimentos expe-rimentais adotados na síntese dos filmes de carbono amorfo e no tratamento por laser pulsado e térmico. Além disso, fazemos também uma breve descrição sobre os métodos de caracterização utilizados nesta tese, como a espectroscopia Raman, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão.

No capítulo 4 apresentamos nossos resultados obtidos através da irradiação dos filmes finos de carbono por laser pulsado; as mudanças estruturais e morfológicas que ocorreram e a formação do grafeno com poucas camadas. No capítulo 5 reportamos os resultados das mudanças que ocorrem nos filmes finos de carbono hidrogenados devido ao tratamento térmico realizado.

(17)

Capítulo 2

Conceitos fundamentais

2.1 Formas cristalinas do Carbono

O carbono é conhecido desde a pré-história nas formas de carvão vegetal e negro de fumo, material que foi utilizado em pinturas das cavernas. Ele é o quarto elemento químico mais abundante do Universo e, devido a sua grande habilidade em formar ligações com ele mesmo e outros elementos, já foram identificados mais de 10 milhões de compostos diferentes. Ele é mais conhecido em suas formas como o diamante e o grafite, mas os compostos a base de carbono são a base da vida orgânica em nosso planeta.

O nome carbono foi dado por Lavoisier em 1789, do latim "carbo"carvão. No mesmo ano, Werner e Harstem propuseram o nome grafite (do grego "para escrever") para uma de suas formas alotrópicas. Embora conhecido de longa data, o carbono só veio a ser reconhecido como elemento químico através do trabalho de muitos pesquisadores no século XIX.

O carbono é um elemento fascinante, principalmente no que diz respeito às suas ligações químicas. Compostos com propriedades e estruturas bastante distintas, como o diamante e o grafite, podem ser gerados a partir dos átomos de carbono, dependendo da natureza dessas ligações. Pode-se formar também com o carbono, estruturas abertas, como o grafeno [5] e as nanofitas de grafeno [20], e estruturas fechadas como os fulerenos [3] e os nanotubos de carbono (CNTs) [4], que apresentam propriedades mecânicas e eletrônicas bastante surpreendentes [21]. Essa variedade de compostos do carbono se deve às possíveis configurações eletrônicas não triviais do átomo de carbono. O carbono é o primeiro elemento da coluna IVA da tabela periódica, o que significa que no seu estado fundamental ele apresenta dois elétrons fortemente ligados no nível 1�2 _{e quatro}

elétrons de valência (2�2 _{e 2�}2_{), cujas ligações são mais fracas. Como o carbono não}

contém elétrons internos do tipo �, quando dois átomos se ligam pode ocorrer uma mistura entre seus orbitais formando configurações eletrônicas do tipo ��, ��2 _{e ��}3

(18)

Capítulo 2. Conceitos fundamentais 4

(orbitais híbridos), figura 2.1. As hibridizações, formadas pelos átomos de carbono, são constituídas por combinaçõess lineares das funções de onda dos átomos isolados (�, ��, ��, ��) em direções bem determinadas.

Figura 2.1: Hibridizações dos orbitais atômicos do carbono.

• Hibridização ��3 _{- ocorre quando as quatro ligações são do tipo à (ligações fortes).}

É o tipo de hibridização que aparece no diamante e em alguns filmes de carbono amorfo, principalmente do tipo hidrogenado.

• Hibridização ��2 _{- a mistura de um orbital � com dois orbitais � resulta em três}

novos orbitais híbridos ��2 _{que formam 3 ligações covalentes planares}

relativa-mente fortes (ligações à). O orbital �� não hibridizado é perpendicular às ligações

à e forma uma ligação Þ, que é relativamente mais fraca.

• Hibridização �� - ocorre em compostos carbono-carbono do tipo linear, apresenta duas ligações à e duas Þ.

Figura 2.2: Estruturas do grafite e do diamante que possuem hibridizações ��2 _{e ��}3_,

(19)

2.2 Filmes de carbono amorfo

A grande versatilidade dos materiais de carbono vêm da forte dependência das suas propriedades físicas com a razão de ligações do ��2 _{(tipo grafite) e ��}3 _{(tipo diamante).}

Existem muitas formas de carbono com ligações ��2 _{com diferentes graus de grafitização,}

desde grafite micro-cristalino até carbono vítreo. Em geral, filmes de carbono amorfo podem apresentar qualquer mistura de sítios ��3_{, ��}2 _{e até ��.}

Definimos como carbono tipo diamante (DLC) como sendo carbono amorfo (a-C) ou carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) com uma fração significativa de ligações ��3

[1]. Estes filmes podem apresentar alta dureza mecânica, inércia química, transparência óptica e é um semicondutor com um gap de energia largo. É conveniente mostrar as composições das várias formas amorfas do carbono no diagrama de fases ternário, apresentado na figura2.3.

Figura 2.3: Diagrama de fases ternário para carbono amorfo. Os três cantos correspon-dem à diamante, grafite e hidrocarbonetos, respectivamente [1].

A quantidade de carbono ��3 _{controla principalmente as constantes elásticas, mas}

filmes com o mesmo conteúdo ��3 _{e de hidrogênio mas com diferentes aglomerados}

��2_{, orientações ��}2 _{ou seção transversal nanoestruturada, podem apresentar diferentes}

propriedades mecânicas, ópicas e eletrônicas. ´

Filmes de carbono ��2 _{nanoestruturados são interessantes por si só. Eles são}

parti-cularmente atraentes pelas aplicações eletroquímicas, para supercapacitores, sensores ou células de combustível [22].

2.2.1 Carbono amorfo

O carbono amorfo é uma forma mestaestável do carbono, e devido ao fato de apre-sentar ligações ��2 _{e ��}3_{, podemos obter filmes com propriedades físicas intermediárias}

(20)

entre o diamante e o grafite. Essas propriedades vão depender da quantidade relativa de ligações tipo ��2 _{e ��}3 _{e também da forma como elas se arranjam no interior do material,}

oferecendo assim uma ampla gama de aplicações possíveis para os filmes de carbono amorfo. Isto só é possível por existir controle sobre o tipo de ligação que predominaria ao formar estes filmes.

Os filmes de carbono amorfo (a-C) apresentam uma forma desordenada de carbono, ou seja, não apresentam uma ordem de longa distância, podendo apresentar uma estru-tura ordenada a distância média ou curta. Esses filmes apresentam um número atraente de propriedades mecânicas e tribológicas como baixo atrito, alta resistência ao desgaste, dureza elevada, etc [23].

2.2.2 Carbono amorfo hidrogenado

Os filmes a-C podem conter uma quantidade significativa de hidrogênio dependendo do material precursor e da tensão do trabalho. Desta forma, os filmes a-C se dividem em filmes hidrogenados e não hidrogenados, dependendo do método de deposição. Essa concentração de hidrogênio pode variar entre 5% até 70% [24]. Estes filmes consistem de clusters grafíticos ligados com hibridização ��2_{ou ��}3_{formando uma rede interconectada}

de carbono [25], como vemos na figura2.4. Esta figura, que foi proposta por Robertson, explica o modelo da estrutura molecular do a-C:H descrevendo a estrutura do filme como uma matriz inicial de carbonos com hibridização ��3_{, formando elos de ligações}

entre aglomerados de carbono com hibridizações ��2_{, anéis grafíticos ou aromáticos}

distorcidos [1].

A quantidade de carbono com hibridização ��3 _{é, em geral, responsável pela dureza}

destes filmes. De fato, com o aumento de hibridizações ��3 _{em relação às hibridizações}

��2 _{é possível obter filmes mais duros.}

(21)

2.3 Grafeno

O grafite é constituído por camadas planas de átomos de carbono com hibridização

��2 _{organizado em anéis ordenados. O conjunto desses anéis forma estruturas}

bidimen-sionais conhecidas como grafeno, figura 2.5, que se sobrepõem entre si por ligações covalentes, formando uma rede infinita do tipo hexagonal [7].

Figura 2.5: Redes do grafeno e grafite.

Em particular, o grafeno representa um campo interessante de estudo devido à sua estrutura cristalina bi-dimensional e suas propriedades mecânicas, ópticas e eletrônicas únicas [26]. O objetivo desta seção é apresentar uma visão geral dos principais métodos utilizados para a síntese do grafeno.

2.3.1 Métodos para produção de grafeno

Esfoliação

O primeiro método de síntese de grafeno reportado foi realizado por Novoselov e Geim em 2004 [5] usando uma fita adesiva para esfoliar o cristal de grafite. Esse método de esfoliação micromecânica consiste em arrancar camadas do cristal de grafite com uma fita adesiva e assim, muitas camadas de grafeno ficam sobre a fita. Repetindo esse processo algumas vezes, o grafeno multi camadas é fragmentado em flocos de grafeno com poucas camadas. Em seguida, a fita é colocada num substrato e a cola é dissolvida por acetona a fim de descolar a fita. Por fim, uma última esfoliação é feita com uma fita não usada antes.

Os flocos obtidos diferem consideravelmente uns dos outros em tamanho e espessura, onde a faixa de tamanhos varia de nanômetros até dezenas de micrômetros para grafeno única camada. É difícil obter grandes quantidades de grafeno através deste método, mas a qualidade das amostras preparadas é muito alta com quase nenhum defeito.

Dispersão do grafite

O grafeno pode ser preparado em fase líquida, e isso nos permite aumentar a escala de produção para obter uma quantidade bem maior de grafeno. O método mais simples

(22)

consiste em dispersar o grafite em um solvente orgânico com uma energia de superfície próxima a do grafite [27]. Assim, a barreira de potencial é reduzida, e deve ser superada a fim de separar uma camada de grafeno do cristal. A solução é então colocada num banho de ultrassom por várias horas ou um potencial deve ser aplicado [28]. Depois da dispersão, a solução deve ser centrifugada para eliminar os flocos mais grossos.

A qualidade dos flocos de grafeno obtidos é bem alta assim como as produzidas por esfoliação micromecânica. Mas os tamanhos ainda são bem pequenos, e a controlabi-lidade baixa. Esse método de produção é de baixa complexidade e permite preparar uma grande quantidade de grafeno.

Crescimento epitaxial

Grafeno pode ser preparado por aquecimento e resfriamento de um cristal de SiC [29]. De uma maneira geral, grafeno única camada ou bi-camada se formam na superfície de Si do cristal, enquanto que grafeno com poucas camadas cresce na superfície de C [30]. Os resultados dependem fortemente dos parâmetros utilizados como temperatura, taxa de aquecimento ou pressão. Caso a temperatura e a pressão sejam muito altas pode ocorrer a síntese de nanotubos ao invés de grafeno. A grafitização do SiC foi descoberta em 1955, mas era considerada um efeito secundário indesejável ao invés de um método de preparação de grafeno [31].

O processo de retirada do grafeno formado da superfície de SiC não é tão simples, sendo assim, há uma variação nesse método bastante utilizada que facilita essa retirada. O método consiste em utilizar uma fina camada de níquel, que possui uma estrutura de rede similar a do grafeno, sobre o SiC. Com o aquecimento, os átomos de C difun-dem através da camada de Ni e formam grafeno ou camadas de grafite na superfície, dependendo da taxa de aquecimento. Dessa forma, fica mais fácil de retirar o grafeno do susbtrato.

O grafeno produzido por este método não é perfeitamente homogêneo por apresentar defeitos e contornos de grão, uma vez que o crescimento do grafeno começa em locais diferentes do cristal simultaneamente e esses pedaços vão se juntando. A qualidade do grafeno não é tão boa quanto ao produzido por esfoliação e o tamanho é limitado pelo tamanho do cristal utilizado.

Deposição química em fase vapor

A deposição química em fase vapor é um processo bastante conhecido que consiste em expor um substrato a compostos gasosos que se decompõem a fim de crescer um filme fino, enquanto os subprodutos evaporam [14]. Para ocorrer a formação desse filme é necessário que se tenha energia para quebrar a ligação química, podendo ser energia

(23)

elétrica ou térmica. Para produzir grafeno por este método, colocamos um filme de Ni exposto a uma mistura de �2, ��4 e �� numa temperatura de aproximadamente

1000°C [14]. O metano se decompõe na superfície, o hidrogênio evapora e o carbono se difunde para dentro do Ni. Quando a temperatura decresce, a solubilidade do C em Ni também decresce, e o átomos de C se difundem na superfície do Ni formando grafeno. O número de camadas produzidas depende da espessura do Ni utilizado e, dessa forma, pode ser controlada.

Essas camadas de grafeno podem ser transferidas com ajuda de um polímero, que será anexado à parte superior do grafeno. Depois da retirada do Ni, o grafeno pode ser colocado no substrato desejado e o suporte polimérico é retirado. Com esse método, várias camadas de grafeno podem ser empilhadas a fim de diminuir a resistência.

Utilizando cobre ao invés de níquel como substrato de crescimento, ocorre formação de grafeno única camada, com menos de 5% de grafeno com poucas camadas, que não crescem mais com o tempo [32]. Esse comportamento é supostamente causado pela baixa solubilidade do carbono em Cu. O grafeno produzido por este método pode ter grandes dimensões e ser produzido em grande quantidade, mas não possui tanta pureza [13]. Além disso, como este método já é bastante usado nas indústrias, há um maior controle nos resultados desejados porém, ainda existe a necessidade de transferência do grafeno.

Analisando as principais técnicas já conhecidas para a produção de grafeno, per-cebemos que todas necessitam de um catalisador ou da transferência do grafeno para substratos isolantes. O nosso objetivo é estudar a obtenção de grafeno diretamente a partir de filmes de carbono amorfo, sem o uso de catalisadores e sobre substratos isolantes.

(24)

Capítulo 3

Procedimentos Experimentais

Neste capítulo serão apresentados os métodos experimentais utilizados para a síntese e tratamento dos filmes finos de carbono amorfo (a-C) e dos filmes finos de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) estudados neste trabalho e os métodos de caracterização utilizados.

3.1 Preparação

O processo de preparação das amostras pode ser resumido em duas etapas: prepara-ção dos substratos e deposiprepara-ção dos filmes de carbono. Para os dois tipos de filmes finos de carbono utilizamos o mesmo método para preparação dos substratos, a diferença se dá na síntese.

3.1.1 Preparação dos Substratos

Para iniciar o processo de crescimento dos filmes de carbono é necessário realizar a preparação do substrato onde depositaremos o material. Os substratos utilizados nas deposições dos filmes de a-C foram vidro e quartzo, e dos filmes finos de a-C:H foram monocristal de silício (Si) e monocristal de silício com uma fina camada de óxido de silício (��2) por cima com espessura de ∼ 200 nm. Os substratos foram cortados em

tamanhos de ∼ 5x5 ��2 _{para facilitar os tratamentos com laser e no forno depois da}

deposição.

Antes de depositar os filmes, os substratos foram lavados primeiro com água e sabão por 15 minutos na lavadora por ultra-som para remoção de gorduras, em seguida, com água por 15 minutos na mesma lavadora para remover os resíduos de sabão, e por fim, com acetona por 15 minutos na lavadora por ultrasom para remoção de qualquer sujeira restante. Para finalizar, a secagem dos substratos foi realizada por jateamento de ar comprimido com o auxílio de uma pistola.

(25)

Capítulo 3. Procedimentos Experimentais 11

3.2 Deposição de filmes finos de carbono

Após a limpeza do substrato, o colocamos no equipamento de deposição escolhido. Duas técnicas foram utilizadas para realizar a deposição do carbono, uma delas é a ablação por laser pulsado e a outra é a deposição química a vapor assistida por plasma. A seguir, vamos detalhar os dois tipos de deposição utilizados neste trabalho.

Ablação por laser pulsado

O método de ablação por laser pulsado (PLD) é uma técnica de fabricação de filmes finos usando um feixe de laser pulsado de alta potência para bombardear um ou mais alvos, de substâncias diferentes, sob uma certa pressão de vácuo [33]. A substância do alvo atingido pelo laser é vaporizada, formando uma pluma, que é depositada como um filme fino sobre o substrato. Essa técnica foi usada pela primeira vez por Smith

e Turner em 1965 [34] para a preparação de filmes finos dielétricos e semicondutores.

Desde então, essa técnica têm sido otimizada, investigada e usada para a produção de diferentes materiais.

Um sistema de PLD típico possui uma configuração experimental como mostrada na figura3.1. Ele consiste de um laser externo focalizado para dentro de uma câmara de vácuo, onde se encontra o suporte para os alvos, que é giratório, e o suporte para o substrato, posicionado simetricamente oposto ao alvo.

Figura 3.1: Esquema da montagem experimental para deposição por laser pulsado. O sistema de vácuo do PLD é composto por uma bomba mecânica e uma bomba turbo-molecular, fazendo com que a pressão dentro da câmara possa chegar até 3.10−7

mbar. A distância entre o alvo e o substrato é um parâmetro importante porque altera significativamente a eficiência da ablação, e fica na faixa de 3 a 5 cm. Quando o feixe de laser bombardeia o alvo, o aumento local de temperatura causa a vaporização

(26)

da substância formando uma pluma de plasma. O crescimento do filme depende de diversos parâmetros, como a pressão de vácuo, a temperatura do substrato, a densidade de energia do laser e a taxa de repetição dos pulsos.

Os filmes de carbono amorfo estudados nesta tese foram sintetizados, no Laboratório de Filmes Finos da Universidade Federal Fluminense, usando um aparato experimen-tal de ablação à laser como mostrado na figura 3.2. Focalizamos o laser de Nd:YAG (�� 706 − 10� �_{), que possui Ú = 1064 nm e 200 mJ de energia por pulso,}

num alvo de carbono (pureza: 99,9%) dentro da câmara de vácuo cuja pressão era de 5.10−6 mbar. A pressão utilizada não foi tão baixa porque a presença de um pouco

de oxigênio não afeta o processo de deposição de filmes de carbono, sendo assim, não há necessidade da espera por um vácuo melhor. O suporte do alvo é giratório e con-trolado por um motor onde a velocidade angular escolhida para as nossas deposições foi de 10 graus por segundo e a frequência utilizada para o laser foi de 10 tiros por segundo. Posicionamos o substrato, de vidro e de quartzo, num suporte simetricamente oposto ao alvo e, ao fim da deposição, obtivemos filmes de 5, 10, 16 e 32 nm de espessura.

Figura 3.2: Foto da montagem experimental para ablação por laser pulsado do Labora-tório de Filmes Finos da UFF.

Deposição química a vapor assistida por plasma

Deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD) é um processo usado para depositar filmes finos, no nosso caso de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H), sobre substratos a partir de um gás que sofre reações e forma um plasma [35].

A deposição de filmes por rf-PECVD (radio frequency plasma enhanced chemical

vapor deposition) é realizada, usualmente, numa câmara de placas paralelas, como

mostrado na figura3.3. A descarga de plasma é estabelecida entre o eletrodo alimentado pela rádio frequência (através de um acoplamento capacitivo) e o outro eletrodo que está

(27)

ligado à Terra. Faz-se vácuo na câmara a uma pressão de 10−5 Torr e em seguida abre-se

o fluxo de gás desejado. A rádio frequência (r.f.) é a responsável por produzir o plasma entre os eletrodos. Esse plasma é gerado por colisões dos elétrons acelerados por um campo de r.f. com os átomos e/ou moléculas da atmosfera precursora, provocando novas ionizações através de diversas reações envolvendo elétrons, íons, moléculas e radicais neutros.

Figura 3.3: Esquema ilustrativo de um sistema rf-PECVD.

A maior mobilidade dos elétrons com relação aos íons no plasma dá origem ao aparecimento de uma região chamada de bainha, perto dos eletrodos, e que apresenta um excesso de íons. Assim, as bainhas agem como diodos, de modo que os eletrodos adquirem tensões de autopolarização iguais ao pico de tensão de rádio frequência. O eletrodo onde está o substrato torna-se mais negativo em relação ao outro eletrodo. As bainhas de tensão negativa aceleram os íons positivos, propiciando o bombardeio necessário para a formação da ligação ��3_.

Os filmes de a-C:H foram depositados na câmara de rf-PECVD do Laboratório de Filmes Finos da UFF, utilizando um sistema de deposição como o da figura3.4. Usamos substratos de silício (��) e de Si�2/Si, atmosfera de metano com pressão na câmara de

7.10−2 mbar (50 mTorr), e self-bias de -300 V.

3.2.1 Calibração da taxa de deposição

O controle da espessura dos filmes de carbono sobre o substrato é muito importante para o nosso trabalho e, para isso, foi realizada uma calibração das taxas de deposição tanto com o PLD quanto com o PECVD.

Para calibrar a taxa de deposição no PLD, escolhemos primeiro a distância entre o substrato e o alvo (35 mm), que não pode ser muito perto para evitar a deposição de gotas do material quando atiramos o alvo com laser e para que o substrato não bloqueie

(28)

Figura 3.4: Sistema de deposição rf-PECVD do Laboratório de Filmes Finos da UFF. o laser. Quando o substrato fica mais distante do alvo, o filme fica mais homogêneo, porém a taxa de deposição cai drasticamente, por isso não colocamos o substrato muito longe do alvo. Ao montar o substrato na posição, colocamos fita kapton fina para gerar degraus na amostra depois da deposição.

Utilizando um laser com comprimento de onda Ú = 1064 nm, com máxima frequência de repetição dos pulsos de 10 Hz, cada pulso com duração de 7 ns, e potência máxima de 200 mJ, realizamos deposições de carbono com duração de 20 minutos. Um tempo longo de deposição foi realizado para obtermos um filme mais grosso a fim de minimizar o erro durante a medição da espessura com perfilômetro. Depois da deposição realizada, retiramos as fitas kapton e formam-se vários degraus no filme de carbono. Com a amostra obtida, foi realizada uma sequência de medidas sistemáticas com o perfilômetro, no LABNANO no CBPF, e como resultado obtivemos a taxa de deposição de 16 nm/min.

A taxa de deposição de PECVD foi medida a partir do mesmo método, e obtivemos a taxa de 10 nm/min.

3.2.2 Tratamentos dos filmes de carbono

Os filmes obtidos sugeriram tratamentos diferentes para estudar as mudanças na estrutura cristalina e na morfologia. Uma parte dos filmes foi tratada com laser pulsado e a outra, foi tratada termicamente.

(29)

Tratamento com laser

Alguns autores usaram tratamento com laser nos filmes finos DLC com o objetivo de texturizar e otimizar as suas propriedades tribológicas [36, 37]. Porém, a maior parte desses estudos da texturização causada pelo laser são a nível micrométrico, e não reportam o efeito causado nos filmes em escala nanométrica, tampouco as mudanças estruturais ocorridas. Sendo assim, nosso objetivo foi modificar e caracterizar esses filmes que sofreram bombardeamento com laser, e buscar a formação de grafeno com poucas camadas nas amostras.

O procedimento consiste em utilizar os filmes de carbono amorfo que foram depo-sitados por PLD, e bombardeá-los com um laser de alta potência. Para realizar tal processo, foram usados dois lasers, ambos de Nd:Yag, porém com comprimentos de onda diferentes: um verde com 532 nm e outro infravermelho com 1064 nm. A energia máxima por pulso do laser verde é de 130 mJ e cada pulso tem duração de 4 ns, já para o laser infravermelho a energia máxima por pulso é de 197 mJ e a duração de cada pulso é de 7 ns. As tabelas com as energias por pulso de cada um dos lasers estão abaixo3.1e3.2

Tabela 3.1: Energia laser infravermelho

Potência ± 0,1 Energia ± 0,2 (mJ) 7,0 7,9 7,5 33,9 8,0 67,1 8,5 104,9 9,0 131,3 9,5 167,8 10,0 197,0

O filme de carbono amorfo depositado é colocado num suporte que pode ser trans-ladado a pequenas distâncias. Dessa forma, colocamos o laser a uma distância de aproximadamente 50 cm e damos pulsos únicos com potências diferentes sobre o filme (em ar) a fim de estudar a modificação estrutural ocorrida.

Tratamento térmico

Os filmes finos a base de carbono são usados para uma série de aplicações, como revestimentos resistentes à agua, anti-corrosivos, entre muitos outros [1]. Sabemos que as propriedades dos filmes de carbono hidrogenados dependem fortemente da quantidade de hidrogênio presente e, quando submetemos esse filmes a tratamento térmico pode ocorrer a evaporação do hidrogênio e, sendo assim, ocorreria uma grafitização da camada

(30)

Tabela 3.2: Energia laser verde

Q-switch (Û�) _{Energia ± 0,2 (mJ) Q-switch (Û�) Energia (mJ)}

460 0,1 310 58,4 450 0,8 300 65,3 440 1,2 290 74,0 430 3,1 280 81,7 420 4,4 270 88,3 410 4,3 260 94,5 400 4,3 250 102,0 390 7,2 240 105,4 380 12,4 230 112,7 370 18,6 220 122,2 360 25,7 210 126,1 350 31,9 200 126,5 340 37,8 190 129,6 330 44,1 180 130,2 320 50,6 171 129,0

superior desses filmes. Portanto, além de usar o tratamento com laser pulsado, também realizamos tratamento térmico nos filmes a fim de obter a formação de grafeno com poucas camadas.

Em busca dessa mudança na estrutura dos nossos filmes, realizamos o tratamento térmico a diferentes temperaturas usando um forno tubular horizontal (INTI - T1200/H) do Laboratório de Filmes Finos da UFF, mostrado na figura 3.5.

Figura 3.5: Forno tubular do Laboratório de Filmes Finos da UFF.

O forno utilizado neste trabalho tem um tubo de quartzo com entrada para diferentes gases, como metano, acetileno, argônio, hidrogênio, etc. A temperatura máxima que este alcança é de 1200°C, e possui uma taxa de aquecimento lenta, da ordem de 10°C/min. Os tratamentos realizados neste trabalho foram feitos com temperaturas variáveis, mas todos sob atmosfera de argônio, para evitar a oxidação das amostras.

Depois das etapas de preparação e tratamento, as amostras foram caracterizadas com diferentes técnicas e, a seguir vamos apresentar um breve resumo sobre cada uma

(31)

delas.

3.3 Caracterização

Neste capítulo são descritos os métodos experimentais usados para caracterizar as amostras preparadas. Foram utilizadas técnicas espectroscópicas, como a espectroscopia Raman e a espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X a fim de determinar o tipo de estrutura cristalina, a hibridização do carbono e a composição química dos filmes de carbono estudados. Também foram utilizadas técnicas de microscopia eletrô-nica, como a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a microscopia eletrônica de transmissão (MET), que utilizam um feixe de elétrons altamente energéticos para analisar a morfologia em escala micro e nanométrica. Estas técnicas são capazes de gerar imagens de alta resolução, além de fazer a identificação dos elementos componentes das estruturas estudadas. Faremos uma breve introdução a estes métodos e as aplicações nas amostras estudadas neste trabalho.

3.3.1 Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman é uma das técnicas mais importantes para caracterização de materiais a base de carbono, e apresenta resultados ainda mais satisfatórios para materiais com estrutura ��2_{. É uma técnica fotônica de alta resolução que consiste}

em analisar o espalhamento inelástico (ou espalhamento Raman) de um feixe de luz monocromático, que geralmente provém de um laser na frequência do visível, ultravioleta próximo ou infravermelho próximo.

Espalhamento Raman

As técnicas de espalhamento de luz constituem uma ferramenta muito importante no estudo de excitações em sólidos e moléculas. Se a luz é espalhada inelasticamente, as energias dos feixes espalhado e incidente serão diferentes, e essa diferença na energia está diretamente relacionada com as propriedades de cada material. O espalhamento inelástico da luz é chamado de efeito Raman em homenagem ao Sr. Chandrasekhara Venkata Raman (1888-1970), cientista indiano ao qual se atribui a descoberta desse efeito [38] e um Prêmio Nobel anos mais tarde.

O efeito Raman pode ser esquematizado da seguinte forma: um fóton incidente com energia �� = �� e momento �� = �� alcança a amostra e é espalhado, resultando

num fóton com energia ��e momento ��diferentes. A conservação de energia e momento

(32)

��= ��± �� � ��= ��± �, (3.1)

onde �� e � são a energia e o momento trocados com a amostra através da excitação

do meio, respectivamente.

Após a incidência do laser na amostra, o processo Raman ocorre basicamente em três etapas, como mostrado na figura3.6:

• a excitação de um elétron para um estado virtual,

• a dispersão de um elétron excitado emitindo ou absorvendo fônons, • a relaxação do elétron à banda de valência emitindo um fóton.

Figura 3.6: Diagrama de níveis de energia para o espalhamento Raman. a)Processo Stokes; b)Processo anti-Stokes.

O espalhamento Raman pode ocorrer com emissão ou absorção de um fônon, e estes processos são chamados, respectivamente, de Stokes e anti-Stokes, que serão detalhados em seguida. A molécula é excitada para um estado virtual e quase imediatamente relaxada com uma diferença de energia correspondente a uma mudança na energia vibracional da rede.

Caso o fóton incidente ou o espalhado consiga fazer um ŞcasamentoŤ perfeito em energia com uma transição óptica, então o processo Raman é considerado ressonante.

Processos Stokes e anti-Stokes

Em processos de espalhamento inelástico da luz, pode haver um acréscimo ou um decréscimo na energia do fóton incidente através da aniquilação (anti-Stokes) ou criação (Stokes) de fônons do meio. No processo Stokes, o fóton incidente é absorvido, um fônon é gerado e a excitação é relaxada (recombinação par elétron-buraco) através da emissão

(33)

de outro fóton. No processo anti-Stokes, um fônon da rede é absorvido e um fóton com energia ligeiramente superior é emitido. O processo Stokes ocorre com mais frequência que o anti-Stokes e a razão entre as intensidades anti-Stokes e Stokes nos fornece uma medida de temperatura.

Na equação 3.1, o sinal positivo é usado quando a energia foi recebida do meio (absorção de um fônon) e o sinal negativo, quando a energia foi transferida para o meio (emissão de um fônon). A probabilidade para a ocorrência dos processos depende da energia do laser incidente e da temperatura. Além disso, a probabilidade de criar ou aniquilar um fônon depende da estatística fonônica dada pela distribuição de Bose-Einstein. Numa dada temperatura, o número médio de fônons com uma dada energia

�� é dado por

Ö = 1

�(�q/�B� )−1, (3.2)

onde �� é a constante de Boltzmann e T é a temperatura.

A probabilidade para os processos Stokes (S) e anti-Stokes (AS) diferem porque no primeiro, o sistema vai de Ö para Ö + 1, enquanto ocorre o contrário no processo anti-Stokes. Utilizando a simetria de inversão temporal, os elementos de matriz para o processo Stokes e anti-Stokes são os mesmos, e a razão entre as intensidades (��, ��)

para um fônon é dada por:

��

�� ∝

Ö+ 1 Ö = �

(�q/�B� )_. (3.3)

A relação acima só pode ser aplicada quando a energia do fóton incidente no processo Stokes é igual à energia do fóton espalhado no processo anti-Stokes. Mas em processos Raman não ressonantes, as energias possuem valores bem próximos e essa aproximação não gera problemas.

Como o sinal Stokes é bem mais forte que o anti-Stokes, geralmente, resultados experimentais se baseiam somente no processo Stokes.

A descrição quântica do espalhamento Raman pode ser feita usando a teoria da perturbação dependente do tempo e a regra de ouro de Fermi. Detalhes deste cálculo são apresentados no apêndice A.

Espectro Raman característico de materiais grafíticos

A partir do espectro Raman é possível obter informações sobre a presença de hi-bridizações ��2 _{ou ��}3_{, defeitos e outras desordens estruturais, número de camadas de}

grafeno, entre outros. Espectros típicos de grafeno, grafite, nanotubos e carbono amorfo são mostrados na figura 3.7 exibindo claramente as diferenças nas bandas D, G e 2D

(34)

(ou GŠ) [39].

Figura 3.7: Espectro Raman de diferentes nanoestruturas de carbono ��2 _[₂_].

Para nossos estudos vamos analisar os picos D, G e 2D que são sensíveis o sufici-ente para nos fornecer informações sobre as semelhanças e diferenças entre as nossas amostras e estruturas conhecidas de carbono.

Banda G

A banda G, presente em todos os materiais grafíticos com hibridização ��2_{, está}

relacionada com o modo de vibração de extensão das ligações carbono-carbono. Devido à forte ligação C-C e à pequena massa do carbono, essa banda tem alta frequência nos materiais grafíticos, ≈ 1580��−1, de tal forma que pequenas perturbações à æ

� são

mensuráveis. A banda G é altamente sensível a efeitos de tensão nas nanoestruturas de carbono ��2_{e, portanto, pode ser usada para analisar alterações na estrutura geométrica}

(35)

Capítulo 3. Procedimentos Experimentais 21 Banda D

Essa banda representa o modo vibracional induzido pelos defeitos da zona de con-torno e está relacionada com um processo de ressonância dupla. Esta banda é diferente pelo fato de sofrer uma mudança na sua frequência quando variamos a energia do laser incidente, ou seja, ela é uma banda dispersiva (processo de ressonância dupla) [39]. A banda D é usada para caracterizar a concentração de defeitos; uma pequena linha D é interpretada como indicativo de boa qualidade da amostra.

Para quantificar a desordem no grafeno usamos a razão entre as intensidades das bandas D e G, ��/��.

Banda 2D

A banda 2D (2500 − 2800��−1), característica dos materiais grafíticos, é originada de

um processo de segunda ordem relacionado à dois fônons próximos ao ponto K do grafeno, acionado por um processo de ressonância dupla que acaba fazendo com que a mesma apresente uma forte dependência com a energia do laser de excitação, o que não é usual em espalhamento Raman. Esse comportamento causa uma forte dependên-cia dessa banda com perturbações das estruturas eletrônica e vibracional do grafeno, tornando-a uma excelente sonda para o mesmo.

Instrumentação

Neste trabalho foi utilizado o espectrômetro Raman Witec - alpha 300, que pertence ao Centro de Caracterização Avançado para Indústria do Petróleo (CAIPE) localizado na UFF, e está mostrado nas figuras3.8 e3.9.

Este equipamento possui dois comprimentos de onda disponíveis: 532 nm e 633 nm, além de lentes com resoluções de 200X, 500X e 1000X.

3.3.2 Espectroscopia de Fotoelétrons excitados por raios-X

A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) é uma técnica para análise química da superfície de materiais, e pode medir a composição elementar, fórmula empírica, estados químicos e estados eletrônicos dos elementos que compõem o material. Assim, a partir dela podemos identificar a quantidade de cada elemento químico em nossas amostras e os estados de ionização dos mesmos [40].

A técnica de XPS foi desenvolvida nos anos sessenta e fundamenta-se no efeito fotoelétrico, fenômeno quântico bastante conhecido no qual os fotoelétrons são emitidos da matéria depois da absorção de energia da radiação eletromagnética, tal como os

(36)

Figura 3.8: O microscópio óptico do equipamento de espectroscopia Raman, que permite ver imagens ópticas com aumento de até mil vezes e focalizar a região de interese. O laser fica separado e seu feixe chega até a lente através de uma fibra óptica. Há também a câmara de CCD que detecta os fótons após a interação com a amostra.

Figura 3.9: Lasers que compõem o espectrômetro Raman. O laser que está em primeiro plano na foto é o que possui comprimento de onda de 532 nm e o laser que está em segundo plano é o de 633 nm.

raios-X. Esta técnica consiste em irradiar a amostra com um feixe de raios-X (∼ 10 keV) e em coletar os fotoelétrons por ela emitidos. Os fótons incidentes têm poder de penetração muito limitado e interagem com os átomos da região superficial da amostra (da ordem de 1-10 nm), produzindo a emissão dos fotoelétrons.

Quando um átomo ou molécula absorve um fóton de raio-X, um elétron pode ser ejetado. A energia cinética do elétron (��) depende da energia do fóton incidente (ℎÜ)

e da energia de ligação do elétron. Medindo a energia cinética dos elétrons emitidos, é possível determinar quais elementos estão próximos da superfície da amostra, seus estados químicos e a energia de ligação do elétron [40]. A energia de ligação depende de vários fatores como: de qual elemento o elétron foi emitido, de que orbital o elétron foi ejetado e o ambiente químico do átomo do qual o elétron foi emitido.

(37)

Figura 3.10: Ejeção de fotoelétrons

de uma faixa de energias cinéticas. Os picos aparecem no espectro por causa dos átomos emitindo elétrons numa certa energia característica. As energias e as intensidades dos picos fotoeletrônicos permitem a identificação e quantificação de todos os elementos da superfície da amostra (exceto hidrogênio). Em função da estrutura de bandas ser individual e diferente para cada elemento químico, cada um dos elementos químicos terá um espectro XPS único e diferente dos demais, podendo os espectros serem facilmente utilizados para identificar a presença ou não de um dado elemento na superfície da amostra, como se fosse uma impressão digital.

Como o XPS não é capaz de detectar hidrogênio, ele não é frequentemente usado na análise de filmes de carbono, entretanto, pelo fato desta técnica conseguir revelar a energia de ligação dos átomos de carbono e discernir as hibridizações ��2 _{e ��}3_{, se}

torna um método bastante poderoso para analisar a estrutura dos filmes de carbono amorfo sem causar danos excessivos ao material [41].

Instrumentação

Os espectros de XPS, que serão mostrados neste trabalho, foram obtidos usando o equipamento Thermo Scientific ESCALAB 250XI mostrado na figura3.11. As medidas foram realizadas a temperatura ambiente com radiação monocromática Al KÐ (energia de 1486.6 eV), e a pressão interna na câmara era de 6.10−9 mbar.

Inicialmente fazemos uma varredura de survey que nos dá informação sobre quais elementos químicos estão presentes nas amostras e qual a porcentagem de cada um deles. Feito isso, continuamos com varreduras nas regiões específicas dos elementos procurados para obter um quadro completo dos estados químicos e eletrônicos destes elementos. Para as amostras depositadas nesse trabalho, analisamos os espectros do C e O.

A região C1s é a mais proeminente nas amostras aqui estudadas e fica entre 280 e 295 eV de energia de ligação. Analisando a forma e o número de picos nessa região, obtemos informações sobre os tipos de ligação que os átomos de carbono fazem entre

(38)

Figura 3.11: Imagem do equipamento XPS do CAIPE. si e com outros elementos.

3.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura

O microscópio eletrônico de varredura (MEV) utiliza um feixe de elétrons para obter imagens de alta resolução, muito superiores às obtidas com microscópio óptico. O primeiro MEV surgiu em 1942, e o primeiro equipamento comercial somente em 1965. Houve uma demora no desenvolvimento desta técnica devido à necessidade da eletrônica para fazer a varredura do feixe de elétrons em cima da amostra. Um MEV produz imagens de alta resolução e ampliação devido aos diferentes detectores e à energia dos elétrons, assim, as imagens de MEV têm uma aparência tridimensional e são muito úteis para analisar a morfologia e composição elementar da superfície de uma amostra.

Os elétrons são emitidos da fonte e depois focalizados, com várias lentes eletromag-néticas, em um feixe de elétrons com um spot muito fino. Quando o feixe primário de elétrons interage com a amostra, os elétrons perdem energia devido aos espalhamentos e à absorção dentro do chamado volume de interação da amostra, que pode variar entre menos de 100 nm até por volta de 5 Û� dentro da superfície. O tamanho do volume de interação depende da voltagem de aceleração do feixe e da densidade da amostra. A troca de energia entre o feixe e a amostra resulta numa emissão de elétrons e radiação eletromagnética que podem ser detectados para produzir a imagem da amostra.

Neste trabalho utilizamos o microscópio eletrônico de varredura, modelo JEOL-7100 F, do CAIPE mostrado na figura 3.12.

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Figura 3.12: Imagem do equipamento MEV do CAIPE.

O MEV está equipado com uma fonte de emissão por campo (FEG, field emission gun) com voltagem de aceleração que pode variar entre 100 V e 30 kV, o que permite analisar amostras muito diferentes. A resolução do MEV chega a 1.8 nm com aumento de um milhão de vezes. O equipamento possui detectores de elétrons secundários, módulos de STEM e EDS. O EDS possui um detector de SDD (silicon drift detector) que pode coletar o sinal de raio-X com alta velocidade, chegando até 50 mil contagens/segundo.

A vantagem de utilizar o MEV neste trabalho é a capacidade de fazer imagens em áreas de tamanhos distintos, e poder comparar as mudanças morfológicas mais sutis que ocorrem nas amostras, depois de certos procedimentos, com alta resolução. Porém para obtermos informações em escala atômica, o MEV não possui resolução suficiente, então foi necessária a utilização do microscópio eletrônico de transmissão.

3.3.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão

O microscópio eletrônico de transmissão (MET) utiliza um feixe de elétrons para atravessar a amostra, que deve ser bem fina (< 100 nm) para que a amostra seja transparente aos elétrons. Ela deve ser fina o suficiente para que ocorra a transmissão dos elétrons e tenha intensidade suficiente sobre o detector (a tela ou câmera CCD

1_{), que fica localizado abaixo da amostra, configuração diferente da utilizada no MEV.}

Esse requerimento é uma função da energia dos elétrons e o número atômico médio da amostra, mas invariavelmente, quanto mais fina a amostra melhor é o resultado.

A menor distância entre dois pontos que pode ser determinada em uma observação é definida como resolução. A resolução de um microscópio eletrônico de transmissão tem significados diferentes para diferentes funções do instrumento. Usando a equação de

1_{Dispositivo de Carga Acoplada ou CCD (do inglês, charge-coupled device) é um sensor para}

captação de imagens formado por um circuito integrado que contém uma matriz de capacitores acoplados.

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Figura 3.13: Imagem do equipamento MET do CAIPE.

de Broglie pode-se mostrar que o comprimento de onda do elétron é relacionado à sua energia, de modo que obtemos a relação, Ú = ℎ/√2�0��, contudo para energias acima

de 100 keV é necessária uma correção relativística, sendo escrita da seguinte forma, Ú =

ℎ/︁2�0��(1 + ��/2�0�2), onde para uma energia de 200 keV, temos Ú ∼0.00251 nm.

Agora, analisando a resolução de imagem do MET em termos do critério clássico de Rayleigh, o qual afirma que a menor distância que pode ser determinada, Ó, é dada aproximadamente por Ó = 0.61Ú/Û sin Ñ, onde Ú é o comprimento de onda da radiação,

Û é o índice de refração do meio visualizado e Ñ o semi-ângulo da coleção de lentes

magnificadoras. Por simplicidade, assumindo Û sin Ñ = 1 que é também conhecido como abertura numérica, obtemos que Ó ∼0.00232 nm, o que é muito menor que o diâmetro de um átomo. Podemos comparar a um microscópio de luz visível de comprimento de onda Ú =550 nm, onde a resolução é Ó ∼300 nm.

Neste trabalho utilizamos o MET modelo JEOL 2100F, mostrado na figura 3.13. A sua fonte de elétrons é de emissão por campo (FEG) e a resolução do microscópio pode chegar a 1.8 Å. A voltagem de aceleração dos elétrons pode variar entre 80 e 200 kV, e esse equipamento também possui módulos de EDS e STEM. Utilizamos o MET neste trabalho para estudar a estrutura atômica dos filmes antes e depois do tratamento com laser.

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Capítulo 4

Modificação de estrutura cristalina

do filme de carbono por laser

pulsado

Como discutido no capítulo 1, o laser pode ser usado para modificar a estrutura cristalina dos materiais de carbono. O tratamento a laser já foi usado na indústria eletrônica e fotônica desde os anos 1980 [42], devido à possibilidade de induzir modifi-cações em semicondutores homogêneos, como Si e Ge, e em filmes finos semicondutores. Os pulsos de laser nos fornecem a possibilidade de altas taxas de aquecimento nos pontos específicos irradiados da amostra. Esse fluxo rápido de energia faz com que seja possível ocorrer alterações na estrutura cristalina estudada.

O objetivo deste capítulo é analisar as mudanças que ocorrem na estrutura cristalina dos filmes de carbono amorfo (a-C) quando os irradiamos com laser pulsado, com diferentes comprimentos de onda e densidades de energia, além de buscar em quais condições pode ocorrer a grafitização local nesses filmes e a formação de nanoestruturas cristalinas induzidas pelo laser.

4.1 Filmes de carbono amorfo como depositado

A fim de entender as mudanças ocorridas nos filmes de carbono amorfo após serem submetidos a tratamento com laser pulsado, precisamos estudar e caracterizar os filmes que produzimos antes destes sofrerem qualquer tratamento.

Os filmes a-C foram depositados por PLD no Laboratório de Filmes Finos da UFF. Usamos um alvo de grafite como fonte de carbono e substratos de quartzo e de vidro. As diferentes espessuras dos filmes de carbono foram obtidas controlando o número de pulsos do laser que atingem o alvo. Após a síntese dos filmes a-C, realizamos caracterização com espectroscopia Raman para obter informações sobre a estrutura