4.2 Filmes de carbono tratados com laser de 532 nm (verde)
4.2.3 Filme de Carbono sobre quartzo com 10 nm de espessura após
A partir dos resultados acima, concluímos que após o tratamento com laser nos filmes de a-C com 16 nm de espessura, obtivemos grafeno com poucas camadas. Pensamos então, que com a diminuição da espessura do filme poderíamos obter grafeno com menos camadas. Considerando isso, preparamos filmes de a-C com 10 nm de espessura e estudamos os efeitos do pulso do laser nas regiões central e de borda para cada energia de pulso incidente. O tratamento realizado foi idêntico ao anterior para que pudéssemos estudar a influência da espessura do filme nos resultados.
Estudo com Espectro Raman
Os filmes bombardeados apresentaram uma diferença de textura, visível com mi- croscópio óptico, entre a parte central e as bordas da região onde o laser incidiu e os resultados estão apresentados nas figuras4.13 e 4.14.
Analisando o espectro Raman da região central de cada ponto bombardeado com laser verde, figura4.13, do filme de 10 nm de espessura, notamos um aumento signifi- cativo na região da banda 2D entre os espectros tratados e o espectro do filme como depositado, entretanto, os espectros não apresentam um pico 2D estreito, ainda é bem largo quando comparado aos espectros obtidos para a amostra de 16 nm. Na posição de ∼ 2200 cm−1, aparece um novo pico que não é proveniente dos átomos de C.
Por outro lado, quando comparamos os espectros tratados com energias de pulso diferentes, notamos uma pequena diferença nas intensidades da banda D, indicando que, na região central dos pontos, ainda há anéis aromáticos na estrutura. A posição da banda G é a mesma para todas as energias envolvidas e não sofreu alteração significativa em relação ao filme como depositado, indicando que as amostras possuem um nível de amorfização igual ao do filme original, ou seja, no centro dos pontos atingidos não houve mudança estrutural relevante dos filmes.
Podemos observar na figura4.14 que na região de borda dos locais bombardeados ocorreu uma grande mudança nos espectros, as bandas D, G e 2D ficam bastante proeminentes, e analisando os picos, podemos afirmar que aumentou a concentração de carbono ��2 nas amostras, de forma que não há mais presença de carbono ��3. Todos os
Capítulo 4. Modificação de estrutura cristalina... 41
Figura 4.13: Espectros Raman da região central dos pontos tratados pelo laser verde com energias: (a) 38 mJ, (b) 32 mJ, (c) 26 mJ, (d) 19 mJ.
picos 2D nos espectros de borda são mais estreitos que os da região central, independente da energia do do laser, o que é bem diferente do que ocorreu com a amostra de 16 nm.
A posiçao da banda G sofreu um desvio da ordem de 50 ��−1para a direita, quando
comparamos tais espectros com os do filme orginal e a razão I(D)/I(G) aumentou para valores da ordem de 1.2 a 1.4, indicando que ocorreu a nanocristalização dos filmes para essa faixa de energias do tratamento com laser. Notamos que mesmo para os valores de energia do laser mais baixos, ocorreu a cristalização do carbono mas com uma banda D com intensidade alta, porém com menor largura, indicando que os anéis aromáticos são de menor tamanho (poucos anéis maiores que 6 átomos) mas que há muitos defeitos nas amostras. A medida que aumentamos a energia do pulso de laser, continuamos com o perfil de camada de carbono cristalina porém ocorreu a diminuição da intensidade da banda D, e da razão I(D)/I(G), ou seja, a desordem diminuiu nesse processo.
O pico 2D sofreu um aumento de intensidade e diminuição na largura, mas ainda é menor quando comparado à banda G. A banda 2D dos nossos filmes é uma superposição de 2 gaussianas, indicando a interação dos átomos ��2 entre as camadas.
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Figura 4.14: Espectros Raman da região de borda dos pontos tratados pelo laser verde com energias: (a) 44 mJ, (b) 38 mJ, (c), 26 mJ, (d) 19 mJ.
A medida que traçamos uma varredura em linha reta, notamos a evolução das mudanças ocorridas, que passam por uma situação intermediária onde houve a nano- cristalização do grafite, até a borda da região, onde aparecem espectros de grafeno multi-camadas. O filmes após o tratamento com laser verde apresentaram um espectro Raman com características de grafeno com poucas camadas mas com muitos defeitos, que podem ser explicados pelo fato do tratamento ter sido realizado em ar a temperatura ambiente e de forma rápida e brusca.
Agora precisamos entender as diferenças entre as regiões central e de borda, e entre as amostras de 10 nm e 16 nm. Para as amostras com 10 nm de espessura, todos os espectros Raman apresentam uma banda 2D mais estreita nas bordas do que no centro,
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entretanto as amostras de 16 nm não mostram esse mesmo efeito; para as energias mais altas a banda 2D é mais estreita nas regiões de borda e para as energias mais baixas, a região central apresenta pico 2D mais intenso. Como sabemos, o laser produz dois efeitos: primeiro quebra as ligações químicas entre os átomos de C e depois, evapora os átomos. Para as amostras de 16 nm, isso depende da densidade de energia liberada para a amostra. Quando a energia é muito alta, o processo de evaporação domina na região central. Com a diminuição da energia, a recristalização substituirá a evaporação nesse processo dominante. Nesse caso, observamos os resultados para as amostras de 16 nm como descrito acima. Mas nas amostras de 10 nm, parece que na região central o processo de evaporação sempre domina e os espectros Raman ficam muito parecidos com os do filme antes do tratamento. Na borda, o laser possui menos energia e não tem energia suficiente para evaporar os átomos de C, e como resultado, o processo de recristalização é mais importante. Isso também pode explicar o resultado da varredura de linha desde o centro até a borda que realizamos, que mostra um filme como o original na região central pois quase toda a energia foi usada para evaporar os átomos de carbono, em seguida carbono vítreo devido aos resíduos que ficaram após a evaporação e por último o grafeno com poucas camadas, onde a energia do laser não foi suficiente para evaporar os átomos de carbono mas apenas para induzir a recristalização.
As duas amostras são iguais, exceto pelas diferença nas espessuras, e foram tratadas com as mesmas energias do laser. Então, os diferentes resultados estão relacionados com a diferença na espessura. Imaginamos que o laser pôde evaporar uma fina camada de átomos de C da superfície do filme. Para as amostras mais grossas (16 nm), após a evaporação da camada superior de C, ainda há carbono suficiente abaixo e a energia restante vai causar a recristalização desses átomos de C. Essa é a razão pela qual no centro da amostra de 16 nm observamos picos 2D bem estreitos. Entretanto, para as amostras mais finas (10 nm), depois da evaporaçao dos átomos de C não há muitas camadas restantes abaixo, uma vez que só há espessura para algumas camadas de carbono (uma camada corresponde a 0,34 nm). Além disso, os átomos de carbono restantes podem não ser mais capazes de formar uma camada contínua, nesse caso, as amostras de 10 nm não apresentam um pico 2D estreito na região central do ponto tratado.
Quando aumentamos a energia do laser incidente acima de 50 mJ, ocorreu a vapo- rização quase que total do filme e somente na borda restou um pouco de filme, com espectros similares aos mostrados na figura 4.13, sem nenhuma mudança estrututal notória. Isso confirma nossa observação de que para as amostras de 10 nm, a evaporação é sempre importante na região central.
A fim de provar a observação feita acima, analisamos também essas amostras de 10 nm no MEV e os resultados serão mostrados em seguida.
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Modificação de morfologia
Como os resultados de espectroscopia Raman para as amostras de 10 nm são bem diferentes dos obtidos para as amostras de 16 nm, estudamos a morfologia das amostras tratadas com microscopia eletrônica de varredura. Além disso, também temos interesse em analisar as diferenças entre as regiões central e de borda.
Figura 4.15: Imagens das diferentes regiões do filme de 10 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energia 44 mJ. (a) imagem das diferenças entre a região central e de borda do ponto tratado, (b) interface entre o centro e a borda, (c) região de borda e (d) interface entre a borda e o filme não tratado
Na figura4.15(a) vemos uma imagem das diferentes texturas que o filme apresenta após sofrer o tratamento com o laser de energia 44 mJ, sendo que na região mais a esquerda ocorreu a vaporização dos átomos e, portanto, vemos uma estrutura homogênea como no filme antes de ser tratado. Mas na parte mais clara dessa mesma figura vemos estruturas diferentes. Na região mais interna da borda, destacada na figura 4.15(b), aparecem "pedaços"da rede parecidos com flocos pois a potência do laser ainda era bem alta. No meio da borda, como mostra a figura 4.15(c) vemos uma rede com muitos buracos que é uma região onde a potência do laser já era um pouco menor. E por último, na região mais externa da borda, mostrada na figura4.15(d), aparecem pequenas bolhas onde a energia incidente apresentou um melhor para essa amostra.
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Figura 4.16: Imagem das diferentes regiões do filme de 10 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energia de 38 mJ. (a) imagem das diferenças na região de borda, (b) interface entre o centro e a borda, (c) região de borda e (d) interface entre a borda e o filme não tratado.
Nesses locais onde houve mudanças na morfologia que obtivemos os espectros Raman com estrutura de grafeno com poucas camadas, o que significa que a energia do laser foi capaz de induzir a recristalização das amostras. No MEV temos imagens com um grande aumento e conseguimos ver essas diferenças na estrutura da borda de maneira clara, mas o mesmo não acontece com o espectrômetro Raman, onde temos um aumento limitado para o microscópio óptico, e por analisar regiões maiores, temos o mesmo espectro para esses locais.
Para as amostras tratadas com laser cuja energia era entre 32 mJ e 44 mJ, as imagens obtidas no MEV retratam regiões muito parecidas entre si, e todas mostram as variações de morfologia sofridas pelos filmes nas diferentes regiões de incidência do laser, como podemos ver nas figuras 4.15, 4.16 e 4.17. As imagens mostram as redes com buracos gerados pela forte intensidade do laser, ou seja, são redes cristalinas com muitos defeitos. Este resultado fortalece a observação da alta intensidade da banda D nos espectros Raman desses filmes. A região onde não podemos observar redes e buracos também possuem muitos defeitos, que podem ser vistos pela imagem de MET
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Figura 4.17: Imagem das diferentes regiões do filme de 10 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energia de 32 mJ. (a) imagem das diferenças entre a região central e de borda do ponto tratado, (b) interface entre o centro e a borda, (c) região de borda e (d) interface entre a borda e o filme não tratado.
para a amostra de 16 nm.
Na figura 4.16(a) apresentamos a imagem com um menor aumento das diferentes texturas da amostra que foi tratada com energia de 38 mJ. A parte mais escura à esquerda é o filme de a-C que não sofreu tratamento com laser e a parte mais clara é a região de borda. Nas figuras4.16(b) e (c) aparecem as diferenças de morfologia entre a região de borda mais interna (onde a energia era maior), em que há "flocos"da rede e a região de borda mais externa (onde a energia era menor), na qual aparece uma rede com muitos buracos. A fim de visualizar melhor uma área maior dessa última região, apresentamos a imagem 4.16(d) que possui um menor aumento.
Para a amostra tratada com energia de 32 mJ, as diferenças na morfologia causadas pelo laser foram bem similares às ocorridas na amostra de 38 mJ, onde temos diferentes texturas em toda a borda do local atingido pelo laser, figura 4.17(a). Nas figuras
4.17(b), (c) e (d) apresentamos essas diferenças na borda com maior aumento, sendo respectivamente, local de borda mais interno, mais externo e interface.
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Figura 4.18: Imagem das diferentes regiões do filme de 10 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energia de 26 mJ. (a) imagem das diferenças na região de borda e (b) região de borda.
Figura 4.19: Imagem das diferentes regiões do filme de 10 nm de C sobre quartzo, tratado com laser verde com energia de 19 mJ. (a) imagem da região de borda onde o filme descolou e (b) região de borda.
uma espécie de levantamento das camadas de carbono formando uma superfície com ondulações como podemos ver nas figuras 4.18(a) e 4.19(a). Esse fenômeno ocorreu na região de borda do ponto de ablação, onde as energias são mais baixas devido ao comportamento gaussiano do laser. Esse fenômeno indica que tais energias foram suficientes para modificar a morfologia e a estrutura da amostra.
As figuras4.18(b) e4.19(b) mostram uma imagem com aumento maior de regiões das figuras4.18(a) e4.19(a). Há muitos buracos na rede, causados pelo laser, evidenciando que é um estrutura cheia de defeitos, o que está de acordo com a banda D bastante proeminente nos espectros Raman dessas amostras.
Mesmo para as energias mais baixas, em torno de 20 mJ por pulso, podemos observar as mudanças na morfologia e na estrutura das amostras. As imagens de MEV acima mostram uma rede mais organizada que a dos filmes originais, concordando com os espectros Raman que mostraram a cristalização dessas amostras.
Capítulo 4. Modificação de estrutura cristalina... 48
De uma forma geral, todas as amostras sofreram a mesma modificação na morfologia: na região central o pulso de laser evaporou os átomos de C e a camada fina formou flocos e pequenas partículas, não havendo filme restante. Entre o centro e a borda, o laser atacou o filme de C e formaram redes de carbono com muitos buracos e defeitos. Na borda, ainda há camadas do filme de C com bolhas. A diferença entre as amostras tratadas com diferentes energias do laser é somente a dimensão dos flocos ou buracos; com energia mais alta, os flocos são menores e apresentam mais buracos e com energia mais baixa, as amostras apresentam flocos maiores e menos buracos. Isso ocorre porque o filme de C é muito fino e a evaporação de uma camada de C pode mudar a morfologia do filme todo.
Este é um comportamento oposto ao visto nos filmes de 16 nm de espessura, pois agora estamos numa faixa de energias que sempre conseguem vaporizar a amostra, e a região central sempre sofre uma mudança pois havia mais energia envolvida no processo. Para as regiões de borda sempre obtivemos um perfil tipo grafeno com poucas camadas, ou seja, ocorre a cristalização.
4.3
Filme com diferentes espessuras
A fim de estudarmos os efeitos causados pelo tratamento com laser verde em função da espessura, depositamos uma amostra com um gradiente de espessura; variava de 5 nm até menos que 1 nm. Cada região com espessura diferente foi bombardeada com um pulso de laser verde com 65 mJ de energia e analisamos cada ponto por espectroscopia Raman. Durante o processo de ablação, na espessura de aproximadamente 2 nm, sur- preendentemente o pulso de laser não afetava a amostra, como se o filme refletisse toda a energia e não absorvesse nada. Nos locais adjacentes, com uma variação pequena de espessura, o filme era danificado pela amostra.
Na figura 4.20(a)-(d) temos os espectros Raman para cada ponto bombardeado pelo pulso do laser. Para as espessuras mostradas em 4.20(a),(c) e (d) o espectro apresenta uma relação ��/�� muito parecida, com uma banda D bem alta, indicando
que há muitos defeitos estruturais na amostra. Em relação à banda 2D podemos ver que ela sofreu um aumento significativo para a menor espessura, vide figura 4.20(a); isso pelo fato do filme apresentar menos camadas e a energia do laser provoca uma mudança gerando grafeno com menos camadas que os já obtidos anteriormente. O espectro apresentado na figura 4.20(b) possui banda D mais larga e uma banda 2D menos proeminente que nas outras espessuras. Acreditamos que ocorre menos mudança na estrutura dessa espessura especificamente porque ela é bem próxima ao local onde o laser não afetou o filme, e ocorreu ainda bastante reflexão da luz incidente.
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Figura 4.20: Espectros Raman para amostra com gradiente de espessura. (a) Espessura menor que 1 nm, (b) ≈ 2 nm, (c) ≈ 3 nm, (d) 5 nm
do tratamento com laser está fortemente relacionado com a espessura original dos filmes. Para espessuras de filmes menores obtemos grafeno com um menor número de camadas. Vale ressaltar que nem para a espessura de ≈ 1 nm obtivemos grafeno monocamada.
4.4
Filme de carbono tratado com laser infraverme-
lho
Comparando com resultados da literatura [19], nós não conseguimos obter q-carbon ou nanodiamante em nenhuma das nossas amostras, assim como os autores (Narayan e Bhaumik) obtiveram. No trabalho citado, foi utilizado um laser com potência bem mais alta e menor compriemnto de onda. No nosso laboratório ainda não instalamos o laser Excimer, sendo assim, tentamos usar um outro laser com potência mais alta mas com comprimento de onda maior. Em seguida, mostraremos os resultados.
Sintetizamos, por PLD, um filme a-C sobre vidro com 48 nm de espessura e o analisamos antes de qualquer tratamento ser realizado. O espectro Raman do filme como depositado está na figura 4.21. As bandas D e G aparecem sobrepostas pois em materiais de carbono amorfo a banda G sofre um desvio para a esquerda e fica mais próxima da banda D que é mais larga. O sinal antes de 1000 ��−1 é proveniente do
substrato de vidro. Para a região maior que 2400 ��−1 temos um pico bem largo e
difuso. Este é um espectro típico dos filmes a-C, como já discutimos anteriormente. Em seguida, submetemos esse filme a um tratamento com laser infravermelho, cuja fluência é alta e varia entre 1 e 25 �/��2. Ao observar a amostra num microscópio
Capítulo 4. Modificação de estrutura cristalina... 50
Figura 4.21: Espectro Raman do filme a-C de 48 nm de espessura sobre vidro como depositado.
óptico pudemos ver duas regiões bem distintas na amostra, uma no centro do ponto bombardeado e a outra nas bordas desse ponto. Sendo assim, analisamos as amostras para cada uma das regiões citadas.
Na região central das amostras obtivemos espectros Raman parecidos com o do filme original, com a permanência do pico bem largo entre 2400 e 3100 ��−1, mas com
uma banda D mais larga e a banda G com um shift de 30 ��−1 para a direita. Isso nos
leva a concluir que há mais anéis aromáticos na estrutura e que houve uma diminuição na amorfização dos átomos ��2, ou seja, uma diminuição na desordem. Analisando o
espectro Raman da região de borda de cada ponto bombardeado com laser infravermelho (1064 nm), notamos uma mudança significativa entre os espectros tratados e o espectro
do filme como depositado.
Na amostra que sofreu tratamento com a maior energia do laser obtivemos espectros na borda, figura4.22(a), idênticos aos espectros da região central. A energia envolvida era alta o suficente, tanto no centro quanto nas bordas, para vaporizar os átomos das camadas mais superiores do filme e alterar muito pouco a estrutura das camadas mais internas. Assim, nosso espectro Raman retratou a estrutura dessas camadas que permeneceram aderidas ao substrato.
Para os demais valores de energia incidente analisados, mostrados nas figuras4.22(b)- (e), obtivemos espectros bem diferentes do filme original, com as bandas D e G separadas, a banda D com menor largura, a banda G mais à direita ainda (1580 ��−1), e a banda
2D aparece um pouco larga. Isso nos permite concluir que ocorreu a cristalização na região de borda com uma grande diminuição na desordem dos átomos e anéis aromáticos
Capítulo 4. Modificação de estrutura cristalina... 51
Figura 4.22: Espectros Raman da região de borda dos pontos bombardeados com laser infravermelho, do filme de 48 nm de espessura sobre substrato de vidro: (a) 197 mJ, (b) 168 mJ, (c) 131 mJ, (d) 105 mJ, (e) 34 mJ
com 6 ou menos átomos com maior concentração na amostra. Comparando com as amostras tratadas com laser verde, estas amostras não mostram um pico 2D estreito em nenhuma das regiões. Todas as amostras, exceto a tratada com energia mais alta, sofreram pequenas mudanças na estrutura cristalina, entretanto, em nenhuma delas formou grafeno com poucas camadas, como ocorreu com o laser verde. A fim de entender as diferenças na microestrutura causadas pelo laser, estudamos essas amostras com MEV e os resultados estão a seguir.
A figura4.23mostra a microestrutura típica do filme tratado com laser infravermelho com 34 mJ de energia por pulso. A partir dessa figura podemos observar que após a irradiação, uma camada do filme de carbono descolou do substrato e a parte que se separou é como uma rede de carbono. Da imagem com maior aumento, podemos reparar
Capítulo 4. Modificação de estrutura cristalina... 52
Figura 4.23: Imagem das diferentes regiões do filme de 48 nm de C sobre vidro, tratado com laser infravermelho com energia de 34 mJ.